JPH0733839A

JPH0733839A - 熱硬化性樹脂成形材料および該成形材料からなる人工大理石

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Publication number: JPH0733839A
Application number: JP18146393A
Authority: JP
Inventors: Mitsuzo Tanaka; 詳三田中; Kazunobu Kawahara; 和伸河原; Hiroshi Taruki; 浩樽木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3288143B2

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性、表面平滑性、耐煮沸性に優れた人工
大理石を得るための熱硬化性樹脂成形材料を提供する。【構成】本発明はブロム含有エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を主成分とする酸成分からなるブロム含有エ
ポキシポリ（メタ）アクリレート（ａ）、ハロゲン化さ
れていてもよいビスフェノールＡアルキレンオキサイド
誘導体とα，β−不飽和ジカルボン酸を主成分とする不
飽和ポリエステル（ｂ）、重合性不飽和単量体（ｃ）、
水酸化アルミニウム、および硬化剤からなる熱硬化性樹
脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗面台や浴槽などの住
宅機器や装飾品等に用いられる透明性に優れた大理石調
外観の硬化物を与える成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂製の人工大理石を得るために
は（メタ）アクリル樹脂をベースとしたものと不飽和ポ
リエステル樹脂をベースとしたものがある。不飽和ポリ
エステル樹脂の場合、複雑な形状への対応のしやすさ、
耐熱性や外観に優れるなどの特長から近年需要の伸びが
著しい。

【０００３】不飽和ポリエステル樹脂による人工大理石
の製法の一つとして不飽和ポリエステル樹脂と水酸化ア
ルミニウム、ガラス粉体等とを混合し型に注型する注型
法があるが、生産性が著しく低く、プレスによる加熱加
圧成形が望まれている。加熱加圧成形法では一般的には
８０℃以上の成形温度で硬化するため、生産性が高く、
望ましいのであるが、この場合には樹脂が硬化する際の
硬化収縮や冷却に伴う熱収縮に起因して、樹脂と充填剤
の界面の接着不良が発生し、透明性を損ねる。また、表
面平滑性を損ねたり、クラックが入るなどの欠陥が生じ
る。このため、最近では熱可塑性樹脂を低収縮化剤とし
て添加し、表面平滑性の維持やクラックの防止を図るケ
ースが見られる。しかし、この場合には成形品の透明性
が更に低下し、人工大理石としては注型法で得られる透
明感とは、ほど遠いものしか得ることができない。

【０００４】また、充填剤として例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、天然石砕片などを用いれば成形品
は不透明になり、深みのある質感のものは得られない。
透明性に優れた性状を必要とする用途では、充填剤とし
ては前記の水酸化アルミニウムやガラス粉体が使用され
る。ガラス粉体はその屈折率が不飽和ポリエステル樹脂
の屈折率と近く、透明性に優れた成形品を得ることは比
較的容易である。しかし、ガラス粉体のアルカリ成分が
不飽和ポリエステル樹脂を侵食し、耐煮沸性の低下に伴
った白濁のため透明性が失われる。また、コスト的にも
高価である。これらの理由から耐煮沸性の必要な人工大
理石の用途には、充填剤として水酸化アルミニウムが使
用されるケースが多い。

【０００５】しかし、不飽和ポリエステル樹脂をベース
樹脂とした場合には、その構成要素が一般的には不飽和
ポリエステルと重合性不飽和単量体としてのスチレンで
あるため、耐水性、耐熱性に優れた不飽和ポリエステル
樹脂としては、屈折率は高くても１．５８までに限ら
れ、耐煮沸性の良好な、屈折率が１．５７である水酸化
アルミニウムを用いた場合には必ずしも透明性は良好と
は言えない。この原因は水酸化アルミニウムの結晶体に
対して光の入射する方向によってはその屈折率が異な
り、結晶体に対して特定の方向からの光の入射に対して
は、一般に言われる水酸化アルミニウムの屈折率よりも
高い。従って、一般に言われる水酸化アルミニウムの屈
折率１．５７より高い側に樹脂の屈折率を合致させなけ
れば、より高い透明性は得られない。

