TWI534167B - 酚樹脂組成物、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物 - Google Patents

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Description

酚樹脂組成物、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物
本發明是有關於一種酚樹脂組成物(phenolic resin composition)、環氧樹脂組成物(epoxy resin composition)及環氧樹脂硬化物(cured epoxy resin)。
印刷基板、或半導體等電子零件由於晶片的高性能化、配線基板的多層化、高熔點的無鉛焊料的普及等，而要求高的耐熱性(玻璃轉移溫度)。另外，由於處理速度提高，隨著電路電流高頻率地轉移，而周邊構件分極(polarize)而產生傳輸損失(transmission loss)，因此對難以分極的低介電常數材料的要求提高。
先前的印刷基板或半導體密封材料(semiconductor sealing material)中所用的樹脂，已知有鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、或二環戊二烯型環氧樹脂等。鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的耐熱性優異，但另一方面存在根據用途，介電常數高，其使用受到限制的問題。二環戊二烯型環氧樹脂的介電常數低，但根據用途，耐熱性不充分。因此，要求可兼顧耐熱性與低介電常數的樹 脂。
專利文獻1揭示：使在苯環上具有1個以上羥基的化合物、與含有二醛化合物及甲醛的交聯性化合物(cross-linkable compound)反應而得的酚樹脂、將所述酚樹脂進行環氧化的環氧化酚樹脂、包含所述酚樹脂與所述環氧化酚樹脂的環氧樹脂組成物、以及包含所述環氧樹脂組成物的硬化物(環氧樹脂硬化物)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-229304號公報
根據本發明者的研究，專利文獻1所揭示的環氧樹脂硬化物雖然為高耐熱，但介電常數不降低。
因此，本發明的目的是提供一種可獲得耐熱性優異、且低介電常數的環氧樹脂硬化物的酚樹脂組成物及環氧樹脂組成物、以及其環氧樹脂硬化物。
本發明者為了解決所述課題而反覆銳意研究，結果發現，藉由使將酚樹脂組成物進行環氧化而得的環氧樹脂組成物與硬化劑(hardener)反應，而獲得耐熱性優異、且低介電常數的環氧樹脂硬化物，從而完成了本發明，所述酚樹脂組成物包含：將由如二環戊二烯化合物(dicyclopentadiene compound)(以下有時 稱為「DCPD化合物」)的經取代的環己烯化合物(substituted cyclohexene compound)例示的、具有2個以上不飽和鍵(unsaturated bond)的環狀烴化合物(cyclic hydrocarbon compound)、與具有酚性羥基(phenolic hydroxyl group)的化合物縮合而得的改質酚樹脂(modified phenolic resin)，以及四酚基乙烷化合物(tetrakisphenolethane compound)，相對於所述改質酚樹脂及所述四酚基乙烷化合物的合計含量，所述四酚基乙烷化合物的含量為3質量%~60質量%。
即，本發明提供以下(1)~(6)。
(1)一種酚樹脂組成物，其包含：將具有2個以上不飽和鍵(unsaturated bond)的環狀烴化合物(cyclic hydrocarbon compound)與具有酚性羥基(phenolic hydroxyl group)的化合物縮合而得的改質酚樹脂(modified phenolic resin)、及四酚基乙烷化合物(tetrakisphenolethane compound)，相對於所述改質酚樹脂及所述四酚基乙烷化合物的合計含量，所述四酚基乙烷化合物的含量為3質量%~60質量%。
(2)如(1)所述之酚樹脂組成物，其中所述具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物為經取代的環己烯化合物(substituted cyclohexene compound)。
(3)如(1)或(2)所述之酚樹脂組成物，其中所述四酚基乙烷化合物為藉由烷基取代芳香環的1個以上氫原子而成的四酚基乙烷化合物。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之酚樹脂組成物，其中所述具有酚性羥基的化合物為選自由苯酚化合物(phenolic compound)及萘酚化合物(naphthol compound)所組成的組群的至少1種化合物。
