RU2669610C2 - Двухкомпонентная красочная композиция и способ образования многослойного покрытия с ее применением - Google Patents

Двухкомпонентная красочная композиция и способ образования многослойного покрытия с ее применением Download PDF

Info

Publication number
RU2669610C2
RU2669610C2 RU2017103952A RU2017103952A RU2669610C2 RU 2669610 C2 RU2669610 C2 RU 2669610C2 RU 2017103952 A RU2017103952 A RU 2017103952A RU 2017103952 A RU2017103952 A RU 2017103952A RU 2669610 C2 RU2669610 C2 RU 2669610C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
groups
coating
meth
hydroxy groups
acrylic resin
Prior art date
Application number
RU2017103952A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017103952A3 (ru
RU2017103952A (ru
Inventor
ТакеСи ЦУНОДА
Original Assignee
БАСФ Коатингс ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by БАСФ Коатингс ГмбХ filed Critical БАСФ Коатингс ГмбХ
Publication of RU2017103952A3 publication Critical patent/RU2017103952A3/ru
Publication of RU2017103952A publication Critical patent/RU2017103952A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2669610C2 publication Critical patent/RU2669610C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/241—Preventing premature crosslinking by physical separation of components, e.g. encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Изобретение относится к двухкомпонентной композиции для лакокрасочного покрытия, которую наносят непосредственно после смешивания базовой смолы и отверждающего агента. Базовая смола (А) содержит акриловую смолу, содержащую гидроксигруппы (А-1), и катализатор отверждения, выбранный из органических соединений олова, кислотных сложных эфиров фосфорной кислоты, смесей или продуктов реакции кислотных сложных эфиров фосфорной кислоты и аминов (А-2) в качестве обязательных компонентов, отверждающий агент (В) содержит алифатический диизоцианат (В-1) и сополимер, содержащий алкоксисилильные группы (В-2), в качестве обязательных компонентов. Вышеуказанная акриловая смола, содержащая гидроксигруппы (А-1), имеет гидроксильное число от 80 до 180 мг KOH/г, температуру стеклования от -40 до 40°С и среднемассовую молекулярную массу 2,000-20,000 г/моль. Вышеуказанный сополимер, содержащий алкоксисилильные группы (В-2), представляет собой сополимер, получаемый сополимеризацией 30-80 мас. ч. винилового мономера, содержащего алкоксисилильные группы, и 20-70 мас. ч. не содержащих гидроксигрупп, карбоксильных групп или аминогрупп, которые реагируют с изоцианатом, сополимеризующихся мономеров, выбранных из алкил(мет)акрилатов, стиролов, замещенных в цикле стиролов, циклогексил(мет)акрилата или их смесей, и его среднемассовая молекулярная масса составляет 2,000-20,000 г/моль. Описан также способ получения многослойного лакокрасочного покрытия. Технический результат – обеспечение пленок лакокрасочного покрытия без проблем стойкости покрытия, таких как сгущение и образование студней циркулирующей базовой полимерной краски, возможно покрытие с устойчивой постоянной вязкостью, проявляющее превосходную стойкость к царапанью, стойкость к коррозии, кислотостойкость и стойкость к бензину. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 8 табл., 51 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к отверждаемой полимерной композиции для краски, для наружного покрытия, и способу образования многослойного покрытия с ее применением. Более конкретно, в области применения двухкомпонентных красок для наружного покрытия для автомобильных покрытий, где базовая полимерная краска циркулируется из основного бака насосом пистолета для нанесения покрытия, расположенным выше по потоку, и смешивание и покрытие осуществляют, применяя отверждающий агент, подаваемый из бака герметизированного азотом и двухкомпонентного смесительного устройства, оно относится к двухкомпонентной красочной композиции, из которой получают превосходную стойкость к царапанью, стойкость к коррозии, кислотостойкость и стойкость к бензину, и к способу образования многослойного покрытия с ее применением.
Уровень техники
В последнее время, для автомобильных покрытий, царапины из-за автомойки и подобное, царапины ногтями, когда двери открывают и закрывают, и подобное, определены, как проблемы, и есть спрос на покрытия с исключительной стойкостью к царапанью. Также, есть высокий спрос для покрытий неприхотливых в обслуживании, с которых легко удаляются налипшая грязь во время поездок, пятна дождевых полос из-за налипшей атмосферной грязи.
Например, как отверждаемые полимерные композиции с превосходной стойкостью к царапанью, известны отверждаемые полимерные композиции, отличающиеся тем, что они являются отверждаемыми полимерными композициями, которые содержат и акриловую смолу, содержащую гидроксигруппы, и полифункциональное изоцианатное соединение, где, по меньшей мере, некоторое вышеупомянутое полифункциональное изоцианатное соединение является изоцианатным соединением изоциануратного типа, и вышеупомянутая отверждаемая полимерная композиция имеет 25-50 мас. % областей с гибким сегментом, выраженных следующей общей формулой (1): -(СН2)n- (1) (в формуле, n означает целое число 4 или больше), относительно общей массовой доли вышеуказанной смолы, содержащей гидроксигруппы и полифункциональным изоцианатным соединением (Ссылка на патент 1). Тем не менее, у этих отверждаемых полимерных композиций, несмотря на то, что стойкость к царапанью во время автомойки улучшилась, имеются проблемы в том, что налипшая грязь тяжело удалялась, поскольку полученная пленка краски была мягкой, стойкость к бензину плохой, и время доочистки для восстановленных пленок краски на линии покрытия, на которых грязь и подобное налипло, было длиннее. "Время доочистки" означает общее время для процесса удаления грязи и подобного, налипшей на линии покрытия шлифованием песком и для процесса удаления следов шлифования песком отделочным материалом, и если это время становится длиннее, это вызывает проблему в том, что продуктивность падает.
Дополнительно, как композиции, отверждаемые теплом с исключительной стойкостью к коррозии, известны композиции, отверждаемые теплом, имеющие в качестве композиций главного компонента, включающих смолу (А), имеющую гидроксигруппы, сополимер, содержащий группу алкоксисилана (В) и катализатор отверждения (С) (Ссылка на патент 2). Тем не менее, у этих композиций, отверждаемых теплом, несмотря на то, что стойкость к коррозии улучшилась, имеются проблемы в том, что полученные пленки краски имели маленькую гибкость и ударопрочность, стойкость к изгибу и стойкость к царапанью ухудшилась, потому что не были включены никакие изоцианатные соединения.