【０００６】一般的には不飽和ポリエステル樹脂の重合
性不飽和単量体は価格、物性などからスチレンが使用さ
れる場合が多い。ポリスチレンの屈折率は１．５９と高
いので、耐煮沸性に優れた水酸化アルミニウムを充填剤
とした場合でも、不飽和ポリエステル樹脂中でスチレン
モノマーの含有率が高い状態で硬化した場合に、不飽和
ポリエステル樹脂と水酸化アルミニウムの屈折率の一致
がもたらされやすく、成形品の透明性は良好なものが得
られる。しかし、この場合には収縮率が大きくなり、結
果的にはクラックの入りやすいものとなる。樹脂の屈折
率を上げるため、重合性不飽和単量体として屈折率の高
いクロルスチレンやクロルメチルスチレンなどを使用す
ることも考えられるが、この場合には価格、取扱いの方
法などに難点があり、一般的な重合性不飽和単量体であ
るとは言えない。

【０００７】このように、水酸化アルミニウムを充填剤
として使用した場合、クラックが入らず、表面平滑性や
耐煮沸性に優れた物性を維持しながら透明性にも優れた
大理石調成形品を得ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水酸化アルミ
ニウムを充填剤とした人工大理石を造る場合の前記問題
点を解決するものである。すなわち、本発明の目的は透
明性、表面平滑性、耐煮沸性に優れた大理石調成形品を
得るための成形材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した実
情に鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、透明性に優れ、表
面平滑性、かつ、耐煮沸性にも優れた熱硬化性樹脂成形
材料を見出して、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明はブロム含有エポキシ樹
脂と、（メタ）アクリル酸を主成分とする酸成分とを反
応させて得られるブロム含有エポキシポリ（メタ）アク
リレート（ａ）５〜３０重量％、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（但し式中、ＸはＨ，ＣｌおよびＢｒのう
ちのいずれかを表わし、ｐ，ｑはそれぞれ独立して０ま
たは１〜４の整数である。また、ｍ，ｎはそれぞれ独立
して１または２の整数で、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立し
て炭素数２または３のアルキレン基で、かつ括弧で示さ
れた繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。）で示さ
れる化合物（Ｉ）を少なくとも５０モル％含有してなる
グリコール成分（イ）とα，β−不飽和ジカルボン酸お
よび／またはその無水物（II）を少なくとも５０モル％
含有してなる酸成分（ロ）とを反応させて得られる不飽
和ポリエステル（ｂ）６５〜４０重量％、重合性不飽和
単量体（ｃ）２０〜５０重量％（但し、（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の成分の合計は１００重量％であ
る。）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、水酸
化アルミニウム２０〜５００重量部、および硬化剤を配
合してなる熱硬化性樹脂成形材料と該成形材料を硬化し
てなる人工大理石を提供する。

【００１３】

【作用】ブロム含有エポキシ樹脂とは、１分子中に少な
くとも１個のエポキシ基を有し、ブロム含有量が少なく
とも１５重量％、好ましくは３５重量％以上であるエポ
キシ樹脂を指す。このようなブロム含有エポキシ樹脂と
しては、例えば、テトラブロムビスフェノールＡ、テト
ラブロムビスフェノールＦ、ブロム化ノボラック樹脂、
１，１，３−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等のブロム含有多価フェノールと
エピクロルヒドリンとの重縮合によって得られるエポキ
シ樹脂等が挙げられる。また、これらのブロム含有エポ
キシ樹脂としては市販のものを有効に利用することがで
き、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のエピク
ロン１５２，１１２０，１５３−６０Ｍ；シェル化学工
業株式会社製のエピコートＤＸ−２４８−Ｂ−８０，Ｄ
Ｘ−２４５；住友化学工業株式会社製のスミエポキシＥ
ＳＢ−３４０，ＥＳＢ−４００，ＥＳＢ−５００，ＥＳ
Ｂ−７００，ＥＳＢ−７１５；東都化成株式会社製エポ
トートＹＤＢ−３４０，ＹＤＢ−４００，ＹＤＢ−５０
０，ＹＤＢ−７００等を挙げることができる。ブロム含
有エポキシポリ（メタ）アクリレート（ａ）は、ブロム
含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を主成分とする
酸成分とを反応させて得られるものである。この時の該
エポキシ樹脂と酸成分との使用割合はエポキシ基１個当
たりにカルボキシル基（酸成分が酸無水物基を含む場合
は、酸無水物基１個をカルボキシル基２個とみなす。）
０．７〜１．５個である。酸成分は少なくとも６０モル
％の（メタ）アクリル酸を含有し、必要によりその他の
カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含有す
る。それらのカルボン酸、カルボン酸無水物の好ましい
例としてはフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、ブロムフタル酸、クロルフタル酸、ヘ
ット酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、酢酸、プロピオン酸、ジブロ
モプロピオン酸、安息香酸、ブロム安息香酸、クロル安
息香酸もしくはそれらの酸無水物等である。

