CN110835403B - 可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于粉末涂料原料技术领域，具体涉及一种可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂及其制备方法。本发明所提供的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂是由以下的主要原料通过聚合反应所制得的：四溴双酚A、2,3‑二溴丁二酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、4‑溴邻苯二甲酸酐、1,4‑二溴‑2,3‑丁二醇、2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5(2H,4H,6H)‑三丙酸、双酚二环甘油醚。本发明采用含阻燃元素溴、氮元素较高的单体作为链段主体，采用双酚二环甘油醚进行环氧封端，保证了本发明所获得的环氧树脂产品环氧基活性较高、可以实现与固化剂2‑苯基咪唑制备成粉末涂料后，在低温(130℃/15min)条件下可以发生交联固化，适用于中密度纤维板(MDF)材质。

Description

可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末涂料原料技术领域，具体涉及一种可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂及其制备方法。
背景技术
普通的E-12环氧树脂是使用双酚A和环氧氯丙烷在碱的作用下直接反应得到，常用于户内粉末涂料体系，如橱柜、冰箱等外层涂装，具有耐溶剂能力强、附着力好等综合优点，但是目前用于户内涂装的环氧树脂均不具有阻燃性，而橱柜、冰箱等材质属于可燃材质，在厨房内使用存在较大的安全隐患。
关于粉末涂料所用树脂，以下的专利文献作过披露：
CN104371499A一披露了种粉末涂料用环氧树脂复合材料，其特征在于，由下列重量份的原料制成：双环戊二烯苯酚环氧树脂45-55、环烷酸锌1.2-3.1、低钙粉煤灰1-3、二硫化钨2-3、白油膏6-8、三乙烯四胺4-7、邻甲苯基缩水甘油醚20-30、磷酸三甲酚8-12、双环戊二烯10-13、异丁醇11-14、三羟甲基丙烷2.1-3.2、二苯基甲烷二异氰酸酯9-11、丙二醇甲醚醋酸酯8-13、助剂4-7；所述的助剂由下列重量份原料制成：咪唑啉0.6-0.9、2-巯基苯并噻唑0.7-1.2、苯甲酸5-7、乙二醇丁醚14-16、亚麻油4-7、硬脂酸钙0.8-1.3、八硼酸钠0.4-0.8、刺槐豆胶2-3、癸二酸二辛酯8-10、纳米二氧化钛1-2、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺3-5，其制备方法为：将纳米二氧化钛、咪唑啉、亚麻油、八硼酸钠研磨10-20分钟超声波分散于乙二醇丁醚中，再加入苯甲酸、硬脂酸钙、刺槐豆胶一起搅拌30-40分钟，升温至160-180℃，保温3-5小时，将反应产物降温至85-98℃，加入癸二酸二辛酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺及其他剩余成分搅拌1～2小时即得。
上述专利文献中的方法无法实现低温固化，且自身也无明显的阻燃性能，无法满足对低温固化及对阻燃性能有要求的涂膜领域使用。
因此需要针对上述的缺陷进行改进，发明一种可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种阻燃性能优良，燃烧性能均可达到B1级以上的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，该环氧树脂具可实现低温固化，且自身含有阻燃的溴元素及氮元素，最终涂膜具有较高的阻燃性能；
本发明还提供了上述的环氧树脂的制备方法。
具体的，本发明主要使用四溴双酚A、2,3-二溴丁二酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、4-溴邻苯二甲酸酐、1,4-二溴-2,3-丁二醇、2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸、双酚二环甘油醚等作为原料来进行聚合，从而获得可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂；
本发明所获得的环氧树脂产品环氧基活性较高、与固化剂2-苯基咪唑制备成粉末涂料后，在低温(130℃/15min)条件下可以发生交联固化，适用于中密度纤维板(MDF)材质，固化成膜优良。同时环氧树脂链段中含有较高含量的阻燃元素溴，阻燃性能优良，阻燃等级均可达到B1级以上。
可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其特点是，环氧树脂是由以下摩尔份数的主要原料通过聚合反应所制得的：4～10、四溴双酚A、2,3-二溴丁二酸3～8、环氧氯丙烷8～18、氢氧化钠10～20、4-溴邻苯二甲酸酐5～12、1,4-二溴-2,3-丁二醇6～15、2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸5～12、双酚二环甘油醚5～10。
上述的环氧树脂制备过程中采用了第一催化剂三苯基乙基溴化膦和第二催化剂钛酸四丁酯。
第一催化剂三苯基乙基溴化膦的用量为为原料总摩尔量的0.1～0.3％；第二催化剂钛酸四丁酯用量为原料总摩尔量的0.05～0.15％。
