KR100285138B1 - 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 다염기산 및 다가 알콜을 반응시켜 불포화 폴리에스테르를 제조한 후, 이 불포화 폴리에스테르를 제 1 반응성 모노머에 용해하여 불포화 폴리올을 제조하는 단계, 상기 불포화 폴리올 및 디이소시아네이트를 제 2 반응성 모노머 존재 하에 혼합하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계 및 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 상기 우레탄 프리폴리머, 비닐아세테이트 중합체, 제 3 반응성 모노머 및 아크릴로니트릴 모노머를 혼합하는 단계로 제조된다.
상기한 방법으로 제조된 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 열가소성 수지와의 접착력이 우수하므로, 치수 안정성도 우수하다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 변성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 열가소성 수지와의 접착성이 우수하고, 치수 안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
불포화 폴리에스테르 수지는 무수 말레인산(maleic anhydride) 등의 다염기산과 글리세린 등의 무수 다가알콜을 축합중합하여 에스테르화하여 불포화 폴리에스테르인 알키드(alkyd) 수지를 제조하고, 이 불포화 폴리에스테르인 알키드 수지를 스티렌과 같은 반응성 모노머에 용해하여 경화제를 가하여 중합시키면 가교 반응에 의해 경화(curing)되어, 불포화 폴리에스테르 수지가 제조된다.
일반적으로 상기 다염기산 성분으로는 α,β-불포화 이염기산 무수물 10∼80 몰% 및 올소프탈산(orthophthalic acid), 이소프탈산 또는 테레프탈산 20∼90 몰%를 혼합하여 사용하며, 상기 다가 알콜 성분으로는 프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 다염기산 성분으로 올소프탈산을 사용한 것을 올소프탈산계 불포화 폴리에스테르 수지라 하고, 이소프탈산을 사용한 것을 이소프탈산계 불포화 폴리에스테르 수지, 테레프탈산을 원료로 사용하면 테레프탈산계 불포화 폴리에스테르 수지라고 구분한다.
일반적으로 수지에는 상술한 열경화성 수지와 열에 의한 변형이 용이하고 열을 제거하면 변형된 형태를 유지하는 수지인 열가소성 수지가 있다. 열가소성 수지는 물성적으로 여러 가지 장점이 있으나 가격이 비싸다는 단점이 있어 최근에는 필요강도가 요구되는 부위에 열경화성 수지로 보강하고, 상기 열경화성 수지의 표면에 열가소성 수지로 제조된 쉬트를 접착시켜 욕조 등에 사용하고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 열가소성 수지와의 접착성이 우수하고 치수 안정성이 우수한 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법으로 제조된 상기한 물성을 갖는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 섬유 강화 플라스틱 적층판과 열가소성 수지 조성물로 제조된 쉬트와의 접착 상태를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 2는 종래의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 섬유 강화 플라스틱 적층판과 열가소성 수지 조성물로 제조된 쉬트와의 접착 상태를 개략적으로 나타내는 단면도.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다염기산 및 다가 알콜을 반응시켜 불포화 폴리에스테르를 제조한 후, 이 불포화 폴리에스테르를 제 1 반응성 모노머에 용해하여 불포화 폴리올을 제조하는 단계; 상기 불포화 폴리올 및 디이소시아네이트를 제 2 반응성 모노머 존재 하에 혼합하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 상기 우레탄 프리폴리머, 비닐아세테이트 중합체, 제 3 반응성 모노머 및 아크릴로니트릴 모노머를 혼합하는 단계 단계를 포함하는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물; 우레탄 프리폴리머; 비닐아세테이트 중합체; 반응성 모노머 및 아크릴로니트릴 모노머를 포함하는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 열가소성 수지로 제조된 쉬트에 우수한 접착력 및 치수 안정성을 갖는다. 따라서, 열가소성 수지로 제조된 쉬트에 접착시킬 수 있는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로서, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 우레탄 프리폴리머, 비닐아세테이트 중합체, 반응성 모노머 및 아크릴로니트릴 모노머를 포함한다.
상기한 물성을 갖는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 제조하는 방법은 다음과 같다.
1. 불포화 폴리올 제조
다염기산 및 다가 알콜을 혼합한다. 상기 다염기산으로는 0.5∼2.0 몰의 포화 이염기산 무수물과 0.5∼2.0 몰의 α,β-불포화 이염기산 무수물을 사용한다. 본 발명에서 사용되는 포화 이염기산 무수물로는 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 무수물을 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 이염기산 무수물로는 말레인산, 푸마르산, 이바콘산 및 시트라콘산의 무수물을 들 수 있다. 상기 다가 알콜로는 0.1∼4.0 몰의 프로필렌 글리콜, 0.5∼2.0 몰의 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있으며, 이외에도 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀-A 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합물의 온도를 약 160∼180 ℃까지 승온한 후, 이 온도에서 약 1시간 동안 유지한다. 이 단계에서 다염기산과 다가 알콜의 축합 반응이 진행된다. 이어서, 반응 온도를 약 2 내지 3시간에 걸쳐 약 200∼220 ℃까지 승온한다. 이 단계에서 불포화 폴리에스테르가 제조된다.