【００１４】ブロム含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸を主成分とする酸成分とは、公知の種々の方法で反
応させることができる。一般的には該エポキシ樹脂と該
酸成分とをトリエチルアミン、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、塩化リチウム等の反応触媒；ハイ
ドロキノン、カテコール、ピクリン酸、分子状酸素等の
安定剤；および必要によりトルエン、スチレン、酢酸エ
チル等の溶剤の存在下に、７０〜１５０℃の温度範囲で
反応させる方法である。この際、溶剤にスチレンを用い
る方法は反応生成物であるブロム含有エポキシポリ（メ
タ）アクリレート（ａ）を使用するにあたって溶剤を除
去する必要がなく、特に好ましい方法である。

【００１５】このようにして得られるブロム含有エポキ
シポリ（メタ）アクリレート（ａ）は、樹脂組成物中５
〜３０重量％の範囲で使用する。この範囲をはずれた場
合には、透明性に優れた成形品を得ることができない。

【００１６】不飽和ポリエステル（ｂ）は前記一般式
（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）を少なくとも５０モル％
含有してなるグリコール成分（イ）とα，β−不飽和ジ
カルボン酸および／またはその無水物（II）を少なくと
も５０モル％含有してなる酸成分（ロ）との反応生成物
であり、通常、その数平均分子量は５００〜１００００
の範囲のものが好ましい。化合物（Ｉ）が５０モル％未
満の時やα、β−不飽和ジカルボン酸および／またはそ
の無水物（II）が５０モル％未満の場合は、透明性に劣
るとともに耐熱性、耐蝕性が低下し、本発明の目的を達
成できない。また、不飽和ポリエステル（ｂ）は、樹脂
組成物中６５〜４０重量％の範囲で使用する。この範囲
をはずれた場合には、透明性、耐煮沸性、表面平滑性に
優れた成形品を得ることができない、一般式（Ｉ）で示
される化合物（Ｉ）は、ビスフェノールＡアルキレンオ
キサイド誘導体と呼ばれ、ビスフェノール性の水酸基に
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアル
キレンオキサイドを２モル以上付加させたもので、例え
ば、一般式（Ｉ）で、ｐおよびｑが０で、ｎおよびｍが
１のエチレンオキサイド付加体であるジヒドロキシエチ
ルビスフェノールＡ、ｎおよびｍが１のプロピレンオキ
サイド付加体であるジヒドロキシイソプロピルビスフェ
ノールＡなどがある。ｎおよびｍが３以上のポリオキシ
アルキレンビスフェノールＡでも、この場合の原料とな
るが、樹脂が軟質化し、耐煮沸性に劣る結果となるので
好ましくない。また、市販のものを有効に利用すること
ができる。例えば、ジヒドロキシエチルビスフェノール
Ａの例として三洋化成工業株式会社製ニューポールＢＰ
Ｅ−２０ＮＫＧ、ＢＰＥ−２０、明成化学工業株式会社
製ＡＥ−２、東邦千葉化学工業株式会社製ビスオール２
ＥＮなどがあり、ジヒドロキシイソプロピルビスフェノ
ールＡの例として旭電化工業株式会社製ＢＰＸ−１１、
三洋化成工業株式会社製ニューポールＢＰ−２Ｐ、東邦
千葉化学工業株式会社製ビスオール２Ｐなどを挙げるこ
とができる。しかし、通常はｎおよびｍが１の、ビスフ
ェノールＡの両端の水酸基に１モルづつのエチレンオキ
サイド、または、プロピレンオキサイドが付加したもの
だけでなく、ｎおよび／またはｍが２以上のモル数を付
加したものとの混合物である。ｎおよびｍは１が望まし
いが、２以上のものの割合が多くても透明性に関しては
弊害はない。ｎおよびｍが１の割合のものは、通常市販
されているもので少なくとも８０％以上である。

