JP2002363229A - 液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等
の汎用液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂において、パラ
フィンワックスを使用せず、それぞれの樹脂が本来有す
る特性を何ら犠牲にすることなく、空気乾燥性と二次接
着性とを改良した液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物を提供することである。 【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ
（メタ）アクリレ−ト樹脂（Ｂ）、およびウレタン（メ
タ）アクリレ−ト樹脂（Ｃ）の少なくとも１種の樹脂１
００重量部に、ペンタエリスリトールアリルエーテルと
二塩基酸無水物との反応により生成するハーフエステル
（１）、該ハーフエステル（１）のカルボキシル基にグ
リシジルエーテル類を付加して得られる生成物（２）、
該ハ−フエステル（１）のカルボキシル基にグリシジル
エステル類を付加して得られる生成物（３）から選ばれ
る少なくとも１種のアリル化合物３〜２５重量部を混合
してなる液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状ラジカル硬化
型熱硬化性樹脂、すなわち液状不飽和ポリエステル樹
脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂および液状
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の硬化性の改良に関
し、更に詳しくは液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂に特
定のアリル化合物を混合してなる空気乾燥性を有する液
状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂および液状ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂のような、いわゆる液状ラジカル
硬化型熱硬化性樹脂は、ラジカル発生源として過酸化物
単独、もしくは過酸化物と促進剤とを組み合わせた酸化
還元系や光開始剤を用い、最終的に硬化物の状態で利用
される。この液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂は、単独
もしくは充填材と組み合わせ注型材料や塗料として用い
られる。またガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の
強化材のマトリックスとして使用され、その硬化物は所
謂強化プラスチック（以下ＦＲＰという）として建設資
材、住設機材、舟艇・船舶、海洋、自動車・車両、航空
・宇宙、タンク・容器、工業機材、電気・電子、エネル
ギー、農林・水産、医療介護、スポ−ツ・レジャー等幅
広い産業分野で利用されている。

【０００３】液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂は、不飽
和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、およ
びウレタン（メタ）アクリレートの二重結合と液状の重
合性不飽和単量体とがラジカル発生源の存在下で共重合
し、三次元化して網目状を示し不溶不融の硬化物となる
ものである。この反応の過程において液状樹脂が空気
（厳密には酸素）に触れていると、その部分は硬化が進
行しない。これは酸素ラジカルが重合禁止剤として作用
し共重合反応を阻害するためである。その結果、空気に
接触した面は未硬化のためいつまでも粘着性（タック）
が残りベトベトする。または一見液状の重合性不飽和単
量体が表面から揮発してタックフリーになったように見
えるが、この表面にアセトン等の有機溶剤を滴下すると
未硬化のため表面がベトつく現象が現れる。そのため空
気接触面は、樹脂本来の硬化物特性を発揮し得ない。

【０００４】これを解決するために、１）液状樹脂にパ
ラフィンワックスを添加する方法、２）不飽和ポリエス
テルの多価アルコール成分として、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテルやペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル等のアリルエーテル型グリコールを使用する
方法、３）不飽和ポリエステルの多価アルコール成分と
してジエチレングリコールを用い、飽和二塩基酸無水物
としてテトラヒドロ無水フタル酸を用いる方法等が知ら
れている。

