JP2022120820A

JP2022120820A - ロジン変性アルキド樹脂、インキ用組成物及びインキ

Info

Publication number: JP2022120820A
Application number: JP2022013986A
Authority: JP
Inventors: 幸明山本; Yukiaki Yamamoto; 広大白石; Kodai Shiraishi; 倫幸松田; Tomoyuki Matsuda; 亀四方; Kame Yomo
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2022-02-01
Publication date: 2022-08-18

Abstract

【課題】インキ用組成物の調製の際に、各種モノマーとの相溶性とゲル化剤との反応性にも優れ、流動性、耐ミスチング性及び耐乳化性にも優れるロジン変性アルキド樹脂を提供する。【解決手段】ロジン類（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、並びにポリオール（Ｃ）を含む反応成分の生成物であり、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量３，０００～３０，０００であるロジン変性アルキド樹脂に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ロジン変性アルキド樹脂、インキ用組成物及びインキに関する。

紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化型印刷インキは、反応性希釈剤、樹脂、光重合開始剤及び添加剤を含むことがある。反応性希釈剤としては、硬化性や皮膜硬度等が優れていることから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートが汎用されている。

前記の印刷インキで使用される樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂が知られている（特許文献１）。ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートモノマーを重合させたものであるが、ヒドロキシル基やカルボキシル基等を有しないため、利用態様が限られる。また樹脂中に残存する未反応のジアリルフタレートモノマーは、変異原性の高懸念物質でもあるため、その樹脂に代替し得るものが求められており、その一例として、ロジン変性アルキド樹脂が開発されている（特許文献２、３）。

しかしながら、特許文献２では、ロジン変性アルキド樹脂の重量平均分子量と酸価が高いため、耐ミスチング性、流動性及び耐乳化性が損なわれやすかった。また、特許文献３では、反応成分にヤシ油を使用しているため、ロジン変性アルキド樹脂の水酸基が低くなり、その結果、インキ用組成物の調製時に配合するモノマーとの相溶性が低下して濁りを生じる、又はゲル化剤と反応しにくくなり、インキとして適用できるものではなかった。

特許第５６８３７５７号公報特開２００１－３３５７２８号公報特開２０１８－０６５９１２号公報

本発明の課題は、インキ用組成物の調製の際に、各種モノマーとの相溶性とゲル化剤との反応性にも優れ、流動性、耐ミスチング性及び耐乳化性にも優れるロジン変性アルキド樹脂を提供することにある。

本発明者らは、ロジン変性アルキド樹脂の酸価、重量平均分子量及び水酸基価に着目して鋭意検討したところ、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のロジン変性アルキド樹脂、インキ用組成物及びインキに関する。

１．ロジン類（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、並びにポリオール（Ｃ）を含む反応成分の生成物であり、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量３，０００～３０，０００であるロジン変性アルキド樹脂。

２．（Ａ）成分が、不均化ロジン及び／又は水素化ロジンを含む前項１に記載のロジン変性アルキド樹脂。

３．（Ｂ）成分が、芳香族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸無水物及び脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上を含む前項１又は２に記載のロジン変性アルキド樹脂。

４．（Ｃ）成分が、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族トリオールを含む前項１～３のいずれかに記載のロジン変性アルキド樹脂。

５．前項１～４のいずれかに記載のロジン変性アルキド樹脂を含むインキ用組成物。

６．更に、活性エネルギー線硬化性モノマーを含む前項５のインキ用組成物。

７．更に、ゲル化剤を含む前項５又は６に記載のインキ用組成物。

８．前項５～７のいずれかに記載のインキ用組成物を含むインキ。

本発明に係るロジン変性アルキド樹脂によれば、インキ用組成物の調製の際に、各種モノマーとの相溶性とゲル化剤との反応性にも優れる。また、当該樹脂から得られるインキは、耐ミスチング性、流動性及び耐乳化性にも優れる。

本発明のロジン変性アルキド樹脂は、ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、ポリカルボン酸（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、並びにポリオール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含む反応成分の生成物である。

（Ａ）成分は、ロジン類であり、その種類としては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の未変性ロジン；未変性ロジンの精製物（精製ロジン）；未変性ロジン又は精製ロジンの不均化物（不均化ロジン）；未変性ロジン又は精製ロジンの水素化物（水素化ロジン）；未変性ロジン又は精製ロジンに不飽和カルボン酸をディールス・アルダー反応させることにより得られる不飽和カルボン酸変性ロジン；未変性ロジンから誘導される重合ロジン；重合ロジンの水素化物や不均化物等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、「未変性ロジン」は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等のアビエタン型樹脂酸；パラストリン酸、ピマル酸等のピマル型樹脂酸を含むものであるが、その他にもジヒドロアガト酸、コムン酸等が含まれていても良い。