【００１７】また一般式（Ｉ）で、ＸがＣｌやＢｒの例
として４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラ
クロルビスフェノールＡ、４，４′−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）テトラブロモビスフェノールＡ、４，４′
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）テトラクロルビスフ
ェノールＡ、４，４′−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）テトラブロモビスフェノールＡ、４，４′−ビス
（２−ヒドロキシエチル）オクタクロルビスフェノール
Ａ、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタブ
ロモビスフェノールＡ、４，４′−ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）オクタクロルビスフェノールＡ、４，４′
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）オクタブロモビスフ
ェノールＡ等が挙げられる。さらに、一般式（Ｉ）で、
ＸがＣｌ、Ｂｒ以外のハロゲン原子を使用してもよい。
しかしこの場合、表面平滑性や耐煮沸性に優れた物性を
維持しながら透明性にも優れた大理石調成形品を得るこ
とはできるが、化合物（Ｉ）を生産する事が困難である
ため、利用するには適さない。

【００１８】グリコール成分（イ）として用いられる化
合物で（Ｉ）以外の化合物として、必要により例えば、
エチレングリコール、１，２プロピレングリコール、
１，３プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化
ビスフェノールＡ、などが挙げられ、これらの中から１
種または２種以上を使用しても良い。

【００１９】α，β−不飽和ジカルボン酸および／また
はその無水物（II）としては、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ
る。また、不飽和ポリエステルを合成する際の、（II）
以外に用いられる酸成分としての芳香族飽和二塩基酸ま
たはその酸無水物としては、例えば、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸およびこ
れらのエステルなどがあり、脂肪族あるいは脂環族飽和
二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこれらのエステ
ルなどがあり、これらの中から１種または２種以上を使
用してもよい。

【００２０】また上記以外に、例えば、日刊工業新聞社
発行（昭和６３年６月３０日初版）、滝山栄一郎著「ポ
リエステル樹脂ハンドブック」第３１頁、表２．２記載
の酸や、同第３５頁記載のグリコール類などを使用して
もよい。

【００２１】不飽和ポリエステル（ｂ）は当該業界で公
知の方法に従って製造することができる。例えば、上記
のごとくして選定されたグリコール成分（イ）と酸成分
（ロ）とを１５０〜２５０℃の温度範囲で触媒の存在下
もしくは不存在下に、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下で脱水縮合する方法である。

【００２２】重合性不飽和単量体（ｃ）とは、１分子中
に少なくとも１個のビニル性不飽和基を有する常温では
液体の化合物を指し、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロルス
チレン等の芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、アジピ
ン酸ジビニルエステル等のビニルエステル類；ジアリル
フタレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジ
（メタ）アクリロオキシエチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類等を挙げることができ、これらの化合物の１
種もしくは２種以上を用いることができる。その中で
も、スチレンはその相溶性能、重合反応性等が特に良く
好ましいものである。重合性不飽和単量体（ｃ）は樹脂
組成物中２０〜５０重量％の範囲で使用する。重合性不
飽和単量体の割合が２０重量％未満では耐水性が悪く、
充填剤と混合する際の作業性も悪い。５０重量％を越え
る量であると、成形材料化して成形した場合にクラック
が入る、表面状態が良くないなどの欠陥がでる。

【００２３】水酸化アルミニウムはバイヤー法により製
造された化学式Ａｌ（ＯＨ）₃ またはＡｌ₂ Ｏ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏで表されるものである。市販品としては昭和電工
(株)製のハイジライトＨ２１０、Ｈ３１０、Ｈ３２０な
どがあり、その粒径は特に制限はないが、平均粒径１〜
４０μｍのものが好ましく、また、水酸化アルミニウム
の光電白色度計により測定された白色度は９２以上が好
ましい。樹脂組成物１００重量部に対して、２０〜５０
０重量部を使用する。水酸化アルミニウムが２０重量部
未満であると表面状態が悪くクラックが入りやすい。ま
た、５００重量部を越える量であると樹脂との混練が困
難で、均一な混和物に成り難く、そのため成形品は透明
性に欠け、表面状態が良くないものになる。

【００２４】この発明にかかる熱硬化性樹脂成形材料
は、通常の不飽和ポリエステル樹脂と同様な方法で硬化
させることができ、不飽和ポリエステル樹脂業界で公知
の硬化手段をそのまま利用できるものである。例えば、
ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキ
シオクトエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ターシャリーブ
チルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物やアゾビス
イソブチロニトリル等のジアゾ化合物等の硬化剤の存在
下加熱する方法、有機過酸化物と金属石鹸類やアミン化
合物等の促進剤とを配合する方法、感光剤の存在下に赤
外線、紫外線、電子線等の電磁波を照射する方法等によ
り硬化させることができる。

