JP2019534347A - ポリエステル変性アミノ付加物 - Google Patents

Abstract

本発明は、アミン付加物を製造する方法であって、第１のステップにおいて、ポリアミン（Ａ）を、エポキシド、オキセタンまたは環状カーボネートの形態のモノマー（Ｃ）と反応させて、（中間）生成物（ＡＣ）を得、これを、次の第２のステップにおいて、ラクトン、非環式ヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシ官能性非環式エステルの形態のモノマー（Ｂ）と反応させて（下流）生成物（ＡＣＢ）を得、ここで、ポリアミン（Ａ）は、各場合において、第一級および第二級アミノ基から選択され、それぞれモノマー（Ｃ）および（Ｂ）と反応可能である、少なくとも３つのアミノ基（Ａ＋）を含み、モノマー（Ｃ）は、エステル基、カルボキシル基および第一級または第二級アミノ基を含有せず、第１のステップにおいて、開環およびまたヒドロキシ基（Ｈ＋）の形成を伴って、ポリアミン（Ａ）のアミノ基（Ａ＋）のうち１つと反応し、炭素−窒素結合またはウレタン結合のいずれかのさらなる形成を伴い、モノマー（Ｂ）は、第一級または第二級アミノ基を含有せず、分子量は９０〜３００ｇ／ｍｏｌであり、第１のステップにおいて変換されない任意のアミノ基（Ａ＋）がアミド基に変換され、第１のステップで形成されたヒドロキシ基（Ｈ＋）がエステル基に変換されるような方法で、第２のステップにおいて反応し、ここで、モノマー（Ｂ）は、その変換において、末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）がさらに形成されるか、またはモノマー（Ｂ）自体がすでに末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）を有し、末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）を介して、（ポリ）エステル基の形成を伴い、モノマー（Ｂ）のさらなる付加が達成されるような方法で選択され、プロセスパラメータは、第１のステップにおいておよび第２のステップにおいて全部で少なくとも５０モル％のアミノ基（Ａ＋）が変換されるように選択される、方法に関する。

Description

本発明は、アミン付加物を調製する方法、アミン付加物およびまたその使用ならびに塗料および／またはプラスチックに関する。

溶液中または液体中の分散物中に存在する湿潤剤は、表面張力または界面張力を低下させ、そして液体の湿潤能力を増大する。多くの場合、このように、湿潤剤によってのみ、表面湿潤が可能にされる。

分散剤は、一般に、結合剤、塗料、顔料ペースト、プラスチックおよびプラスチック混合物、接着剤およびシーラント中の粒子状固体を安定化するため、このような系の粘度を低減するため、また流動特性を改善するために適している。分散安定剤は、すでに製造されている分散物を安定化するために使用される。

液体媒体中に固体を導入することを可能にするために、高い機械力が必要とされる。分散力を低下させるために、および粒子状固体を解膠するために必要とされる系へのエネルギーの全投入量を最小化するために、したがってまた、分散時間を最小化するために分散剤を使用することは通例である。このような分散剤は、アニオン性、カチオン性および／または中性構造の表面活性物質である。少量のこれらの物質は、固体に直接適用されるか、または分散媒体に添加される。一次粒子への凝 集固体の完全デフロキュレーション後（分散操作後）でさえ、再凝集の例があり、それよって、分散努力を完全にまたは部分的に無駄になることがあることは考慮しなければならない。不適切な分散のおよび／または再凝集の通常の結果は、液体系における粘度増大、塗料およびコーティングにおけるシェードドリフト（ｓｈａｄｅ ｄｒｉｆｔ）および光沢の喪失ならびにプラスチック中の材料の機械力および均一性の低減などの不要な効果である。

さまざまな種類の化合物が、実際に湿潤剤および分散剤として適している。この理由は、特に、顔料、充填剤および繊維のような異なる分散品質を有する粒子と組み合わせてなる、異なる種類の結合剤に基づく多数の異なる系が存在するからである。

特許文献１は、塗料およびプラスチックにおける特定のアミン付加物の使用に関する。前記アミン付加物は、塩結合またはアミド結合を介してポリエステル基が結合されており、炭素−窒素結合を介して炭化水素基が結合されているポリアミンコアを特徴とする。ポリエステルは、モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンから重合反応によって別個のステップで調製される。この方法では、鎖の一方の末端にカルボキシル基を、もう一方の末端にアルキル基を含有する直鎖単機能性ポリエステルが得られる。これらのポリマー中にヒドロキシル基はない。次いで、これらのポリエステルおよびポリアミン上のエポキシド化合物の付加反応によってアミン付加物が調製される。このポリエステル付加は、主としてポリアミンの外側領域にある容易に入手可能なアミノ基で起こると推定される。特に、比較的高分子量の高度に分岐したポリアミンの場合、コア領域のアミノ基は、ポリエステルの酸基を用いてアミドを形成するために、もはや利用できないと推定される。したがって、一般に、これらの付加物、ならびに酸基は、依然として反応性であり、二次反応のために特定の用途において望ましくない安定性の問題を引き起こし得る第一級または第二級アミノ基も含有する。エポキシドとの反応は、アミンコアの領域に局在するＯＨ基の形成も伴う。これらのポリアミン付加物では、一般には、ポリエステル鎖の末端にＯＨ基はない。

このような分散剤は固体を分散させるのに原則実際に適しているが、特に分散させるべき固体に関して普遍性は限られており、これが異なる分散作業に対するそれらの適合性を制限する。例えば、シリカベースの艶消剤による無溶剤塗料の艶消しの場合のように、特に大量の無機固体を液体系に配合する場合、これらの分散剤を用いて達成可能な粘度低下は、必要量の固体を配合するのに十分ではないことが多い。

欧州特許第２７８０３９１号明細書

したがって、本発明の基礎となっている目的は、できるだけ普遍的に使用でき、上記の欠点を有さず、特に、高充填系の場合に粘度の良好な低下を可能にする高品質の分散添加剤を製造する方法を提供することである。

この目的は、アミン付加物の調製方法により達成され、これでは、第１のステップにおいて、ポリアミン（Ａ）を、エポキシド、オキセタンまたは環状カーボネートの形態のモノマー（Ｃ）と反応させて、（中間）生成物（ＡＣ）を形成し、これを、続く第２のステップにおいて、ラクトン、非環式ヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシ官能性非環式エステルの形態のモノマー（Ｂ）と反応させて（下流）生成物（ＡＣＢ）を形成し、ここで、
ポリアミン（Ａ）は、各場合において、第一級および第二級アミノ基から選択され、各場合においてモノマー（Ｃ）および（Ｂ）と反応性である、少なくとも３つのアミノ基（Ａ＋）を有し、
モノマー（Ｃ）は、エステル基、カルボキシル基および第一級または第二級アミノ基を含有せず、第１のステップにおいて、開環およびまたヒドロキシ基（Ｈ＋）の形成を伴って、ポリアミン（Ａ）のアミノ基（Ａ＋）のうち１つと反応し、炭素−窒素結合またはウレタン結合のいずれかのさらなる形成を伴い、
モノマー（Ｂ）は、第一級または第二級アミノ基を含有せず、分子量は９０〜３００ｇ／ｍｏｌであり、第１のステップにおいて未反応の任意のアミノ基（Ａ＋）がアミド基に変換され、第１のステップで形成されたヒドロキシ基（Ｈ＋）がエステル基に変換されるように、第２のステップにおいて反応し、ここで、モノマー（Ｂ）は、その反応が末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）のさらなる形成によって達成されるか、またはモノマー（Ｂ）自体がすでに末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）を有し、末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）を介して、（ポリ）エステル基の形成を伴い、モノマー（Ｂ）のさらなる付加があるように選択され、
プロセスパラメータは、第１のステップにおいておよび第２のステップにおいて全部で少なくとも５０モル％のアミノ基（Ａ＋）が変換されるように選択される。

ポリアミン（Ａ）、モノマー（Ｂ）、およびモノマー（Ｃ）はそれぞれ異なる種から構成されてもよく、すなわち、それぞれ混合物として存在してもよい。

アミノ基（Ａ＋）のモルパーセンテージ変換は、ＤＩＮ１６９４５に従ってアミン価を決定することにより測定される（実施例欄の方法の記録を参照のこと）。

アミノ基（Ａ＋）の少なくとも５０モル％の変換に関連する重要なプロセスパラメータは、使用される構成成分の化学量論および反応条件（例えば、温度および反応時間）である。

