CN110423539A - 一种高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，并进一步公开其制备方法。本发明所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂以双酚A、环氧氯丙烷、氢氧化钠、聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二油酸酯、E‑51环氧树脂、己二酸、环己烷‑1,2‑二羧酸二缩水甘油酯、N,N‑二甲基甲酰胺为原料进行聚合得到，各原料之间通过协同作用，有效保证了产品具有优良的综合性能，如抗冲击、优良的附着力、耐水煮等，该环氧树脂最终用于户内50：50户内粉末涂料中，可以得到综合性能优良、表面高流平等级的涂层。

Description

一种高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，并进一步公开其制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
户内粉末涂料是一种多用于室内涂装之用的粉末涂料，其中，50：50型户内粉末涂料是应用量最大的一类。目前，常用的50：50型户内粉末涂料是采用50：50的聚酯树脂与E-12环氧树脂进行交联固化成膜。但是，常规E-12型环氧树脂的合成一般都是使用刚性较强的双酚A在碱性环境下与环氧氯丙烷进行缩合得到，由于其分子链段刚性强且无润滑组分，导致环氧树脂的链段较硬且高温熔融粘度较大，进而导致其高温流动性差且端基环氧的活性较高。因此，E-12环氧树脂虽具有高温(185℃)固化速度快及涂膜的胶化时间短的性能优势，但其流平时间不足也是影响其涂装效果的明显缺陷。因此，目前市售50：50型户内粉末涂料的涂层表面流平性均比较一般，表面高流平的涂膜较难得到，这也是限制50：50型户内粉末涂料难以在高流平要求的装饰领域中应用的主要原因，以诸如特殊高流平要求的色谱仪器、电器表面等装饰需求为例，目前市售的普通50：50户内粉末涂料均无法满足其高流平等级的要求。可见，开发一种具有高流平等级50：50户内粉末涂料用环氧树脂对于户内粉末涂装领域具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，以解决现有技术中50：50户内粉末涂料表面流平效果不足的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料组分：
具体的，所述原料还包括催化剂，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.15％。
具体的，所述催化剂包括三苯基乙基溴化磷。
具体的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲苯。
本发明还公开了一种制备所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的氢氧化钠配制得到氢氧化钠溶液，并加入配方量的所述双酚A，于40-50℃进行反应；随后加入配方量的所述环氧氯丙烷，于80-100℃进行反应，待反应体系的pH<9时，停止反应，得到双酚A封端的环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的小分子环氧树脂中加入配方量的溶剂及催化剂，以及配方量的所述聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二油酸酯和E-51环氧树脂，于90-110℃进行反应；
(3)待上述混合体系的环氧当量达到600-650eq/100g时，向反应釜中加入配方量的所述己二酸，于110-125℃进行扩链反应，然后再加入配方量的环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯进行封端反应，待环氧树脂的环氧当量达到820-870eq/100g时停止反应，真空减压脱除溶剂，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得所需高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述氢氧化钠溶液的质量浓度为40-60wt％。
具体的，所述步骤(1)中，还包括在反应结束后，将所述双酚A封端的小分子环氧树脂加水洗涤并进行减压脱水的步骤。
本发明还公开了所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂用于制备粉末涂料的用途。
具体的，所述粉末涂料为50：50型户内粉末涂料。
本发明还公开了由所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂制备的粉末涂料。
本发明所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂以双酚A、环氧氯丙烷、氢氧化钠、聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二油酸酯、E-51环氧树脂、己二酸、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯为主要原料进行聚合得到。其中，如己二酸等线性原料参与双酚A制备小分子环氧树脂，该小分子环氧树脂线性结构及链段柔性好，与线性的聚乙二醇二缩水甘油醚等搭配使用使最终得到的环氧树脂在软化点低，高温熔融状态流动性好，高温(185℃)粘度较低；同时，使用位阻较大的环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯进行环氧封端，最终环氧树脂产品的端环氧基活性较低，导致胶化时间长，保证了固化前有足够的流平时间，且熔融粘度低，最终获得高流平的涂膜；而且，由于分子结构中使用了润滑性能优良的季戊四醇二油酸酯参与反应，可增强产品与填料等物质的混溶性，具有增强表面流平的功能；其它物料如E-51环氧树脂的搭配使用保证了产品具有优良的综合性能，如抗冲击、优良的附着力、耐水煮等，该环氧树脂最终用于户内50：50户内粉末涂料中，可以得到综合性能优良、表面高流平等级的涂层。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述50：50型户内粉末涂料用高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料组分：
本实施例所述50：50型户内粉末涂料用高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的氢氧化钠溶液(60％固含量)加入反应釜中，升温至40℃，加入配方量的双酚A，进行保温反应0.5-1.5h，然后加入配方量的环氧氯丙烷，保温在80℃进行反应2-4h，反应过程中测试溶液的pH，待pH为9以下时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，再将环氧树脂用水洗涤4-6次，每次用水质量为环氧树脂质量的三分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到双酚A封端的小分子环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的小分子环氧树脂中加入配方量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂及三苯基乙基溴化磷催化剂，混合均匀后，然后加入配方量的聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二油酸酯、及E-51环氧树脂，于90℃继续反应3-6h；
