CN116313240A - 电缆或电缆配件 - Google Patents
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Abstract
一种电缆或电缆配件，包括：‑至少一个半导体层，以及‑至少一个电绝缘层，其至少部分地与该半导体层直接接触，其特征在于：‑该电绝缘层由包含热塑性聚合物材料的绝缘聚合物组合物获得，并且‑该半导体层是至少部分交联的。
Description
技术领域
本发明涉及电缆和电缆配件(例如电缆终端和电缆接头，值得注意地是柔性接头)的领域。其特别感兴趣的是电缆和电缆配件、包括所述电缆和/或所述电缆配件的系统以及用于制造所述电缆和所述电缆配件的方法。
本发明典型地但不排他地应用于旨在用在空中、地下、地电运输或甚至航空领域的能量传输的电缆领域，特别是高压或超高压电力电缆(特别是大于60kV，并且优选地从320到800kV)，无论是直流电还是交流电。更具体地，本发明应用于电缆配件领域，例如电缆接头，特别是高压直流接头(HVDC接头)或高压交流接头(HVAC接头)，值得注意地是用于地下应用。
背景技术
已知使用包括基于交联聚乙烯(XLPE)的聚合物层的电缆。聚乙烯的交联使得能够改善电气和机械特性，特别是确保在高温下的尺寸稳定性，以防止应力开裂，并改善这些聚合物层对化学品的耐受性。因此，XLPE电缆可以在高达90℃的温度下连续使用，而包含非交联聚乙烯(LDPE)的电缆在连续使用时不能超过70℃。
交联典型地用交联剂(通常是过氧化物)进行，然而这会导致不想要的副产物截留在交联的聚乙烯层中。例如，电缆领域常用的交联剂过氧化二异丙苯(DCP)取代了影响电缆的电特性的甲烷、水、苯乙酮和异丙苯醇。因此，必须从交联的聚乙烯层中去除这些不想要的副产物，这典型地涉及时间(通常为从15天至约2个月，取决于电缆尺寸)和高温(通常约70-80℃)下的能量密集的脱气步骤，以致使电缆中不想要的副产物迁移和随后蒸发。
此外，使用常规技术不能很容易地回收交联的聚乙烯。
最近，已经开发了包含非交联聚合物层的电缆作为包含交联聚合物层的常规电缆(即，XLPE电缆)的替代物。
这种电缆包含基于热塑性聚合物材料的非交联聚合物层。
这种电缆典型地包括细长的电导体和围绕电导体的热塑性绝缘系统。热塑性绝缘系统典型地包括内部热塑性半导体层、热塑性电绝缘层和外部热塑性外层。
电缆配件在能源网络中用于恢复导体暴露的电缆部分的绝缘和电场控制，例如在两个电缆之间或电缆与另一个网络部件(例如变压器、发电机、架空线的裸导体等)之间。电缆配件包括电缆接头和电缆终端。
对于用于包括热塑性绝缘系统的这种电缆的电缆配件的特定开发，已经确定了一些技术问题。
例如，柔性电缆接头，也称为工厂接头，要求完成品具有的外径与电缆本身的外径严格相同，以满足生产线的电缆处理要求。
因此，柔性接头要求重建电缆的热塑性绝缘系统，即重建内部热塑性半导体层，然后重建热塑性电绝缘层，并且最后重建外部热塑性外层。
例如，EP 3365952披露了一种用于接合具有热塑性绝缘系统的电缆的热塑性电缆接头。
然而，与包含交联的内部半导体层和电绝缘层的柔性接头相比，诸位发明人已经观察到，在包含热塑性内部半导体层和电绝缘层的柔性接头(例如EP 3365952中描述的电缆接头)中，电绝缘层的重建更容易损坏柔性接头的内部热塑性半导体层的表面。
特别地，内部热塑性半导体层在电绝缘层的重建期间经受变形。这是值得注意的，因为一旦电绝缘层以熔融状态施加在其表面处，就会发生内部热塑性半导体层的局部部分熔化。
其结果是，在柔性接头的内部热塑性半导体层与热塑性电绝缘层之间的界面处产生了显著缺陷，这对其电特性和可靠性具有不利影响。
因此，需要改善包括热塑性电绝缘层的电缆和电缆配件(例如EP 3365952中描述的电缆接头)，特别是改善它们的电气性能和可靠性。
发明内容
本发明的主题是一种电缆或电缆配件，包括：
-至少一个半导体层，以及
-至少一个电绝缘层，其至少部分地与该半导体层直接接触，并且值得注意地是围绕该半导体层，
其中该电绝缘层由包含热塑性聚合物材料的绝缘聚合物组合物获得，并且
其中该半导体层是至少部分交联的。
尽管最近的趋势是用非交联层即热塑性聚合物层代替交联层，但由于上述关于常规XLPE电缆的缺点，现在出人意料地发现在本发明的上下文中使用至少部分交联的半导体层使得能够显著改善包含热塑性电绝缘层的电缆和电缆配件(例如EP 3365952中描述的接头)的性能。
例如，在现有技术的接头(例如EP 3365952中披露的接头)中观察到的热塑性电绝缘层重建过程中半导体层的变形得到显著限制并且甚至被排除，这是由于在半导体层的至少部分交联。
根据本发明的半导体层与热塑性电绝缘层之间的界面得到显著改善，这使得本发明的电缆或电缆配件具有改善的电特性和可靠性。特别地，与现有技术的接头(例如EP3365952中披露的接头)相比，本发明的电缆配件具有更好的电特性和更高的可靠性。
优选地，半导体层由基本上不含过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂的可交联半导体聚合物组合物获得。