上述的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)向反应釜A中四溴双酚A和2,3-二溴丁二酸，然后再加入氢氧化钠溶液，搅拌，升温并保温反应；然后加入环氧氯丙烷及第一催化剂，升温并保温反应，停止反应后保温并静止分层，分出水相后用沸水洗涤，得到环氧基封端的环氧树脂；
(2)向反应釜B中加入4-溴邻苯二甲酸酐、1,4-二溴-2,3-丁二醇及第二催化剂，升温酯化反应，再加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸进行羧基封端反应，继续酯化反应后停止反应，降温；
(3)将反应釜A中的环氧树脂物料加入到反应釜B中，反应，加入双酚二环甘油醚环氧封端反应，然后停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂。
优选的，上述的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)向反应釜A中加入四溴双酚A和2,3-二溴丁二酸，然后缓慢滴加入质量浓度50％的氢氧化钠溶液，同时搅拌，在1.5～2.5h内滴加完成，升温至60～70℃保温反应0.8～1.2h，然后加入环氧氯丙烷及第一催化剂，升温至90～105℃保温反应2～4h，测试体系产物的环氧当量，待环氧当量为400～450g/mol时，停止反应，100～110℃下保温并静止分层0.3～0.8h，分出水相后在用沸水洗涤2～4次，得到环氧基封端的环氧树脂，100～105℃保温备用；
(2)向反应釜B中加入4-溴邻苯二甲酸酐、1,4-二溴-2,3-丁二醇及第二催化剂，升温至150～170℃进行酯化反应5～10h，待体系的酸值降低为5mgKOH/g以下时，再加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸进行羧基封端反应，在150～170℃继续酯化反应1～3h，当酸值达到120～150mgKOH/g时，停止反应，降温至100～105℃；
(3)将反应釜A中备用的环氧树脂物料加入到反应釜B中，在100～105℃反应1～2h，待树脂的环氧当量大于1200g/mol、酸值低于50mgKOH/g时，加入双酚二环甘油醚进行环氧封端，在110～115℃反应0.5～2h，待环氧当量达到500～600g/mol时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂；
各原料的摩尔份数为：
4～10、四溴双酚A、2,3-二溴丁二酸3～8、环氧氯丙烷8～18、氢氧化钠10～20、4-溴邻苯二甲酸酐5～12、1,4-二溴-2,3-丁二醇6～15、2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸5～12、双酚二环甘油醚5～10。
通过上述方法制备的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其环氧当量为500～600g/mol，软化点82～92℃。
本发明的方案是采用含阻燃元素溴、氮元素较高的单体如四溴双酚A、2,3-二溴丁二酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、4-溴邻苯二甲酸酐、1,4-二溴-2,3-丁二醇、2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸作为链段主体，采用双酚二环甘油醚进行环氧封端，保证了本发明所获得的环氧树脂产品环氧基活性较高、可以实现与固化剂2-苯基咪唑制备成粉末涂料后，在低温(130℃/15min)条件下可以发生交联固化，适用于中密度纤维板(MDF)材质。
采用2,3-二溴丁二酸与四溴双酚A同时与环氧氯丙烷反应制备环氧树脂，是为了实现得到的环氧树脂链段较软，降低软化点，能够保证低温固化后涂膜优良的流平性；
采用2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸参与反应能够得到高官能度的环氧树脂及高的交联密度涂膜，从而实现优良的抗冲击性能、附着力性能及耐溶剂性。
同时环氧树脂链段中含有较高含量的阻燃元素溴，阻燃性能优良，燃烧性能均可达到B1级以上。
具体实施方式
为了本领域技术人员更加了解本发明，本发明人将通过以下的实施例及对比例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)准备如下的材料：
四溴双酚A 7mol、2,3-二溴丁二酸5mol、环氧氯丙烷12mol、氢氧化钠15mol、4-溴邻苯二甲酸酐9mol、1,4-二溴-2,3-丁二醇12mol、2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸8mol、双酚二环甘油醚8mol；
第一催化剂为三苯基乙基溴化膦，用量为原料总摩尔量的的0.2％；
第二催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的的0.1％；
向反应釜A中加入配方量的四溴双酚A和2,3-二溴丁二酸，然后缓慢滴加配方量的氢氧化钠溶液(质量浓度50％，用氢氧化钠配制)，启动搅拌，2h内滴加完成，升温至65℃左右后保温反应1h，然后加入配方量的环氧氯丙烷及催化剂1，升温至100℃保温反应3h，测试体系产物的环氧当量，待环氧当量为425g/mol时，停止反应，105℃保温并静止分层0.5h，分出水相后在用沸水洗涤3次，得到环氧基封端的环氧树脂，100℃保温备用；
(2)向反应釜B中加入配方量的4-溴邻苯二甲酸酐、1,4-二溴-2,3-丁二醇及催化剂2，升温至160℃进行酯化反应8h，待体系的酸值降低为5mgKOH/g以下时，再加入配方量的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸进行羧基封端反应，在160℃继续酯化反应2h，当酸值达到140mgKOH/g时，停止反应，降温至100℃备用；