(3)待上述混合体系的环氧当量达到600-650eq/100g时，向反应釜中加入配方量的己二酸进行扩链反应，升温至110-℃进行扩链反应2-4h，然后再加入环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯进行封端反应1-2h，待环氧树脂的环氧当量为820-870eq/100g时停止反应，启动真空进行减压脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即可得到所需高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂。
经测试，本实施例制备的高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂为无色透明颗粒，环氧当量为850eq/100g，软化点为85℃。
实施例2
本实施例所述50：50型户内粉末涂料用高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料组分：
本实施例所述50：50型户内粉末涂料用高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的氢氧化钠溶液(50％固含量)加入反应釜中，升温至45℃，加入配方量的双酚A，进行保温反应0.5-1.5h，然后加入配方量的环氧氯丙烷，保温在90℃进行反应2-4h，反应过程中测试溶液的pH，待pH为9以下时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，再将环氧树脂用水洗涤4-6次，每次用水质量为环氧树脂质量的三分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到双酚A封端的小分子环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的小分子环氧树脂中加入配方量的二甲苯溶剂及三苯基乙基溴化磷催化剂，混合均匀后，然后加入配方量的聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二油酸酯、及E-51环氧树脂，于100℃继续反应3-6h；
(3)待上述混合体系的环氧当量达到600-650eq/100g时，向反应釜中加入配方量的己二酸进行扩链反应，升温至120℃进行扩链反应2-4h，然后再加入环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯进行封端反应1-2h，待环氧树脂的环氧当量为820-870eq/100g时停止反应，启动真空进行减压脱除二甲苯溶剂，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即可得到所需高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂。
经测试，本实施例制备的高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂为无色透明颗粒，环氧当量为828eq/100g，软化点为83℃。
实施例3
本实施例所述50：50型户内粉末涂料用高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料组分：
本实施例所述50：50型户内粉末涂料用高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的氢氧化钠溶液(50％固含量)加入反应釜中，升温至45℃，加入配方量的双酚A，进行保温反应0.5-1.5h，然后加入配方量的环氧氯丙烷，保温在90℃进行反应2-4h，反应过程中测试溶液的pH，待pH为9以下时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，再将环氧树脂用水洗涤4-6次，每次用水质量为环氧树脂质量的三分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到双酚A封端的小分子环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的小分子环氧树脂中加入配方量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂及三苯基乙基溴化磷催化剂，混合均匀后，然后加入配方量的聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二油酸酯、及E-51环氧树脂，于100℃继续反应3-6h；
(3)待上述混合体系的环氧当量达到600-650eq/100g时，向反应釜中加入配方量的己二酸进行扩链反应，升温至115℃进行扩链反应2-4h，然后再加入环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯进行封端反应1-2h，待环氧树脂的环氧当量为820-870eq/100g时停止反应，启动真空进行减压脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即可得到所需高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂。
经测试，本实施例制备的高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂为无色透明颗粒，环氧当量为865eq/100g，软化点为86℃。
实施例4
本实施例所述50：50型户内粉末涂料用高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料组分：
本实施例所述50：50型户内粉末涂料用高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的氢氧化钠溶液(40％固含量)加入反应釜中，升温至50℃，加入配方量的双酚A，进行保温反应0.5-1.5h，然后加入配方量的环氧氯丙烷，保温在100℃进行反应2-4h，反应过程中测试溶液的pH，待pH为9以下时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，再将环氧树脂用水洗涤4-6次，每次用水质量为环氧树脂质量的三分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到双酚A封端的小分子环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的小分子环氧树脂中加入配方量的二甲苯溶剂及三苯基乙基溴化磷催化剂，混合均匀后，然后加入配方量的聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二油酸酯、及E-51环氧树脂，于110℃继续反应3-6h；
(3)待上述混合体系的环氧当量达到600-650eq/100g时，向反应釜中加入配方量的己二酸进行扩链反应，升温至125℃进行扩链反应2-4h，然后再加入环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯进行封端反应1-2h，待环氧树脂的环氧当量为820-870eq/100g时停止反应，启动真空进行减压脱除二甲苯溶剂，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即可得到所需高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂。
经测试，本实施例制备的高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂为无色透明颗粒，环氧当量为842eq/100g，软化点为84℃。
对比例1
本对比例所述环氧树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于，不含有所述聚乙二醇二缩水甘油醚。
经测试，本对比例制备得到环氧树脂的环氧当量为960eq/100g，软化点为95℃。
对比例2