如上所提及的，交联通常用过氧化物进行。然而，在本发明的上下文中，诸位发明人提出了使用至少部分交联的半导体层，优选不使用过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂，这展示出进一步改善了半导体层与电绝缘层之间的界面，并且值得注意地是在柔性接头的情况下热塑性电绝缘层的重建，同时避免如上所提及的过氧化物交联和随后的脱气步骤产生的不想要的副产物。
此外，使用基本上不含过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂的可交联半导体聚合物组合物可能是有利的，因为当挤出可交联半导体聚合物组合物时，在挤出过程中使用的温度不再受过氧化物分解温度的限制。这意味着可以挤出半导体层，并因此获得非交联的挤出半导体层，而不用担心在挤出机中发生过氧化物分解。例如，包含DCP的可交联半导体聚合物组合物的挤出应在低于150℃下进行以避免DCP在挤出机中分解，因为DCP在150℃分解。如果可交联半导体聚合物组合物包含高熔融温度聚合物材料，则这尤其有意义。
在本说明书中，关于可交联半导体聚合物组合物中过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂的量的“基本上不含”被定义为意指可交联半导体聚合物组合物不包含任何过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂，或者可替代地意指其包含的过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂的总量足够低，以最小化或避免使用过氧化物作为交联剂时的上述缺点，并且特别是不影响热塑性电绝缘层的结构特性，即总量典型地是相对于可交联半导体聚合物组合物的总重量按重量计小于2％，优选小于1％，更优选小于0.5％，并且甚至更优选小于0.2％。
典型地，可交联半导体聚合物组合物基本上不含具有式R1-O-O-R2的过氧化物，其中R1和R2彼此相同或不同，是直链或支链的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C24烷基芳基或芳基烷基，例如过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物或其混合物。这意味着典型地，可交联半导体聚合物组合物不包含上述过氧化物，或者可替代地包含相对于可交联半导体聚合物组合物的总重量按重量计小于2％，优选小于1％，更优选小于0.5％，并且甚至更优选小于0.2％的上述过氧化物。
本发明的电绝缘层是非交联层，或者换句话说，是热塑性层。
在本说明书中，术语“非交联层”或“热塑性层”是同义的并且意指以下层，该层的根据ASTM D2765-01(二甲苯萃取)的凝胶率为最多约20％，优选最多约15％，特别优选最多约10％，更特别优选最多约5％并且甚至更特别优选0％。
至少部分交联的半导体层可以容易地通过根据ASTM D2765-01(二甲苯萃取)测定其凝胶含量来表征。更特别地，所述半导体层有利地可以具有根据ASTM D2765-01(二甲苯萃取)至少20％、优选至少30％、例如至少40％、50％、60％、70％、80％或90％的凝胶含量。
在本说明书中，“半导体层”意指其电导率可以严格大于1·10-9S/m(西门子/米)，优选至少1·10-3S/m，并且优选可以是小于1·103S/m(在25℃直流电流下测量的)。
在本说明书中，“电绝缘层”意指其电导率不超过1·10-9S/m(西门子/米)，并且优选不超过1·10-10S/m(在25℃直流电流下测量的)。
电绝缘层更特别地具有比半导体层更低的电导率。更特别地，半导体层的电导率可以比电绝缘层的电导率高至少10倍、优选比电绝缘层的电导率高至少100倍、并且特别优选比电绝缘层的电导率高至少1000倍。
电缆
根据本发明的电缆可包括至少一个细长的电导体。电缆的半导体层可以围绕所述细长的电导体并且电缆的电绝缘层可以围绕电缆的半导体层。
根据本发明的电缆可以是高压直流或交流电缆，例如从320kV到800kV。
电缆可以是海底电缆。
电缆的半导体层可以是挤出层。
电缆的电绝缘层可以是挤出层。
电缆配件
根据本发明的电缆配件可以是高压直流或交流配件(HVDC或HVAC配件)。
电缆配件可用于围绕至少一个电缆的至少一部分或末端。
根据本发明的电缆配件可以是电缆接头。
电缆接头可以实现两个电缆之间或者甚至三个或更多个电缆之间的连接。
电缆接头的半导体层可用于围绕电连接器，该电连接器电连接第一电缆的第一电缆末端和第二电缆的第二电缆末端。
可替代地，电缆接头的半导体层可用于围绕通过将第一电缆的细长电导体的端部分与邻近第一电缆轴向放置的第二电缆的细长电导体的端部分接合而形成的电导体接头。
例如，如果第一和第二电缆的细长电导体由铜制成，则电导体接头可通过压缩夹获得，或者如果第一和第二电缆的细长电导体由铝制成则通过金属惰性气体(MIG)焊接获得。
优选地，电缆接头的半导体层直接与电连接器或电导体接头接触。
电缆接头的电绝缘层可用于围绕电缆接头的半导体层。
特别地，电缆接头可以是柔性接头(也称为工厂接头或直径接头)。