前記不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、無水アクリル酸、
メタクリル酸、無水メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の使用量も特に限定されず、通常、未変性ロジン又は重合ロジン１００重量部に対して通常１～３０重量部程度であり、好ましくは１～１０重部程度である。

前記（Ａ）成分は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、インキ用組成物を調製する際に、加熱によって、ロジン変性アルキド樹脂と活性エネルギー線硬化性モノマーとが温和に反応する（ゲル化が起きない）点から、不均化ロジン、水素化ロジンが好ましい。

精製ロジンの製造方法としては、例えば、蒸留法、抽出法、再結晶法等が挙げられる。
蒸留法としては、例えば、前記未変性ロジンを通常２００～３００℃程度の温度、６０～３０００Ｐａ程度の減圧下で蒸留する方法等が挙げられる。
抽出法では、例えば、前記未変性ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後に水層を中和する方法等が挙げられる。
再結晶法では、例えば、前記未変性ロジンを良溶媒としての有機溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、更に貧溶媒としての有機溶媒を添加する方法等が挙げられる。

不均化ロジンの製造方法としては、例えば、原料の未変性ロジン又は精製ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応させる方法等が挙げられる。不均化触媒としては、パラジウム－カーボン、ロジウム－カーボン、白金－カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等が挙げられる。なお、不均化触媒の使用量は、ロジン１００重量部に対して通常０．０１～５重量部程度であり、好ましくは０．０１～１重量部程度である。また、反応温度は１００～３００℃程度であり、好ましくは１５０～２９０℃程度である。

水素化ロジンの製造方法としては、公知の水素化条件を用いて、未変性ロジン又は精製ロジンを水素化することが挙げられ、例えば、水素化触媒の存在下、水素圧２～２０ＭＰａ程度で、１００～３００℃程度に未変性ロジン又は精製ロジンを加熱する方法等が挙げられる。また、水素圧は５～２０ＭＰａ程度、反応温度は１５０～３００℃程度が好ましい。また、水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等が挙げられる。担持触媒としては、パラジウム－カーボン、ロジウム－カーボン、ルテニウム－カーボン、白金－カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。中でも未変性ロジン又は精製ロジンの水素化率を高め、かつ、水素化時間を短縮できる点から、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び白金系触媒が好ましい。なお、水素化触媒の使用量は、ロジン類１００重量部に対して、通常０．０１～５重量部程度であり、好ましくは０．０１～２重量部程度である。

なお、（Ａ）成分は、市販品を使用しても良い。

（Ｂ）成分は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物であり、（Ｃ）成分との反応によって、ロジンアルキド樹脂中にエステルの架橋構造が形成される。これによって、インキ用組成物の弾性が高まり、インキが優れた耐ミスチング性及び耐乳化性を示す。

（Ｂ）成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，４－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。なお、（Ｂ）成分としては、前記ポリカルボン酸の酸無水物を使用しても良い。また、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、インキ用組成物と各種顔料との親和性の点から、芳香族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸無水物、脂環族ポリカルボン酸無水物が好ましく、フタル酸、無水フタル酸（フタル酸無水物）、イソフタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸、無水トリメリット酸（トリメリット酸無水物）、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物がより好ましい。

また、本発明のロジン変性アルキド樹脂は、モノカルボン酸を（Ｂ）成分と併用しても良い。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、イコサ酸、ドコサ酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸、３－メチルシクロヘキサンカルボン酸、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、２－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、４－メチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。モノカルボン酸の使用量としては、（Ｂ）成分及びモノカルボン酸の合計１００重量％に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

（Ｃ）成分は、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との反応によって、ロジンアルキド樹脂の末端にエステル結合が形成される。これによって、インキを調製する際に、顔料と良く分散しやすくなる。また、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分との反応によって、ロジンアルキド樹脂中にエステルの架橋構造が形成される。これによって、インキ用組成物の弾性が高まり、インキが優れた耐ミスチング性及び耐乳化性を示す。

（Ｃ）成分としては、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、メチルオクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，２－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、アダマンタンジオール、トリシクロデカンジール等の脂環族ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン等の脂肪族テトラオール；ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもロジン変性アルキド樹脂の軟化点や重量平均分子量等の物性を所望のものに調整しやすい点から、脂肪族ジオール、脂肪族トリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンがより好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率としては、インキ用組成物中のロジン変性アルキド樹脂が、活性エネルギー線硬化性モノマーと良く相溶し、かつ、ゲル化剤とも反応しやすい点から、（Ａ）成分のカルボキシル基数（Ａ_ＣＯＯＨ）、（Ｂ）成分のカルボキシル基数（Ｂ_ＣＯＯＨ）及び（Ｃ）成分のヒドロキシ基数（Ｃ_ＯＨ）を用いて、（Ｃ_ＯＨ）／｛（Ａ_ＣＯＯＨ）＋（Ｂ_ＣＯＯＨ）｝＝１．２～２が好ましく、１．４～１．８がより好ましい。

