CN109181483A - 一种环氧树脂粉末涂料用消光固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明所述消光固化剂以均苯三甲酸、2‑苯基咪唑啉为原料，制得的特殊化学消光固化剂，产品酸值适中(300‑480mgKOH/g)，其端羧基的活性较低。与现有B68产品相比，本发明所述消光固化剂活性稍低，能有效延长胶化时间且很好地体现出固化的差异性，表观流平性好，在保持低的固化速度的同时，保证了更好的熔融及表面流平性；同时，产品中保留了不同活性的氨基、羧基等官能团，有效地保证了最终对环氧树脂的固化及消光问题，且能与现有B68产品实现混合使用，综合性能优良。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料合成技术领域，具体涉及一种环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，并进一步公开其合成方法，及其用于制备粉末涂料的应用。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。
环氧树脂粉末涂料是一种具有耐腐蚀性和坚韧性的热固性粉末涂料，其不仅应用最早，且发展也最为快速。环氧树脂粉末涂料体系多由环氧树脂、颜填料、添加剂和固化剂组成。环氧树脂粉末涂料的制备也多是采用国际通用的生产热固性粉末涂料的方法，即包括熔融混合挤出法--混合、熔融混合挤出、细粉碎等步骤。
通常情况下，环氧树脂粉末涂料的制备过程中多要求选择环氧当量为700-1000之间的固体树脂，其具有分子量分布较窄的优势，在其固化温度下，熔融黏度低，易流平，涂膜平而薄，且对颜料和填料分散性好。而环氧树脂粉末涂料体系用固化剂主要包括双氰胺、双氰胺衍生物、酸酐、咪唑、环醚、酚醛树脂聚酯树脂、三氟化硼胺络合物等，工业上，多采用双氰胺、咪唑类和环醚。环氧树脂体系粉末涂料用消光固化剂多选用化学消光固化剂，最常用的就是B68消光固化剂，其是均苯四甲酸二酐和2-苯基咪唑啉的络合物，具有消光明显、固化优良等优点。然而，由于B68消光固化剂的酸值普遍较高(多为440-580mgKOH/g)，最终产品的羧基活性也非常高，易导致其固化活性偏高，使得固化速度快；往往会导致涂膜的表面细腻度及流平性不足，严重影响了涂层表面的效果，而且由于其固化官能团比较单一，只有均苯四甲酸二酐的羧基及2-苯基咪唑啉的氨基，且固化速度快，固化速度的差异性有待进一步提高，消光能力还不足。因此，迫切需要开发一种新型的流平性佳的消光固化剂，以提高粉末涂层的表观流平及消光效果。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，以解决现有技术中消光固化剂流平性不足而导致涂膜表面细腻度和流平性较差及消光能力不足的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，包括如下制备原料组分：
均苯三甲酸30-55摩尔份；
2-苯基咪唑啉20-60摩尔份。
优选的，所述均苯三甲酸与所述2-苯基咪唑啉的摩尔比为0.5-2：1。
更优的，所述消光固化剂的制备原料还包括：
3,4,5-三羟基苯甲酸8-18摩尔份；
2-苯并噁唑啉酮5-12摩尔份；
1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸6-16摩尔份；和/或，
2,5-二氨基苯磺酸5-14摩尔份。
本发明还公开了一种制备所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取选定摩尔量的所述均苯三甲酸，并加入溶剂溶解；
(2)随后加入选定摩尔量的所述2-苯基咪唑啉，于60-100℃进行保温反应；
(3)反应结束后，将反应物冷却至5-35℃进行降温结晶，过滤得到粉末状固体，烘干后破碎即得所需消光固化剂。
所述步骤(1)中，所述溶剂包括DMF、甲醇、乙醇、异丙醇或水中的至少一种，所述溶剂的质量为各原料总质量的4-20倍。
所述步骤(1)中，还包括将所述溶剂加热至60-100℃的步骤，使所述均苯三甲酸充分溶解。
所述步骤(2)中，所述保温反应时间为0.5-3h。
所述步骤(2)中，还包括在所述保温反应结束后，加入选定量的所述1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2,5-二氨基苯磺酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、和2-苯并噁唑啉酮，并于80-100℃进行反应1-4h的步骤。
本发明还公开了所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂用于制备环氧树脂粉末涂料的用途。
本发明还公开了一种环氧树脂粉末涂料，其制备原料包括环氧树脂，以及所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂。
本发明还公开了所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂用于制备环氧树脂粉末涂料的用途，该消光固化剂可以与市售B68消光固化剂混合使用。
本发明还公开了一种环氧树脂粉末涂料，其制备原料包括环氧树脂，以及所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂。
本发明所述消光固化剂以均苯三甲酸、2-苯基咪唑啉为原料，制得的特殊化学消光固化剂，产品酸值适中(300-480mgKOH/g)，且其端羧基的活性较低。与现有B68产品相比，本发明所述消光固化剂能有效延长胶化时间，其流平时间可长达180s左右，且表观流平性好，在保持低的固化速度的同时，保证了更好的熔融及表面流平性；同时，产品中保留了不同活性的氨基、羧基等，官能团的活性比B68的活性低，固化差异性更为明显，因而消光效果更好。因此，本发明产品有效地保证了最终对环氧树脂的固化及消光问题，并可实现与现有B68消光固化剂的配比使用，综合性能更优。
本发明所述消光固化剂进一步的添加3,4,5-三羟基苯甲酸、2-苯并噁唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、和/或，2,5-二氨基苯磺酸为原料，进一步提高了所得消光固化剂的表观流平性和消光性，性能更优。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，以所述消光固化剂的制备原料总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