本発明のアミン付加物は、通常、（技術的に）粗生成物の形態であり、これは任意選択で、溶剤、副生成物および未反応の出発構成成分、ならびに他の「不純物」も含み得る。本明細書において以下で明らかにされる（下流）生成物（ＡＢＣ）および／またはその修飾は、アミン付加物の主構成成分を形成する。

このプロセスは、中間生成物（ＡＣ）が実際には、例えば、ヒドロキシカルボン酸の付加反応、または例えば、ラクトンの開環重合を開始するために、一種の「マクロ開始剤」として使用されるという特別な特徴を有する。このようにして、実際には２種類のポリエステル鎖が形成され、それぞれ鎖末端にヒドロキシ基を保持し、ポリアミンとの結合の性質が異なり、これらの鎖は、元のアミノ基（Ａ＋）とのアミド結合を介して、またはモノマー（Ｃ）の付加から形成されるＯＨ基（Ｈ＋）とのエステル結合を介して結合される。アミノ基（Ａ＋）のアミド化反応は、ＯＨ基（Ｈ＋）のエステル化よりも迅速に進行するので、「ポリエステル鎖開始」は、最初はアミノ基で優先的に起こる。

本発明のアミン付加物は、ゼロまたは非常に低い酸価を有するが、匹敵する生成物（例えば、ＥＰ−Ｂ−２７８０３９１によるもの）は、一般に、相当により高い酸価を有し、カルボキシル官能性ポリエステルの相応に不完全な反応を示す。本発明のアミン付加物の酸価は、一般に４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、極めて好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。

したがって、本発明のアミンによって開始される開環ポリエステル形成は、公知のカルボキシルによって開始される重合よりもかなり速い。これが、本発明のプロセスを用いて、高い効力および低減された調製努力で、より高品質の生成物を得ることが可能である１つの理由である可能性がある。本発明のプロセスによって得られた生成物は、貯蔵安定性の改善、結晶化する傾向の低減ならびに通常の溶剤および結合剤との相溶性の増強を示す。通常、非常に実質的な、さらには理想的には完全な、反応性アミノ基の変換のために、淡色配合物の黄変などの反応性アミンによって引き起こされる二次反応（特にニトロセルロースを含有する配合物の場合に起こる）が引き起こされることはより少ない。一般的に言って、本発明の生成物は、多数の結合剤および溶剤と広い相溶性を示す。さらに、結果として生じる固体の分散物の粘度はより低く、より高い固体濃度を可能にする。さまざまな固体のドローダウンおよび練り合わせは、高い光沢、低いフロキュレーション、ブツ（ｂｉｔｔｉｎｅｓｓ）がないことを示す。

モノマー（Ｃ）は、好ましくはエポキシドの形態であり、そのためモノマー（Ｃ）は第１のステップにおいて、開環およびまたヒドロキシル基（Ｈ＋）の形成を伴って、ポリアミン（Ａ）のアミノ基（Ａ＋）の１つと反応し、炭素−窒素結合のさらなる形成を伴う。

モノマー（Ｃ）は、通常、もっぱら元素の炭素、水素および酸素を含有し、ヒドロキシル基を有さない。

特にモノマー（Ｃ）がエポキシドの形態で存在する場合、それは、最大３個の酸素原子、好ましくは正確に１個の酸素原子と、６〜７０個、好ましくは６〜３２個の炭素原子を有する。

６個未満の炭素原子の数は、しばしば高すぎる極性を生み出し、一方７０個を超える炭素原子は、普通、普遍的な相溶性を損なう。モノマー（Ｃ）は、しばしば、合計６〜２４個の炭素原子と、さらに元素Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉの群から最大３個のヘテロ原子を含有する。（ここで記載した以外の）ヘテロ原子は、本発明に従って存在しないことが好ましい。

モノマー（Ｃ）は、好ましくは、それぞれ正確に１つの連結基を有し、好ましくは、反応の過程においてポリアミン構成成分（Ａ）と反応するさらなる官能基を含有しない。

一官能性は、架橋に向かう傾向を減少させ、これは、普通、不良な溶解性、不良な相溶性および過度の粘度につながる。

本発明の１つの特定の実施形態では、モノマー（Ｃ）は、それぞれ少なくとも１つのアリール基および／またはアルキルアリール基を有する少なくとも３０重量％、好ましくは５０〜１００重量％の不飽和Ｃ_６〜Ｃ_５０モノマーを含む。

芳香族基は、多数の粒子表面での特に良好な吸着能を生成物にしばしば与える。

本発明の１つの特定の変形によれば、モノマー（Ｃ）は、それぞれ少なくとも１つの分岐アルキルラジカルおよび／または分岐アルケニルラジカルを含有する、少なくとも３０重量％、好ましくは５０〜１００重量％のＣ_１０〜Ｃ_７０モノマーを含む。分岐基は、より良好な溶解性を生じさせ、一般に普遍的な相溶性を促進することが多い。

モノマー（Ｃ）として適したエポキシ官能性化合物の例として、脂肪族、脂環式および／または芳香族グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびオレフィンオキシド、例えばＣ_１〜Ｃ_２０アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ-ｔ-ブチルフェニルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２，３-エポキシプロピルネオデカノエート（Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｃ４〜Ｃ２８オレフィンオキシド、例えば１，２-オクテンオキシド、１，２-ノネンオキシド、１，２-ウンデセンオキシド、１，２-ドデセンオキシド、１，２-オクタデセンオキシド、４-メチル-１，２-ペンテンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシドおよび／または２-エチル-１，２-ブテンオキシドが挙げられる。単官能性エポキシドが好ましい。

非置換オキセタンの他に、モノマー（Ｃ）として適したオキセタンとして、それらのアルキル、アリールおよびヒドロキシアルキル誘導体、例えば、３-エチル-３-（フェノキシメチル）オキセタンおよび３-エチル-３-（ヒドロキシメチル）オキセタン、３-エチル-３-（２-エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３-メチル-３-（ヒドロキシメチル）オキセタンおよびエチルヘキシルオキセタンならびにランダムに、ブロックで、または勾配の形で配置され得る１〜２０のエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を有するヒドロキシル基にエトキシル化および／またはプロポキシル化を有するそれらの誘導体がある。

ポリアミンとエポキシドおよびオキセタンとの反応は、第二級または第一級ヒドロキシル基をおよび反応に関与する窒素原子に、第二級または第三級アミノ基を生成する。

モノマー（Ｃ）として同様に適しているものとして、場合により置換されていてもよい５または６員環を有する環状アルキレンカーボネートがある。適した置換基として、最大３０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族基がある。適した環状カーボネートとして、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、５-メチル-５-プロピルトリメチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、４-メチルトリメチレンカーボネート、５-メチルトリメチレンカーボネート、５，５-ジメチルトリメチレンカーボネートまたは５，５-ジエチルトリメチレンカーボネートがある。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートが好ましい。

ポリアミン（Ａ）への構成成分（Ｃ）の添加は、好ましくは８０〜１４０℃の反応温度を超えないように、ポリアミン（Ａ）の最初の充填物への構成成分（Ｃ）のゆっくりとした添加による制御計量を用いて便宜に達成される。

構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、使用されるポリアミン化合物（Ａ）中の反応性アミノ基（Ａ＋）の全体のうち、合計で少なくとも５０モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは１００％が、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）と反応されるような化学量論比で、それぞれ使用されることが好ましい。

５０％未満の対応する変換は、普通、多数の反応性アミノ基を有する生成物を表し、これは、望ましくない二次反応に向かう傾向がある。結果として、生成物の変色、可使時間の短縮および貯蔵安定性の低下の例が提示されることが多い。