(3)将反应釜A中备用的环氧树脂物料加入到反应釜B中，在100℃进行反应1.5h，待树脂的环氧当量大于1200g/mol、酸值低于50mgKOH/g时，加入配方量的双酚二环甘油醚进行环氧封端，在110℃进行反应1h，待环氧当量达到550g/mol时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即可获得可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂。
所制备的环氧树脂的环氧当量为636g/mol，软化点88℃。
实施例2～实施例5中，各原料的摩尔份数与实施例1略有差别，具体如下表所示：
表1实施例中各原料的用量(mol)
Figure BDA0002277630560000061
对比例1：其它与实施例1相同，除了不使用2,3-二溴丁二酸。
所制备的环氧树脂的环氧当量为485g/mol，软化点98℃。
对比例2：其它与实施例1相同，除了不使用2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸。
所制备的环氧树脂的环氧当量为310g/mol，软化点79℃
对比例3：其它与实施例1相同，除了不使用双酚二环甘油醚。
所制备的环氧树脂的环氧当量为1230g/mol，软化点80℃
对比例4：使用市售普通E-12环氧树脂进行对比，环氧当量为870g/mol，软化点94℃。
对比例5：使用市售普通E-12环氧树脂进行对比，环氧当量为870g/mol，软化点94℃,固化条件由130℃/15min改为160℃/15min。
表2实施例与对比例中产品的环氧当量及软化点比较
环氧当量(g/mol) 软化点(℃)
实施例1 591 88
实施例2 510 83
实施例3 544 91
实施例4 565 87
对比例1 485 98
对比例2 310 79
对比例3 1230 80
对比例4 870 94
对比例5 870 94
实施例5
将本发明的环氧树脂应用于涂料中，具体如下：
纯环氧树脂透明粉末涂料配方，以重量份计配方如下：
Figure BDA0002277630560000081
粉末涂料涂层制备：按照纯环氧树脂透明粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(160-200目)。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的中密度纤维板基材上，经过130℃/15min的热固化，即得涂料涂层。
测试及性能对比
环氧当量的测试方法依据GB/T 4612-2008《塑料环氧化合物环氧当量的测定》、涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》、附着力等级测试依据标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》、样板燃烧性能按照GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》进行测定。
上述实施例和对比例制得环氧树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表3中所示。
表3实施例及对比例的产品应用于涂料后性能比较
Figure BDA0002277630560000082
Figure BDA0002277630560000091
本方案最后的样板按照GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》中的平板状建筑材料的燃烧性能等级方法测试，燃烧等级均可达到B1级以上，为难燃型材料；大部分配方可以达到A2级，为不燃型材料，而普通的E-12环氧树脂做成的样板材料为B3级，为易燃型材料。
从表3中对比例1～4与实施例1～4的产品应用效果比较可以看出，本发明通过各组分之间相互配合，协同作用，得到的环氧树脂可以兼顾低温固化能力如固化后涂膜的抗冲击性、耐沸水煮、光泽及附着力均达到粉末涂料的应用要求，使制得的环氧树脂用于固化条件为130℃/15min的低温固化粉末涂料中取得了优异的综合性能，同时阻燃性能突出，燃烧性能等级均可以达到B1级以上。
对比例1～3分别缺少相关组分，得到的环氧树脂在涂膜表观、光泽、冲击性能、耐沸水煮等方面均出现了缺陷，2,3-二溴丁二酸的缺少会导致得到的环氧树脂链段偏硬，影响涂膜表观、光泽及冲击性能，同时导致溴含量下降，阻燃性能轻微变差(详见对比例1)；2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸的缺少导致官能度下降，交联密度低，附着力差及耐沸水煮性能明显变差，冲击能力下降，同时阻燃性能也出现轻微下降(详见对比例2)；双酚二环甘油醚作为环氧封端剂，缺少会导致环氧树脂的环氧活性低，无法与固化剂进行固化，冲击性能、附着力差及耐沸水煮性能均达不到要求(详见对比例3)；
对比例4中市售普通E-12环氧树脂由于双酚A的链段较硬，且官能度低导致最终的涂膜交联密度低，130℃/15min无法实现完全固化，导致涂膜表观、冲击性、附着力及耐水煮性能均稍差，且阻燃性能差，几乎无阻燃能力(详见对比例4)；
对比例5中市售普通E-12环氧树脂通过提升固化温度至160℃，在15min可以实现充分固化，表观及力学性能几乎达到本发明的基本要求，但是阻燃性能仍较差，属于易燃涂膜材料。

Claims (7)