均苯三甲酸38mol；
3,4,5-三羟基苯甲酸10mol；
2-苯基咪唑啉27mol；
2-苯并噁唑啉酮8mol；
1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸9mol；
2,5-二氨基苯磺酸8mol％。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述选定摩尔量的所述均苯三甲酸和3,4,5-三羟基苯甲酸加入反应器，再加入适量DMF作溶剂，其质量量为各原料总质量的4倍，并升温至60-100℃充分混合搅拌至完全溶解；
(2)然后加入上述选定摩尔量的所述2-苯基咪唑啉、2-苯并噁唑啉酮混匀，并在60-100℃保温反应0.5-3h；
(3)随后再加入上述选定摩尔量的1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸和2,5-二氨基苯磺酸混匀，并升温至80-100℃并保温反应1-4h；
(4)反应结束后，将反应混合物降至5-35℃进行结晶，过滤得到粉末状固体，烘干后破碎，即得所需消光固化剂。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为392mgKOH/g、熔程：228-240℃。
实施例2
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，以所述消光固化剂的制备原料总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
均苯三甲酸30mol；
3,4,5-三羟基苯甲酸18mol；
2-苯基咪唑啉20mol；
2-苯并噁唑啉酮12mol；
1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸15mol；
2,5-二氨基苯磺酸5mol％。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述选定摩尔量的所述均苯三甲酸和3,4,5-三羟基苯甲酸加入反应器，再加入适量水作为溶剂，其质量量为各原料总质量的20倍，并升温至60-100℃充分混合搅拌至完全溶解；
(2)然后加入上述选定摩尔量的所述2-苯基咪唑啉、2-苯并噁唑啉酮混匀，并在60-100℃保温反应0.5-3h；
(3)随后再加入上述选定摩尔量的1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸和2,5-二氨基苯磺酸混匀，并升温至80-100℃并保温反应1-4h；
(4)反应结束后，将反应混合物降至5-35℃进行结晶，过滤得到粉末状固体，烘干后破碎，即得所需消光固化剂。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为368mgKOH/g、熔程225-235℃。
实施例3
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，以所述消光固化剂的制备原料总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
均苯三甲酸55mol；
3,4,5-三羟基苯甲酸8mol；
2-苯基咪唑啉20mol；
2-苯并噁唑啉酮5mol；
1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸6mol；
2,5-二氨基苯磺酸6mol％。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述选定摩尔量的所述均苯三甲酸和3,4,5-三羟基苯甲酸加入反应器，再加入适量甲醇作溶剂，其用量为原料总质量的8倍，并升温至60-70℃充分混合搅拌至完全溶解；
(2)然后加入上述选定摩尔量的所述2-苯基咪唑啉、2-苯并噁唑啉酮混匀，并在60-70℃保温反应0.5-3h；
(3)随后再加入上述选定摩尔量的1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸和2,5-二氨基苯磺酸混匀，并升温至80-100℃并保温反应1-4h；
(4)反应结束后，将反应混合物降至5-35℃进行结晶，过滤得到粉末状固体，烘干后破碎，即得所需消光固化剂。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为473mgKOH/g、熔程：228-240℃。
实施例4
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，以所述消光固化剂的制备原料总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
均苯三甲酸30mol；
3,4,5-三羟基苯甲酸8mol；
2-苯基咪唑啉45mol；
2-苯并噁唑啉酮5mol；
1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸6mol；
2,5-二氨基苯磺酸6mol％。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述选定摩尔量的所述均苯三甲酸和3,4,5-三羟基苯甲酸加入反应器，再加入适量异丙醇作溶剂，用量为原料总质量的6倍，并升温至60-100℃充分混合搅拌至完全溶解；
(2)然后加入上述选定摩尔量的所述2-苯基咪唑啉、2-苯并噁唑啉酮混匀，并在60-100℃保温反应0.5-3h；
(3)随后再加入上述选定摩尔量的1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸和2,5-二氨基苯磺酸混匀，并升温至80-100℃并保温反应1-4h；
(4)反应结束后，将反应混合物降至5-35℃进行结晶，过滤得到粉末状固体，烘干后破碎，即得所需消光固化剂。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为314mgKOH/g、熔程：221-236℃。
实施例5
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，以所述消光固化剂的制备原料总量计，包括如下摩尔百分比的原料组分：
均苯三甲酸30mol；
3,4,5-三羟基苯甲酸10mol；
2-苯基咪唑啉25mol；
2-苯并噁唑啉酮5mol；