モノマー（Ｂ）は、普通、１つ以上アルキル置換されていてもよいヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシカプリル酸、リシノール酸もしくは１２-ヒドロキシステアリン酸および／またはそれらの対応する環状ラクトン、例えば、プロピオラクトン、バレロラクトンもしくはカプロラクトンの形態をとる。モノマー（Ｂ）は、好ましくは、ラクトンの形態であり、その結果、その反応は、したがって、末端ヒドロキシル基（Ｈ＋＋）をさらにもたらす。ラクトン重合は、例えば、ブレンステッド酸（例えば、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）または有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート）によって触媒される公知のプロセスによって約５０〜２００℃の温度で行われる。通常、モノマー（Ｂ）はラクトンの形態であり、次いで、それは、普通、カプロラクトン、バレロラクトンおよび／またはブチロラクトンの形態である。特に好ましいものとして、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンならびにそれらの混合物がある。

本発明の好ましい一実施態様において、正確に１種のモノマー（Ｂ）の反応は、（下流）生成物（ＡＣＢ）中に最大２つのエステル基、好ましくは、正確に１つのエステル基を生成する。

普通、モノマー（Ｂ）は、（下流）生成物（ＡＣＢ）中に、それぞれ正確に１つの末端ＯＨ基を有する脂肪族ポリエステル基のみが形成されるように選択される。

モノマー（Ｂ）は、全ての反応性アミノ基（Ａ＋）の他に、モノマー（Ｃ）の添加によって形成されるＯＨ基の少なくとも５０％、好ましくは１００％が変換されるような量で、できる限り有用に使用される。

適したポリアミン化合物（Ａ）の例として、脂肪族直鎖ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンおよび高度相同体、一般式ＮＨ_２−（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２、ｎ＞５の高級直鎖縮合物、ジプロピレントリアミン、（３-（２-アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（３-アミノプロピル）メチルアミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルジプロピレントリアミン、ビス（３-ジメチルアミノプロピル）アミン）およびＮ，Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）エチレンジアミンがある。

通常使用されるのは、第一級、第二級および第三級アミノ基を有する脂肪族分岐ポリアミン、特に、ポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４）アルキレンアミンである。ポリエチレンイミンを含む名称で知られているアジリジンホモポリマー、例えば、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＢＡＳＦ製の製品またはＥｐｏｍｉｎ（登録商標）日本触媒（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ）製の製品が特に適している。それらは既知プロセス、例えば、エチレンイミンの重合などによって調製される。

有機ポリアミン化合物（Ａ）において、第一級アミノ基対第二級アミノ基のモル比は、各場合において、普通２：１〜１：５であり、第一級アミノ基対第三級アミノ基のモル比は、各場合において、普通３：１〜１：３である。

第一級アミンは第二級アミンよりも反応性が高いので、低比率の第一級アミンは合成反応に関して低い反応性を意味し得る。

第三級アミノ基は、通常、固体の表面への良好な吸着および二次反応に入る低い傾向を引き起こす。さらに、第三級アミノ基は高分子量の構造を可能にするが、それでもなお粘度は比較的低いままである。

低分子量は、しばしば固体の表面への弱い吸着を引き起こすが、高分子量は、取り扱いおよび溶解性に関して問題がある場合がある。

未変性ポリアミンの他に、ＥＰ０８９３１５５に記載されるように、部分的に変性されたポリアミンを使用することも可能である。これらの変性ポリアミンは、例えば、アミド部分を介してポリアミンにつながっている、例えば、ステアリン酸、オレイン酸またはトール油脂肪酸などのカルボン酸との上記ポリアミンの縮合物であり得る。第一級または第二級ポリアミンの一部を、ステアリルイソシアネートなどのモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと反応させることも可能である。未変性ポリアミンを使用することが好ましい。

別の適したクラスのポリアミンとして、ラジカルまたはアニオン重合のいずれかにより調製可能であるか、または既に予備成形されたポリマー上にポリマー類似反応により形成されるか、またはこのようなポリマーに挿入される少なくとも３つの第一級または第二級アミノ基を有するホモポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーがある。これらのホモポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーは、最大１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。前記ポリアミンは個々にまたは混合物で使用できる。

適したポリアミンの別の群として、ＷＯ２０１５／０７９０３３に中間生成物ＰＡとして記載されている、２〜６つの反応性基を含有する多官能性連結構成成分とのアミンの反応生成物がある。

ポリアミン（Ａ）は、普通、ヒドロキシル基を有さず、２００〜１００００００の分子量（ＤＩＮ５５６７２-１、５５６７２-２または５５６７２-３に従ってＧＰＣにより決定される）およびまた少なくとも４つ、好ましくは少なくとも８つのアミノ基（Ａ＋）を有する。

ポリアミン（Ａ）は、３００〜１０００００の分子量（測定方法：ＧＰＣ）を有し、少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは４つ、極めて好ましくは６つの第三級アミノ基を含み、炭素、水素および窒素以外のさらなる元素を含まないことが特に好ましく、ポリエチレンイミンの形態で存在することが特に好ましい。

ポリアミン（Ａ）は、普通、モノマー（Ｃ）に対して、１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：１０、より好ましくは１：０．５〜１：５の重量比で使用される。

本発明の特に好ましい一実施態様では、手順は、特に、モノマー（Ｂ）を、第２のステップの終了後に（下流）生成物（ＡＣＢ）中に存在するヒドロキシル基の最大５％、好ましくは最大１％が、第１のステップにおいて形成されたヒドロキシル基（Ｈ＋）の形態で存在するようなモル比で、モノマー（Ｃ）に対して使用するようなものである。これは、各反応段階後にＯＨ価を測定することにより決定される（実験の節における方法説明）。

このようにして、（下流）生成物（ＡＣＢ）内のヒドロキシル基の位置に対する影響は、制御された方法で適用される。モデルベースのシナリオでは、−統計的に見て−ヒドロキシル基の位置が、ポリマーの「内側領域」から「外側領域」に移動され、それにより、ポリマーの「外側領域」における「ヒドロキシル基密度」の増加が達成されるということが考え得る。

通常、モノマー（Ｂ）を、モノマー（Ｃ）に対して５００：１〜１：１、好ましくは１００：１〜５：１のモル比で使用する。

普通、プロセスパラメータは、アミノ基（Ａ＋）の少なくとも５０モル％が、ステップ１によって既に変換され、アミノ基（Ａ＋）の合計少なくとも７０モル％が、ステップ１およびステップ２によって変換されるように選択される。好ましくは、すべてのアミノ基（Ａ＋）が、ステップ１および２によって変換される。

アミノ基（Ａ＋）あたり１〜１００モル、好ましくは３〜５０モル、より好ましくは５〜２０モルのモノマー（Ｂ）が有用に使用される。

一般に、主にまたはもっぱら、使用される唯一の反応構成成分は、ポリアミン（Ａ）、モノマー（Ｃ）およびモノマー（Ｂ）であり、その結果、（下流）生成物（ＡＣＢ）は、その自重に基づいて、反応したポリアミン（Ａ）、反応したモノマー（Ｃ）および反応したモノマー（Ｂ）の群に由来する構造元素の合計少なくとも８０重量％、好ましくは、少なくとも９５重量％を含有する。

第２のステップは、第１のステップが完全に終了した後に実行される。

第１のステップおよび第２のステップは、それぞれ１７５℃未満の温度で有用に行われる。

塩基性基は、アミン付加物に塩を形成する能力を与える。本発明の意味においてこれらの付加物は、対応する塩の形態でも同様に分散剤として使用できる。場合によっては、このような部分的または完全な塩化によって、活性の改善および／または溶解性もしくは相溶性の改善を達成することが可能である。例えば、酸性触媒系におけるように、生成物の塩基性度が混乱を招く要因である適用では、部分的または完全な中和もまたしばしば、改善が達成されることを可能にし得る。

塩は、得られた反応生成物から１種以上の有機酸もしくは無機酸で中和することにより、または四級化により得られる。使用されるべき酸の量は、使用の分野によって導かれる。ケースバイケースで、酸構成成分は等モルの、不足の、または余剰の割合で使用され得る。ポリカルボン酸については、例えば、生成物に酸性の性質を与えるために、中和されるべき塩基性基あたり最大１当量のポリカルボン酸を使用することも可能である。中和は、等モルで行われることが好ましい。好ましい塩は、有機カルボン酸または酸性リン酸エステルを含むものである。このような酸性リン酸エステルの例は、ＥＰ８９３１５５、ＥＰ４１７４９０およびＵＳ５１４３９５２に列挙されている。カルボン酸の例として、短鎖または長鎖脂肪酸などの脂肪族および／または芳香族カルボン酸、ギ酸、酢酸、ネオデカン酸、オレイン酸、トール油脂肪酸、ステアリン酸、リシノール酸、天然の飽和または不飽和の植物性または動物性脂肪酸およびそれらの無水マレイン酸付加物、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、二量体化または三量体脂肪酸、クエン酸およびアビエチン酸がある。