柔性接头典型地具有严格等于或略大于连接电缆外径的外径，这与预成型接头不同，预成型接头不可避免地具有显著大于接合电缆外径的直径。这允许更容易地处理连接电缆，特别是当接合电缆要缠绕在卷轴上并且然后展开以进行安装时。
根据本发明的电缆配件可以是电缆终端。
电缆终端可以实现电缆与另一网络部件(例如变压器、发电机、架空线的裸导体等)之间的连接。
电缆终端，特别是电缆终端的半导体层和电绝缘层，可以用于围绕电缆的至少一个末端。
特别地，电缆终端的半导体层和电绝缘层可以用于围绕电缆的电绝缘层并且优选地与电缆的电绝缘层接触。
电缆终端的半导体层可以是电缆终端的应力消除锥(stress-relief cone)。在这种情况下，电缆终端包括根据本发明的电绝缘层和由根据本发明的半导体层制成的应力消除锥。
用根据本发明的电缆接头接合或用根据本发明的电缆终端端接的电缆可以包括至少一个细长电导体、至少一个围绕所述细长电导体的半导体层和至少一个围绕该半导体层的电绝缘层。
任选地，这些电缆可以包括围绕电绝缘层的附加半导体层。在这种情况下，围绕细长电导体的半导体层被称为“内部半导体层”，而围绕电绝缘层的附加半导体层被称为“外部半导体层”。
在特定实施例中，在这些电缆中，半导体层与细长电导体直接接触，电绝缘层与半导体层直接接触，并且附加半导体层与电绝缘层直接接触。
优选地，至少这些电缆的电绝缘层是由根据本发明的绝缘聚合物组合物获得的热塑性层。特别地，绝缘聚合物组合物包含基于聚丙烯的热塑性材料。
可替代地，这些电缆的电绝缘层是交联层。
优选地，这些电缆的半导体层是根据本发明的至少部分交联层。
可替代地，这些电缆的半导体层是由包含热塑性聚合物材料(优选基于聚丙烯的热塑性材料)的半导体聚合物组合物获得的热塑性层。
这些电缆的电绝缘层和根据本发明的电缆配件的电绝缘层优选由相同的绝缘聚合物组合物获得。这可以确保这些电缆的电绝缘层与电缆配件的电绝缘层之间的良好粘合。
这些电缆的半导体层和根据本发明的电缆配件的半导体层优选地由相同的半导体聚合物组合物获得。这可以确保这些电缆的半导体层与电缆配件的半导体层之间的良好粘合。
附加半导体层
根据本发明的电缆或电缆配件可以包括围绕电绝缘层的附加半导体层。在这种情况下，附加半导体层被称为“外部”半导体层，而根据本发明的半导体层被称为“内部”半导体层。
在电缆的情况下，附加半导体层(即外部半导体层)可以围绕电缆的电绝缘层。
电缆的外部半导体层可以是挤出层。
在特定实施例中，在电缆的情况下，内部半导体层与细长电导体直接接触，电绝缘层与半导体层直接接触，并且外部半导体层与电绝缘层直接接触。
电缆或电缆配件的外部半导体层可由半导体聚合物组合物获得，该组合物包含聚乙烯，值得注意地是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、其共聚物、热塑性弹性体(TPE)，特别是热塑性聚烯烃(TPO)、或其混合物。
优选地，对于中压应用，外部半导体层由包含HDPE和/或MDPE的半导体聚合物组合物获得。
优选地，对于高压应用，外部半导体层由包含基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的半导体聚合物组合物获得。基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以包括丙烯均聚物或丙烯共聚物，并且优选丙烯共聚物。
外部半导体层可以是至少部分交联的。它可以由包含过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂作为交联剂的可交联半导体聚合物组合物获得。
可替代地，它可以由基本上不含过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂的可交联半导体聚合物组合物(值得注意地是根据本发明的)获得。例如，内部半导体层和外部半导体层可分别由基本上不含过氧化物、叠氮化物和/或其他自由基引发剂的可交联半导体聚合物组合物获得。例如，内部交联半导体层的可交联半导体聚合物组合物与外部交联半导体层的可交联半导体聚合物组合物是相同的。
可替代地，外部半导体层由包含热塑性材料的外部半导体聚合物组合物获得。因此，在这种情况下，外部半导体层是非交联层，或者换句话说，是热塑性层。
可交联半导体聚合物组合物
根据第一替代实施例，可交联半导体聚合物组合物包含：
-至少一种具有至少一个环氧官能团的聚合物(A)，
-交联剂(B)，其具有至少一个能够与该聚合物(A)的环氧官能团反应以允许该聚合物(A)交联的反应性官能团，
-以及任选地，烯烃聚合物(C)。
根据第二替代实施例，可交联半导体聚合物组合物包含：
-至少一种烯烃聚合物(D)，以及
-具有至少一个噁唑啉官能团的交联剂(E)，
该烯烃聚合物(D)具有至少一个能够与该交联剂(E)的噁唑啉官能团反应以允许该聚合物(D)交联的反应性官能团。
在本说明书中，术语“烯烃聚合物”本身总体上意指烯烃均聚物和烯烃共聚物。烯烃共聚物可由至少两种单体或至少三种单体(即烯烃三元共聚物)或更多种单体获得，并且可以是嵌段或统计共聚物。
第一替代实施例
聚合物(A)
聚合物(A)的环氧官能团(即环氧化物官能团)更特别地是环氧乙烷官能团(即环氧乙烷基团)。
优选地，环氧官能团可以由包含所述环氧官能团的化合物提供。该化合物可以选自缩水甘油酯基团。因此，聚合物(A)可以包含缩水甘油酯基团。