(5)一種環氧樹脂組成物，其是將如(1)至(4)中任一項所述之酚樹脂組成物環氧化(epoxidize)而得。
(6)一種環氧樹脂硬化物，其是使如(5)所述之環氧樹脂組成物與硬化劑(hardener)反應而得。
根據本發明，可提供一種能獲得耐熱性優異、且低介電常數的環氧樹脂硬化物的酚樹脂組成物及環氧樹脂組成物、以及其環氧樹脂硬化物。
本發明的環氧樹脂硬化物特別有效用作印刷基板的材料、半導體密封材料的材料等要求高耐熱與低介電常數的用途，此外亦有效用作飛機或汽車等的結構構件的材料等。
首先，說明本發明的與先前技術相比較的特徵。
本發明的特徵之一在於：包含改質酚樹脂與四酚基乙烷化合物的酚樹脂組成物，而且在於：相對於改質酚樹脂及四酚基乙烷化合物的合計含量，而將四酚基乙烷化合物的含量設為3質量% ~60質量%。若四酚基乙烷化合物的含量為所述範圍內，則所得的環氧樹脂硬化物成為耐熱性優異、且低介電常數的環氧樹脂組成物。
以下，對本發明的酚樹脂組成物、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物進行詳細地說明。
[酚樹脂組成物]
可獲得耐熱性優異、且低介電常數的環氧樹脂硬化物的酚樹脂組成物(以下，有時簡稱為「本發明的酚樹脂組成物」)是包含：將由經取代的環己烯化合物(substituted cyclohexene compound)例示的具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物、與具有酚性羥基的化合物(以下，有時簡稱為「酚系成分(phenolic constituent)」)縮合而得的改質酚樹脂、以及四酚基乙烷化合物，相對於所述改質酚樹脂及所述四酚基乙烷化合物的合計含量，所述四酚基乙烷化合物的含量為3質量%~60質量%的酚樹脂組成物。
<改質酚樹脂>
本發明的改質酚樹脂可藉由以下方式製造：在酸觸媒的存在下，將具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物與化學計量的過量的酚系成分加熱，並進行縮合反應。例如相對於具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物1莫耳，可使用較佳為1.5莫耳以上、25莫耳以下的酚系成分。
反應時的溫度並無特別限定，只要根據酸觸媒的種類而適當設定即可，在為三氟化硼苯酚錯合物(boron trifluoride phenol complex)時，較佳為20℃~170℃，更佳為50℃~150℃。另外，所述反應較佳為在水分儘可能少的狀態下進行，更佳為水分為100質量ppm以下。
反應結束後，使用鹼性觸媒中和劑將酸觸媒中和。其原因是，若在反應結束後亦殘存酸觸媒，則有在後續步驟的將未反應酚系成分蒸餾除去的階段反應過度進行的可能性。
將酸觸媒中和後，為了除去中和劑或酸觸媒殘渣，而進行過濾。藉由過濾，而分類為包含中和劑及酸觸媒殘渣的固體成分、以及包含未反應的酚系成分及反應產物的濾液。最後將濾液減壓蒸餾，將未反應酚系成分蒸餾除去，而回收改質酚樹脂。
(具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物)
所述具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物較佳為經取代的環己烯化合物(substituted cyclohexene compound)。作為經取代的環己烯化合物，較佳為具有藉由2價烴基(divalent hydrocarbon group)將環己烯環或環己烯的對位、間位、鄰位交聯(bridge)的結構的化合物。具體可例示二環戊二烯化合物(DCPD化合物)(dicyclopentadiene compound)。所述二環戊二烯化合物(DCPD化合物)可例示：二環戊二烯、藉由烷基(alkyl group)及/或烯基(alkenyl group)將任意氫原子取代的二環戊二烯。另外，可例示：3a,4,7,7a-四氫茚(3a,4,7,7a-tetrahydroindene)、藉由烷基及/或烯基將任意氫原子取代的3a,4,7,7a-四氫茚、藉由具有不飽和鍵的烴基將任意氫原子取代的降冰片烯(norbornene)、藉由具有不 飽和鍵的烴基將任意氫原子取代的α-蒎烯(alfa-pinene)。另外，可例示：藉由具有不飽和鍵的烴基將任意氫原子取代的環己烯。另外，亦可為所述中的2種以上的混合物。更佳為二環戊二烯、3a,4,7,7a-四氫茚、4-乙烯基-1-環己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene)、檸檬烯(limonene)或所述中的2種以上的混合物，尤佳為二環戊二烯、3a,4,7,7a-四氫茚或所述中的2種以上的混合物，特佳為二環戊二烯。另外，所述烷基較佳為碳數為1個~3個的烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基及2-丙基。另外，所述烯基較佳為碳數為2個或3個的烯基，具體可列舉：乙烯基(乙烯基(ethenyl group))、丙烯基及2-丙烯基。另外，所述2價烴基較佳為碳數為4以下者，更佳為3以下者，具體可列舉：亞甲基及伸乙基及丙烯-1,3-二基(propene-1,3-diyl group)。