상기 불포화 폴리에스테르의 산가를 측정하여, 약 5 이하의 산가가 얻어지면 온도를 내린다. 산가가 5보다 크면 우레탄 프리폴리머 제조시 이소시아네이트와 결합하는 OH기가 적어 바람직하지 않다. 온도가 약 190 ℃로 저하되면, 얻어진 생성물을 제 1 반응성 모노머에 용해하여 희석시켜 불포화 폴리올을 제조한다. 반응성 모노머에 용해하기 전에, 얻어지는 수지의 중합을 방지하기 위하여 톨루엔 하이드로퀴논 등의 중합 방지제를 첨가할 수 도 있다. 상기 반응성 모노머는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 공정에서 사용되는 어떠한 반응성 모노머도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 스티렌 모노머를 사용할 수 있다. 불포화 폴리올이 제조되는 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.
(상기 식에서, n은 1∼100의 정수이고, Rx는 탄소 원자의 수가 4∼20으로 구성된 알킬기이고, Ux는 α, β-불포화 이염기산 무수물이며, Gx는 탄소 원자의 수가 2∼20개로 구성된 알킬기이다.
2. 우레탄 프리폴리머의 제조
제 2 반응성 모노머 존재 하에 상기 불포화 폴리올을 디이소시아네이트와 혼합한다. 상기 혼합물을 가열하여 약 40∼60 ℃까지 승온시킨다. 이 때, 자체 발열에 의하여 약 70∼80 ℃까지 승온된다. 약 70∼80 ℃까지 승온되면, 이 온도를 유지하면서 4∼6시간 동안 반응시킨다. 반응물의 점도가 D∼J(가드너 점도계로 측정)가 되면 약 35 ℃이하로 냉각시킨다. 반응물의 점도가 D∼J이면, 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 제조시 제 3 반응성 모노머의 양을 줄일 수 있어 바람직하다.
상기 공정에는 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 옥틸산 코발트 및 옥틸산 구리 등의 촉진제와 톨루엔 히드로퀴논 등의 중합 방지제를 더욱 첨가할 수 도 있다. 상기 디이소시아네이트로는 우레탄 수지를 제조하는 공정에서 사용되는 어떠한 디이소시아네이트계 화합물도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 툴루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 불포화 폴리올과 디이소시아네이트의 반응을 하기 반응식 2에 나타내었다.
(상기 식에서, n은 0∼100의 정수이고, Ax는 탄소 원자의 수가 6∼40개인 알킬기이다.)
종래 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 60∼80 중량%, 상기 우레탄 프리폴리머 10∼15 중량%, 비닐 아세테이트 중합체 3∼8 중량%, 제 3 반응성 모노머 5∼15 중량% 및 아크릴로니트릴 모노머 1∼5 중량%를 혼합하여 변성 불포화 폴리에스테르 수지를 제조한다. 상기 아크릴로니트릴 모노머는 수지 속의 용제로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지와 아크릴 수지와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 물질이다. 상기 비닐 아세테이트 중합체는 중합시 발열 억제와 수치 안정성을 유지시키는 역할을 하는 물질이다. 상기 제 3 반응성 모노머는 점도를 조정하는 역할을 하는 물질이다.
제조된 수지 조성물이 일정하고 균일하게 화학 반응되었는지 확인하기 위하여 점도, 겔타임, 불휘발분을 측정한다. 본 발명에서 제조된 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 점도는 2.3∼2.8 포이즈(poise)이고, 겔타임은 8∼15분이며 불휘발분은 54∼62 %이다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 일반 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 비교해서 각종 열가소성수지로 제조된 쉬트에 우수한 접착력 및 치수안정성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 각종 열가소성수지로 제조된 쉬트에 접착시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 변성 불포화 폴리에스테르 수지는 열가소성수지로서 가장 접착이 어려운 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 쉬트에도 접착이 가능하다. 이로 인하여 열가소성수지를 이용한 욕조, 세면대, 욕조용 에프론 등을 제조시 광택 및 내구성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 표면과 값이 저렴한 ABS 수지를 보강층으로 이루어진 혼합 쉬트(아크릴/ABS 복합판)에도 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 섬유 강화 플라스틱 접착이 가능하여 원가절감 및 치수안정성, 충격 강도 등이 우수한 제품을 생산할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 불포화 폴리올의 제조
반응기의 청정여부를 확인하고 밸브 상태, 콘덴서의 냉각수 상태를 점검하고 반응기의 내부를 질소로 치환하였다. 상기 반응기에 3.1몰의 프로필렌글리콜, 1.4몰의 에틸렌글리콜, 1.76몰의 무수프탈산 및 1.76몰 중량부의 무수 말레인산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 기류 하에서 교반하면서 서서히 가열하여 170℃까지 승온하였다.