本発明の化合物は、粘度に応じて、バルクでまたは適した溶剤、溶剤混合物もしくは他の適した担体媒体の存在下で調製され得る。適した溶剤または担体媒体は、すべて、選択された反応条件下で反応パートナーに対して反応性ではないか、またはその反応性が無視できるものであり、また反応物および反応生成物が、少なくとも部分的に溶解性であるものである。これらとして、例えば、トルエン、キシレン、脂肪族および／または脂環式ベンジン画分などの炭化水素、クロロホルム、トリクロロエタンなどの塩化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環式および非環式エーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン、ジメチル２-メチルグルタレート、トリアセチン、フタレートまたは他の可塑剤などのモノ−、ジ−またはポリカルボン酸のエステル、ジカルボン酸またはポリカルボン酸エステル、「二塩基性エステル」と呼ばれるＣ_２〜Ｃ_４ジカルボン酸のジアルキルエステル、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのアルキルグリコールエステル、メチルイソブチルケトンなどのケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンなどの酸アミドなどが挙げられる。溶剤（単数または複数）および／または担体媒体は、計画された使用分野を考慮して有用に選択される。本発明の化合物について、例えば、水希釈性塗料系において使用するため、または顔料合成後の水性懸濁液中の顔料をコーティングのために、水で全体的にまたは部分的に希釈可能な溶剤を使用することが好ましい。例えば、生成物が、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の存在が望ましくないシナリオで使用される予定である場合、配合物は、可能な限り無溶剤であるか、または対応してＶＯＣ不含であると思われる担体材料中に存在するべきである。

適用の分野に応じて、合成のために使用される溶剤は、反応混合物中に残る場合もあり、またはそれらは全体的または部分的に除去され、任意選択で他の溶剤または担体媒体によって置き換えられる。

溶剤は、例えば、任意選択で減圧下でおよび／または水を添加して共沸的に蒸留により除去してもよく、除去は完全または部分的である。あるいは、活性物質は、例えば、脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの非溶剤の添加による沈殿、その後の濾過による分離および任意選択で乾燥によって単離してもよい。次いで、これらの方法のうちの１つによって得られた活性物質を、特定の適用の分野に適した溶剤に部分的に溶解させてもよく、または任意選択で、例えば、粉体コーティングの場合は純粋な形で使用してもよく、または不活性担体上に置いてもよい。粉体コーティングまたは特定のプラスチック加工技術などの固体の使用を好む適用については、化合物をさらなる既知方法によって固体形態に変換してもよい。このような方法の例として、マイクロカプセル化、噴霧乾燥、ＳｉＯ_２などの固体担体への吸着、またはＰＧＳＳプロセス（ガス飽和溶液からの粒子）がある。可能であれば、生成物は好ましくは溶剤なしで製造される。

本発明はまた、上記のプロセスによって調製可能なアミン付加物にも関し、その手順は、特に、モノマー（Ｂ）を、第２のステップの終了後に、（下流）生成物（ＡＣＢ）中に存在するヒドロキシル基の最大５％、好ましくは最大１％が、第１のステップにおいて形成されたヒドロキシル基（Ｈ＋）の形態であるようなモル比で、モノマー（Ｃ）に対して使用するようなものである。

本発明のアミン付加物は、一般に、１５００〜１０００００、好ましくは３０００〜８００００、より好ましくは５０００〜５００００の平均分子量（ＤＩＮ５５６７２に従ってＧＰＣにより決定される）を有する。

本発明のアミン付加物のＤＩＮ１６９４５によるアミン価は、５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるのが有用である。

本発明のアミン付加物のヒドロキシル価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが有用であり、決定の方法については、方法の記録−本明細書において以下、を参照のこと。

本発明はさらに、好ましくは、コーティングにおける、とりわけ、塗料における、プラスチックにおける、顔料ペーストにおける、シーラントにおける、化粧品における、セラミックにおける、接着剤における、封入剤における、フラットスクリーン技術の顔料含有組成物における、充填用コンパウンドにおける、印刷インクにおけるおよび液体インクにおける、好ましくは、塗料における添加剤としての上記アミン付加物の、または上記の方法によって調製可能なアミン付加物の使用に関する。

この使用との関連で、アミン付加物は、好ましくは、湿潤および分散剤として使用される。

最後に、本発明はまた、上記アミン付加物を含む塗料および／またはプラスチックに関する。

本発明のアミン付加物は、例えば、アルミニウム不動態化剤、分散剤、分散安定化剤または湿潤剤として用途を見い出し、例えば、着色製品および／または充填剤含有製品において使用でき、例として、顔料濃縮物またはペースト、コーティング組成物、シーラント、プラスチック、セラミック、化粧品、接着剤、封入剤、充填用コンパウンド、印刷インクおよび／または液体インクがある。好ましい顔料濃縮物として、着色塗料を製造するために対応するレットダウン（letdown）系と混合できるものがある。

それらは、例えば、塗料、印刷インク、インクジェット印刷、例えば、ペーパーコーティング用の液体インク、皮革およびテキスタイル着色剤、ペースト、顔料濃縮物、セラミック、接着剤およびシーラント、封入剤、プラスチックおよび化粧用調製物の製造または加工において、特にこれらの系が顔料および／または充填剤などの固形物を含む場合に使用できる。それらはまた、合成、半合成または天然高分子化合物、例えば、ポリ塩化ビニル、飽和または不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンをベースとする成形コンパウンドの製造または加工にも使用できる。例えば、化合物は、封入剤、流涎コンパウンド、ＰＶＣプラスチゾル、ゲルコート、ポリマーコンクリート、回路基板、工業用コーティング材料、木材用および家具用コーティング材料、車両用塗料、船舶用塗料、防食塗料、缶用コーティングおよびコイルコーティングまたは装飾用および建築用塗料の製造に使用できる。

本発明のアミン付加物は、着色塗料用のレットダウン系に限らず使用できる。樹脂、油、グリース、滑沢剤、ゴム材料、シーラント、印刷インク、液体インク、接着剤、ワックスまたはコーティング材料組成物などの広範囲の配合物または製品におけるそれらの使用も同様に可能である。濃縮物はまた、ボディケア産業において、またはバッテリーの製造などの電気的適用において、例えば、集積回路中に半導体を封入するための、ＥＭＣ（エポキシ成形材料）の製造におけるようなエレクトロニクス産業において、海洋産業において、医療適用内で、建築産業において、石油抽出において、例えば、掘削泥の場合において、または自動車産業において製造される配合物中で使用され得る。例として、電子書籍におけるディスプレイなどの電子ペーパー、超小型電子チップおよび回路基板の封入、防汚コーティングなどの潜水艦外板コーティング、ブレーキ部品用シリコーンチューブまたは潤滑性添加剤が挙げられる。

本発明のアミン付加物は、液晶ディスプレイ、液晶スクリーン、色解像度デバイス、センサー、プラズマスクリーン、ＳＥＤベースのディスプレイ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）用のおよびＭＬＣＣ（多層セラミック化合物）用のカラーフィルターの製造においても有利に使用できる。ＭＬＣＣ技術は、マイクロチップおよび回路基板の製造において使用されている。

化粧品における可能性ある使用の例として、メーキャップ、パウダー、口紅、ヘアカラー、クリーム、マニキュア液および日焼け止め製品などの化粧用調製物の製造が挙げられる。これらの製品は、普通の形態で、−例えば、Ｗ／ＯまたはＯ／Ｗエマルジョン、溶液、ゲル、クリーム、ローションまたはスプレーとして存在し得る。本発明の化合物は、これらの調製物を製造するために使用される分散物において有利に使用できる。これらの分散物は、水、ひまし油またはシリコーンオイルなどの美容術においてこの目的のために通例である担体媒体、ならびに二酸化チタンまたは酸化鉄などの有機顔料および無機顔料などの固体を含み得る。