Дополнительно, как двухкомпонентные композиции, отверждаемые теплом с превосходной стойкостью к коррозии, известны отверждаемые полимерные композиции для краски для наружного покрытия, сделанные включением в композицию базового полимера, содержащего 100 мас. частей смолы (А), имеющей в качестве обязательного компонента виниловый сополимер (А-1), содержащий силильные группы, связывающие поддающиеся гидролизу группы и гидроксигруппы и 50-400 мас. частей органического растворителя, содержащего алифатический углеводород (С), где компонент, содержащий ароматические группы составляет 50 мас. % или меньше, композиция отверждающего агента, содержащая 0.1-100 мас. частей полифункционального изоцианатного соединения (D), растворяется в предварительно смешанном компоненте (С), 0.01-30 мас. частей металлорганического соединения (Е) и 0.1-100 мас. частей монофункционального изоцианатного соединения (F) (Ссылка на патент 3). С этими композициями, отверждаемыми теплом, несмотря на то, что сопротивление погодным условиям и стойкость к коррозии улучшаются, потому что смолу, имеющую в качестве обязательного компонента виниловый сополимер, содержащий силильные группы, связанные с поддающимися гидролизу группами применяют в качестве базовой полимерной краски, имеются проблемы в том, что когда базовая полимерная краска циркулируется из основного бака насосом пистолета для нанесения покрытия, расположенным выше по потоку, и наносится, поддающиеся гидролизу силильные группы гидролизируют и конденсируются влагой в воздухе и подобное, и она сгущается и становится студнем. Эти красочные композиции являются отверждаемыми полимерными композициями для краски для наружного покрытия, которые подходят для применения, например, в покрытиях в строительстве, бытовой электротехнике, промышленном оборудовании и подобном, сделанных из металла, керамики, стекла, цемента, обожженного отделочного материала, пластика, дерева, бумаги, тканей и подобного, и не были композициями, применяемыми способом двухкомпонентного покрытия в автомобильной отрасли, где смешивание и покрытие выполняют, применяя отверждающий агент, поставляемый из бака герметизированного азотом и двухкомпонентного смесительного устройства, где базовая полимерная краска циркулируется из основного бака насосом пистолета для нанесения покрытия, расположенным выше по потоку. Также, не может быть получена требуемая в отрасли автомобильных покрытий превосходная стойкость к царапанью.
Ссылки на предшествующий уровень техники
Ссылки на патенты
Ссылка на патент 1
Описание японского патента, выложенное для всеобщего ознакомления, 2006-176633
Ссылка на патент 2
Описание японского патента, выложенное для всеобщего ознакомления, 01-141952
Ссылка на патент 3
Японский патент №4943572
Общие сведения изобретения
Задача, которая решена путем изобретения
Проблемой, которая решается данным изобретением, является, несмотря на то, что двухкомпонентные краски для наружного покрытия для отрасли автомобильных покрытий, в которых базовая полимерная краска циркулируется из основного бака насосом пистолета для нанесения покрытия, расположенным выше по потоку, и смешивание и покрытие выполняют, применяя отверждающий агент, поставляемый из бака герметизированного азотом и двухкомпонентного смесительного устройства, обеспечивают красочную композицию, у которой проблемы, такие как сгущение и образование студней циркулирующей базовой полимерной краски не происходят, возможность покрытия с устойчивой постоянной вязкостью, и у которого лакокрасочное покрытие после принудительного высушивания проявляет превосходную стойкость к царапанью, стойкость к коррозии, кислотостойкость и стойкость к бензину, и способ образования многослойного покрытия, применяя его.
Средства для решения задачи
Авторы данного изобретения, для того, чтобы сделать красочную композицию, у которой лакокрасочное покрытие после принудительного высушивания проявляет превосходную стойкость к царапанью, стойкость к коррозии, кислотостойкость и стойкость к бензину, рассматривали и изучали, могло ли быть это выполнимо увеличением плотности поперечных связей лакокрасочного покрытия, введением алкоксисилильных групп в двухкомпонентную акрилово-уретановую красочную композицию.
Особенно, они изучили комбинирование базовой полимерной краски, имеющей в качестве главного компонента композицию смолы, сделанную сополимеризацией винилового мономера, содержащего гидроксигруппы, мономера акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, содержащий алкоксисилильные группы и другие мономеры, способные сополимеризироваться, и отверждающий агент, имеющий в качестве главного компонента изоцианатное соединение. Тем не менее, имеются проблемы с такой красочной композицией, поскольку базовая смола сгущается в исследованиях циркуляции, моделирующих линию окраски. Несмотря на то, что сгущение снизили, добавлением дегидратирующего агента к композиции базового полимера, она не соответствует требованиям.
Соответственно, они изучали включение сополимера, содержащего алкоксисилильные группы, которые подвергаются гидролизу и реакциям конденсации, например, из-за влаги в воздухе, в отверждающем агенте, подаваемом в двухкомпонентное смесительное устройство из бака, загерметизированном азотом так, чтобы он не вступал в контакт с влагой. Поскольку сополимер, содержащий алкоксисилильные группы, смешивают с изоцианатным соединением, он должен быть сополимером, не содержащим гидроксигруппы, карбоксильные группы или аминогруппы, которые реагируют с изоцианатами. Дополнительно, оптимизацией сополимера, содержащего алкоксисилильные группы, его откорректировали таким образом, чтобы увеличить совместимость с изоцианатными соединениями и таким образом, что лакокрасочные покрытия, полученные с помощью этих красочных композиций, показывают превосходную стойкость к царапанью, стойкость к коррозии, кислотостойкость и стойкость к бензину. Как результат этого, они обнаружили, что поскольку сополимер, содержащий алкоксисилильные группы, вводят в бак загерметизированный азотом, сгущение из-за гидролиза путем контактирования с влагой и конденсация не происходят, и стойкость во время хранения и во время нанесения существенно возрастает. Дополнительно, даже в случае, когда влагу смешивают, например, в то время, когда композицией отверждающего агента снова наполнили бак, поскольку более низкомолекулярное изоцианатное соединение реагирует с влагой до сополимера, содержащего алкоксисилильные группы, сгущение сохраняется очень низким.
Другими словами, данное изобретение обеспечивает двухкомпонентную красочную композицию, которую наносят непосредственно после смешивания базовой смолы и отверждающего агента, где
базовая смола (А) содержит акриловую смолу, содержащую гидроксигруппы (А-1) и катализатор отверждения (А-2) в качестве обязательных компонентов,
отверждающий агент (В) содержит изоцианатное соединение (В-1) и сополимер, содержащий алкоксисилильные группы (В-2) в качестве обязательных компонентов,
вышеуказанная акриловая смола, содержащая гидроксигруппы (А-1) имеет гидроксильное число от 80 до 180 мг KOH/г, температуру стеклования от -40 до 40°С, и среднемассовую молекулярную массу от 2,000 до 20,000 г/моль,
вышеуказанный сополимер, содержащий алкоксисилильные группы (В-2) является сополимером, полученным сополимеризацией 30-80 мас. частей винилового мономера, содержащего алкоксисилильные группы и 20-70 мас. частей других сополимеризующихся мономеров, его среднемассовая молекулярная масса составляет 2,000-20,000 г/моль, и он не содержит гидроксигруппы, карбоксильные группы или аминогруппы, которые реагируют с изоцианатными группами.
Дополнительно, помимо вышеуказанных двухкомпонентных красочных композиций, данное изобретение обеспечивает двухкомпонентные красочные композиции, где акриловая смола, содержащая гидроксигруппы (А-1) является акриловой смолой, содержащей гидроксигруппы с гидроксильным числом 80-160 мг KOH/г, обусловленные 4-гидроксибутил(мет)акрилатом.