前記カルボキシル基数は、例えば、イソフタル酸（分子量（Ｍｗ.）：１６６．１）を１００重量部仕込んだことを例にすると、以下のように計算される。
（イソフタル酸のカルボキシル基数）
＝｛（イソフタル酸の仕込み重量）／（イソフタル酸の分子量）｝×（イソフタル酸一分子あたりのカルボキシル基の個数）
＝（１００／１６６．１）×２≒１．２０

また、前記ヒドロキシ基数は、例えば、トリメチロールプロパン（分子量（Ｍｗ.）：１３４．２）を１００重量部仕込んだことを例にすると、以下のように計算される。
（トリメチロールプロパンのヒドロキシ基数）
＝｛（トリメチロールプロパンの仕込み重量）／（トリメチロールプロパンの分子量）｝×（トリメチロールプロパン一分子あたりのヒドロキシ基の個数）
＝（１００／１３４．２）×３≒２．２３

本発明のロジン変性アルキド樹脂は、（Ａ）～（Ｃ）成分を、触媒の存在下で反応させてなるものである。その製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）～（３）の方法等が挙げられる。なお、下記の方法においては、各成分の添加順序は特に限定されない。
（１）（Ａ）～（Ｃ）成分を一括で仕込み、触媒の存在下で反応させる方法
（２）（Ａ）及び（Ｃ）成分を一括で仕込み、触媒の存在下で反応させた後に、（Ｂ）成分を加えて反応させる方法
（３）（Ｂ）及び（Ｃ）成分を一括で仕込み、触媒の存在下で反応させた後に、（Ａ）成分を加えて反応させる方法

触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸；トリエチルアミン等の有機アミン；酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の金属酢酸塩；テトラブチルジルコネート、モノブチルスズオキサイド、テトラブチルチタネート等の有機金属触媒等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。また、触媒の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１～０．１０重量部程度が好ましく、０．０２～０．０５重量程度がより好ましい。

また製造条件としては、特に限定されず、通常は、反応温度が１８０～２８０℃程度、反応時間が４０～５０時間程度である。

前記の製造方法で得られるロジン変性アルキド樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここでの酸価は、ＪＩＳＫ５６０１で測定した値である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ロジン変性アルキド樹脂の親水性が高くなり、インキの耐乳化性が劣りやすい。また同様の点から、酸価は１～８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

また、ロジン変性アルキド樹脂の水酸基価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここでの水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０で測定した値である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インキ用組成物中のロジン変性アルキド樹脂が、活性エネルギー線硬化性モノマーと相溶しにくい、またゲル化剤とも反応しにくくなる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インキの耐ミスチング性が低下しやすい。また同様の点から、水酸基価は５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

さらに、ロジン変性アルキド樹脂の重量平均分子量は、３，０００～３０，０００である。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値である。重量平均分子量が３，０００未満であると、インキが低粘度となり、流動性及び耐ミスチング性が損なわれやすく、３０，０００を超えると、ロジン変性アルキド樹脂中に直鎖構造が多く存在し、そのため、インキ組成物の弾性が下がり、インキの耐ミスチング性が劣りやすくなる。ここでの軟化点は、ＪＩＳＫ５６０１で測定した値である。

また、ロジン変性アルキド樹脂の他の物性としては、例えば、軟化点（ＪＩＳＫ５６０１）が、通常９０～１２０℃である。

本発明のインキ用組成物は、本発明のロジン変性アルキド樹脂を含むものである。

本発明のインキ用組成物は、ロジン変性アルキド樹脂に活性エネルギー線硬化性モノマーを含むものでもある。

活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート；
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族モノ（モノ）メタアクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート；
トリペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

活性エネルギー線硬化性モノマーの含有量としては、ロジン変性アルキド樹脂及び活性エネルギー線硬化性モノマーの合計を１００重量％として、３０～９０重量％程度が好ましく、４０～８０重量％程度がより好ましい。

また、本発明の印刷インキ用組成物は、更にゲル化剤を含むものでもある。

ゲル化剤としては、特に限定されず、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系ゲル化剤；
テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタン系ゲル化剤；
ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等のジルコニウム系ゲル化剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