1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸16mol；
2,5-二氨基苯磺酸14mol％。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述选定摩尔量的所述均苯三甲酸和3,4,5-三羟基苯甲酸加入反应器，再加入适量乙醇作为溶剂，用量为原料总质量的15倍，并升温至60-80℃充分混合搅拌至完全溶解；
(2)然后加入上述选定摩尔量的所述2-苯基咪唑啉、2-苯并噁唑啉酮混匀，并在60-100℃保温反应0.5-3h；
(3)随后再加入上述选定摩尔量的1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸和2,5-二氨基苯磺酸混匀，并升温至80-100℃并保温反应1-4h；
(4)反应结束后，将反应混合物降至5-35℃进行结晶，过滤得到粉末状固体，烘干后破碎，即得所需消光固化剂。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为434mgKOH/g、熔程：228-239℃。
实施例6
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，包括如下制备原料组分：
均苯三甲酸30mol；
2-苯基咪唑啉45mol。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备包括如下步骤：
(1)取上述选定摩尔量的所述均苯三甲酸加入反应器，再加入适量乙醇和水的混合溶剂(体积比1:1)，用量为原料总质量的12倍，并升温至60-100℃充分混合搅拌至完全溶解；
(2)然后加入上述选定摩尔量的所述2-苯基咪唑啉混匀，并在60-80℃保温反应0.5-3h；
(3)反应结束后，将反应混合物降至5-35℃进行结晶，过滤得到粉末状固体，烘干后破碎，即得所需消光固化剂。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为415mgKOH/g、熔程230-242℃。
实施例7
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，包括如下制备原料组分：
均苯三甲酸55mol；
2-苯基咪唑啉20mol。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法同实施例6。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为480mgKOH/g、熔程270-280℃。
实施例8
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，包括如下制备原料组分：
均苯三甲酸30mol；
2-苯基咪唑啉60mol。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法同实施例6。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为340mgKOH/g、熔程220-235℃。
实施例9
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，包括如下制备原料组分：
均苯三甲酸40mol；
2-苯基咪唑啉20mol。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法同实施例6。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为462mgKOH/g、熔程255-272℃。
实施例10
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，包括如下制备原料组分：
均苯三甲酸45mol；
2-苯基咪唑啉45mol。
本实施例所述环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的制备方法同实施例6。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为435mgKOH/g、熔程235-246℃。
对比例1
本对比例所述消光固化剂的制备原料和方法同实施例1，其区别仅在于，制备原料中不含有均苯三甲酸。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为270mgKOH/g、熔程180-195℃。
对比例2
本对比例所述消光固化剂的制备原料和方法同实施例1，其区别仅在于，制备原料中不含有3,4,5-三羟基苯甲酸。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为355mgKOH/g、熔程178-189℃。
对比例3
本对比例所述消光固化剂的制备原料和方法同实施例1，其区别仅在于，制备原料中不含有2-苯基咪唑啉。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为538mgKOH/g、熔程254-268℃。
对比例4
本对比例所述消光固化剂的制备原料和方法同实施例1，其区别仅在于，制备原料中不含有2-苯并噁唑啉酮。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为442mgKOH/g、熔程226-238℃。
对比例5
本对比例所述消光固化剂的制备原料和方法同实施例1，其区别仅在于，制备原料中不含有1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为347mgKOH/g、熔程220-237℃。
对比例6
本对比例所述消光固化剂的制备原料和方法同实施例1，其区别仅在于，制备原料中不含有2,5-二氨基苯磺酸。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为322mgKOH/g、熔程225-237℃。
对比例7
本对比例所述消光固化剂的制备原料和方法同实施例10，其区别仅在于，采用相同摩尔量的偏苯三甲酸与2-苯基咪唑啉。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为425mgKOH/g、熔程223-235℃。
对比例8
本对比例所述消光固化剂的制备原料和方法同实施例10，其区别仅在于，采用相同摩尔量的均苯四甲酸与2-苯基咪唑啉。