1.可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂是由以下摩尔份数的主要原料通过聚合反应所制得的：四溴双酚A4～10、2,3-二溴丁二酸 3～8、环氧氯丙烷8～18、氢氧化钠10～20、4-溴邻苯二甲酸酐5～12、1,4-二溴-2,3-丁二醇6～15、2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸 5～12、双酚二环甘油醚 5～10；
所述环氧树脂的制备方法包括以下的步骤：
（1）向反应釜A中加入四溴双酚A和2,3-二溴丁二酸，然后再加入氢氧化钠溶液，搅拌，升温并保温反应；然后加入环氧氯丙烷及第一催化剂，升温并保温反应，停止反应后保温并静止分层，分出水相后用沸水洗涤，得到环氧基封端的环氧树脂；
（2）向反应釜B中加入4-溴邻苯二甲酸酐、1,4-二溴-2,3-丁二醇及第二催化剂，升温酯化反应，再加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸进行羧基封端反应，继续酯化反应后停止反应，降温；
（3）将反应釜A中的环氧树脂物料加入到反应釜B中，反应，加入双酚二环甘油醚环氧封端反应，然后停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂；
所述第一催化剂为三苯基乙基溴化膦，所述第二催化剂为钛酸四丁酯。
2.如权利要求1所述的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，所述的第一催化剂三苯基乙基溴化膦的用量为主要原料总摩尔量的0.1～0.3%；第二催化剂钛酸四丁酯用量为主要原料总摩尔量的0.05～0.15%。
3.如权利要求1所述的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于：
步骤（1）向反应釜A中加入四溴双酚A和2,3-二溴丁二酸，然后缓慢滴加入质量浓度48～52%的氢氧化钠溶液，同时搅拌，在1.5～2.5h内滴加完成，升温至60～70℃保温反应0.8～1.2h，然后加入环氧氯丙烷及第一催化剂，升温至90～105℃保温反应2～4h，测试体系产物的环氧当量，待环氧当量为400～450g/mol时，停止反应，100～110℃下保温并静止分层0.3～0.8 h，分出水相后再用沸水洗涤2～4次，得到环氧基封端的环氧树脂，于100～105℃下保温备用。
4.如权利要求1所述的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于：
步骤（2）向反应釜B中加入4-溴邻苯二甲酸酐、1,4-二溴-2,3-丁二醇及第二催化剂，升温至150～170℃进行酯化反应5～10h，待体系的酸值降低为5mgKOH/g以下时，再加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸进行羧基封端反应，在150～170℃继续酯化反应1～3h，当酸值达到120～150mgKOH/g时，停止反应，降温至100～105℃。
5.如权利要求1所述的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于：
步骤（3）将反应釜A中备用的环氧树脂物料加入到反应釜B中，在100～105℃反应1～2h，待树脂的环氧当量大于1200g/mol、酸值低于50mgKOH/g时，加入双酚二环甘油醚进行环氧封端，在110～115℃反应0.5～2h，待环氧当量达到500～600g/mol时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂。
6.如权利要求1所述的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，所述环氧树脂的制备方法包括以下的步骤：
（1）向反应釜A中加入四溴双酚A和2,3-二溴丁二酸，然后缓慢滴加入质量浓度48～52%的氢氧化钠溶液，同时搅拌，在1.5～2.5h内滴加完成，升温至60～70℃保温反应0.8～1.2h，然后加入环氧氯丙烷及第一催化剂，升温至90～105℃保温反应2～4h，测试体系产物的环氧当量，待环氧当量为400～450g/mol时，停止反应，100～110℃下保温并静止分层0.3～0.8 h，分出水相后再用沸水洗涤2～4次，得到环氧基封端的环氧树脂，100～105℃保温备用；
（2）向反应釜B中加入4-溴邻苯二甲酸酐、1,4-二溴-2,3-丁二醇及第二催化剂，升温至150～170℃进行酯化反应5～10h，待体系的酸值降低为5mgKOH/g以下时，再加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸进行羧基封端反应，在150～170℃继续酯化反应1～3h，当酸值达到120～150mgKOH/g时，停止反应，降温至100～105℃；
（3）将反应釜A中备用的环氧树脂物料加入到反应釜B中，在100～105℃反应1～2h，待树脂的环氧当量大于1200g/mol、酸值低于50mgKOH/g时，加入双酚二环甘油醚进行环氧封端，在110～115℃反应0.5～2h，待环氧当量达到500～600g/mol时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂。
7.如权利要求1所述的可低温固化、阻燃型粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，获得的环氧树脂环氧当量为500～600g/mol，软化点82～92℃。
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