本对比例所述环氧树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于，不含有所述季戊四醇二油酸酯。
经测试，本对比例制备得到环氧树脂环氧当量为780eq/100g，软化点为91℃。
对比例3
本对比例所述环氧树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于，不含有所述E-51环氧树脂。
经测试，本对比例制备得到环氧树脂的环氧当量为1140eq/100g，软化点为92℃。
对比例4
本对比例所述环氧树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于，不含有所述己二酸。
经测试，本对比例制备得到环氧树脂的环氧当量为580eq/100g，软化点为75℃。
对比例5
本对比例所述环氧树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于，不含有所述环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯。
经测试，本对比例制备得到环氧树脂的环氧当量为1450eq/100g，软化点为108℃。
实验例
分别取本发明实施例1-4和对比例1-5制得的环氧树脂，按照如下50：50户内粉末涂料的配方组分进行粉末涂料的制备，具体配方为：
配方中原料均为市售普通物料，其中50：50聚酯树脂购自安徽神剑新材料股份有限公司，牌号SJ3F，流平剂及增光剂均购自宁波南海化学有限公司，牌号分别为GLP388、BLC701。
以现有市售普通E-12环氧树脂(环氧当量为840eq/100g，软化点92℃)代替本发明所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂作为对比例6。
涂料涂层制备：按照50：50户内粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经185℃/15min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；胶化时间依据GB/T 16995-1997《热固性粉末涂料在给定温度下胶化时间的测定》，胶化时间越长，表示涂料的固化速度越慢，涂膜的流平时间越长；流平等级依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》，流平等级越高，表明涂膜表面流平越优。
上述实施例和对比例制得环氧树脂按照本发明上述涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
表1粉末涂料性能检测数据
从上表1中数据可以看出，本发明实施例1-4中制得环氧树脂通过各组分之间的协同作用，得到的环氧树脂用于50：50户内粉末涂料中，其冲击性能、耐沸水煮、光泽及耐水煮等均达到粉末涂料的应用要求，胶化时间基本在170-190s，能够保证高流平的同时实现充分固化，最终在涂膜表观及流平等级方面远优于普通市售E-12环氧树脂制备的粉末涂料。
而对比例1-5中制备环氧树脂的方案，由于缺少个别相关组分，得到的环氧树脂在涂膜表观、冲击性能、流平等级、光泽、耐沸水煮方面均不同程度出现了缺陷，而且胶化时间变短对流平性也有一定的影响。如，缺少聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧树脂会导致得到的环氧树脂链段偏硬，软化点偏高，最终粉末涂料涂膜的流平及冲击性能变差(见对比例1)；而缺少季戊四醇二油酸酯会导致形成的环氧树脂无自润滑性能，且软化点较高，影响最终粉末涂料涂膜的表观流平性及光泽(见对比例2)；缺少E-51环氧树脂的环氧树脂，导致得到的环氧树脂分子量较小，环氧当量较高，最终粉末涂料的涂膜固化密度较低，冲击性能、光泽等综合性能无法达到应用要求(见对比例3)；己二酸的缺少会导致环氧树脂无法扩链，分子量较小，最终环氧当量较低，涂膜的固化情况较差，正反冲击均开裂(见对比例4)；缺少环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯作为大位阻的环氧封端剂，会最终环氧树脂的环氧当量较高，环氧数量严重不足，无法实现有效固化，导致胶化时间(＞360s)过长，最终固化不完全，抗冲击性能及耐沸水煮性能较差，无法达到粉末涂料的应用要求(见对比例5)。
如对比例6中数据，采用市售普通E-12环氧树脂，其在正常固化条件185℃/15min可以实现良好的固化涂膜，抗冲击、耐水煮等均可达到应用要求，但由于完全的双酚A链段较硬，而且端基环氧活性较高，胶化时间短，固化速度快，最终涂膜表观及流平等级一般，无法达到高流平的涂膜要求。
综上，本方案制备的环氧树脂用于50：50户内粉末涂料在185℃/15min可以实现充分固化，得到高流平、高光泽的涂膜，涂膜等级7级以上，而且涂膜应用性能完全达到普通E-12环氧树脂的应用性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料组分：
2.根据权利要求1所述的高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述原料还包括催化剂，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.15％。
3.根据权利要求2所述的高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述催化剂包括三苯基乙基溴化磷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲苯。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取配方量的氢氧化钠配制得到氢氧化钠溶液，并加入配方量的所述双酚A，于40-50℃进行反应；随后加入配方量的所述环氧氯丙烷，于80-100℃进行反应，待反应体系的pH<9时，停止反应，得到双酚A封端的环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的小分子环氧树脂中加入配方量的溶剂及催化剂，以及配方量的所述聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二油酸酯和E-51环氧树脂，于90-110℃进行反应；
(3)待上述混合体系的环氧当量达到600-650eq/100g时，向反应釜中加入配方量的所述己二酸，于110-125℃进行扩链反应，然后再加入配方量的环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯进行封端反应，待环氧树脂的环氧当量达到820-870eq/100g时停止反应，真空减压脱除溶剂，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得所需高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂。
6.根据权利要求5所述所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述氢氧化钠溶液的质量浓度为40-60wt％。
7.根据权利要求5或6所述所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括在反应结束后，将所述双酚A封端的小分子环氧树脂加水洗涤并进行减压脱水的步骤。
8.权利要求1-4任一项所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂用于制备粉末涂料的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述粉末涂料为50：50型户内粉末涂料。
10.由权利要求1-4任一项所述高流平50：50户内粉末涂料用环氧树脂制备的粉末涂料。
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