【０００５】上記の１）の液状樹脂にパラフィンワック
スを添加する方法は、液状樹脂が硬化の過程でパラフィ
ンワックスが表面に浮上し皮膜を形成して空気を遮断す
るので硬化が進行する。しかしこの方法は、次のような
二つの欠点を有する。その一つは、液状樹脂に対するパ
ラフィンワックスの溶解度が樹脂の温度によって変化す
る。即ち、温度が低い場合は溶解度が低下し、逆に高い
と向上する。低温の場合は、液状樹脂を収容した容器の
中でパラフィンワックスが分離し、液状樹脂を使用する
段階では液状樹脂中に溶解したパラフィンワックスが不
足するという現象が起きる。他方、高温の場合は溶解性
が良すぎてパラフィンワックスが表面に浮上してこない
という現象が起きる。そのため、液状樹脂の温度を適切
な範囲に維持することと、パラフィンワックスの融点を
キメ細かく管理して溶解度を維持する等の対策が必要で
ある。その二つ目は、うまくパラフィンワックスが表面
に浮上して硬化物が得られても、その硬化物表面に二次
積層を行う場合（二次接着工程という）予めその表面を
サンディングしてパラフィンワックスの皮膜を除去する
ことが必要である。表面をサンディングしてパラフィン
ワックスの皮膜を除去することなく二次積層を行った場
合には、硬化物表面と二次積層面との間にパラフィン層
が存在するため二次積層が剥がれるという現象が生じ
る。

【０００６】上記の２）の方法、すなわち、グリコール
成分として、トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ルやペンタエリスリトールジアリルエーテル等のアリル
エーテル型グリコールを使用した不飽和ポリエステル樹
脂は、それ自体で空気乾燥性を有し、パラフィンワック
スの添加が不要なため二次接着性も問題はない。しかし
ながら、多価アルコール成分および／または二塩基酸成
分として限られたものが使用されることから、樹脂の有
する特性を生かした各種用途分野における市場の多様な
ニーズに対応する要求特性を常に満足させることは非常
に難しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の事情に鑑み、パラフィンワックスを使用することな
く、また特殊なグリコール成分等を使用することなく製
造された樹脂で、現に市場に供給されている汎用の液状
不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂、および液状ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂等の液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂において、そ
れぞれの樹脂が本来有する特性を維持し樹脂の構成など
を特に変えることなく、空気乾燥性と二次接着性とを改
良した液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、液状ラジカル
硬化型熱硬化性樹脂に特定のアリル化合物を混合した樹
脂組成物が、既存の液状不飽和ポリエステル樹脂、液状
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、および液状ウレタ
ンアクリレート樹脂それぞれが示す本来の特性を維持し
各樹脂の構成などを特に変えることなく、優れた空気乾
燥性と二次接着性とが得られるものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ｂ）、およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（Ｃ）の少なくとも１種の樹脂１００重量部に、ペンタ
エリスリトールトリアリルエーテルと二塩基酸もしくは
その無水物との反応により生成するハーフエステル
（１）、該ハーフエステル（１）のカルボキシル基にグ
リシジルエーテル類を付加して得られる生成物（２）、
該ハーフエステル（１）のカルボキシル基にグリシジル
エステル類を付加して得られる生成物（３）から選ばれ
る少なくとも1種のアリル化合物を３〜２５重量部混合
してなる液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

【００１０】（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、
多価アルコールとα,β−不飽和二塩基酸および／また
はその無水物を必須成分とし、必要に応じて飽和二塩基
酸および／またはその無水物からなる成分を重縮合して
得られる不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶
解してなる不飽和ポリエステル樹脂である上記（１）記
載の液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物に関する。

【００１１】（３）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ｂ）が、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物にアクリル酸または／およびメ
タアクリル酸を付加反応させた少なくとも１分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メ
タ）アクリレートを重合性不飽和単量体に溶解してなる
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である上記（１）記
載の液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物に関する。

【００１２】（４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
および／または多価アルコールとジイソシアネート化合
物とを反応させて分子末端をイソシアネート化し、該イ
ソシアネートとアルコール性水酸基を有するアクリレー
トまたはメタクリレートとを反応させるか、もしくはア
ルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリ
レートとジイソシアネート化合物とを反応させてイソシ
アネート基を残し、次いで該イソシアネート基とポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／ま
たは多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アク
リレートを重合性不飽和単量体に溶解してなるウレタン
（メタ）アクリレート樹脂である上記（１）記載の液状
ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物に関する。