言及できる他の適用分野として、ＮＩＰ（ノンインパクト印刷）、インクジェット（紙、フィルム、セラミック、人工および天然繊維ファブリック上）、セラミックの分散（水性または無水）、封入剤における分散が挙げられる。本発明のアミン付加物は、言い換えれば、対応する濃縮物中に事前に組み込まれていないので、上記の配合物および適用分野において使用できる。

アミン付加物ならびに顔料および／または充填剤を含む製品として、通常、塗料、またはコーティング組成物用の顔料濃縮物がある。しかし、最終的には、アミン付加物は、任意の所望の顔料含有および／または充填剤含有製品に使用できる。

顔料濃縮物は、特に、本発明のアミン付加物と同様に、例えば、有機溶剤および少なくとも１種の顔料を含む組成物である。これらの組成物は、特に、結合剤として有機ポリマーを全く含有しない、または少ない割合しか含有しない。このような既知の結合剤は、対応するレットダウン系に存在することが有利であり、本明細書において以下に記載される。

使用される有機溶剤として、特に、熟練者に公知であり、塗料およびニス産業の部門内で使用される通常の有機溶剤、例えば、脂肪族溶剤、脂環式溶剤、芳香族溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、エーテル、エステルおよび／またはケトンが挙げられ、例として、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよび／またはメトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコールなどの溶剤がある。

使用される顔料は熟練者に公知の顔料である。顔料の例として、モノ−、ジ−、トリ−およびポリアゾ顔料、オキサジン、ジオキサジンおよびチアジン顔料、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、群青および他の金属錯体顔料、インジゴイド顔料、ジフェニルメタン顔料、トリアリールメタン顔料、キサンテン顔料、アクリジン顔料、キナクリドン顔料、メチン顔料、アントラキノン、ピラントロンおよびペリレン顔料、および他の多環式カルボニル顔料ならびにカーボンブラック顔料および／またはカーボンブラック、グラファイト、亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、酸化鉄、群青、リン酸マンガン、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酸化クロム、クロム酸亜鉛をベースとする顔料、ニッケル、ビスマス、バナジウム、モリブデン、カドミウム、チタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、クロム、アンチモン、マグネシウム、アルミニウムをベースとする混合金属酸化物（例えば、ニッケルチタンイエロー、バナジウム酸ビスマス−モリブデンイエローまたはクロムチタンイエロー）、純鉄、酸化鉄および酸化クロムまたは混合酸化物をベースとする磁性顔料、アルミニウム、亜鉛、銅または真鍮から構成されるメタリック効果顔料ならびにまた真珠光沢顔料または蛍光性およびリン光性顔料などの無機顔料が挙げられる。さらなる例として、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満の粒径を有するナノスケール有機または無機固体、例えば、特定の等級のカーボンブラックまたは他の同素形形態の炭素、例えば、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴおよびグラフェンがある。粒径は、例えば、透過電子顕微鏡法、分析用超遠心分離法または光散乱法によって決定される。同様に言及に値するのは、金属または半金属酸化物および／または水酸化物からなる粒子、ならびに混合金属および／または半金属酸化物および／または水酸化物からなる粒子である。例えば、このような極めて微細に分割された固体を製造するために、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、チタンなどの酸化物および／または酸化水酸化物を使用することが可能である。これらの酸化物および／または水酸化物および／または酸化物−水酸化物粒子を製造する操作は、例えば、イオン交換操作、プラズマ操作、ゾル−ゲル法、沈殿、粉砕（例えば、微粉砕による）または火炎加水分解などの非常に多種多様な技術のいずれをも含み得る。前記の全ての顔料は、表面改質形態であってもよく、表面上に塩基性、酸性または中性基を有してもよい。

それぞれの製品、特にコーティング組成物が充填剤を含む場合、問題の充填剤は、例えば熟練者に公知のものである。粉末形態または繊維形態の充填剤の例として、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪藻土、珪質土、石英、シリカゲル、シリカ、フィロ珪酸塩、ベントナイト、粘土鉱物、有機粘土、タルク、カオリン、マイカ、パーライト、長石、スレート粉、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、方解石、ドロマイト、ガラスまたは炭素の粉末状または繊維状粒子からなるものがある。使用繊維は、事実上有機および／または無機であってもよく、強化剤としても使用され得る。顔料または充填剤の他の例は、例えば、ＵＳ−Ａ−４，７９５，７９６に見られる。本発明の化合物がこの目的のための通例の添加剤量でまだ使用されていない場合、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの難燃剤もまた、この文脈において言及され得る。

例えば、１００％、ＵＶ硬化型塗料およびニスなどの低溶剤系および無溶剤系の艶消しは、普通、困難な作業である。使用される艶消し剤として、主に沈降性シリカ、シリカゲルおよびヒュームドシリカがある。大量の艶消し剤はまた高粘度につながり、したがって、たとえあったとしても、良好な加工を犠牲にしてのみ、より大きな程度の艶消しに必要とされる量を導入できることがしばしばある。

本発明のアミン付加物は、これらの種類の艶消し剤のために普遍的に使用でき、マットコーティングの粘度の低下と同時に優れた分散を提供する。そのため、艶消し剤の量を増やすことが可能である。この場合、艶消し剤の配向性も普通改善され、コーティングはより透明に見え、艶消し剤の沈降は減少し、添加剤は普通に起こる泡立ちを減少させ、そして添加剤はレベリングを改善する。

本発明のアミン付加物はまた、顔料濃縮物などの固形濃縮物を製造するのに特に適している。この目的のために、本発明のアミン付加物を有機溶剤、可塑剤および／または水などの担体媒体中に導入し、分散されるべき固体を撹拌しながら添加する。これらの濃縮物は、結合剤および／または他の助剤をさらに含み得る。しかし、本発明のアミン付加物を用いて、特に安定な結合剤不含顔料濃縮物を製造することが可能である。本発明のアミン付加物を用いて、顔料プレスケーキから流動性固形濃縮物を製造することも可能である。この場合、本発明の化合物は、プレスケーキに混合され、これはさらに有機溶剤、可塑剤および／または水を含んでもよく、得られた混合物は分散される。種々の経路によって製造された固形濃縮物を、その後、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などの様々な基材に組み込むことができる。しかし、顔料は、無溶剤形態で、本発明のアミン付加物中に直接分散させることもでき、その結果、熱可塑性および熱硬化性ポリマー配合物の着色に特に適している。

本発明のアミン付加物は、使用分野に応じて、さらなる適用のために最終的に興味深い製品において、本発明の湿潤および分散剤の割合が、有利には、それぞれの製品の総量に基づいて０．０１〜１０重量％であるような量で使用される。しかし、より高い割合もまた可能である。

分散されるべき固形分に基づいて、本発明の顔料、例えば、湿潤および分散剤は、好ましくは０．５〜１００重量％の量で使用される。分散が困難な固体が使用されている場合には、使用される本発明の湿潤および分散剤の量は、もっと多い場合がある。分散剤の量は一般に、分散されるべき物質上で占められるべき表面積に応じて変わる。例えば、含まれる特定の顔料もまた重要であり得る。一般的に言えば、無機顔料を分散させるのに必要な分散剤の量は、有機顔料についてよりも普通少ないが、これは、後者は普通、比表面積が大きく、結果として、より多量の分散剤を必要とするからである。無機顔料用の湿潤および分散剤の通常の添加レベルは、例えば、各場合において分散されるべき固形分−特には、顔料に基づいて、１〜２０重量％であるのに対し、有機顔料については、それらは１０〜５０重量％である。極めて微細に分割された顔料（例えば、特定のカーボンブラック）の場合には、３０％〜９０％またはそれより多い量が添加される必要さえある。十分な顔料安定化の基準として、例えば、コーティング組成物の光沢および透明度、または浮遊度を使用することが可能である。固体は、個々にまたは２種以上の顔料との混合物として同時に分散させてもよく、最良の結果は一般に単一分散物で達成可能である。異なる固体の混合物が使用される場合、固体の表面上の反対の電荷のために、液相中での凝集の発生率の増大があり得る。これらの場合において、本発明のアミン付加物が使用されるときに、全ての粒子上で同様の電荷、一般的には正電荷を達成し、そのため、電荷の相違から生じる不安定性を防止することが可能であることが多い。特に、まず第１に、分散させるべき固体が添加剤および任意の溶剤とのみ混合される場合（「プレミックス」）に、分散剤は練り顔料への添加に対してそれらの最適な効果を達成するが、これは、その場合には、添加剤が、結合剤ポリマーと競合しなくてもよく、固体の表面に優先的に吸着できるからである。しかし、実際には、この手順は例外的な場合においてのみ必要とされる。必要であれば、本発明のアミン付加物はまた、例えば、既にレットダウンされているバッチ中での浮遊またはフロキュレーションの問題を解決するために、続いて（いわゆる「後添加剤」として）使用されてもよい。しかし、この場合一般的に言えば、添加剤添加のレベルの増大が必要である。