【００２５】また本発明では補強材を使用することもで
き、その目的のために一般的にはガラス繊維が挙げられ
るが、その他にビニロン、ポリエステル、フェノールな
どの有機繊維、アスベスト、カーボンファイバーなど無
機繊維も挙げることができる。補強材の繊維長さは通常
０．１〜５０ｍｍだが、特に長さを限定するものではな
い。添加量は０〜５０重量部が通常であるが、添加量が
多いと、樹脂と水酸化アルミニウムを混合した組成物へ
の含浸がしにくい欠点があり、結果的には透明性を低下
させることになる。

【００２６】また、必要に応じて本発明の効果を阻害さ
せない程度に各種充填剤、低収縮剤としての熱可塑性樹
脂、可塑剤、離型剤、滑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸
収剤等を併用してもよい。

【００２７】

【実施例】以下、例を挙げてこの発明を更に詳しく説明
する。なお、例示中「部」とあるのはことわりがない限
り「重量部」を示すものとする。

【００２８】（参考例１）温度計、攪拌装置、温度調
節装置、ガス導入管および還流冷却器を備えた四ッ口フ
ラスコにエピクロン１５３（大日本インキ化学工業株式
会社製、ブロム化エポキシ樹脂、エポキシ当量３９５、
ブロム含有量４９．１重量％）３９５部、ハイドロキノ
ン０．１部、トリエチルアミン２．０部、アクリル酸７
２部を仕込み、空気を導入しながら９０〜１００℃の温
度範囲で１１時間反応させて酸価４．２のブロム含有エ
ポキシポリアクリレート樹脂（以下、樹脂（１）と記
す）を得た。

【００２９】（参考例２）参考例１において、アクリ
ル酸７２部に代えてメタクリル酸８６部を使用する以外
は参考例１と同様にして、酸価３．８のブロム含有エポ
キシポリメタクリレート樹脂（以下、樹脂（２）と記
す）を得た。

【００３０】（参考例３）参考例１において、エピク
ロン１５３を３９５部に代えてエピクロン８１０（大日
本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量２０２）２０２部を使用する以
外は参考例１と同様にして、酸価４．１のエポキシポリ
アクリレート樹脂（以下、比較樹脂（３）と記す）を得
た。

【００３１】（参考例４）参考例１において、エピク
ロン１５３を３９５部に代えてエピクロン８１０（大日
本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量２０２）を２０２部、アクリル
酸７２部に代えてメタクリル酸８６部を使用する以外は
参考例１と同様にして、酸価４．０のエポキシポリメタ
クリレート樹脂（以下、比較樹脂（４）と記す）を得
た。

【００３２】（参考例５）温度計、攪拌装置、温度調
節装置、ガス導入管、および還流冷却器を備えた四ッ口
フラスコにビスフェノールＡを１モルとプロピレンオキ
サイドを２．１モルからの反応生成物（残存フェノール
性水酸基濃度１２０ｐｐｍ，以下ＢＰＡＰＯと記す。）
３６０部および無水マレイン酸９８部を投入し、窒素気
流下に２００℃で酸価１８になるまで反応させ、ポリエ
ステル（以下、ポリエステル（１）と記す）を得た。

【００３３】（参考例６）参考例５において、ＢＰＡ
ＰＯを３６０部に代えてビスフェノールＡを１モルとエ
チレンオキサイド２．１モルからの反応生成物（残存フ
ェノール性水酸基濃度９０ｐｐｍ，以下ＢＰＡＥＯと記
す。）３３０部を使用する以外は参考例５と同様にし
て、酸価１７になるまで反応させ、ポリエステル（以
下、ポリエステル（２）と記す）を得た。

【００３４】（参考例７）参考例５においてＢＰＡＰ
Ｏを３６０部に代えてＢＰＡＥＯを１６５部およびネオ
ペンチルグリコール５３部を使用する以外は参考例５と
同様にして、酸価２０のポリエステル（以下、ポリエス
テル（３）と記す）を得た。