【００１３】（５）重合性不飽和単量体が、スチレン系
モノマーまたはアルキル（メタ）アクリレートである上
記（１）〜（４）のいずれかに記載の液状ラジカル硬化
型熱硬化性樹脂組成物に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における液状不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、多価アルコ−ルとα、β−不飽和
二塩基酸及び/又はその無水物を必須成分とし、必要に
応じて飽和二塩基酸および／またはその無水物からなる
成分を重縮合して得られる不飽和ポリエステルを、重合
性不飽和単量体に溶解してなる液状樹脂である。

【００１５】上記の多価アルコールは、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、水
素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等が例示さ
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１６】また、α，β−不飽和二塩基酸および／ま
たはその無水物は、例えば、マレイン酸またはその無水
物、フマル酸、イタコン酸またはその無水物などが例示
される。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００１７】また、所望に応じて飽和二塩基酸またはそ
の無水物を使用することができる。飽和二塩基酸および
／またはその無水物としては、例えば、無水フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘット酸、ヘキサハイ
ドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、等が例示さ
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１８】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）
は、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物にアクリル酸または／およびメタアク
リル酸を付加反応させた少なくとも１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）ア
クリレートを重合性不飽和単量体に溶解してなる液状樹
脂である。少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物とは、例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいは
これらの誘導体から得られるビスフェノール型エポキシ
化合物、ビキシレノールおよびその誘導体から得られる
ビキシレノール型エポキシ化合物、あるいはナフタレン
およびその誘導体から得られるナフタレン型エポキシ化
合物、さらにはノボラック型エポキシ化合物等が例示さ
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１９】また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（Ｃ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールおよび／または多価アルコールとジイソシアネー
ト化合物とを反応させて分子末端をイソシアネート化
し、次いで該イソシアネートとアルコール性水酸基を有
するアクリレートまたはメタクリレートとを反応させる
か、もしくはアルコール性水酸基を有するアクリレート
またはメタクリレートとジイソシアネート化合物とを反
応させてイソシアネート基を残し、次いで該イソシアネ
ートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ルおよび／または多価アルコールとを反応させて得られ
る分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
（メタ）アクリレートを重合性不飽和単量体に溶解して
なる液状樹脂である。これらは単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００２０】また、上記の重合性不飽和単量体として
は、例えば、スチレン系モノマーやアルキル（メタ）ア
クリレートが挙げられ、スチレン系モノマーとしては、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等が例示され、アルキル（メタ）アクリレートとして
は、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル誘
導体としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ
−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル等を挙げるこ
とができる。更に加えて、重合性不飽和単量体として、
エチレングリコールジメタクリレ−ト、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、ＰＥＧ２００＃
ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、１，
９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリ
シクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等を用
いて、エポキシアクリレートやウレタンアクリレートを
溶解した液状樹脂は、ほとんど無臭性に近いので環境に
も優しい。

【００２１】上記本発明における液状不飽和ポリエステ
ル樹脂は、例えば、日本ユピカ（株）、大日本インキ化
学工業（株）、三井化学（株）、（株）日本触媒、昭和
高分子（株）、武田薬品工業（株）、日立化成工業
（株）等により製造・販売されており、容易に入手する
ことができる。また、液状エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂は、例えば、日本ユピカ（株）、大日本インキ化
学工業（株）、三井化学（株）、（株）日本触媒、昭和
高分子（株）、武田薬品工業（株）、日立化成工業
（株）等により製造・販売されており、容易に入手する
ことができる。また、液状のウレタンアクリレ−ト樹脂
は、例えば、日本ユピカ（株）から「ユピカ」の商品名
で販売しており、「ユピカ８９２１」、「ユピカ８９４
０」、「ユピカ８９３２」等がこれに該当する。