本発明のアミン付加物が、最終的にその効果を示すように意図される生成物、特に、コーティング組成物、または塗料およびニスは、結合剤として有機ポリマーをさらに含んでもよい。このような結合剤は、熟練者には公知である。この少なくとも１種の結合剤は、例えば、本発明のアミン付加物を含む顔料濃縮物と混合されるレットダウン系を介して導入してもよく、その結果、問題の生成物は着色塗料となる。しかし、他の顔料および／または充填剤含有生成物も可能であり、例として、プラスチック、シーラントおよび熟練者に知られている有機高分子マトリックスをベースとする他の生成物がある。生成物は、結合剤として高分子樹脂または有機ポリマーを含む系であると考えられ、そのため適した硬化条件下で固体有機高分子マトリックス（例えば、コーティング組成物）を形成できる。同様に生成物であると見なされるのは、結合剤を含む構成成分と単純に混合することによって、このような有機高分子マトリックス（例えば、顔料濃縮物）を形成可能である系である。もっぱらではないが、例えば、熟練者に公知であるアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸樹脂、ポリウレタン樹脂、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メラミン、塩素化ゴムおよび／またはエポキシ樹脂が使用される。水系コーティングの例として、例えば自動車ボディ用のカソードまたはアノード電着塗装系がある。その他の例として、下塗り、シリケート塗料、エマルジョン塗料、水希釈性アルキドをベースとする水性コーティング、アルキドエマルジョン、ハイブリッド系、二構成成分系、ポリウレタン分散物およびアクリレート分散物がある。

１−構成成分系および２−構成成分系の両方が可能であり、後者の場合の第２の構成成分は、一般に、熟練者が精通している通常の架橋剤として、ポリイソシアネート、メラミン樹脂および／またはポリアミド樹脂をさらに含む。好ましい生成物系、特にコーティング組成物として、結合剤としてアクリル酸樹脂を含むものがある。さらなる変形では、問題の系は、結合剤構成成分中にエポキシ樹脂および架橋剤構成成分中にポリアミド樹脂を含む２-構成成分（２Ｋ）コーティング組成物または２Ｋ塗料である。

生成物として好ましいコーティング組成物は、水系または溶剤系であり得る。水系とは、コーティング組成物が、溶剤として主に水を含むことを意味する。特に水系コーティング組成物の場合、溶剤の総量に基づいて、コーティング組成物中に１０重量％以下の有機溶剤が存在する。溶剤系のコーティング組成物は、溶剤の総量に基づいて、５重量％以下、好ましくは２重量％以下の水を含有するものである。溶剤系組成物が好ましい。

さらなる適した生成物構成成分の例として、光開始剤、消泡剤、湿潤剤、セルロース誘導体（例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロース、セルロースアセトブチレート）などの成膜助剤、反応性希釈剤、流動制御剤、分散剤および／またはレオロジー制御添加剤が挙げられる。

生成物として好ましいコーティング組成物および顔料濃縮物は、熟練者が精通するプロセスによって製造される。例えば、撹拌タンクまたは溶解機などの通例の混合アセンブリにおいて、コーティング組成物の成分を攪拌しながら徐々に添加し、混合することなどの既知方法が使用される。

好ましい顔料濃縮物およびコーティング組成物を用いて、コーティングまたは塗膜を製造することが可能である。コーティングは、基材上に、熟練者が精通する塗布技術によっておよびその後の硬化プロセスによって製造される。

施用は、例えば、公知の噴霧、注入、塗布、転造、流し込み、含浸および／または浸漬プロセスによって達成される。コーティング組成物を基材に施用した後、通常の方法に従って硬化または乾燥が行われる。例えば、施用されたコーティング組成物は、物理的に乾燥性、熱硬化可能および／または化学線（放射線硬化性）、好ましくは、ＵＶ照射、また電子線を使用して硬化可能である。熱硬化は、例えば、コーティング組成物および／または基材の性質に応じて、約１０℃から約４００℃の範囲で達成され得る。硬化時間も同様に、例えば硬化プロセスの性質（熱的または化学線）、使用されるコーティング組成物の性質および／または基材に個々に依存する。基材は、ここで、動いていても、あるいは静止していてもよい。

本発明のアミン付加物は、分散剤および／または粉末状および繊維状固体用のコーティング材としての上記の施用の他に、合成樹脂中の粘度低下剤および相溶化剤として使用してもよい。このような合成樹脂の例として、高レベルの充填剤および繊維を有する不飽和ポリエステル樹脂からなる、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）およびバルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）として知られるものがある。それらの製造および加工は、ＵＳ−Ａ−４，７７７，１９５において、例として記載されている。ＳＭＣおよびＢＭＣ合成樹脂混合物に影響を及ぼす１つの問題は、加工中の収縮を低減するために、ポリスチレン（ＰＳ）が配合物に添加されることが多いことである。ＰＳは、使用される不飽和ポリエステル樹脂とは相溶性がなく、構成成分は分離を起こす。ＰＳ充填ＳＭＣまたはＢＭＣ混合物を使用する場合、本発明のアミン付加物は、それらの良好な分散品質に基づいて、ＰＳと不飽和ポリエステル樹脂との間の相溶化をもたらすことができ、それによって、このような混合物の貯蔵安定性および加工信頼性が増大する。

本発明のアミン付加物によって、例えば、相溶性のないポリオール混合物、ポリオール−イソシアネート混合物またはポリオール発泡剤混合物（例えば、ポリウレタン製造において使用される）において、相媒介効果を達成することが可能である。

以下の本文では、本発明を実施例を用いて例示する。特に断りのない限り、本明細書において以下のパーセンテージは、一般に重量パーセンテージである。

測定方法:
分子不均一物質の場合、報告された分子量−上記の説明におけるものよりも小さい−は、数値平均の平均値を表す。分子量または数平均分子量（Ｍｎ）は、ヒドロキシル基、アミノ基または酸基などの決定可能な官能末端基が存在する場合には、滴定によるＯＨ価、アミン価および／または酸価の確認による末端基決定によって決定される。末端基決定が適用できない化合物の場合、数平均分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される（ＤＩＮ５５６７２に従って）。

固形分
サンプル（２．０±０．１ｇの被検体）を事前に乾燥させたアルミ皿に秤量し、１５０℃の乾燥キャビネット中で１０分間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、次いで再秤量する。残渣が、固形分に相当する。

ＯＨ価
アルコール性ヒドロキシル基を、過剰の無水酢酸とアセチル化により反応させる。次いで、過剰の無水酢酸を水の添加により切断して酢酸を得、エタノール性ＫＯＨを用いて逆滴定を行う。ＯＨ価は、ｍｇでのＫＯＨの量を示し、これは、物質１ｇのアセチル化において結合される酢酸の量に等しい。

酸価
酸価（ＡＮ）とは、指定の条件下で物質１ｇを中和するために必要とされるｍｇでのＫＯＨの量を指す。酸価は、滴定剤としてエタノール中０．１ＮのＫＯＨを用いる中和反応により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って決定される。