Дополнительно, помимо вышеуказанных двухкомпонентных красочных композиций, данное изобретение обеспечивает двухкомпонентные красочные композиции, отличающиеся тем, что их смешивают так, что изоцианатные группы изоцианатного соединения (В-1) находятся в пропорции от 0.5 до 1.5 эквивалентов на эквивалент гидроксигрупп в акриловой смоле, содержащей гидроксигруппы (А-1).
Дополнительно, помимо вышеуказанных двухкомпонентных красочных композиций, данное изобретение обеспечивает двухкомпонентные красочные композиции, где, в отверждающем агенте (В) содержание нелетучих веществ вышеуказанного сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2) находится в пропорции от 20 до 80 мас. частей на 100 мас. частей объединенных содержаний нелетучих веществ вышеуказанного изоцианатного соединения (В-1) и вышеуказанного полимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2).
Дополнительно, данное изобретение относится к способу образования многослойных лакокрасочных покрытий, где промежуточное красочное покрытие наносят на стальную пластинку с гальванопокрытием, базовое красочное покрытие наносят способом покраски по влажному слою, вышеуказанную двухкомпонентную красочную композицию, потом наносят способом покраски по влажному слою, и одновременно совершают термическое отверждение.
Дополнительно, оно относится к способу образования многослойных лакокрасочных покрытий, где промежуточное красочное покрытие наносят на стальную пластинку с гальванопокрытием, базовое красочное покрытие наносят способом покраски по влажному слою, и потом прозрачную красочную композицию наносят способом покраски по влажному слою и совершают термическое отверждение, после которого наносят вышеуказанную двухкомпонентную красочную композицию, и совершают термическое отверждение.
Эффект изобретения
Применением двухкомпонентной красочной композиции данного изобретения и способом образования многослойного покрытия с ее применением, помимо двухкомпонентных красок для наружного покрытия для отрасли автомобильных покрытий, где базовая полимерная краска циркулируется из основного бака насосом пистолета для нанесения покрытия, расположенным выше по потоку, и смешивание, и покрытие выполняют, применяя отверждающий агент поставляемый из бака герметизированного азотом, и двухкомпонентным смесительным устройством, становится возможным получить лакокрасочное покрытие без проблем стойкости покрытия, таких как сгущение и образование студней, возможно покрытие с устойчивой постоянной вязкостью, и которое проявляет превосходную стойкость к царапанью, стойкость к коррозии, кислотостойкость и стойкость к бензину.
Варианты осуществления изобретения
Ниже детально объясняют двухкомпонентные красочные композиции и способ образования многослойного покрытия данного изобретения.
В качестве базовой смолы (А), двухкомпонентные красочные композиции данного изобретения содержат акриловую смолу, содержащую гидроксигруппы (А-1), имеющую гидроксильное число от 80 до 180 мг KOH/г, температуру стеклования от -40 до 40°С, и среднемассовую молекулярную массу от 2,000 20,000 г/моль.
Относительно гидроксильного числа акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы (А-1), гидроксильное число обусловленное 4-гидроксибутил (мет)акрилатом предпочтительно составляет 80-160 мг KOH/г. Это гидроксильное число предпочтительно составляет 90-150 мг KOH/г и более предпочтительно 100-140 мг KOH/г. Если гидроксильное число, обусловленное 4-гидроксибутил (мет)акрилатом составляет меньше, чем 80 мг KOH/г, гибкость поперечной связи лакокрасочного покрытия недостаточная и стойкость к царапанью уменьшается. С другой стороны, если гидроксильное число, обусловленное 4-гидроксибутил (мет)акрилатом превышает 160 мг KOH/г, полярность смолы становится очень высокой, совместимость с изоцианатным соединением (В-1) и сополимером, содержащим алкоксисилильные группы (В-2) отверждающего агента (В) ухудшается и лакокрасочное покрытие может стать помутневшим.
Гидроксильное число акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы (А-1) достигает от 80 до 180 мг KOH/г с добавлением гидроксильного числа, обусловленного 4-гидрокси-бутил (мет)акрилатом и гидроксильного числа, обусловленного другими (мет)акрилатами, содержащими гидроксигруппы. В качестве (мет)акрилатов, содержащих гидроксигруппы, других чем 4-гидроксибутил (мет)акрилат упоминаются, например, 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, 2-гидроксипропил (мет)акрилат и 3-гидроксипропил (мет)акрилат. Относительно гидроксильных чисел, обусловленных этими (мет)акрилатами, содержащими гидроксигруппы, учитывая, что число углеродов соседствующих с гидроксигруппой меньше, по сравнению с гидроксигруппами, обусловленными 4-гидроксибутил (мет)-акрилатом, гибкость поперечной связи ухудшается. В качестве (мет)акрилатов, содержащих гидроксигруппы с исключительной гибкостью поперечной связи могут быть рассмотрены, например 5-гидроксипентил (мет)акрилат и подобное, в которых число углеродов, соседствующих с гидроксигруппой большее, но их не производят промышленно в больших количествах. Дополнительно, в качестве (мет)акрилатов, содержащих гидроксигруппы с исключительной гибкостью поперечной связи, известны (мет)акрилаты многоатомных спиртов, модифицированные поликапролактамом, например, помимо коммерческих продуктов Placcel FA-1 (торговое название Daicel (Co.), мономер с 1 моль ε-капролактама с открытым кольцом и добавленным к 1 моль 2-гидроксиэтил акрилата), Placcel FM-1D, Placcel FM-2D, Placcel FM-3 и Placcel FM-4 (все торговые названия Daicel (Co.), мономеры соответственно с 1 моль, 2 молями, 3 молями и 4 молями ε-капролактама с открытым кольцом и добавленным к 1 моль 2-гидроксиэтил метакрилата) и подобное. Тем не менее, учитывая, что эти акриловые смолы, модифицированные поликапролактамом легко гидролизируют в тестах на кислотостойкость, они не могут быть введены, если гидроксильные числа, обусловленные ими превышают 20 мг KOH/г.
Температура стеклования акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы (А-1) составляет -40-40°С, предпочтительно -30-30°С. Если температура стеклования ниже, чем -40°С, стойкость к бензину ухудшается, с другой стороны, если она превышает 40°С, стойкость к царапанью и ударопрочность ухудшается.
Температура стеклования акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы (А-1) может быть отрегулирована комбинированием других сополимеризующихся виниловых мономеров с вышеуказанными (мет)акрилатами, содержащими гидроксигруппы. В качестве особых примеров других виниловых мономеров, сополимеризующихся с (мет)акрилатами, содержащими гидроксигруппы, например, упоминается (мет)акриловая кислота, алкил (мет)акрилаты, такие как метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, бутил (мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, лаурил (мет)акрилат и стеарил (мет)акрилат, сложные эфиры двухосновных кислот, таких как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, стирол, стиролы, замещенные в цикле, такие как винилтолуол, диметилстирол и этилстирол, циклогексил (мет)акрилат, глицидил (мет)акрилат, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, винил ацетат, винилхлорид и подобное. Другие сополимеризующиеся виниловые мономер(ы) могут быть применены самостоятельно или 2 или несколько могут быть применены в комбинации.