聚合物(A)可以包含按重量计最多15％的环氧官能团、优选按重量计最多10％、并且更优选最多5％的环氧官能团。
聚合物(A)可以包含按重量计至少0.1％的环氧官能团、并且优选按重量计至少1％的环氧官能团。
聚合物(A)可以包含至少一种烯烃聚合物(即，烯烃均聚物或烯烃共聚物)。
优选地，所述烯烃聚合物是非环状烯烃聚合物。
优选地，所述烯烃聚合物是乙烯聚合物(即，乙烯均聚物或共聚物)或丙烯聚合物(即，丙烯均聚物或共聚物)。
聚合物(A)可以是接枝聚合物(即，接枝均聚物或共聚物)或共聚物。
作为聚合物(A)的接枝聚合物
聚合物(A)的环氧官能团可以接枝到所述聚合物(A)上。因此，包含至少一个环氧官能团的聚合物(A)可以是环氧接枝聚合物。换句话说，聚合物(A)可以是包含至少一个接枝到所述聚合物的大分子链(即，主链或骨架)上的环氧官能团的聚合物。就其本身而言，聚合物的大分子链的末端可以或可以不接枝环氧官能团。
例如，聚合物(A)可以是环氧接枝的烯烃均聚物或环氧接枝的烯烃共聚物。例如，包含至少一个环氧官能团的聚合物(A)是环氧接枝的乙烯或丙烯均聚物，或环氧接枝的乙烯或丙烯共聚物。
作为聚合物(A)的共聚物
包含至少一个环氧官能团的聚合物(A)可以是由至少两种单体获得的共聚物，两种单体之一包含所述环氧官能团，或者由至少三种单体(即三元共聚物)获得，三种单体之一包含所述环氧官能团。包含所述环氧官能团的所述单体可以选自以下化合物：丁烯羧酸单缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸7,8-环氧-1-辛酯、衣康酸甲基缩水甘油酯、7,8-环氧-1-辛基乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基-2-丙烯基缩水甘油醚。
例如，聚合物(A)可以是由烯烃单体(优选乙烯或丙烯单体)和包含至少一个环氧官能团的单体获得的共聚物，如上所述。例如，包含至少一个环氧官能团的聚合物(A)是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
优选地，相对于共聚物的重量，共聚物中携带环氧官能团的单体的重量是低于15％、优选低于10％、更优选低于5％。共聚物中携带环氧官能团的单体的这种相当低的含量可以使能够避免聚合物(A)的环氧官能团与交联剂(B)的反应性官能团的过度反应性。
相对于共聚物的重量，共聚物中携带环氧官能团的单体的重量可以是至少0.1％、并且优选至少1％。
第一替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含多于50.0重量份的包含至少一个环氧官能团的聚合物(即聚合物(A))/100重量份的聚合物组合物中的聚合物(即聚合物基质)；优选至少70重量份的聚合物A/100重量份的所述聚合物组合物中的聚合物；并且特别优选至少90重量份的聚合物A/100重量份的所述聚合物组合物中的聚合物。
在第一替代实施例中，当提及“100重量份的聚合物”时，这应理解为意指优选聚合物组合物中除交联剂(B)之外的一种或多种聚合物(当交联剂(B)呈聚合物形式时)。
在具体实施例中，聚合物(A)可以额外地包含至少一个丙烯酸酯官能团。该丙烯酸酯官能团有利地可以使得聚合物(A)柔软且更具韧性。
根据第一替代形式，丙烯酸酯官能团可以接枝到聚合物(A)上。根据该第一替代形式，聚合物(A)是丙烯酸酯接枝聚合物。换句话说，聚合物(A)可以是包含至少一个接枝到所述聚合物的大分子链(即，主链或骨架)上的丙烯酸酯官能团的聚合物。就其本身而言，聚合物的大分子链的末端可以或可以不接枝丙烯酸酯官能团。
根据第二替代形式，聚合物(A)可以是由至少两种单体获得的共聚物，两种单体之一包含所述丙烯酸酯官能团。例如，包含至少一个环氧官能团的聚合物(A)是乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
交联剂(B)
交联剂(B)的反应性官能团将在温度升高期间环氧开环后直接与聚合物(A)的环氧官能团反应。
交联剂(B)可以包含至少一个选自羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物、胺官能团和/或其前体和/或其衍生物以及酰肼官能团和/或其前体和/或其衍生物的反应性官能团。
包含至少一个羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的交联剂(B)可以包含羧酸官能团例如像不饱和单羧酸或不饱和二羧酸、酸酐官能团例如像不饱和二羧酸酐、酯官能团例如像丙烯酸烷基酯、芳香族硫醇官能团和酚官能团。
例如，包含至少一个羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的交联剂(B)可以选自以下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸甲酯。
可交联半导体聚合物组合物可以以必须且足以获得至少部分交联的半导体层的量包含一定量的交联剂(B)。