アミン価
アミン価（ＡｍＮ）とは、物質１ｇのアミン画分に対応するｍｇでのＫＯＨ量を指す。アミン価は、滴定剤として酢酸中０．１Ｎ過塩素酸を用いる中和反応により、ＤＩＮ １６９４５に従って決定される。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフィーは、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（ＢｉｓｃｈｏｆｆＨＰＬＣ ２２００）および屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ ４１９）を用いて４０℃で行った。使用した溶離剤は、テトラヒドロフランであり、溶出速度は、１ｍｌ／分であった。較正は、ポリスチレン標準を使用して実施した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分子指数ＰＭＩ ＝ Ｍｗ／Ｍｎは、ＮＴｅｑＧＰＣプログラムを使用して計算された（ＤＩＮ５５６７２に従って）。

ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定は、３００ＭＨｚ（^１Ｈ）のＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ３００で実施した。使用した溶剤は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）であった。

以下の本文では、本発明を、実施例を用いて例示する。特に別に観察されない限り、パーセントでの数字は、重量パーセンテージである。

調製プロトコール：
発明的実施例
中間生成物ＡＣの一般的調製プロトコール
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、記載された量のアミンＡを充填する。水浴で冷却しながら、撹拌しながら、記載された量の構成成分Ｃを、温度が１００℃を越えないような速度で計測して入れる。エポキシドの反応の完結は、^１Ｈ ＮＭＲによりモニタリングした。

生成物ＡＣＢの一般的な調製プロトコール
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、記載された量の構成成分ＡＣをＮ_２雰囲気下で充填する。反応混合物を８０℃に加熱し、記載された量の構成成分Ｂ１のおよそ１／３と反応させる。ここで、温度は８０℃を超えない。およそ１時間後、構成成分Ｂ１の、触媒の残量および任意選択で記載された量のＢ２を、計量して入れ、温度を１７０℃に上げる。反応は、固形分の測定によりモニタリングする。固形分が９７％を超えると、反応は終了したと考えられる。

修飾された下流生成物ＡＣＢ＠ｍｏｄの一般的な調製プロトコール
水分離器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、記載された量の構成成分ＡＣ、Ｂ１および任意選択でＢ２をＮ_２雰囲気下で充填する。反応混合物を、８０℃に加熱し、触媒を添加する。およそ２時間後、温度を１９０℃まで上げる。反応は、固形分の測定によりモニタリングする。固形分が９７％を超えると、反応は終了したと考える。これに、１５０℃で構成成分Ｓ１との反応を続ける。反応の完結は、^１Ｈ ＮＭＲおよび酸価の測定によってモニタリングする。

先行技術に従う非発明的実施例
生成物ＡＣＹの一般的調製プロトコール
撹拌機、温度計、水分離器および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、記載された量の構成成分ＡＣおよびポリエステル構成成分ＹをＮ_２雰囲気下で充填する。反応混合物を、８０℃に加熱し、記載された量の触媒と反応させる。およそ１時間後、温度を１７０℃ まで上げる。反応水がもはや遊離されなくなると、反応は終了する。

ポリエステル構成成分Ｙの一般的な調製プロトコール
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、物質Ｓ１〜Ｂ２を充填し、この最初の充填物をＮ_２雰囲気下で撹拌しながら１１０℃に加熱する。次いで、触媒を添加し、Ｎ_２ガス下で１９０℃まで加熱を続ける。達成されたＳＣが、９９％以上になるまで、この温度で撹拌を行う。

使用実施例
以下の使用実施例では、発明的に使用された分散剤の使用を、顔料ペーストにおけるおよび対応するウッドニス系における添加剤として、非発明的に使用され得る分散剤（（^＊）と表示された）との比較において試験した。ここで互いに比較された例は、ＡＣＹ２^＊対ＡＣＢ３、ＡＣＹ３^＊対ＡＣＢ４およびＡＣＢ４＠ｍｏｄならびにＡＣＢ１３対ＡＣＹ４^＊である。

湿潤および分散添加剤としての発明的ポリマーの使用
ウッドニス系における顔料の安定化の性能試験
装置：
ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＶ， ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＬＣ３
ＡｎｄａｌｏｋシェーカーＮａｔｈａｌｉｅモデル
性能試験用物質：
セタル（Ｓｅｔａｌ） ２０９（分散性結合剤）、短油アルキド、Ｎｕｐｌｅｘ樹脂
シンタラット（Ｓｙｎｔｈａｌａｔ） ４０５ Ｅ（レットダウン結合剤）、短油アルキド、Ｓｙｎｔｈｏｐｏｌ
デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ） １３００（レットダウン結合剤）、ポリエステルポリオール、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ
デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ） ＨＬ、芳香族−脂肪族イソシアネート、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ
バイフェロックス３９１０、イエロー酸化鉄、Ｐ．Ｙ．４２、Ｌａｎｘｅｓｓ
ヘリオゲンブルーＬ７１０１Ｆ、フタロシアニンブルー、Ｐ．Ｂ．１５：４、ＢＡＳＦ
スペチアルシュバルツ（Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ）４、ファーネスブラック、Ｐ．Ｂｌ．７、Ｏｒｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ

手順：
顔料濃縮物を製造するために、特定の原材料、添加剤および顔料をそれぞれ連続して秤量して、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔポット（４．５ｃｍのテフロン（登録商標）ディスクを備えた３００ｍｌの容積）に入れた。次いで、ガラスビーズを重量分率で、１：１で添加し、混合物をＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＶで周速２１ｍ／ｓ（４．５ｃｍのテフロン（登録商標）ディスク）で６０分間分散させ、冷却を４０℃に設定した。

顔料濃縮物のレットダウン
手順：
全ての構成成分を、ＰＥビーカーに撹拌しながら連続して添加し、次いで、Ａｎｄａｌｏｋシェーカー（Ｎａｔｈａｌｉｅモデル）を用いて１０分間ホモジナイズした。

配合物４：ＢＡＣ、光沢あり中、２Ｋ ＰＵ デスモフェン １３００ ＢＡ、７５％
手順：
クリアニスを製造するために、酢酸ブチル、ＭＩＢＫ、ＭＥＫおよびドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭＡからプレミックスを調製する。その後、ＮＣチップ（Ｅ５１０ ＥＳＯ）、デスモフェン １３００ＢＡ、デスモフェン １３００ＢＡおよびＢＹＫ-０６６を撹拌しながら連続して組み込み、次いで、混合物を２０００ｒｐｍでＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＬＣ３で３分間ホモジナイズする。

配合物５：１Ｋ ＮＣ 系：シンタラット（Ｓｙｎｔｈａｌａｔ） Ｅ ４０５
手順：
クリアニスを製造するために、酢酸ブチル、酢酸エチルおよびキシレンからプレミックスを調製する。その後、ＮＣチップ（Ｅ５１０ ＥＳＯ）、シンタラット（Ｓｙｎｔｈａｌａｔ） Ｅ ４０５ ＢＡ、ＢＹＫ-３０６およびＢＹＫ-０５２を連続して撹拌しながら組み込み、次いで、混合物を２０００ｒｐｍでＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＬＣ３で３分間ホモジナイズする。

相溶性試験：
相溶性試験のために、混合物を１０ｍｌのロールエッジスナップ式ふた付きガラス容器に入れ、シェーカー上で１０分間ホモジナイズした。非相溶性は、わずかな濁度の形で現れた。

結果：
色の濃さ＋透明度：１〜５（１＝良い、５＝不良）

ウッドニス系における試験の概要：
本発明のポリマーの特に良好な品質は、低粘度、色の濃さ、透明度および良好な光沢の観点から明らかであった。

ポリマーの別の特別な利点は、結合剤溶液中での特に良好な相溶性、従って、簡単な組込みにある。

シリカ充填剤を用いるＵＶ系における粘度低下の性能試験
以下の使用実施例では、発明的に使用された分散剤の使用を、対応するウッドニス系におけるシリカの安定化のための添加剤として、非発明的に使用され得る分散剤（^＊と表示された）との比較において試験した。ここでの粘度測定は、分散直後ならびに室温でのおよび５０℃のオーブン中での貯蔵後に行った。粘度測定は、Ｓｔｒｅｓｓｔｅｃｈレオメーター、ＡＴＳ ＲｈｅｏＳｙｓｔｅｍｓを使用して２３℃で行った。この場合には、測定を、１、１０および１００ １／ｓについて４回繰り返した。

試験系：
エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ） ４３８１、不飽和ポリエステル、Ａｌｌｎｅｘ
アセマット（Ａｃｅｍａｔｔ） ＨＫ ４４０、未処理シリカ、Ａｃｅｍａｔｔ