【００２２】本発明において使用されるアリル化合物で
あるペンタエリスリトールトリアリルエーテルと二塩基
酸もしくはその無水物との反応により生成するハーフエ
ステル（１）を得るに必要な二塩基酸もしくはその無水
物としては、例えば、無水フタル酸、フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモテトラヒドロ
無水フタル酸等を挙げることができる。これらの中でも
テトラヒドロ無水フタル酸は最も効果的に樹脂に空気乾
燥性を付与することができるので好ましい。

【００２３】本発明において前記ハーフエステル（１）
のカルボキシル基にグリシジルエーテル類を付加して得
られる生成物（２）を得るために使用されるグリシジル
エーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、sec
−ブチルフェノールグリシジルエーテル、２−メチルオ
クチルグリシジルエーテル、グリシドール等を挙げるこ
とができる。これらの中でもアリルグリシジルエーテル
が好適である。

【００２４】本発明において、前記ハーフエステル
（１）のカルボキシル基にグリシジルエステル類を付加
して得られる生成物（３）を得るために使用されるグリ
シジルエステル類としては、グリシジルメタクリレート
（以下ＧＭＡという）、シェル化学製品販売（株）から
販売されている商品名「カージュラＥ」を代表例として
挙げることができる。

【００２５】本発明において、上記の液状不飽和ポリエ
ステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂ま
たは液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（以下、こ
れらを総称して単に「液状樹脂」ということがある）に
対する上記（１）、（２）または（３）のアリル化合物
の添加量は、液状樹脂１００重量部に対してこれらの中
の少なくとも１種類を３〜２５重量部の範囲で、好まし
くは５〜２０重量部である。その添加量が、３重量部未
満では、樹脂に十分な空気乾燥性を付与することができ
ない。一方、２５重量部を越えると空気乾燥性は良好で
あるが、樹脂本来の有する特性、すなわち機械的特性、
化学的特性、熱的特性等に影響を与え、性能が低下する
虞があるので好ましくない。

【００２６】本発明の液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂
組成物は、ケトンパーオキサイド類、ジアルキルパーオ
キシド類、ハイドロパーオキサイド類及びパーオキシカ
ーボネート類等の有機過酸化物を硬化剤とし、熱を加え
て分解させラジカルを発生させて硬化物とすることがで
きる。またナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及び
ジメチルパラトルイジン等の硬化促進剤を併用すれば、
酸化還元系を形成して常温でもラジカルを発生し、硬化
物とすることができる。また、光重合開始剤を添加して
紫外線を照射すれば、同様に硬化物とすることができ
る。尚、硬化促進剤は、予め液状ラジカル硬化型熱硬化
性樹脂組成物に添加しておくこともできる。上記有機過
酸化物は、通常液状樹脂に対して０．５〜２．０重量％
が使用される。また、硬化促進剤は６％ナフテン酸コバ
ルトに換算して、液状樹脂に対して０．０１〜１．０重
量％が使用される。

【００２７】本発明の液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂
組成物は、そのまま塗料や注型用として、また、硅砂等
を加てレジンコンクリ−ト用として、また、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維を強化材として組み合わせ
て強化プラスチックスとして広範囲の分野で使用するこ
とができる。本発明の液状ラジカル硬化型熱硬化性樹脂
組成物は、各樹脂が有する固有の特性を何ら失うことな
く空気乾燥性が改良されるので作業性が向上し、且つ作
業環境も改善される。加えてパラフィンワックが添加さ
れていないので二次接着性も良好でサンディング等の工
程が不要になり生産性と作業環境の両方とも改善され
る。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明は本実施例のみに限定されるものではない。なお、
実施例及び比較例における「部」は「重量部」を示し、
「％」は「重量％」を示す。

【００２９】（本発明のアリル化合物の合成） 合成例１ 攪拌装置、温度計、冷却器、ガス導入管を装備した四つ
口フラスコに、窒素ガス雰囲気下でテトラヒドロ無水フ
タル酸３７３ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テル６２７ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃で０．５
時間反応させ、酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇのハーフエス
テル（１）を得た。このアリル化合物（１）をＴ−１と
する。