【００３５】（参考例８）参考例５においてＢＰＡＰ
Ｏを３６０部に代えてＢＰＡＥＯを１６５部およびネオ
ペンチルグリコール５３部、また無水マレイン酸９８部
に代えてイソフタル酸８３部および無水マレイン酸４９
部を使用する以外は参考例５と同様にして、酸価１９の
ポリエステル（以下、ポリエステル（４）と記す）を得
た。

【００３６】（参考例９）ジエチレングリコール１１
１部、イソフタル酸９９．７部、およびマレイン酸３
９．２部を用いて参考例５と同様にして酸価１９のポリ
エステル（以下、比較ポリエステル（５）と記す）を得
た。

【００３７】（実施例１〜８、比較例１〜５）エポ
キシポリ（メタ）アクリレート〔樹脂（１）、（２）、
および比較樹脂（３）、（４）〕、ポリエステル
〔（１）〜（４）、および比較ポリエステル（５）〕、
重合性不飽和単量体としてスチレン、充填剤として水酸
化アルミニウム（昭和電工株式会社製ハイジライトＨ３
２０）、硬化剤としてターシャリーブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、離型剤としてステアリン酸亜
鉛（アデカファインケミカル(株)製ＺＮＳ−Ｐ）を第１
表に示す量でミキサーにて攪拌して均一に分散した。更
に補強剤として長さ３ｍｍのガラスチョップ５重量部を
加えて含浸した。得られた成形材料を３０ｃｍ×３０ｃ
ｍの平板形状の金型に、成形品の厚みが６ｍｍになるよ
うチャージし、温度１２０℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²で
１０分間の加熱加圧成形を行って成形品を得た。このよ
うにして得られた成形品を、目視で透明性と表面平滑性
を比較観察し、厚み６ｍｍの成形品の光線透過率を日本
電色工業株式会社製カラーメジャーリングシステムΣ９
０を使用して測定した。また、得られた成形品を１００
℃熱水で耐煮沸テストを３００時間連続で行い、膨れ、
クラック、白化の有無を観察し、これを耐煮沸性として
評価し、その結果を表１に示した。

【００３８】更に、表１に示した実施例１〜８、比較例
１〜５の樹脂（１）、（２）、および比較樹脂（３）、
（４）、ポリエステル（１）〜（４）および比較ポリエ
ステル（５）とスチレンだけを表中に示した割合で混合
し、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド
１．０重量％、硬化促進剤としてオクテン酸コバルト
０．３重量％添加して６ｍｍ板厚に常温で注型し、硬化
後１１０℃でアフターキュアを２時間行い、アッベ式屈
折率計を使用して２５℃で（樹脂＋ポリエステル＋スチ
レンの樹脂組成物）の屈折率を測定した。その結果も表
１に記載した。

【００３９】以上の結果から各実施例の成形品は透明
性、表面平滑性、耐煮沸性に優れたものであった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によって、洗面台や浴槽等のよう
に、耐煮沸性能を必要とする住宅機器を生産性よく製造
する事ができる成形材料組成物が得られる。さらに本発
明で得られた熱硬化性樹脂成形材料を硬化する事により
得られる成形品は優れた透明性、表面平滑性を有するも
のである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 283/01 ＭＳＳ // Ｃ０４Ｂ 111:54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロム含有エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を主成分とする酸成分とを反応させて得られるブ
ロム含有エポキシポリ（メタ）アクリレート（ａ）５〜
３０重量％、一般式（Ｉ）【化１】（但し式中、ＸはＨ，ＣｌおよびＢｒのうちのいずれか
を表わし、ｐ，ｑはそれぞれ独立して０または１〜４の
整数である。また、ｍ，ｎはそれぞれ独立して１または
２の整数で、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して炭素数２ま
たは３のアルキレン基で、かつ括弧で示された繰り返し
単位ごとに異なっていてもよい。）で示される化合物
（Ｉ）を少なくとも５０モル％含有してなるグリコール
成分（イ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／また
はその無水物（II）を少なくとも５０モル％含有してな
る酸成分（ロ）とを反応させて得られる不飽和ポリエス
テル（ｂ）６５〜４０重量％、重合性不飽和単量体
（ｃ）２０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）、およ
び（ｃ）の成分の合計は１００重量％である。）からな
る樹脂組成物１００重量部に対して、水酸化アルミニウ
ム２０〜５００重量部および硬化剤を配合してなる熱硬
化性樹脂成形材料。
【請求項２】請求項１に記載の熱硬化性樹脂成形材料
を硬化してなる人工大理石。