可以选择聚合物(A)和交联剂(B)的含量，使得聚合物(A)的1个环氧官能团与交联剂(B)的1个羧基官能团或其前体或其衍生物反应(当交联试剂(B)包含羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物时)。
交联剂(B)可以是非聚合物化合物或聚合物化合物。
作为交联剂(B)的非聚合物化合物
交联剂(B)可以是非聚合物化合物(在下文中称为“非聚合物交联剂(B)”)。
非聚合物交联剂(B)是不同于聚合物的有机化合物。换句话说，非聚合物交联剂(B)值得注意地不是衍生自大量相同或不同的单体单元的共价连接，并且优选不是衍生自至少两种相同或不同的单体单元的共价连接。
在具体实施例中，非聚合物交联剂(B)可以包含至少两个反应性官能团。这些至少两个反应性官能团可以相同或不同，并且可以无差别地选自羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物、胺官能团和/或其前体和/或其衍生物、以及酰肼官能团和/或其前体和/或其衍生物。
作为非聚合物交联剂(B)的实例，可以提及氨基酸、二胺、酸酐、路易斯酸或布朗斯台德酸。
优选的非聚合物交联剂(B)选自：
-包含至少一个胺官能团的非聚合物化合物，如1-十四胺(TDA)，
-包含至少两个胺官能团的非聚合物化合物，如1,8-二氨基辛烷(DAO)或N,N'-二甲基-1,8-辛二胺(DMAO)，
-包含至少一个羧基官能团的非聚合物化合物，
-包含至少两个羧基官能团的非聚合物化合物，如1,10-癸二羧酸(DDA)，
-包含至少一个胺官能团和至少一个羧基官能团的非聚合物化合物，如氨基酸例如11-氨基十一烷酸，
-包含至少一个酰肼官能团的非聚合物化合物，如辛酰肼(OAD)，
-包含至少两个酰肼官能团的非聚合物化合物，如己二酸二酰肼(AAD)，
-包含至少两个酚官能团的非聚合物化合物，如2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(BHMP)，
-包含至少一个酸酐官能团的非聚合物化合物，例如像十二碳烯基琥珀酸酐，优选与交联催化剂组合，
-上述化合物与过渡金属催化剂的组合之一，如2-乙基己醇钛(IV)，或异丙醇钛(IV)，或乙醇钛(IV)或类似物，以及
-它们的混合物之一。
当非聚合物交联剂(B)包含至少一个胺官能团时，胺官能团是伯胺或仲胺。
如上所述，当非聚合物交联剂(B)包含至少一个胺官能团和至少一个羧基官能团时，非聚合物交联剂(B)例如是氨基酸。
氨基酸典型地包含两个官能团：羧基—COOH官能团和胺官能团，该胺官能团优选地是伯胺—NH2类型。
将羧基官能团与胺官能团分开的碳链可以包含从1至50个碳原子、并且优选从1至20个碳原子。
常规地，羧基和胺官能团可以位于所述氨基酸的主碳链的末端，该主碳链优选是无支链的链。
氨基酸也可以是由以下事实定义的α-氨基酸：胺官能团键合至与羧基官能团相邻的碳原子(α碳)。
作为优选的实例，可以提及11-氨基十一烷酸。
当非聚合物交联剂(B)包含酸酐官能团时，可交联半导体聚合物组合物可以额外地包含交联催化剂，或者换句话说，所述包含酸酐官能团的非聚合物交联剂(B)在可交联半导体聚合物组合物中与交联催化剂结合。
包含酸酐官能团的非聚合物交联剂(B)更特别地是有机化合物。换句话说，包含酸酐官能团的非聚合物交联剂(B)仅由碳和氢以及任选的氧构成。
更特别地，所述包含酸酐官能团的非聚合物交联剂(B)额外地包含脂肪族链，该脂肪族链包含至少五个碳原子，所述链是饱和或不饱和的。
举例来说，可以提及十二碳烯基琥珀酸酐。
举例来说，第一替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含最多15.0重量份的交联剂(B)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物，优选最多10.0重量份的交联剂(B)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物，并且优选最多5.0重量份的交联剂(B)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物。
第一替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含至少0.1重量份的交联剂(B)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物，并且优选至少0.5重量份的交联剂(B)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物。
在第一替代实施例中，当提及“100重量份的聚合物”时，这应理解为意指优选聚合物组合物中除交联剂(B)之外的一种或多种聚合物(当交联剂(B)呈聚合物形式时)。
作为交联剂(B)的聚合物化合物
交联剂(B)可以是聚合物化合物(在下文中称为“聚合物(B)”)。
优选地，聚合物(B)不同于聚合物(A)。
聚合物(B)可以包含按重量计最多15％的反应性官能团，优选按重量计最多10％，并且更优选最多5％的反应性官能团。