【００３０】合成例２ 攪拌装置、温度計、冷却器、ガス導入管を装備した四つ
口フラスコに、窒素ガス雰囲気下でテトラヒドロ無水フ
タル酸２７７ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テル４６５ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃で０．５
時間反応させ、酸価１３８のハーフエステル（１）を得
た。続いて、内温を１００℃以下まで冷却し、グリシジ
ルメタクリレート２５８ｇと全仕込み量の３００ｐｐｍ
に相当するメチルハイドロキノンとを仕込み、更に攪拌
しながら１１０℃で１．５時間反応させ酸価３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのアリル化合物（２）を得た。このアリル化合
物（２）をＴ−２とする。

【００３１】合成例３ 攪拌装置、温度計、冷却器、ガス導入管を装備した四つ
口フラスコに、窒素ガス雰囲気下でテトラヒドロ無水フ
タル酸２９１ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テル４９１ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃で０．５
時間反応させ、酸価１３８のハーフエステル（Ｉ）を得
た。続いて、内温を１２０℃以下まで冷却し、アリルグ
リシジルエーテル２１８ｇと全仕込み量の３００ｐｐｍ
に相当するメチルハイドロキノンとを仕込み、更に攪拌
しながら１４０℃で１．５時間反応させ酸価１２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのアリル化合物（３）を得た。このアリル化合
物（３）をＴ−３とする。

【００３２】合成例４ 攪拌装置、温度計、冷却器、ガス導入管を装備した四つ
口フラスコに、窒素ガス雰囲気下でテトラヒドロ無水フ
タル酸２３３ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テル３９２ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃で０．５
時間反応させ、酸価１３８のハーフエステル（１）を得
た。続いて、シェルジャパン（株）製のグリシジルエス
テル化合物（商品名「カージュラＥ１０」）３７５ｇを
仕込み、攪拌しながら１４０℃で１．５時間反応させ酸
価９ｍｇＫＯＨ／ｇのアリル化合物（４）を得た。この
アリル化合物（４）をＴ−４とする。

【００３３】実施例および比較例 実施例および比較例おける注型板作製方法及びその物性
試験、空気乾燥性試験および二次接着力試験は、下記に
より行った。

【００３４】（１）注型板作製方法及びその試験法 硬化促進剤として市販の６％ナフテン酸コバルト０．５
％を所定の樹脂に添加混合し、硬化剤として５５％ＭＥ
ＫＰＯをその樹脂に１％添加混合し硬化する。注型板の
作製はＪＩＳ K ６９１９、５．２．３項に準拠し
た。硬化条件は、室温で１６時間硬化後、８０℃×２時
間＋１００℃×２時間＋１２０℃×２時間の後硬化を行
って試験片に供した。注型板の引張り強さおよびその弾
性率はＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、その煮沸試験は
ＪＩＳ Ｋ ７２０９／Ａ法に準拠した。

【００３５】（２）空気乾燥性試験 所定の樹脂に硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト
０．５％と硬化材として５５％ＭＥＫＰＯを１％添加混
合後、２５℃の雰囲気下で、ガラス板上に１２０μｍ厚
に塗布する。ゲル化後１時間経過毎にアセトン溶剤によ
るラビングテストを実施しベタツキの有無を調べ、ベタ
ツキが無くなるまでの時間即ちタックフリーになるまで
の時間を調べた。