装置：
Ｓｔｒｅｓｓｔｅｃｈ レオメーター、ＡＴＳ ＲｈｅｏＳｙｓｔｅｍｓ
Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）

手順：
ニスを製造するために、結合剤、ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、光開始剤（光開始剤）からプレミックスを調製する。その後、添加剤およびシリカを撹拌しながら連続して取り込み（設定１、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ）、次いで、設定４（３７３０ｒｐｍ）のＰｅｎｄｒａｕｌｉｋを用いて１０分間分散させる。以下の添加レベルを選択した。
顔料に基づいて５％の固体添加剤、アセマットＨＫ ４４０
顔料／結合剤比エベクリル４３８１＝１：２．６。

結果:

光沢値は、２０×１０ｃｍを測定する黒色プレキシガラスプラークへの塗布後に決定した。引き落としは、２５μｍのワイヤ巻き棒を使用して行った。

ニスへの艶消し剤の組み込みの検証
手順：
１．ベースコートの製造（配合物を参照のこと）
２．湿潤＆分散添加剤の添加
３．粘度の急激な上昇により、ニスがもはや撹拌可能ではない点までの、艶消し剤の散乱組み込み。

ＵＶ系における粘度試験の概要
本発明のポリマーの特に良好な品質は、低粘度および高度の艶消しに関して明らかである。発明的ポリマーを用いた場合、高度充填系において効果的な粘度低下を達成することが可能である。発明的ポリマーの添加は、最大量の添加された艶消し剤を達成する。

Claims (22)

1. アミン付加物を調製する方法であって、第１のステップにおいて、ポリアミン（Ａ）を、エポキシド、オキセタンまたは環状カーボネートの形態のモノマー（Ｃ）と反応させて、（中間）生成物（ＡＣ）を形成し、これを、次の第２のステップにおいて、ラクトン、非環式ヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシ官能性非環式エステルの形態のモノマー（Ｂ）と反応させて（下流）生成物（ＡＣＢ）を形成し、ここで、
   ポリアミン（Ａ）は、各場合において、第一級および第二級アミノ基から選択され、各場合においてモノマー（Ｃ）および（Ｂ）と反応性である、少なくとも３つのアミノ基（Ａ＋）を有し、
   モノマー（Ｃ）は、エステル基、カルボキシル基および第一級または第二級アミノ基を含有せず、第１のステップにおいて、開環およびまたヒドロキシ基（Ｈ＋）の形成を伴って、ポリアミン（Ａ）のアミノ基（Ａ＋）のうち１つと反応し、炭素−窒素結合またはウレタン結合のいずれかのさらなる形成を伴い、
   モノマー（Ｂ）は、第一級または第二級アミノ基を含有せず、分子量は９０〜３００ｇ／ｍｏｌであり、第１のステップにおいて未反応の任意のアミノ基（Ａ＋）がアミド基に変換され、第１のステップで形成されたヒドロキシ基（Ｈ＋）がエステル基に変換されるように、第２のステップにおいて反応し、ここで、モノマー（Ｂ）は、その反応が末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）の付加的な形成によって達成されるか、またはモノマー（Ｂ）自体がすでに末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）を有し、末端ヒドロキシ基（Ｈ＋＋）を介して、（ポリ）エステル基の形成を伴い、モノマー（Ｂ）のさらなる付加があるように選択され、
   プロセスパラメータは、第１のステップにおいておよび第２のステップにおいて全部で少なくとも５０モル％のアミノ基（Ａ＋）が変換されるように選択される、方法。
2. モノマー（Ｃ）が、エポキシドの形態であり、そのためモノマー（Ｃ）は第１のステップにおいて、開環およびヒドロキシル基（Ｈ＋）の形成を伴って、ポリアミン（Ａ）のアミノ基（Ａ＋）の１つと反応し、炭素−窒素結合のさらなる形成を伴う、請求項１に記載の方法。
3. モノマー（Ｃ）が、もっぱら元素の炭素、水素および酸素を含有し、ヒドロキシル基を含有しない、請求項１または２に記載の方法。
4. モノマー（Ｃ）が、最大３個の酸素原子、好ましくは正確に１個の酸素原子および６〜７０個、好ましくは６〜３２個の炭素原子を有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. モノマー（Ｂ）が、ラクトンの形態で存在し、その結果、その反応が、ヒドロキシル基（Ｈ＋＋）の形成をさらに伴う、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 正確に１種のモノマー（Ｂ）の反応が、（下流）生成物（ＡＣＢ）中に最大２つのエステル基、好ましくは、正確に１つのエステル基を生成する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. モノマー（Ｂ）が、（下流）生成物（ＡＣＢ）中に、それぞれ正確に１つの末端ＯＨ基を有する脂肪族ポリエステル基がもっぱら形成されるように選択される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. モノマー（Ｂ）が、好ましくは、カプロラクトン、バレロラクトンおよび／またはブチロラクトンの形態であるラクトンの形態で存在する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. ポリアミン（Ａ）が、ヒドロキシル基を有さず、２００〜１００００００の分子量を有し、少なくとも４つ、好ましくは、少なくとも８つのアミノ基（Ａ＋）を含有する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. ポリアミン（Ａ）が、３００〜１０００００の分子量を有し、少なくとも５つの第三級アミノ基を含有し、また炭素、水素および窒素以外のさらなる元素を有さず、ポリエチレンイミンの形態で好ましくは存在する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. ポリアミン（Ａ）が、１：０．１〜１：１００の重量比でモノマー（Ｃ）に関連して使用される、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 手順が、モノマー（Ｂ）を、第２のステップの終了後に、（下流）生成物（ＡＣＢ）中に存在するヒドロキシル基の最大５％、好ましくは最大１％が、第１のステップにおいて形成されたヒドロキシル基（Ｈ＋）の形態で存在するようなモル比で、モノマー（Ｃ）に対して使用するようなものである、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. モノマー（Ｂ）を、モノマー（Ｃ）に対して５００：１〜１：１のモル比で使用する、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. プロセスパラメータが、アミノ基（Ａ＋）の少なくとも５０モル％が、ステップ１によって既に変換され、アミノ基（Ａ＋）の合計少なくとも７０モル％が、ステップ１およびステップ２によって変換されるように選択される、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 主にまたはもっぱら唯一の使用される反応構成成分が、ポリアミン（Ａ）、モノマー（Ｃ）およびモノマー（Ｂ）であり、その結果、（下流）生成物（ＡＣＢ）が、その自重に基づいて、反応したポリアミン（Ａ）、反応したモノマー（Ｃ）および反応したモノマー（Ｂ）の群に由来する構造元素の合計少なくとも８０重量％、好ましくは、少なくとも９５重量％を含有する、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 第１のステップおよび第２のステップが、各場合において１７５℃未満の温度で実施される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
17. ステップ１および２後に得られた（下流）生成物（ＡＣＢ）を、塩形成および／またはエステル形成によって修飾された（下流）生成物（ＡＣＢ）を形成するような方法で、１〜３０個の炭素原子を各々含有する脂肪族、脂環式および／または芳香族モノカルボン酸と反応させる、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
18. ステップ１および２後に得られた（下流）生成物（ＡＣＢ）を、１種以上の有機酸もしくは無機酸で中和することによって、または四級化によって修飾する、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
19. 請求項１から１８のいずれかに記載の方法によって調製可能なアミン付加物。
20. １５００〜１０００００の平均分子量を有する、請求項１９に記載のアミン付加物。
21. 請求項１から１８のいずれかに記載の方法によって調製可能な、または請求項１９および２０のいずれかに記載のアミン付加物の、好ましくは、コーティング、特に、塗料における、プラスチックにおける、顔料ペーストにおける、シーラントにおける、化粧品における、セラミックにおける、接着剤における、封入剤における、フラットスクリーン技術の顔料含有組成物における、充填用コンパウンドにおける、印刷インクにおけるおよび液体インクにおける、好ましくは、塗料における添加剤としての使用。
22. 請求項１から１８のいずれかに記載の方法によって調製可能な、または請求項１９および２０のいずれかに記載のアミン付加物を含む塗料および／またはプラスチック。