ゲル化剤の含有量としては、ロジン変性アルキド樹脂及び活性エネルギー線硬化性モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１～３重量部程度、好ましくは０．０５～１．５重量部程度である。

本発明の印刷インキ用組成物は、例えば、ロジン変性アルキド樹脂、並びに活性エネルギー線硬化性モノマー、（更にはゲル化剤）を撹拌しながら混合し、通常９０～１２０℃程度の反応温度で、３０～６０分反応させること等で得られる。

また前記インキ用組成物には、更に重合禁止剤が含まれうる。重合禁止剤としては、例えば、メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン等のキノン系重合禁止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール等のモノアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩；２，４－ジニトロフェノール、２－メチル－Ｎ－ニトロソアニリン等のニトロソアミン系重合禁止剤等が挙げられる。

重合禁止剤の含有量としては、ロジン変性アルキド樹脂、活性エネルギー線硬化性モノマー及びゲル化剤の合計１００重量部に対して、通常は０．０１～２重量部、好ましくは０．０５～１重量部である。

前記インキ用組成物には、着色剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含んでも良い。

本発明のインキは、本発明のインキ用組成物を含むものである。具体的には、インキ用組成物、顔料、及び必要に応じて、前述の活性エネルギー線硬化性モノマー、光重合開始剤並びに表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含むものである。

顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カドミウムレッド、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系等の有機顔料等が挙げられる。また、インキ調製手段としては、特に限定されず、３本ロールミル等が挙げられる。

基材としては、アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等の紙；ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック等が挙げられる。

インキの塗工方法としては、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ロール、バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ、グラビア等が挙げられる。

また、インキの塗工量としては、インキの硬化層が、好ましくは０．１～３０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは１～２０ｇ／ｍ^２程度となるように調整する。

インキの硬化手段としては、電子線、紫外線が挙げられ、紫外線の光源は高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が挙げられる。また、光量や光源配置、搬送速度は特に限定されず、高圧水銀灯を使用する場合には、８０～１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度が５～５０ｍ／分程度とすることが好ましい。

以下、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。また特段の断りがない限り、「部」、「％」はいずれも重量基準である。

（酸価）
ＪＩＳＫ５６０１に準拠して、ロジン変性アルキド樹脂の酸価を測定した。

（水酸基価）
ＪＩＳＫ００７０に準拠して、ロジン変性アルキド樹脂の水酸基価を測定した。

（重量平均分子量）
市販ゲルパーメーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、市販カラム（東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬカラム）、および展開溶媒としてテトラヒドロフランを使用して測定したポリスチレン換算値で、ロジン変性アルキド樹脂の重量平均分子量を測定した。

（軟化点）
ＪＩＳＫ５６０１に準拠して、ロジン変性アルキド樹脂の軟化点を測定した。

実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に不均化ロジン（広西梧州荒川化学工業有限公司製）１００部、無水フタル酸６２部、トリメチロールプロパン６０部、プロピレングリコール２０．８部、酢酸亜鉛を０．０３部加えて撹拌しながら、１８０～２７０℃で３０時間反応し、ロジン変性アルキド樹脂を得た。得られた樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量、及び軟化点を表１に示す（以下同様）。

実施例２～１５、比較例１～８
表１に示す組成及び使用量で、実施例１と同様に行い、ロジン変性アルキド樹脂をそれぞれ得た。

＜印刷インキ用組成物（１）及びインキ（１）の調製＞
評価例１～１５、比較評価例１～８
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に実施例１のロジン変性アルキド樹脂４５．０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（製品名：「アロニックスＭ－４０８」、東亞合成（株）製）５５．０部（以下、ＤＴＭＰＴＡという。）、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製）０．１０部を仕込み、１２０℃で１時間撹拌し、インキ用組成物（１）を調製した。
次いで、顔料としてフタロシアニンブルーを１８部、前記インキ用組成物を３５～４０部、ＤＴＭＰＴＡを３７～４２部、メトキノンを０．１部、及び光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ９０７（ＢＡＳＦ社製）５部の配合割合で、３本ロールミルで練肉し、タック値が９．０±０．５となるようにして、インキ（１）を調製した。
実施例２～１５及び比較例１～８のロジン変性アルキド樹脂についても同様に行い、インキ用組成物（１）とインキ（１）をそれぞれ調製した。

（粘度）
Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて、温度２５℃に調整したインキ用組成物の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。結果を表２に示す（以下同様）。なお、比較評価例７の結果については表３に、比較評価例８の結果については表４にそれぞれ示した。