【００３６】（３）二次接着力試験法 二次接着力試験はバット接着試験法により行った。所定
の樹脂に、硬化促進剤として市販の６％ナフテン酸コバ
ルト０．５％を添加混合し、次いで硬化剤として市販の
５５％ＭＥＫＰＯを１％添加混合する。次に予め用意し
ておいた４５０ｇ／ｍ^２のチョップドストランドマット
３プライに上記樹脂を含浸、積層して３ｍｍ厚の積層板
を作製した。この積層板は４０℃の雰囲気下で空気接触
面のバーコル硬度（９３４−１）が４０を示すまで後硬
化を進めた。その後図１に示す寸法に切り出して母材と
し、空気接触面上に、４５０ｇ／ｍ^２のチョップドスト
ランドマット２プライに母材と同一の樹脂を含浸し所定
寸法の接着材を積層して接着材層（約２ｍｍ厚）とし
た。積層終了後、４０℃で１６時間後硬化して接着試験
に供した。試験片の形状は図１に示す通りである。

【００３７】（液状樹脂および樹脂組成物の調製） 実施例１ 撹拌機、パーシャヤルコンデンサー、温度計および不活
性ガス導入管を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに、無
水フタル酸１９３２ｇ（１３．０２モル）、無水マレイ
ン酸８５２ｇ（８．７モル）、プロピレングリコール１
８００ｇ（２３．７６モル）を仕込み、窒素気流下で約
４時間を要して２１５℃まで上昇し、２１５℃に達した
後、パーシャルコンデンサーを取り外し、さらに４時間
脱水重縮合を進め、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和
ポリエステルを得た。不飽和ポリエステル／スチレン＝
６０／４０（重量比）となるように、全樹脂量に対して
ハイドロキノン１００ｐｐｍを含有するスチレン単量体
に不飽和ポリエステルを溶解させ液状オルソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂７Ｋｇを得た。この液状樹脂を
「樹脂−１」とする。この「樹脂−１」１００部に対し
て、合成例２で得たＴ−２を８部添加、混合して本発明
の樹脂組成物を調製し、試験に供した。空気乾燥性試験
では３時間でタックフリーを示し、二次接着性も良好な
結果を示した。二次接着力および注型板の特性を表１に
示す。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様の容器に、無水フタル酸１９９１ｇ（１
３．４４モル）、無水マレイン酸８７９ｇ（８．９６モ
ル）、プロピレングリコール１１７７ｇ（１５．４７モ
ル）およびエチレングリコール５５６ｇ（８．９６モ
ル）を仕込み、実施例１と同様に２１５℃まで昇温し、
同温度に達した後パーシャルコンデンサーを取り外し、
同温度で約３．５時間脱水重縮合を進め酸価が３２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポ
リエステルを実施例１と同様にスチレン単量体に溶解し
て液状オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂７ｋｇ
を得た。これを「樹脂−２」とする。この「樹脂−２」１
００部に対して、合成例３で得たＴ−３を１８部添加、
混合して本発明の樹脂組成物を調製し、試験に供した。
空気乾燥性試験では３時間でタックフリーを示し、二次
接着性も良好な結果を示した。二次接着力と注型板特性
を表１に示す。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様の容器に、プロピレングリコール１８７
１ｇ（２４．５９モル）とイソフタル酸１８４１ｇ（１
１．８４モル）を仕込み、パーシャルコンデンサーのト
ップ温度を１００〜１０１℃に保ちながら２１５℃に昇
温した。内容物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった
ら内容物の温度を１４０℃まで下げ、無水マレイン酸１
０８６ｇ（１１．０７モル）および脱水量が３９９ｇを
超えた分をプロピレングリコールとして追加添加し、再
度パーシャルコンデンサーのトップ温度を１００〜１０
１℃に保ちながら２２０℃まで昇温し、２２０℃に達し
たらパーシャルコンデンサーを取り外し、同温度で約１
０時間脱水重縮合を進め酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル
を実施例１と同様にスチレン単量体に溶解して液状イソ
フタル酸系不飽和ポリエステル樹脂７ｋｇを得た。これ
を「樹脂−３」とする。この「樹脂−３」１００部に対
して、合成例１で得たＴ−１を５部添加混合して本発明
の樹脂組成物を調製し、試験に供した。空気乾燥性試験
では４時間でタックフリーを示し、二次接着性も良好な
結果を示した。二次接着力と注型板特性を表１に示す。