Акриловая смола, содержащая гидроксигруппы (А-1) может быть получена сополимеризацией (мет)акрилата, содержащего гидроксигруппы и других сополимеризующихся виниловых мономеров, и ее среднемассовая молекулярная масса составляет 2,000-20,000 г/моль, предпочтительно 3,000-18,000 г/моль и более предпочтительно 4,000-16,000 г/моль. Если среднемассовая молекулярная масса составляет меньше, чем 2,000 г/моль, стойкость к бензину может ухудшиться. С другой стороны, если среднемассовая молекулярная масса превышает 20,000 г/моль, совместимость с отверждающим агентом (В) ухудшается и могут возникать дефекты, такие как помутнение лакокрасочного покрытия. Дополнительно, если среднемассовая молекулярная масса превышает 20,000 г/моль, может ухудшиться однородность во время нанесения распылением, вызванная эффектами «апельсиновой корки».
Следует учитывать, что среднемассовая молекулярная масса в данном описании является значением, получаемым гель-проникающей хроматографией (GPC) с применением полистирола в качестве вещества сравнения.
Нет конкретных ограничений относительно способа полимеризации акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы (А-1), и могут быть применены обычные способы, описанные в известной литературе, такие как способ радикальной полимеризации в растворе. Например, упоминается способ перемешивания во время добавления по каплям смешанного раствора подходящего для радикальной полимеризации инициатора и мономеров к подходящему растворителю в течение 2-10 часов при температуре полимеризации от 60 до 160°С. Нет конкретных ограничений относительно инициатора радикальной полимеризации, применяемого здесь, если его обычно применяют в полимеризации, и упоминаются органические пероксидные инициаторы полимеризации, азо инициаторы полимеризации и подобные. Нет конкретных ограничений относительно количества применяемого инициатора полимеризации, но обычно оно составляет 0.1-15 мас. %, предпочтительно 0.5-12 мас. %, относительно общей массы мономера. Дополнительно, нет конкретных ограничений относительно растворителя, применяемого здесь, если только он не имеет влияния на реакцию, и, например, могут быть применены, самостоятельно или смешанными, ароматические растворители, такие как толуол и ксилол, алифатические растворители, такие как уайт-спирит, растворители на основе сложных эфиров, такие как этилацетат и бутилацетат, и растворители на основе кетонов, такие как метилэтилкетон.
Базовая смола (А) данного изобретения содержит вышеуказанную акриловую смолу, содержащую гидроксигруппы (А-1) и катализатор отверждения (А-2) в качестве обязательных компонентов.
В качестве отдельных примеров катализатора отверждения (А-2), применяемого в данном изобретении упоминаются, например, органические соединения олова, такие как лаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова, лаурат диоктилолова, дималеат диоктилолова и октаноат олова, фосфорная кислота, сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как монометилфосфат, моноэтилфосфат, монобутилфосфат, монооктилфосфат, монодецилфосфат, диметилфосфат, диэтилфосфат, дибутилфосфат, диоктилфосфат и додецилфосфат, аддукты эпоксидных соединений, такие как пропиленоксид, бутиленоксид, циклогексеноксид, глицидил метакрилат, глицидол, аллилглицидиловый простой эфир, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан и γ-глицидоксипропил-метилдиметоксисилан и фосфорная кислота и (или) монокислотные сложные эфиры фосфорной кислоты, кислотные соединения, такие как органические соединения титана, органические соединения алюминия, органические соединения циркония, малеиновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, итаконовая кислота, лимонная кислота, янтарная кислота, фталовая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, их ангидриды, и пара-толуолсульфоновая кислота, амины, такие как гексиламин, ди-2-этил-гексиламин, N,N-диметилдодециламин и додециламин, смеси или продукты реакций этих аминов и кислотных сложных эфиров фосфорной кислоты, щелочные соединения, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия и подобное.
Помимо этих катализаторов отверждения (А-2), являются предпочтительными органические соединения олова, кислотные сложные эфиры фосфорной кислоты и смеси или продукты реакции кислотных сложных эфиров и аминов. Такие катализаторы отверждения (А-2) могут быть применены самостоятельно или могут быть применены 2 или больше вместе.
Катализатор отверждения (А-2) предпочтительно включает около 0.01-10 мас. частей на 100 мас. частей содержания нелетучих веществ смеси базовой смолы (А) и отверждающего агента (В), которая является двухкомпонентной красочной композицией данного изобретения. Отверждающие свойства могут быть недостаточными с меньше чем 0.01 мас. частей катализатора отверждения (А-2), и если оно превышает 10 мас. частей, срок годности после смешивания базовой смолы (А) и отверждающего агента (В) становится чрезвычайно коротким, и закупорки и вещество могут формироваться в шланге между двухкомпонентным смесительным устройством и пистолетом для нанесения покрытия.
За исключением акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы (А-1) и катализатора отверждения (А-2), базовая смола (А) данного изобретения может, если необходимо содержать органические растворители и различные добавки, например, УФ абсорберы, фотостабилизаторы, антиокислители, модификаторы поверхности, добавки для электропроводности, а также средства, модифицирующие реологические свойства, такие как полиэтиленовый воск, полиамидный воск, микрочастицы внутренне сшиваемых смол и подобное.
Базовая смола (А) данного изобретения может быть применена или как базовая смола в неокрашенном прозрачном покрывающем агенте или может быть применена как базовая смола в окрашенном прозрачном покрывающем агенте после введения красящего агента, такого как краситель или пигмент.
Отверждающий агент (В) данного изобретения содержит изоцианатное соединение (В-1) и сополимер, содержащий алкоксисилильные группы (В-2) в качестве обязательных компонентов. Сополимером, содержащим алкоксисилильные группы (В-2) является сополимер, полученный сополимеризацией 30-80 мас. частей винилового мономера, содержащего алкоксисилильные группы и 20-70 мас. частей других сополимеризующихся мономеров, и не содержит гидроксигруппы, карбоксильные группы или аминогруппы, которые реагируют с изоцианатными группами.
В качестве изоцианатного соединения (В-1) данного изобретения предпочтительно применяют алифатические и алициклические нежелтеющие полиизоцианатные соединения. В качестве обычных примеров упоминаются продукты реакции гексаметилен диизоцианата и/или изофорон диизоцианата и многоатомных спиртов и/или низкомолекулярных сложных полиэфиров полиолов, изоцианураты, которые являются полимерами гексаметилен диизоцианата и/или изофорон диизоцианата или биуретов, полученных дополнительным взаимодействием с уретановыми звеньями и подобное. Изоцианатные соединения могут или быть применены самостоятельно или могут быть применены 2 или несколько вместе. Особенно предпочтительно, изоцианатное соединение (В-1) является изоциануратом гексаметилен диизоцианата.
Виниловый мономер, содержащий алкосисилильные группы, применяемый в сополимере, содержащем алкоксисилильные группы (В-2) данного изобретения составляет 30-80 мас. частей, предпочтительно 40-70 мас. частей, более предпочтительно 50-60 мас. частей, относительно 100 мас. частей содержания нелетучих веществ сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2). Если виниловый мономер, содержащий алкосисилильные группы составляет меньше, чем 30 мас. частей, стойкость к царапанью и стойкость к коррозии не является достаточной, и если превосходит 80 мас. частей, совместимость с акриловой смолой, содержащей гидроксигруппы (А-1) и изоцианатным соединением (В-1) не является достаточной и лакокрасочное покрытие может быть белесоватым.