聚合物(B)可以包含按重量计至少0.1％的反应性官能团，并且优选按重量计至少1％的反应性官能团。
聚合物(B)可以包含至少一种烯烃聚合物(即，至少一种烯烃均聚物或烯烃共聚物)。
优选地，所述烯烃聚合物是非环状烯烃聚合物。
优选地，所述烯烃聚合物是乙烯聚合物(即，乙烯均聚物或共聚物)或丙烯聚合物(即，丙烯均聚物或共聚物)。
聚合物(B)可以是接枝聚合物(即，接枝均聚物或共聚物)或共聚物。
作为聚合物(B)的接枝聚合物
能够与聚合物(A)的环氧官能团反应以允许聚合物(A)交联的聚合物(B)的反应性官能团可以接枝到所述聚合物(B)上。因此，包含至少一个反应性官能团的聚合物(B)可以是接枝有至少一个反应性官能团的聚合物。换句话说，聚合物(B)可以是包含至少一个接枝到所述聚合物的大分子链(即，主链或骨架)上的反应性官能团的聚合物。就其本身而言，聚合物的大分子链的末端可以接枝或可以不接枝反应性官能团。
例如，聚合物(B)可以是胺接枝的聚醚(通常称为聚醚胺)，并且优选胺封端的聚醚。聚醚可以选自聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)、聚(丙二醇)和聚(环氧丙烷)。例如，聚合物(B)是聚(乙二醇)双(胺)、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、聚(环氧乙烷)4-臂、胺封端或三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺封端]醚。
作为聚合物(B)的共聚物
包含至少一个反应性官能团的聚合物(B)可以是由至少两种单体获得的共聚物，两种单体之一包含所述反应性官能团。
优选地，包含所述反应性官能团的所述单体选自包含至少一个羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的单体，如包含羧酸官能团例如像不饱和单羧酸或不饱和二羧酸、酸酐官能团(例如像不饱和二酸酐、酯官能团例如像丙烯酸烷基酯、芳香族硫醇官能团和酚官能团的单体。
例如，包含所述羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的所述单体可以选自以下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸甲酯。
例如，聚合物(B)可以是由烯烃单体(优选乙烯或丙烯单体)和包含至少一个反应性官能团的单体获得的共聚物，如上所述。例如，包含至少一个反应性官能团的聚合物(B)是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，或丙烯与马来酸酐或丙烯酸叔丁酯的共聚物。
优选地，相对于共聚物的重量，共聚物中携带羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的单体的重量是低于15％，优选低于10％，更优选低于5％。共聚物中携带羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的单体的这种相当低的含量可以避免交联剂(B)的羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物与聚合物(A)的环氧官能团的过度反应性。
相对于共聚物的重量，共聚物中携带羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的单体的重量可以是至少0.1％，并且优选至少1％。
烯烃聚合物(C)
可交联半导体聚合物组合物可以包含至少一种烯烃聚合物(C)，该烯烃聚合物具有大于90℃，值得注意地大于100℃、110℃、120℃或130℃的熔点温度。
烯烃聚合物C可以选自聚乙烯，值得注意地是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、其共聚物、热塑性弹性体(TPE)及其混合物。
合适的热塑性弹性体(TPE)优选是热塑性聚烯烃(TPO)，特别是包含聚烯烃基质(例如像聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或其共聚物)和橡胶组分(例如像乙烯丙烯橡胶，特别是EPR共聚物(用于乙烯丙烯橡胶的EPR，也称为EPM共聚物)或EPDM三元共聚物(用于乙烯丙烯二烯单体的EPDM))的热塑性聚烯烃(TPO)。
优选地，烯烃聚合物C不同于聚合物(A)和聚合物(B)(当交联剂(B)是聚合物化合物时)。
当可交联半导体聚合物组合物包含烯烃聚合物(C)时，相对于(聚合物(A)+交联剂(B)+烯烃聚合物C)的重量，(聚合物(A)+交联剂(B))的重量优选地是最多30％、优选最多25％、并且更优选最多20％。
在这种情况下，由这种可交联半导体聚合物组合物获得的至少部分交联的半导体层根据ASTM D2765-01(二甲苯萃取)可以具有最多30％，优选最多25％，并且更优选最多20％的凝胶含量。
当可交联半导体聚合物组合物包含烯烃聚合物(C)时，相对于(聚合物(A)+交联剂(B)+烯烃聚合物C)的重量，(聚合物(A)+交联剂(B))的重量可以是至少1％、优选至少5％、并且更优选至少10％。