(具有酚性羥基的化合物)
所述具有酚性羥基的化合物(酚系成分(phenolic constituent))若為具有直接鍵結於芳香環(苯環、萘環、蒽環等)的羥基的化合物，則並無特別限定，較佳為苯酚、及藉由烷基取代直接鍵結於苯酚的芳香環(苯環)的1個以上氫原子的化合物(以下，有時簡稱為「苯酚化合物」)、萘酚、及藉由烷基取代直接鍵結於萘酚的芳香環(萘環)的1個以上氫原子的化合物(以下，有時簡稱為「萘酚化合物」)、或所述中的2種以上化合物的混合物，更佳為苯酚化合物與萘酚化合物的混合物，尤佳為苯酚與α-萘酚(alfa-naphthol)及/或β-萘酚(beta-naphthol)的混合物，特佳為 苯酚與β-萘酚的混合物。
苯酚化合物為苯酚或藉由烷基取代直接鍵結於苯酚的芳香環(苯環)的1個以上氫原子的化合物。作為苯酚化合物，具體可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。
萘酚化合物為萘酚或藉由烷基取代直接鍵結於萘酚的芳香環(萘環)的氫原子的化合物，萘酚為α-萘酚或β-萘酚。作為萘酚化合物，具體可列舉α-萘酚、β-萘酚等。
另外，所述烷基較佳為碳數為1個~3個的烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基及2-丙基。
在使用苯酚化合物與萘酚化合物的混合物作為酚系成分時，其比例以質量比計，較佳為設為苯酚化合物：萘酚化合物=99：1~70：30，更佳為設為95：5~80：20。若萘酚化合物的量為所述範圍內，則所得的環氧樹脂硬化物的耐熱性優異，且在製造環氧樹脂硬化物的步驟中懸浮物的生成變少。
(酸觸媒)
在製造本發明的改質酚樹脂時，使用酸觸媒。酸觸媒並無特別限制，就操作容易、且反應速度優異的方面而言，較佳為三氟化硼、三氟化硼苯酚錯合物、三氟化硼醚錯合物等。
反應時的酸觸媒的使用量並無特別限定，在為三氟化硼苯酚錯合物時，相對於具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物每100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
(改質酚樹脂的軟化點)
藉由調節製造本發明的改質酚樹脂時的具有酚性羥基的化合物與具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物的投入莫耳比(酚系成分/具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物)，而可控制所得的改質酚樹脂的軟化點。即，若增加酚系成分的投入莫耳比，則改質酚樹脂的軟化點降低，若減少酚系成分的投入莫耳比，則改質酚樹脂的軟化點上升。
本發明的改質酚樹脂的軟化點並無特別限定，較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。酚樹脂的軟化點越高，則越可提高所得的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度，並越可提高耐熱性。
<四酚基乙烷化合物>
本發明的酚樹脂組成物中所用的四酚基乙烷化合物可使酚系成分(phenolic constituent)與二醛化合物反應而製造。
酚系成分若為具有直接鍵結於芳香環(苯環、萘環、蒽環等)的羥基的化合物，則並無特別限定，較佳為苯酚、及藉由烷基取代直接鍵結於苯酚的芳香環(苯環)的氫原子的化合物、或所述中的2種以上化合物的混合物，且較佳為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6- 二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、或所述中的2種以上化合物的混合物。
另外，作為二醛化合物，較佳為乙二醛(glyoxal)(乙二醛(ethanedial))。
作為所述四酚基乙烷化合物，例如可列舉：1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(3,5,6-三甲基-4-羥基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetrakis(3,5,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)等。四酚基乙烷化合物可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