В качестве особенных примеров виниловых мономеров, содержащих алкоксисилильные группы, применяемых в сополимере, содержащем алкоксисилильные группы (В-2) данного изобретения упоминаются, например, винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилметил-диметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3-метакрил-оксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилметил-диэтоксисилан, n-стирилтриметоксисилан, n-стирил-триэтоксисилан и подобное. В качестве алкоксигруппы, связанной с кремнием упоминаются метиловая группа, этиловая группа, н-пропиловая группа, и-пропиловая группа, н-бутиловая группа, и-бутиловая группа и подобное, но учитывая, что реакционная способность алкоксисилильных групп уменьшается так, как число атомов углерода в алкильной группе становится более высоким, метиловая группа и этиловая группа являются предпочтительными и метиловая группа является особенно предпочтительной.
Мономеры, сополимеризуемые с виниловым мономером, содержащим алкосисилильные группы, применяемые в сополимере, содержащем алкоксисилильные группы (В-2) данного изобретения не должны содержать гидроксигруппы, карбоксильные группы или аминогруппы. Учитывая, что отверждающий агент (В) данного изобретения получен смешиванием изоцианатного соединения (В-1) и сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2), если мономер, содержащий гидроксигруппы, карбоксильные группы или аминогруппы, которые реагируют с изоцианатными группами сополимеризуют, отверждающий агент может загустеть или стать студнем.
В качестве особенных примеров мономеров сополимеризующихся с виниловым мономером, содержащим алкосисилильные группы, применяемых в сополимере, содержащем алкоксисилильные группы (В-2) данного изобретения упоминаются, например, алкил (мет)акрилаты, такие как метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, бутил (мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, лаурил (мет)акрилат и стеарил (мет)акрилат, стирол, стиролы, замещенные в цикле, такие как винилтолуол, диметилстирол и этилстирол, циклогексил (мет)акрилат и подобное. Эти другие сополимеризующиеся виниловые мономеры могут быть применены самостоятельно или 2 или несколько могут быть применены вместе.
Среднемассовая молекулярная масса сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2) данного изобретения составляет 2,000-20,000 г/моль, предпочтительно 3,000-18,000 г/моль, более предпочтительно 4,000-16,000 г/моль. Если среднемассовая молекулярная масса составляет меньше, чем 2,000 г/моль, стойкость к бензину может ухудшиться. С другой стороны, если среднемассовая молекулярная масса превышает 20,000 г/моль, совместимость с изоцианатным соединением (В-1) и акриловой смолой, содержащей гидроксигруппы (А-1) базовой смолы (А) ухудшается и могут возникать дефекты, такие как помутнение лакокрасочного покрытия.
В отверждающем агенте (В) данного изобретения, содержание нелетучих веществ сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2) составляет 20-80 мас. частей, предпочтительно 30-70 мас. частей, более предпочтительно 40-60 мас. частей, на 100 мас. частей, скомбинированного изоцианатного соединения (В-1) и содержания нелетучих веществ сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2). Если содержание нелетучих веществ сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2) составляет меньше, чем 20 мас. частей, стойкость к коррозии ухудшается. С другой стороны, если оно превышает 80 мас. частей, гибкость лакокрасочного покрытия становится плохой и ударопрочность и стойкость к царапанью может ухудшаться.
Отверждающий агент (В) данного изобретения может быть применен растворенным в органическом растворителе. Нет конкретных ограничений относительно органического растворителя, при условии, что он не реагирует с изоцианатными группами или алкоксисилильными группами, и, например, ароматические растворители такие как толуол и ксилол, алифатические растворители, такие как уайт-спирит, растворители на основе сложных эфиров, такие как этилацетат и бутилацетат и растворители на основе кетонов, такие как метилэтилкетон могут быть применены самостоятельно или смешанными. Они могут быть применены в виде одного типа или 2 или несколько типов могут быть применены вместе.
В двухкомпонентных красочных композициях данного изобретения, базовую смолу (А) и отверждающий агент (В) смешивают в двухкомпонентном смесительном устройстве, такие как изоцианатные группы изоцианатного соединения (В-1) отверждающего агента (В) находятся в пропорции от 0.5 до 1.5 эквивалентов, предпочтительно 0.8-1.2 эквивалентов, на эквивалент гидроксигрупп в акриловой смоле, содержащей гидроксигруппы (А-1), базовой смолы (А), и потом наносили. С меньше, чем 0.5 эквивалентов изоцианатных групп изоцианатного соединения (В-1), отверждающие свойства становятся недостаточными, и стойкость к бензину снижается. С другой стороны, если изоцианатные группы изоцианатного соединения (В-1) превышают 1.5 эквивалентов, эффекты в соответствии с этим не могли быть ожидаемыми и адгезия повторного покрытия может снизиться.
Двухкомпонентное смесительное устройство является таким, в котором два компонента, базовая смола (А) и отверждающий агент (В), могут быть непрерывно смешаны в заданных объемах и двухкомпонентную красочную композицию смешивают равномерно в статическом миксере или подобном, и подают в устройство для нанесения покрытия.
Нет конкретных ограничений относительно способа покрытия двухкомпонентной красочной композицией настоящего покрывающего агента и ранее известные технологии могут быть соответствующим образом выбраны и применены. В качестве предпочтительных способов упоминаются нанесение покрытия в электрическом поле (конусного типа, REA способ и подобное), устройства для нанесения покрытий распылением с воздухом и подобное. В этих способах покрытия обычно подходящим является, когда разбавленную краску, сделанную смешиванием базовой смолы и отверждающего агента наносят так, что она имеет вязкость около 15-35 секунд (Ford cup #4/20°С). Толщина покрытия двухкомпонентной красочной композиции данного изобретения, в виде отвержденного лакокрасочного покрытия, предпочтительно составляет 20-80 мкм, особенно 25-50 мкм.
В качестве условий отверждения для двухкомпонентных красочных композиций данного изобретения, например оно может быть осуществлено нагреванием при 60-160°С в течение около 20-60 минут.
В качестве материалов подложки покрытия, для которых данное изобретение является подходящим, упоминаются металлические пластинки, включающие железо, алюминий, медь или их сплавы, формовые изделия из смолы полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилен-винилацетат, полиамида, полиакрилатов, сложного полиэфира, смол винилхлорида, смол винилиденхлорида, поликарбоната, полиуретана и сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол и пластмассы, такие как различные FRP. Следует учитывать, что подходящие праймер и базовые красочные покрытия необязательно могут быть нанесены на эти покрытые перед этим материалы подложки.
В качестве способов образования многослойного покрытия, применяя двухкомпонентные красочные композиции данного изобретения, например, может быть применен способ образования многослойного покрытия, в котором сначала промежуточное красочное покрытие наносят на стальную пластинку с гальванопокрытием, базовые красочное покрытие наносят на подложку, обработанную теплом, и двухкомпонентную красочную композицию данного изобретения наносят способом покраски по влажному слою, и одновременно осуществляют термическое отверждение.