在这种情况下，由这种可交联半导体聚合物组合物获得的至少部分交联的半导体层根据ASTM D2765-01(二甲苯萃取)具有至少1％，优选至少5％，并且更优选至少10％的凝胶含量。
当可交联半导体聚合物组合物包含烯烃聚合物(C)时，当向可交联半导体聚合物组合物施加足够的热时，聚合物(A)和聚合物(B)可以彼此反应。这将产生交联网络。有利地，烯烃聚合物(C)将不受影响并保持热塑性行为，但将缠绕在聚合物(A)和聚合物(B)的交联网络中。有利地，烯烃聚合物(C)的高结晶度将给出更高的熔化和软化温度，并且当根据本发明的电缆配件是电缆接头，值得注意地是柔性接头时，它将使电缆接头的至少部分交联的半导体层和连接的电缆的半导体层之间的界面最小化。
在具体的实例中，可交联半导体聚合物组合物包含：
-聚合物(A)，其优选是烯烃聚合物，
-聚合物(B)，其优选是烯烃聚合物，以及
-烯烃聚合物(C)。
第二替代实施例
烯烃聚合物(D)
聚合物(D)的反应性官能团将在温度升高期间噁唑啉开环后直接与交联剂(E)的噁唑啉官能团反应。
聚合物(D)的反应性官能团可以选自羧基官能团、羧基官能团的前体例如像酸酐、芳族硫醇官能团和酚官能团。
因此，羧基官能团类型的聚合物(D)的反应性官能团和交联剂(E)的噁唑啉官能团之间的化学反应将使得可以形成共价键合到酯官能团上的稳定的酰胺官能团：源自聚合物(D)的反应性官能团的酯官能团和源自交联剂(E)的噁唑啉的酰胺官能团。这种化学交联反应在热(Δ)的作用下可以如下说明：
A1代表聚合物(D)的结构并且B1代表交联剂(E)的结构。
因此，在该交联反应期间，不会形成有毒产物。
相对于聚合物(D)的总重量，第二替代实施例的聚合物(D)可以包含按重量计最多20％的反应性官能团，并且优选按重量计最多10％的反应性官能团。
相对于聚合物(D)的总重量，第二替代实施例的聚合物(D)可以包含按重量计至少0.2％的反应性官能团、并且优选按重量计至少1％的反应性官能团。
当然，在第二替代实施例的上下文中可以设想不同聚合物D的混合物，特别是具有不同量的反应性官能团的混合物。
烯烃聚合物(D)(即，包含一个或多个能够与交联剂(E)的噁唑啉官能团反应的反应性官能团的烯烃聚合物)是由至少一种烯烃单体的聚合获得的，所述烯烃单体优选是乙烯单体。因此，烯烃聚合物(D)优选是包含一个或多个能够与交联剂(E)的噁唑啉官能团反应的反应性官能团的乙烯聚合物。
烯烃聚合物(D)可以是热塑性或弹性体类型的。
优选地，烯烃聚合物(D)是热塑性类型的，以便优化所期望的特性，特别是电特性。热塑性聚合物常规具有可以根据标准ASTM D 3418通过差示扫描量热法(或DSC)容易确定的熔点。
烯烃聚合物(D)可以具有根据标准ASTM D 1238在190℃/2.16kg下以克/10分钟表示的在0.25与20之间(包括端值)、优选在0.5与15之间(包括端值)、更优选在5与12之间(包括端值)的熔体流动指数(MFI)或熔体流动速率(MFR)。
根据标准ASTM D 1238提及的温度(即，190℃)和重量(即，2.16kg)分别是指测量装置的机筒和模头的温度以及活塞的总重量，该活塞带有压在待测量的材料上的载荷以迫使其通过所述装置的模头。
烯烃聚合物(D)可以是乙烯聚合物(即，乙烯均聚物或共聚物)，值得注意地选自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和非常低密度聚乙烯(VLDPE)，或者可以是丙烯聚合物(即，丙烯均聚物或共聚物)。
在本说明书中，术语“高密度”、“中密度”、“低密度”和“非常低密度”对应于根据ISO 1183A在23℃下测量的密度，分别是范围从约0.941至0.965、从约0.926至0.940、从约0.911至0.925和从约0.880至0.910。
第二替代实施例的聚合物D的熔点可以在80℃与170℃之间、优选在80℃与120℃之间、并且更优选在90℃与115℃之间。聚合物的熔点常规在氮气氛下通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的温度梯度在所述聚合物的熔融峰处测量。
第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含多于50.0重量份的聚合物(D)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物(即，聚合物基质)、优选至少70重量份的聚合物(D)/100重量份的所述聚合物组合物中的聚合物、优选至少90重量份的聚合物(D)/100重量份的所述聚合物组合物中的聚合物、并且特别优选仅一种或多种聚合物D。
烯烃聚合物(D)优选不是聚丙烯酸酯。更特别地，聚合物(D)不包含具有通式RCOOR′的酯官能团。这是因为酯官能团对于本发明的电缆配件制造领域中所需的机械特性完全不是有利的。
聚丙烯酸酯典型地通过丙烯酸酯的聚合获得，特别是在烯烃单体的存在下。
在不存在烯烃单体的情况下获得聚丙烯酸酯的情况下，烯烃聚合物(D)明显不同于聚丙烯酸酯，因为烯烃聚合物(D)是通过从至少一种烯烃单体开始聚合获得的。
作为聚丙烯酸酯的实例，可以提及丙烯酸烷基酯共聚物。