【００４０】実施例４ 撹拌機、コンデンサー、温度計および不活性ガス導入管
を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコにエポキシ当量１８
８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２７９５ｇ、ビス
フェノールＡ３７９ｇ、トリエチルアミン３．２ｇを仕
込み、発熱に注意しながら１４０℃まで昇温し、さらに
１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、エポキシ当量２
７５ｇのエポキシ樹脂を得た。次いで容器内温度を１０
０℃以下まで下げ、メチルハイドロキノン２．６ｇ、メ
タクリル酸１０２６ｇおよび２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール１８．８ｇを仕込み、激
しく撹拌しながら１２０℃で２．５時間反応させ酸価６
ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを得た。このエ
ポキシアクリレート／スチレン＝６０／４０（重量比）
になるようにエポキシアクリレートをスチレン単量体に
溶解し液状エポキシアクリレ−ト樹脂７ｋｇを得た。こ
れを「樹脂−４」とする。この「樹脂−４」１００部に
対して、合成例４で得たＴ−４を１０部添加混合して本
発明の樹脂組成物を調製し、試験に供した。このタイプ
の樹脂は一般的にタックフリー性を示しにくいが、本実
施例では６時間でタックフリーを示し、二次接着性は良
好であった。二次接着力と注型板特性を表１に示す。

【００４１】実施例５ 撹拌機、パーシャルコンデンサー、温度計および不活性
ガス導入管を取り付けた５Ｌのステンレス製反応器に、
テレフタル酸４１５ｇ（２．５モル）とネオペンチルグ
リコール５２５ｇ（５．０モル）とを仕込み、蓚酸第一
錫２．５ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを加え、４
ｋｇ・ｃｍ^−２ゲージ圧の窒素ガス加圧下で、２３５℃
に昇温し２時間反応させて低分子量末端水酸基含有オリ
ゴエステルを得た。得られたオリゴエステルを室温まで
冷却した後、スチレン１９３５ｇと混合し、さらにハイ
ドロキノン０．３８ｇを添加した。この末端水酸基含有
オリゴエステルのスチレン溶液に２，４−トリレンジイ
ソシアネート８７０ｇ（５．０モル）を加え、８０℃で
２時間反応させて末端イソシアネート基含有プレポリマ
ーを得た。次いで、末端イソシアネート基含有プレポリ
マーと２，４−トリレンジイソシアネートとの混合物を
含むスチレン溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト７１５ｇ（５．５モル）を加え、８０℃で４時間反応
させてウレタンアクリレート４３７０ｇを得た。これを
「樹脂−５」とする。この「樹脂−５」１００部に対し
て、合成例１で得たＴ−１を１５部添加、混合して本発
明の樹脂組成物を調製し、試験に供した。このタイプの
樹脂も一般的にタックフリー性を示しにくいが、本実施
例では６時間でタックフリーを示した。二次接着性は良
好であった。二次接着力と注型板特性を表１に示す。

【００４２】比較例１ 実施例１と同様の液状オルソフタル酸系不飽和ポリエス
テル樹脂に１２５°Ｆパラフィン０．１５ｇを添加した
不飽和ポリエステル系樹脂樹脂組成物を調製し試験に供
した。二次接着力と注型板特性を表１に示す。尚、本例
はパラフィンワックス添加タイプであるので二次接着力
を維持するため接着面のサンディングを行った。

【００４３】比較例２ 実施例３と同様の液状イソフタル酸系不飽和ポリエステ
ル樹脂１００部に対して、合成例１で得たＴ−１を１部
添加混合して樹脂組成物を調製し試験に供した。液状不
飽和ポリエステル樹脂に対するＴ−１の添加量が少なく
空気乾燥性は悪く、４８時間経過してもタックフリー性
を示さなかった。二次接着量力および注型板の特性を表
１に示す。