Дополнительно, например, может быть применен способ многослойного покрытия, в котором промежуточное красочное покрытие наносят на стальную пластинку с гальванопокрытием, базовое красочное покрытие наносят способом покраски по влажному слою, и потом двухкомпонентную красочную композицию данного изобретения наносят способом покраски по влажному слою, и одновременно осуществляют термическое отверждение.
Дополнительно, например, может быть применен способ многослойного покрытия, в котором промежуточное красочное покрытие наносят на стальную пластинку с гальванопокрытием, базовое красочное покрытие наносят способом покраски по влажному слою, и потом прозрачную красочную композицию, отличающуюся от прозрачной красочной композиции данного изобретения наносят способом покраски по влажному слою и осуществляют термическое отверждение после которого наносят двухкомпонентную красочную композицию данного изобретения и осуществляют термическое отверждение.
Практические примеры
Далее, данное изобретение более особенно иллюстрируют с помощью практических примеров, но данное изобретение никаким образом не ограничивается этими практическими примерами. Следует учитывать, что в практических примерах и сравнительных примерах "части" означает мас. части и "%" означает мас. %.
Свойства полученных лакокрасочных покрытий, применяя двухкомпонентные красочные композиции данного изобретения, определяли как изложено ниже:
(1) Внешний вид (прозрачность лакокрасочного покрытия)
Лакокрасочное покрытие оценивали визуальным осмотром соответственно следующему стандарту:
О: не наблюдается помутнение,
X: наблюдается помутнение.
(2) Стойкость к царапанью во время автомойки
После нанесения грязной воды (сделанной смешиванием JIS Z 8901 test dust 8/вода/нейтральное моющее средство в массовом соотношении =10/99/1) на тестовые пластинки щеткой, тестовые пластинки промывали проточной водой в автомойке в течение 10 секунд с вращением щеток автомойки около 150 об/мин. После повторения вышеуказанной операции 10 раз, измеряли степень повреждения поверхности испытуемого образца колориметром (торговое название "CR-331", Minolta Camera (Со.)). Степень повреждения оценивали измерением абсолютного значения разницы в степени интенсивности цвета (ΔL) до и после теста. Более низкое его значение это лучшая стойкость к царапанью.
Figure 00000001
: ΔL≤3.0
О: 3.0<ΔL≤5.0
А: 5.0<ΔL≤10.0
X: 10.0<ΔL≤15.0
XX: 15.0<ΔL
С оценками Δ или лучше, полагают, что лакокрасочные покрытия имели хорошую стойкость к царапанью во время автомойки.
(3) Стойкость к коррозии
Смесь газовой сажи/JIS Z test dust 8/воды в массовом соотношении =1/1/98 распыляли на тестовые пластинки и высушивали в течение 10 минут при 60°С. После повторения вышеуказанной операции 5 раз, коррозию удаляли протиранием поверхности тестовой пластинки 3 раза в обратном и прямом направлениях фланелью под проточной водой, текущей при 2 л/мин из водопроводного крана. После удаления капель воды воздуходувкой, степень коррозии поверхностей испытуемого образца измеряли колориметром (торговое название "CR-331", Minolta Camera (Со.)). Степень коррозии оценивали измерением абсолютного значения разницы в степени интенсивности цвета (ΔL) до и после теста. Более низкое его значение это лучшая стойкость к коррозии.
Figure 00000002
: ΔL≤1.0
О: 1.0<ΔL≤3.0
Δ: 3.0<ΔL≤6.0
X: 6.0<ΔL≤9.0
XX: 9.0<ΔL
С оценками Δ или лучше, полагают, что лакокрасочные покрытия имели хорошую стойкость к коррозии.
(4) Кислотостойкость
0.2 мл 40% водного раствора серной кислоты поместили в форме капель на испытуемые образцы и их нагревали в течение 15 минут при 60°С, после чего их промыли водой и визуально изучили на предмет образования пятна.
O: почти никаких изменений не видно на покрытии
Δ: легкая водная коррозия видна на покрытии
X: явная водная коррозия видна на покрытии.
(5) Стойкость к бензину
Тестовые пластинки погружали в течение 24 часов при 20°С в неэтилированный регулярный бензин (описанный в JIS K2202 §2), и их внешний вид изучали визуально и оценивали согласно стандарту показанному ниже:
O: никакого нарушения не наблюдается
Δ: наблюдаются нарушения, такие как легкое пожелтение и разбухание
X: наблюдаются нарушения, такие как пожелтение и разбухание.
Пример получения А1
Получение лака акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы А-1-1
В 4-горлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой поместили 27.0 частей ксилола и 9.0 частей ацетата монометокси простого эфира пропиленгликоля, и нагревали с перемешиванием под потоком азота и поддерживали при 130°С. Далее, при температуре 130°С, 11.0 частей стирола, 0.8 частей метакриловой кислоты, 16.9 частей 4-гидроксибутилакрилатного, 24.7 частей и-бутилметакрилатного и 1.5 частей н-бутилметакрилатного мономеров радикальной полимеризации и 1.0 частей т-бутилперокси-2-этилгексаноата в качестве инициатора полимеризации смешали до однородности и по каплям добавляли из капельной воронки при постоянной скорости в течение 3 часов. После завершения добавления по каплям, температуру поддерживали при 130°С в течение 1 часа, потом температуру реакции снизили до 110°С.
Потом, в качестве дополнительного катализатора добавляли 0.1 частей т-бутилперокси-2-этилгексаноата в качестве инициатора полимеризации, и потом после поддержки температуры при 110°С в течение 2 часов, его разбавляли и охлаждали добавлением 7.9 частей ксилола, и получали лак акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы А-1-1.
Примеры получения А2-А13
Получение лаков акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы А-1-2-13
Лаки акриловой смолы, содержащей гидроксигруппы А-1-2-13 получали таким же способом получения как для А-1-1, если не считать того, что количества введенных исходных материалов показанных в таблице 1 варьируют.
Figure 00000003
Примеры получения В1-В7
Получение растворов сополимера, содержащего алкоксисилильные группы В-2-1-7
Растворы сополимера, содержащего алкоксисилильные группы В-2-1-7 получали таким же способом получения как для сравнительного примера А1, если не считать того, что количества введенных исходных материалов показанных в таблице 2 варьируют.
Figure 00000004
Практические примеры 1-23, Сравнительные примеры 1-7
Исходные материалы, показанные в таблицах 3-5, последовательно смешивали и перемешивали так, чтобы они стали однородными, таким образом, создавая двухкомпонентные композиции, составляющие базовую смолу (А) и отверждающий агент (В).
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Пометки в таблицах
1) NACURE 4167: торговое название, King Industries (Co.), раствор фосфатное соединение блокированное амином (содержание нелетучих веществ 25 мас. %).
2) Tinuvin 384-2: торговое название, BASF Japan (Co.), бензо-триазоловый УФ абсорбер (содержание нелетучих веществ 95 мас. %).
3) Tinuvin 292: торговое название, BASF Japan (Co.), фотостабилизатор.
4) BYK-300, торговое название, Byk Chemie (Co.), силиконовый модификатор поверхности (содержание нелетучих веществ 52 мас. %).