作為所述四酚基乙烷化合物，就耐熱性與低介電常數的兩者優異的方面而言，較佳為使用藉由烷基取代芳香環(苯環)的1個以上氫原子的四酚基乙烷化合物，更佳為使用1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷及/或1,1,2,2-四(3,5,6-三甲基-4-羥基苯基)乙烷。
<酚樹脂組成物的製造方法>
本發明的酚樹脂組成物可藉由將所述的改質酚樹脂、與所述 的四酚基乙烷化合物混合而製造。混合的方法、溫度及氣體環境並無特別限定。
相對於改質酚樹脂與四酚基乙烷化合物的合計量，四酚基乙烷化合物的含量為3質量%~60質量%，較佳為5質量%~50質量%。在四酚基乙烷化合物的含量小於3質量%時，或超過60質量%時，所得的環氧硬化物的相對介電常數不降低(相對介電常數的值大)，並且耐熱性降低。
[環氧樹脂組成物]
可獲得耐熱性優異、且低介電常數的環氧樹脂硬化物的環氧樹脂組成物(以下，有時簡稱為「本發明的環氧樹脂組成物」)，是將所述的酚樹脂組成物與環氧化劑反應而得的環氧樹脂組成物。
<環氧化劑>
所述環氧化劑可使用先前公知者，並無特別限制，就成本與反應性的方面而言，較佳為使用表氯醇(epichlorohydrin)。
<環氧樹脂組成物的製造方法>
環氧化的反應是在二甲基亞碸等溶劑中，相對於所述酚樹脂組成物的酚性羥基的莫耳數，而添加1倍莫耳~20倍莫耳的環氧化劑及氫氧化鈉，在反應溫度為0℃~150℃、較佳為10℃~100℃之間進行。若反應溫度低於所述範圍，則反應速度慢，若反應溫度高於所述範圍，則容易產生副反應，而環氧化物的產率降低。反應結束後，添加甲基異丁基酮等萃取溶劑，進行水洗，除去所 副產生的氯化鈉，而回收有機層。有機層進行減壓蒸餾，除去萃取溶劑，而回收環氧化物(環氧樹脂組成物)。
[環氧樹脂硬化物]
耐熱性優異、且低介電常數的環氧樹脂硬化物(以下，有時簡稱為「本發明的環氧樹脂硬化物」)，是將所述環氧樹脂組成物與硬化劑(hardener)反應而得的環氧樹脂硬化物。
本發明的環氧樹脂硬化物特別有效用作印刷基板的材料、半導體密封材料的材料等要求高耐熱與低介電常數的用途，此外亦有效用作飛機或汽車等的結構構件的材料等。
<硬化劑>
所述硬化劑可使用先前公知者，並無特別限制，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、具有酚結構的化合物、咪唑系化合物等。作為硬化劑的具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰二胺、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、本發明的酚樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜烯二苯酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷。另外，可列舉：由次亞麻油酸的二聚物與乙二胺合成的聚醯胺樹脂。另外，具有酚結構的化合物(苯酚、烷基取代 苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等的縮聚物及所述的改質物。另外，可列舉四溴雙酚A等鹵化雙酚化合物。另外，可列舉咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物。另外，可列舉萜烯與酚化合物的縮合物等。但並不限定於所述例示者。所述硬化劑可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
<環氧樹脂硬化物的製造方法>
環氧樹脂硬化物(cured epoxy resin)藉由使用所述硬化劑(hardener)使所述的環氧樹脂組成物硬化而得。相對於所述環氧樹脂組成物中的環氧基1當量(equivalent)，硬化劑的調配比(compounding ratio)較佳為0.7當量~1.2當量。在相對於環氧基1當量而小於0.7當量時、或超過1.2當量時，均有硬化不完全，而無法獲得良好的硬化物性的擔憂。
硬化溫度並無特別限制，較佳為100℃~250℃，更佳為130℃~220℃。若硬化溫度高於所述範圍，則有容易產生樹脂的熱劣化，而特性降低的情況。另一方面，若硬化溫度低於所述範圍，則硬化速度變慢，而生產性降低。