经检测，本实施例制备得到的消光固化剂的酸值为512mgKOH/g、熔点218-231℃。
实验例
分别取本发明实施例1-10和对比例1-15制得的消光固化剂，按照如下组分组成进行环氧树脂粉末涂料制备：
并以现有技术中市售普通的B68消光固化剂(酸值467mgKOH/g，熔程222-235℃)代替本发明所述消光固化剂作为对比例9；
以现有技术中市售普通的B68消光固化剂(酸值467mgKOH/g，熔程222-235℃)与实施例1的本发明产品按照质量比30：70混合均匀后的产物，为消光固化剂，作为对比例10；
以现有技术中市售普通的B68消光固化剂(酸值467mgKOH/g，熔程222-235℃)与实施例1的本发明产品按照质量比50：50混合均匀后的产物，为消光固化剂，作为对比例11；
以现有技术中市售普通的B68消光固化剂(酸值467mgKOH/g，熔程222-235℃)与实施例1的本发明产品按照质量比70：30混合均匀后的产物，为消光固化剂，作为对比例12。
以现有技术中市售普通的B68消光固化剂(酸值467mgKOH/g，熔程222-235℃)与实施例10的本发明产品按照质量比30：70混合均匀后的产物，为消光固化剂，作为对比例13；
以现有技术中市售普通的B68消光固化剂(酸值467mgKOH/g，熔程222-235℃)与实施例10的本发明产品按照质量比50：50混合均匀后的产物，为消光固化剂，作为对比例14；
以现有技术中市售普通的B68消光固化剂(酸值467mgKOH/g，熔程222-235℃)与实施例10的本发明产品按照质量比70：30混合均匀后的产物，为消光固化剂，作为对比例15。
按照上述环氧树脂粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；流平等级依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》，并记录各项检测数据见下表1。
表1粉末涂料性能检测数据
通过上述数据可知，使用本发明的消光固化剂具有良好的消光效果，机械性能稳定，机械性能与B68相当，消光能力稍优于B68；制得涂膜的外观、流平性及耐水煮性能均明显优于以市售B68消光固化剂制得产品(见实施例1-10)。如果仅仅使用均苯三甲酸和2-苯基咪唑啉作为原料(见实施例6-10)，消光性能、流平及涂膜外观均要差于搭配1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2,5-二氨基苯磺酸、3,4,5-三羟基苯甲酸及2-苯并噁唑啉酮所得到的产品(见实施例1-5)。通过对比例10-15可以看出，本发明不同配方的产品与B68产品均具有良好的混溶性，可以按照不同比例混合使用，本发明产品与B68产品的混合物可以部分改善B68消光固化剂在消光性、涂膜的外观、流平性及耐水煮方面的性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，其特征在于，包括如下制备原料组分：
均苯三甲酸30-55摩尔份；
2-苯基咪唑啉20-60摩尔份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，其特征在于，所述均苯三甲酸与所述2-苯基咪唑啉的摩尔比为0.5-2：1。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂，其特征在于，所述消光固化剂的制备原料还包括：
3,4,5-三羟基苯甲酸8-18摩尔份；
2-苯并噁唑啉酮5-12摩尔份；
1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸6-16摩尔份；和/或，
2,5-二氨基苯磺酸5-14摩尔份。
4.一种制备权利要求1或2所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取选定摩尔量的所述均苯三甲酸，并加入溶剂溶解；
(2)随后加入选定摩尔量的所述2-苯基咪唑啉，于60-100℃进行保温反应；
(3)反应结束后，脱除部分溶剂，然后将反应物冷却至5-35℃进行降温结晶，过滤得到粉末状固体，烘干后破碎即得所需消光固化剂。
5.根据权利要求4所述的制备所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂包括DMF、甲醇、乙醇、异丙醇或水中的至少一种或者二者混合使用，所述溶剂的质量为各原料总质量的4-20倍。
6.根据权利要求5所述的制备所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括将所述溶剂加热至60-100℃的步骤，使所述均苯三甲酸充分溶解。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述保温反应时间为0.5-3h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括在所述保温反应结束后，加入选定量的所述1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、2,5-二氨基苯磺酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、和2-苯并噁唑啉酮，并于80-100℃进行反应1-4h的步骤。
9.权利要求1-3任一项所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂用于制备环氧树脂粉末涂料的用途。
10.一种环氧树脂粉末涂料，其特征在于，其制备原料包括环氧树脂，以及权利要求1-3任一项所述的环氧树脂粉末涂料用消光固化剂。
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Denomination of invention: A extinction curing agent for epoxy resin powder coating and its preparation method and application Granted publication date: 20210209 Pledgee: Huangshan Branch of Postal Savings Bank of China Ltd. Pledgor: ANHUI TAIDA NEW MATERIALS CO.,LTD. Registration number: Y2024980007788 |