【００４４】比較例３ 実施例４と同様の液状エポキシアクリレ−ト樹脂１００
部に対して、合成例４で得たＴ−４を２部添加混合して
樹脂組成物を調製し試験に供した。液状エポキシアクリ
レ−ト樹脂に対するＴ−４の添加量が少なく空気乾燥性
は悪く、４８時間経過してもタックフリー性を示さなか
った。二次接着量力および注型板の特性を表１に示す。

【００４５】比較例４ 実施例５と同様の液状ウレタンアクリレ−ト樹脂１００
部に対して、Ｔ−１を３０部添加混合して樹脂組成物を
調製し試験に供した。空気乾燥性試験では５時間でタッ
クフリーを示した。また二次接着性も良好であった。し
かしながら、引張り強さ、引張り弾性率、煮沸試験等の
注型板特性が低下した。二次接着量力および注型板の特
性を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の液状ラジカル硬化型熱硬化性樹
脂組成物は、個々の樹脂が有する固有の特性を何ら犠牲
にすることなく、またパラフィンワックスの添加を必要
とすることなく、空気乾燥性が良好で硬化過程における
タックフリー性を短時間に達成することができ、空気接
触面のべとつきの問題を解決し、しかも二次接着性にも
優れている。その結果、成形作業性や生産性が向上する
と同時に、液状の重合不飽和性単量体の揮散量が殆どな
く作業環境を悪化させることもない優れた効果を有する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】二次接着力試験力（バット接着試験法）測定試
験片の形状を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鬼塚 朋孝 神奈川県平塚市東八幡５丁目３番３号 日 本ユピカ株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J027 AB05 AB06 AB07 AB08 AE04 AE05 AG03 AG04 BA05 BA07 BA23 CC02 CD02 CD09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ
   （メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、およびウレタン（メ
   タ）アクリレート樹脂（Ｃ）の少なくとも１種の樹脂１
   ００重量部に、ペンタエリスリトールトリアリルエ−テ
   ルと二塩基酸もしくはその無水物との反応により生成す
   るハーフエステル（１）、該ハーフエステル（１）のカ
   ルボキシル基にグリシジルエーテル類を付加して得られ
   る生成物（２）、該ハーフエステル（１）のカルボキシ
   ル基にグリシジルエステル類を付加して得られる生成物
   （３）から選ばれる少なくとも1種のアリル化合物を３
   〜２５重量部混合してなる液状ラジカル硬化型熱硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、多価ア
   ルコールとα,β−不飽和二塩基酸および／またはその
   無水物を必須成分とし、必要に応じて飽和二塩基酸およ
   び／またはその無水物からなる成分を重縮合して得られ
   る不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶解して
   なる不飽和ポリエステル樹脂である請求項１記載の液状
   ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）
   が、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物にアクリル酸または／およびメタアク
   リル酸を付加反応させた少なくとも１分子中に２個以上
   の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）ア
   クリレートを重合性不飽和単量体に溶解してなるエポキ
   シ（メタ）アクリレート樹脂である請求項１記載の液状
   ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ポ
   リエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび
   ／または多価アルコールとジイソシアネート化合物とを
   反応させて分子末端をイソシアネート化し、該イソシア
   ネートとアルコール性水酸基を有するアクリレートまた
   はメタクリレートとを反応させるか、もしくはアルコー
   ル性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレート
   とジイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネー
   ト基を残し、次いで該イソシアネート基とポリエステル
   ポリオール、ポリエーテルポリオ−ルおよび／または多
   価アルコールとを反応させて得られる分子末端に（メ
   タ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレ
   ートを重合性不飽和単量体に溶解してなるウレタン（メ
   タ）アクリレート樹脂である請求項１記載の液状ラジカ
   ル硬化型熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】重合性不飽和単量体が、スチレン系モノマ
   ーまたはアルキル（メタ）アクリレートである請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の液状ラジカル硬化型熱硬化
   性樹脂組成物。