（流動性）
６０°の傾斜をつけたガラス板の上端にインキピペットで量り取ったインキ１．３ｍｌを押し出し、３０分後のインキの流れた距離(ｍｍ)を測定した。インキの流れた距離が長い程、流動性が良好であることを意味するが、本評価では５０ｍｍ以上を合格とした。

（耐ミスチング性）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１～５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。
（評価基準）
５：白色紙上へのインキの飛散度が少ない
４：白色紙上へのインキの飛散度がやや少ない
３：白色紙上へのインキの飛散度がやや多い
２：白色紙上へのインキの飛散度が多い
１：白色紙上へのインキの飛散度が非常に多い

（光沢）
インキ０．１ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、３８ｍＪ／ｃｍ^２の光量でＵＶ照射機に通して硬化させた後に、６０°－６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど、光沢に優れる。

（耐乳化性）
各インキ３０．０ｇと水３０．０ｇとを加えて、ホモディスパー（装置名：「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ」、プライミクス（株））製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで乳化させた。インキ相（固体）と水相（液体）とに分離したサンプルから水相の水を採取し重量（ｇ）を測定した。式１にて乳化率（％）を算出した。数値が小さいほど、耐乳化性が良好であることを意味するが、本評価では、乳化率が６５％以下を合格とした。
（式１）乳化率（％）＝［｛（加えた水の量（３０．０ｇ））－（乳化後に採取した水の重量）｝／（加えたインキの量（３０．０ｇ））］×１００

＜印刷インキ用組成物（２）及びインキ（２）の調製＞
評価例１６、比較評価例９
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に実施例１のロジン変性アルキド樹脂４５．０部、ＤＴＭＰＴＡ５５．０部、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製）０．１０部、及びゲル化剤として、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（商品名：『ＡＬＣＨ』、川研ファインケミカル（株）製）０．５０部を仕込み、１２０℃で１時間撹拌し、インキ用組成物（２）を得た。
次いで、前述の方法と同様にして、インキ（２）を調製した。比較例７のロジン変性アルキド樹脂についても同様に行い、インキ用組成物（２）とインキ（２）をそれぞれ調製した。

インキ（２）について、前述の方法と同様にして、粘度、流動性、耐ミスチング性、光沢及び耐乳化性を測定した。表３に結果を示す。なお、比較までに評価例１と比較評価例７の結果を併記した。

ゲル化剤が配合されていない評価例１及び比較評価例７のインキでは差が見られなかったが、ゲル化剤を添加すると、比較評価例９のインキ用組成物では反応がほとんど進行しなかったのに対し、評価例１６のインキ用組成物では反応も速やかに進行し、インキ性能も良好となることがわかった。

＜印刷インキ用組成物（３）及びインキ（３）の調製＞
評価例１７、比較評価例１０
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に実施例３のロジン変性アルキド樹脂３０．０部、アロニックスＭ－４０２（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成（株）製）７０．０部（以下、ＤＰＨＡという。）、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製）０．１０部を仕込み、１２０℃で１時間撹拌し、インキ用組成物（３）を調製した。
次いで、前述の方法と同様にして、インキ（３）を調製した。なお、比較例８のロジン変性アルキド樹脂についても同様に行なったが、インキ用組成物が白濁したため、以下の評価に供さなかった。

インキ（３）について、前述の方法と同様にして、粘度、流動性、耐ミスチング性、光沢及び耐乳化性を測定した。表４に結果を示す。なお、比較までに評価例３と比較評価例８の結果を併記した。

活性エネルギー線硬化性モノマーとして、ＤＴＭＰＴＡを使用した評価例３と比較評価例８のインキでは差が見られなかったが、ＤＰＨＡを使用した場合には、比較評価例１０のインキ用組成物は白濁したのに対し、評価例１７のインキ用組成物はＤＰＨＡと相溶し、インキ性能も良好となることがわかった。

Claims

ロジン類（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、並びにポリオール（Ｃ）を含む反応成分の生成物であり、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量３，０００～３０，０００であるロジン変性アルキド樹脂。
（Ａ）成分が、不均化ロジン及び／又は水素化ロジンを含む請求項１に記載のロジン変性アルキド樹脂。
（Ｂ）成分が、芳香族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸無水物及び脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１又は２に記載のロジン変性アルキド樹脂。
（Ｃ）成分が、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族トリオールを含む請求項１～３のいずれかに記載のロジン変性アルキド樹脂。
請求項１～４のいずれかに記載のロジン変性アルキド樹脂を含むインキ用組成物。
更に、活性エネルギー線硬化性モノマーを含む請求項５のインキ用組成物。
更に、ゲル化剤を含む請求項５又は６に記載のインキ用組成物。
請求項５～７のいずれかに記載のインキ用組成物を含むインキ。