상기 반응기의 온도를 170 ℃에서 1시간 유지하면서 축합 반응을 진행시키고 2∼3시간에 걸쳐 210 ℃까지 승온하였다. 210 ℃까지 승온되면 2시간 후부터 시료채취를 시작하였다. 반응물의 산가가 5 이하가 되면 전원을 끄고 냉각을 개시하였다. 190 ℃가 되면 0.025 중량부의 톨루엔 히드로퀴논을 반응기에 넣고 30분간 교반하였다. 상기 반응기에 스티렌 모노머 30 중량%를 첨가하여 희석하였다.
2. 우레탄 프리폴리머의 제조
반응기의 청정여부를 확인하고 밸브 상태를 점검하고 반응기의 내부를 질소로 치환하였다. 상기 불포화 폴리올을 0.18몰, 톨루엔 디이소시아네이트 0.29몰, 스티렌모노머 40 중량%, 5% 나프텐산 구리 수용액 0.001 중량%, 톨루엔 히드로퀴논 0.0005 중량%를 첨가하였다. 질소 기류 하에서 서서히 가열하여 50 ℃까지 승온하였다. 이후, 자체 발열에 의해서 70 ℃까지 승온되었다.
70 ℃까지 승온되면, 이 온도를 유지시키면서 4∼6시간 반응시켰다. 반응물의 점도가 D∼J(가드너점도계)가 되면 35 ℃이하로 냉각시켰다.
3. 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
배합조의 청정여부를 확인하고 일반 불포화 폴리에스테르 수지 70 중량%, 우레탄 프리폴리머 13 중량%, 비닐아세테이트 중합체 5 중량% , 스티렌 모노머 10 중량%, 아크릴로니트릴 모노머 2 중량%를 순서대로 첨가하고 충분히 교반하였다. 이에 따라, 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 제조되었다.
제조된 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 점도, 겔타임 및 불휘발분을 측정한 결과, 점도는 2.3 포이즈이고 겔타임은 8분이며 불휘발분은 54 %였다.
상기 실시예 1에 의해 제조된 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 섬유 강화 플라스틱(fiber reinforced plastics: FRP) 적층판을 제조하였다. 이 적층판을 아크릴/ABS 복합 쉬트의 ABS 면에 도 1에 나타낸 것과 같이, 접착시켰다. 종래 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 상술한 것과 같이 동일하게 실시하였으며, 이 적층판과 아크릴/ABS 수지 복합 쉬트를 접착시킨 상태를 도 2에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 섬유 강화 플라스틱을 열가소성 수지에 접착시켰을 경우에는, 그 접착면이 서로 접착이 잘되어 접착면이 아닌 곳에서 찢어져 불균일함을 알 수 있다. 이에 반하여, 종래 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 플라스틱을 열가소성 수지에 접착시켰을 경우에는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 그 접착면이 서로 떨어져 균일함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물이 종래 폴리에스테르 수지 조성물보다 열가소성 수지 조성물과의 접착성이 우수함을 알 수 있다.
아울러, 상기 적층판과 복합 쉬트의 접착 강도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 일반 불포화폴리에스테르 수지 조성물 | 변성 불포화폴리에스테르 수지 조성물 | |
| 접착강도(kgf/cm2) | 33.0 | 90.5 |
※ 접착강도 측정기기: Instron model 1123
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 변성 불포화 폴리에스테르 수지가 접착력이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 열가소성 수지와의 접착력이 우수하므로, 치수 안정성도 우수하다.
Claims (4)
- 다염기산 및 다가 알콜을 반응시켜 불포화 폴리에스테르를 제조한 후, 이 불포화 폴리에스테르를 제 1 반응성 모노머에 용해하여 불포화 폴리올을 제조하는 단계;상기 불포화 폴리올 및 디이소시아네이트를 제 2 반응성 모노머 존재 하에 혼합하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 및불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 상기 우레탄 프리폴리머, 비닐아세테이트 중합체, 제 3 반응성 모노머 및 아크릴로니트릴 모노머를 혼합하는 단계를 포함하는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 우레탄 프리폴리머, 비닐아세테이트 중합체, 제 3 반응성 모노머 및 아크릴로니트릴 모노머의 혼합 비율은 중량비로 60∼80 : 10∼15 : 3∼8 : 1∼5인 제조 방법.
- 불포화 폴리에스테르 수지 조성물;우레탄 프리폴리머;비닐아세테이트 중합체;반응성 모노머; 및아크릴로니트릴 모노머를포함하는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 60∼80 중량%, 우레탄 프리폴리머 10∼15 중량%, 비닐 아세테이트 중합체 3∼8 중량%, 반응성 모노머 5∼15 중량% 및 아크릴로니트릴 모노머 1∼5 중량%를 포함하는 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
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