5) Solvesso 100: торговое название, Exxon-Mobil (Co.), ароматический углеводородный растворитель.
6) Sumidure N3300: торговое название, Sumitomo Bayer Urethanes (Co.), HDI изоциануратная смола (содержание нелетучих веществ 100 мас. %, NCO % содержание 21.8 мас. %).
Получение испытуемых образцов и изучение рабочих характеристик лакокрасочного покрытия
Покрытые цинком стальные пластины толщиной 0.8 мм, длиной 150 мм и шириной 70 мм химически обработали фосфатом цинка и потом провели нанесение покрытия электроосаждением, применяя краску, наносимую катодным электроосаждением Cathoguard 500 (торговое название, BASF Japan (Со.)) таким образом, чтобы получить толщину сухой пленки 25 мкм и ее отверждали в течение 30 минут при 170°С, потом наносили промежуточное красочное покрытие HS-H300 Dark Gray (торговое название, BASF Japan (Co.)) распылением, таким образом, чтобы получить толщину сухой пленки 30 мкм, и отверждали в течение 20 минут при 140°С. Далее, в качестве базового красочного покрытия наносили распылением водное базовое красочное покрытие смолы полиуретан-сложный полиэфир-меламин Aqua ВС-3 Black (торговое название, BASF Japan (Со.)), таким образом, чтобы получить толщину сухой пленки 15 мкм, и ее сушили в течение 5 минут при 80°С. После охлаждения тестовых пластин до комнатной температуры базовые смолы двухкомпонентных прозрачных красочных покрытий СС-1 - 19 и отверждающий агент смешивали до однородности и наносили красочное покрытие распылением таким образом, чтобы получить толщину сухой пленки 30 мкм и после выдерживания в течение 10 минут при комнатной температуре их отверждали в течение 20 минут при 140°С, чтобы получить испытуемые образцы. Тем не менее, испытуемые куски на стойкость к коррозии, тесты проводили на белых тестовых пластинах, на которых применяли белое HS-H300 White в качестве промежуточного красочного покрытия, и белое Aqua ВС-3 White в качестве базового красочного покрытия.
Результаты теста рабочих характеристик лакокрасочного покрытия показаны в Таблицах 6-8.
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Практические примеры 1-23 данного изобретения, показывающие превосходную стойкость к царапанью, стойкость к коррозии, кислотостойкость и стойкость к бензину, без проблем с прозрачностью лакокрасочного покрытия, таких как помутнение через плохую совместимость. Со сравнительными примерами 1-7, не было возможности пройти все тесты.

Claims (8)

1. Двухкомпонентная композиция для лакокрасочного покрытия, которую наносят непосредственно после смешивания базовой смолы и отверждающего агента, причем
базовая смола (А) содержит акриловую смолу, содержащую гидроксигруппы (А-1), и катализатор отверждения, выбранный из органических соединений олова, кислотных сложных эфиров фосфорной кислоты, смесей или продуктов реакции кислотных сложных эфиров фосфорной кислоты и аминов (А-2) в качестве обязательных компонентов, отверждающий агент (В) содержит алифатический диизоцианат (В-1) и сополимер, содержащий алкоксисилильные группы (В-2), в качестве обязательных компонентов,
вышеуказанная акриловая смола, содержащая гидроксигруппы (А-1), имеет гидроксильное число от 80 до 180 мг KOH/г, температуру стеклования от -40 до 40°С и среднемассовую молекулярную массу 2,000-20,000 г/моль,
вышеуказанный сополимер, содержащий алкоксисилильные группы (В-2), представляет собой сополимер, получаемый сополимеризацией 30-80 мас. ч. винилового мономера, содержащего алкоксисилильные группы, и 20-70 мас. ч. не содержащих гидроксигрупп, карбоксильных групп или аминогрупп, которые реагируют с изоцианатом, сополимеризующихся мономеров, выбранных из алкил(мет)акрилатов, стиролов, замещенных в цикле стиролов, циклогексил(мет)акрилата или их смесей, и его среднемассовая молекулярная масса составляет 2,000-20,000 г/моль.
2. Двухкомпонентная композиция по п. 1, в которой вышеуказанная акриловая смола, содержащая гидроксигруппы (А-1), представляет собой акриловую смолу, содержащую гидроксигруппы, с гидроксильным числом 80-160 мг KOH/г, обусловленным 4-гидроксибутил (мет)акрилатом.
3. Двухкомпонентная композиция по п. 1 или 2, которую смешивают так, чтобы изоцианатные группы указанного изоцианата (В-1) находились в пропорции от 0.5 до 1.5 эквивалентов на эквивалент гидроксигрупп в вышеуказанной акриловой смоле, содержащей гидроксигруппы (А-1).
4. Двухкомпонентная композиция по п. 1 или 2, причем в вышеуказанном отверждающем агенте (В) содержание нелетучих веществ вышеуказанного сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2), находится в пропорции от 20 до 80 мас. ч. на 100 мас. ч. объединенных содержаний нелетучих веществ вышеуказанного изоцианата (В-1) и вышеуказанного сополимера, содержащего алкоксисилильные группы (В-2).
5. Способ образования многослойного лакокрасочного покрытия, заключающийся в том, что на предварительно обработанную стальную пластинку наносят первичное красочное покрытие элекроосаждением и термически отверждают, затем наносят промежуточное красочное покрытие распылением и термически отверждают, далее на пластинку наносят базовое красочное покрытие распылением и ее сушат, охлаждают пластинку до комнатной температуры с последующим нанесением путем распыления двухкомпонентной композиции по любому из пп. 1-4, выдерживанием при комнатной температуре и термическим отверждением.