在本發明的環氧樹脂硬化物中，在硬化反應的階段，可使用硬化促進劑(hardening accelerator)。此種硬化促進劑可列舉磷系化合物、胺系化合物等。作為硬化促進劑的具體例，可列舉： 2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7等三級胺化合物，三苯基膦等膦化合物，辛酸錫(tin(II)octoate)等金屬化合物等。相對於環氧樹脂組成物100重量份，硬化促進劑根據需要可使用0.1重量份~5.0重量份。所述中，較佳為硬化促進效果高的磷系的三苯基膦等。
而且，在本發明的環氧樹脂硬化物中，在不損害其性能的範圍內，可添加阻燃劑、潤滑劑(lubricant)、無機填料等添加材料。
<環氧樹脂硬化物的耐熱性及介電常數>
本發明的環氧樹脂硬化物的耐熱性藉由玻璃轉移溫度進行評價。玻璃轉移溫度越高，則耐熱性越高。本發明的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度為160℃以上，較佳為165℃以上，更佳為170℃以上。
另外，本發明的環氧樹脂硬化物的介電常數藉由相對介電常數進行評價。相對介電常數越小，則介電常數越小，環氧樹脂硬化物越難以分極，因此高頻特性越佳。本發明的環氧樹脂硬化物的相對介電常數為2.8以下，較佳為2.75以下，更佳為2.7以下。
以下，藉由實施例對本發明進行更具體地說明。
實施例
[實施例1]
(改質酚樹脂的製造)
在具備攪拌裝置、溫度計、回流裝置(reflux apparatus)、惰性氣體導入管、油浴的1L反應容器(可分離燒瓶)中，投入苯酚(和光純藥製造)278g(2.9mol)並加熱至80℃。加熱完畢後，添加三氟化硼苯酚錯合物(和光純藥製造)2.5g，繼而升溫至140℃，歷時2小時緩慢地添加二環戊二烯(和光純藥製造)100g(0.76mol)。添加結束後在140℃下進行2小時老化(aging)後，添加氫氧化鈣(和光純藥製造)10.0g進行30分鐘攪拌將觸媒中和。攪拌結束後，將反應混合物過濾。所回收的濾液移至可減壓蒸餾的容器中，並升溫至220℃，進行減壓蒸餾將未反應的苯酚蒸餾除去，並在熔融的狀態下取出燒瓶內的產物(改質酚樹脂)。
(四酚基乙烷化合物的製造)
在具備回流裝置、溫度計、攪拌裝置、油浴的500mL四口燒瓶中，投入鄰甲酚200g、40質量%乙二醛水溶液46.4g、丙酮25g。將燒瓶的溫度設為25℃並歷時2小時滴加95%硫酸37.5g。硫酸添加結束後，在30℃下保持2小時。冷卻至15℃後，藉由60質量%氫氧化鈉水溶液中和，而獲得反應混合物。在所述反應混合物中添加丙酮260g進行過濾。在另外的四口燒瓶中，回收過濾殘渣(filtration residue)，與甲醇260g混合進行1小時加熱回流。將所得的溶液進行熱過濾(hot filtration)，並在溶液中添加水113g。有機層藉由減壓蒸餾將甲醇蒸餾除去，進行過濾而回收固體的四酚基乙烷化合物。
(酚樹脂組成物的環氧化反應)
在具備回流裝置、溫度計、攪拌裝置、油浴的500mL四口燒瓶中，投入所述「改質酚樹脂的製造」中合成的改質酚樹脂40.5g、所述「四酚基乙烷化合物的製造」中合成的四酚基乙烷化合物4.5g、表氯醇92.5g、以及二甲基亞碸27.5g，並將溫度保持為40℃。在濾紙上秤量氫氧化鈉1.0g，計量後，藉由粉末漏斗添加。氫氧化鈉的添加是每10分鐘添加一次，每次添加1g，重複10次。然後，在50℃下反應2小時、在70℃下反應1小時後，升溫至130℃藉由減壓蒸餾除去未反應表氯醇、二甲基亞碸。餾出結束後，保持15分鐘後，解除減壓而添加甲基異丁基酮。繼而，添加30質量%氫氧化鈉水溶液4g，攪拌1小時後，移至分液漏斗添加蒸餾水200mL並充分振盪，進行靜置並分液(liquid-liquid extraction)。進行重複分液直至水層變為中性為止。將有機層移至500mL茄型燒瓶中，藉由蒸發器(evaporator)除去甲基異丁基酮，解除減壓將內容物移至樣品瓶中，獲得環氧樹脂組成物。
藉由後述方法測定所得的環氧樹脂組成物的環氧當量 (epoxy equivalent weight)，並表示於表1。
(硬化物的製作)
在鋁製杯中加入所述「酚樹脂組成物的環氧化反應」中所得的環氧樹脂組成物1.2g、作為硬化劑的2-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐(2-methyl-hexahydrophthalic anhydride)0.79g、及作為硬化促進劑的三苯基膦0.04g，在加熱板上，在140℃下進行熔融混練。然後，在140℃下加熱硬化1小時、在160℃下加熱硬化1小時、在 180℃下加熱硬化1小時、及在200℃下加熱硬化1小時，而獲得環氧樹脂硬化物。
環氧樹脂硬化物的耐熱性藉由玻璃轉移溫度進行評價。
藉由後述方法測定所得的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度及相對介電常數，並表示於表1。
<物性測定>
(改質酚樹脂的軟化點)