RU2017103952A 2014-07-08 2015-06-03 Двухкомпонентная красочная композиция и способ образования многослойного покрытия с ее применением RU2669610C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014140928A JP6333646B2 (ja) 2014-07-08 2014-07-08 二液型塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法
JP14/140928 2014-07-08
PCT/EP2015/062418 WO2016005115A1 (en) 2014-07-08 2015-06-03 Two-component paint composition and multilayer coating formation method using this

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017103952A3 RU2017103952A3 (ru) 2018-08-08
RU2017103952A RU2017103952A (ru) 2018-08-08
RU2669610C2 true RU2669610C2 (ru) 2018-10-12

Family

ID=55063611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017103952A RU2669610C2 (ru) 2014-07-08 2015-06-03 Двухкомпонентная красочная композиция и способ образования многослойного покрытия с ее применением

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10190016B2 (ru)
EP (1) EP3167014B1 (ru)
JP (1) JP6333646B2 (ru)
KR (1) KR101911190B1 (ru)
CN (1) CN106661348B (ru)
CA (1) CA2952894A1 (ru)
MX (1) MX2017000314A (ru)
RU (1) RU2669610C2 (ru)
WO (1) WO2016005115A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6876714B2 (ja) * 2016-03-14 2021-05-26 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ ポリエーテルを主体としたヒドロキシ官能性反応生成物、および上記反応生成物を含む水性ベースコート材料
US11905428B2 (en) * 2019-02-11 2024-02-20 Momentive Performance Materials Inc. Resin compositions and methods of production
CN109971290A (zh) * 2019-04-04 2019-07-05 绍兴臣工新材料科技有限公司 一种抗甲醛抗菌耐污高硬多功能水性涂料及其制备方法
JP2020183456A (ja) * 2019-04-26 2020-11-12 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 ２液型コーティング組成物
CN112322164B (zh) * 2020-10-29 2022-06-07 立邦（上海）化工有限公司 一种延缓散热器铝翅片结霜的表面处理剂及其制备方法
CN114686067A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 立邦涂料（中国）有限公司 一种清漆涂料组合物及其应用
CN112961350B (zh) * 2021-03-18 2022-04-15 北京生泰宝科技有限公司 耐高温树脂及其制备方法和应用以及含有该耐高温树脂的耐高温涂料及其制备方法和涂层
JPWO2022224306A1 (ru) * 2021-04-19 2022-10-27
CN116004067B (zh) * 2021-10-21 2024-03-29 延锋彼欧汽车外饰系统有限公司 一种工程塑料清漆及其制备方法和应用
CN114891430B (zh) * 2022-06-27 2023-03-07 清远明宇材料科技有限公司 一种双组分中涂漆及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU861375A1 (ru) * 1979-12-27 1981-09-07 Предприятие П/Я Р-6875 Полиуретановый лак
US20020016418A1 (en) * 2000-03-16 2002-02-07 Tsutomu Maruyama Curable coating compositions and methods of forming coating films
WO2009024351A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Basf Coatings Japan Ltd. Paint compositions, a method of finish-painting and painted objects
GB2479075A (en) * 2008-10-24 2011-09-28 Kansai Paint Co Ltd Coating composition and method for forming coating film
RU2434910C2 (ru) * 2006-03-17 2011-11-27 Сайтек Серфейс Спешиэлтиз Аустриа Гмбх Водные связующие вещества для покрытий с улучшенным блеском
US20130136865A1 (en) * 2010-04-21 2013-05-30 Basf Coatings Gmbh Coating materials with high solids content and good levelling, multi-coat paint systems produced therefrom and use thereof
US20140037851A1 (en) * 2011-01-20 2014-02-06 Basf Coatings Gmbh Aqueous Polyurethane Coating Material And Coatings Produced Therefrom And Having High Scratch Resistance And Good Chemicals Resistance

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7206877A (ru) 1972-05-20 1973-11-22
JP2632167B2 (ja) * 1987-11-30 1997-07-23 鐘淵化学工業株式会社 熱硬化性組成物
US5399607A (en) * 1989-02-10 1995-03-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha One component composition containing a catalyst and having increased storability
JP3144872B2 (ja) * 1992-02-27 2001-03-12 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3232390B2 (ja) * 1994-07-26 2001-11-26 関西ペイント株式会社 エアゾ−ル用塗料組成物
JPH115943A (ja) * 1997-04-24 1999-01-12 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JPH11189744A (ja) * 1997-10-24 1999-07-13 Kansai Paint Co Ltd 高固形分塗料組成物
JP4943571B2 (ja) * 1998-10-15 2012-05-30 株式会社カネカ 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP4943572B2 (ja) 1999-04-14 2012-05-30 株式会社カネカ 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
US6743834B2 (en) * 2000-10-11 2004-06-01 Kansai Taint Co., Ltd. Anionic electrodeposition coating composition
US7288282B2 (en) * 2003-09-22 2007-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing a fluorinated organosilane polymer
JP4477483B2 (ja) 2004-12-22 2010-06-09 日本ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物、クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜の形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU861375A1 (ru) * 1979-12-27 1981-09-07 Предприятие П/Я Р-6875 Полиуретановый лак
US20020016418A1 (en) * 2000-03-16 2002-02-07 Tsutomu Maruyama Curable coating compositions and methods of forming coating films
RU2434910C2 (ru) * 2006-03-17 2011-11-27 Сайтек Серфейс Спешиэлтиз Аустриа Гмбх Водные связующие вещества для покрытий с улучшенным блеском
WO2009024351A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Basf Coatings Japan Ltd. Paint compositions, a method of finish-painting and painted objects
GB2479075A (en) * 2008-10-24 2011-09-28 Kansai Paint Co Ltd Coating composition and method for forming coating film
US20130136865A1 (en) * 2010-04-21 2013-05-30 Basf Coatings Gmbh Coating materials with high solids content and good levelling, multi-coat paint systems produced therefrom and use thereof
US20140037851A1 (en) * 2011-01-20 2014-02-06 Basf Coatings Gmbh Aqueous Polyurethane Coating Material And Coatings Produced Therefrom And Having High Scratch Resistance And Good Chemicals Resistance

Also Published As

Publication number Publication date
KR101911190B1 (ko) 2018-10-23
KR20170030554A (ko) 2017-03-17
CA2952894A1 (en) 2016-01-14
RU2017103952A3 (ru) 2018-08-08
EP3167014A1 (en) 2017-05-17
WO2016005115A1 (en) 2016-01-14
MX2017000314A (es) 2017-04-27
CN106661348B (zh) 2019-07-30
US20170198162A1 (en) 2017-07-13
EP3167014B1 (en) 2020-04-15
JP2016017140A (ja) 2016-02-01
CN106661348A (zh) 2017-05-10
US10190016B2 (en) 2019-01-29
RU2017103952A (ru) 2018-08-08
JP6333646B2 (ja) 2018-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2669610C2 (ru) Двухкомпонентная красочная композиция и способ образования многослойного покрытия с ее применением
JP5142525B2 (ja) 塗料用水酸基含有樹脂及び塗料組成物
JP4368395B2 (ja) 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
EP0602933B1 (en) Hydrosilylative compositions and hydrosilylation reaction processes
KR20010031106A (ko) 비수성 분산 중합체, 실란 관능성 아크릴계 중합체 및트리아진을 함유하는 코팅 조성물
JP4894190B2 (ja) 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
JPWO2021131444A1 (ja) 塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP3825684B2 (ja) ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体に基づく塗料
JP3872951B2 (ja) プラスチック成型品の塗装方法
JP4961727B2 (ja) 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
EP1869131B1 (en) Paint composition, a painting and finishing method, and painted articles
US20080107904A1 (en) Hydroxyl-Containing Resin Composition for Coating Materials, Coating Composition, Coating Finishing Method, and Coated Article
CN108473817B (zh) 耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物
JP6133785B2 (ja) コーティング用硬化性樹脂組成物及び自動車クリアーコーティング剤
CN114174361B (zh) 丙烯酸类聚合物、由其制备的水性聚合物分散体和由其制备的可固化成膜组合物
JP3475667B2 (ja) 熱硬化性塗料組成物
JP2002146295A (ja) 上塗り塗料組成物及び塗装物品
JPH10158548A (ja) アニオン型電着塗料及びそれを使用した塗膜形成方法
CN113227182B (zh) 含有酸官能多元醇聚合物的涂料组合物和由其形成的涂层
JP3863718B2 (ja) クリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜
JPH04114069A (ja) 熱硬化性塗料組成物
JP3863708B2 (ja) クリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜
JPH04161274A (ja) 鋼板塗装法
JP2000044867A (ja) 塗料用樹脂組成物
JPH04209677A (ja) 塗膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190604