改質酚樹脂的軟化點(softening temperature)(℃)是使用環球式軟化點(ring and ball softening point)測定裝置(美泰克科技(MEITECH)公司製造的25D5-ASP-MG型)，依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K2425在甘油浴中以5℃/分鐘的升溫速度進行測定。
(環氧樹脂的環氧當量)
環氧樹脂組成物中的環氧當量是根據JIS K 7236：2001及JIS K 7236：2009「環氧樹脂的環氧當量的求法」進行測定。
(環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度)
關於環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度，將環氧樹脂組成物、硬化劑、及硬化促進劑混合，進行加熱硬化，而製作厚度為0.3mm的硬化成形體，將所述硬化成形體切割成5mm見方後，使用作為熱分析裝置(thermal analysis instrument)的TMA(thermo-mechanical analyzer)，進行藉由滲透法(penetration method)的熱膨脹率(coefficient of thermal expansion)測定，並 將其反曲點的溫度設為玻璃轉移溫度。測定是對樣品施加1.0g/mm2的負荷，以10℃/min升溫而進行。
若玻璃轉移溫度為160℃以上，則環氧樹脂硬化物為高耐熱性。
(環氧樹脂硬化物的相對介電常數)
關於環氧樹脂硬化物的相對介電常數，將成形為厚度0.3mm的環氧樹脂硬化成形體切割成40mm×40mm見方後，藉由紙或磨削(grinding)研磨表面，使其平滑，使用AET公司製造的介電常數測定裝置，藉由同軸共振法(coaxial resonator method)在1GHz的共振頻率的條件下測定。
若相對介電常數為2.80以下，則環氧樹脂硬化物為低介電常數。
[實施例2~實施例20、比較例1~比較例3]
以表1所示的方式，變更具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物的種類、具有酚性羥基的化合物的種類、四酚基乙烷化合物的種類以及所述化合物的相對量，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得環氧樹脂硬化物。
以下，對各實施例中所使用的化合物的量進行說明。
在製造改質酚樹脂時，將具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物與具有酚性羥基的化合物的莫耳數分別設為與實施例1的二環戊二烯與苯酚的莫耳數相同。另外，酸觸媒的質量設為與實施例1相同。
在製造四酚基乙烷化合物時，將所使用的酚化合物的莫耳數設為與實施例1的鄰甲酚的莫耳數相同。另外，使用與實施例1相同量的乙二醛。
在酚樹脂組成物的環氧化時，將改質酚樹脂與四酚基乙烷化合物以表1所示的比例混合，並使總量成為45g，以與實施例1相同的方式進行環氧化。特別是比較例1中，不使用四酚基乙烷化合物，僅使用改質酚樹脂成為45g，以與實施例1相同的方式進行環氧化。
在製作環氧樹脂硬化物時，環氧樹脂組成物與硬化劑的當量比設為與實施例1相同。另外，硬化促進劑相對於環氧樹脂組成物的質量比設為與實施例1相同。
將物性評價的結果表示於表1。
本發明的實施例的環氧樹脂硬化物與比較例相比，均具有高的耐熱性與低的介電常數。

Claims (5)

  1. 一種酚樹脂組成物，其包含：將具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物與具有酚性羥基的化合物縮合而得的改質酚樹脂、及四酚基乙烷化合物，相對於所述改質酚樹脂及所述四酚基乙烷化合物的合計含量，所述四酚基乙烷化合物的含量為3質量%~60質量%，所述四酚基乙烷化合物為藉由烷基取代芳香環的1個以上氫原子的四酚基乙烷化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酚樹脂組成物，其中所述具有2個以上不飽和鍵的環狀烴化合物為經取代的環己烯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之酚樹脂組成物，其中所述具有酚性羥基的化合物為選自由苯酚化合物及萘酚化合物所組成的組群的至少1種化合物。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其是將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之酚樹脂組成物環氧化而得。
  5. 一種環氧樹脂硬化物，其是使如申請專利範圍第4項所述之環氧樹脂組成物與硬化劑反應而得。
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