因此，聚丙烯酸酯在其大分子链上具有所有侧接的酯官能团，这些官能团优选不落入第二替代实施例的范围内。
上述聚丙烯酸酯对于本发明的电缆配件制造领域中所需的机械特性完全不是有利的。
在具体实施例中，第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含少于10重量份的聚丙烯酸酯，并且优选少于5重量份的聚丙烯酸酯/100重量份的聚合物组合物中的聚合物。优选地，可交联半导体聚合物组合物不包含聚丙烯酸酯。更特别地，本发明的电缆配件不包含聚丙烯酸酯。
烯烃聚合物(D)优选不是聚酰亚胺。更特别地，聚合物(D)不包含具有通式(RCO)2NR′的酰亚胺官能团。酰亚胺官能团对于本发明的电缆配件制造领域中所需的机械特性完全不是有利的。
在具体实施例中，第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含少于10重量份的聚酰亚胺，并且优选少于5重量份的聚酰亚胺/100重量份的聚合物组合物中的聚合物。优选地，可交联半导体聚合物组合物不包含聚酰亚胺。更特别地，本发明的电缆配件不包含聚酰亚胺。
此外，第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含少于10重量份的含氟聚合物，并且优选少于5重量份的含氟聚合物/100重量份的聚合物组合物中的聚合物。优选地，可交联半导体聚合物组合物不包含含氟聚合物。更特别地，本发明的电缆配件不包含含氟聚合物。
在第二替代实施例中，当提及“100重量份的聚合物”时，这优选理解为意指聚合物组合物中除交联剂(E)之外的一种或多种聚合物(当交联剂(E)呈聚合物形式时)。
相对于聚合物组合物的总重量，第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含按重量计至少40.0％的聚合物，并且优选按重量计至少50.0％的聚合物，由此形成聚合物组合物的聚合物基质。优选地，相对于聚合物组合物的总重量，第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含按重量计最多99.8％的聚合物，并且优选按重量计最多96.0％的聚合物。
当聚合物基质呈聚合物形式时，其特别地不包含交联剂(E)。
烯烃聚合物(D)是可以通过挤出成型的聚合物。
优选地，烯烃聚合物(D)是非环状烯烃聚合物。
给予优选的是使用乙烯聚合物(乙烯均聚物或共聚物)或丙烯聚合物(丙烯均聚物或共聚物)作为聚合物(D)。
烯烃聚合物(D)可以是接枝聚合物(即，接枝均聚物或共聚物)或共聚物。
作为聚合物(D)的接枝聚合物
能够与交联剂(E)的噁唑啉官能团反应的聚合物(D)的反应性官能团可以接枝到所述聚合物(D)上，或者更特别地接枝到为烯烃聚合物类型的聚合物(D)的大分子链上。
因此，包含至少一个反应性官能团的聚合物(D)可以是接枝有至少一个反应性官能团的烯烃聚合物。换句话说，聚合物(D)可以是包含至少一个接枝到所述聚合物的大分子链(即，主链或骨架)上的反应性官能团的烯烃聚合物。就其本身而言，聚合物的大分子链的末端可以接枝或可以不接枝所述反应性官能团。
举例来说，作为聚合物(D)，可以提及接枝有马来酸酐的聚乙烯。
烯烃聚合物(D)可以是接枝有反应性官能团的烯烃均聚物或接枝有反应性官能团的烯烃共聚物，反应性官能团可以优选为羧基官能团。
作为聚合物(D)的共聚物
聚合物(D)可以是烯烃和携带反应性官能团的单体的共聚物。换句话说，聚合物(D)可以是由至少两种单体的聚合获得的共聚物，一种是烯烃单体并且另一种是包含所述反应性官能团的单体。包含所述反应性官能团的所述单体可以选自特别包含碳-碳双键的不饱和羧酸单体，例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、惕格酸、乙烯基乙酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、烯丙基乙酸、当归酸、柠康酸或中康酸单体。
举例来说，作为聚合物(D)，可以提及乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
三元共聚物，或者换句话说，由三种单体获得的共聚物，也可以在第二替代实施例的上下文中设想。在这种情况下，聚合物(D)可以是由三种不同单体的聚合获得的共聚物，第一种是烯烃单体并且第二种和第三种是包含所述反应性官能团的单体。包含所述反应性官能团的所述单体可以独立地选自特别包含碳-碳双键的不饱和羧酸单体及其衍生物，例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、惕格酸、乙烯基乙酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、烯丙基乙酸、当归酸、柠康酸或中康酸单体。
举例来说，可以提及乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸的三元共聚物。
聚合物(D)可以是由烯烃单体和包含至少一个反应性官能团的单体获得的共聚物。
交联剂(E)
交联剂(E)可以包含至少两个旨在与烯烃聚合物(D)的一个或多个反应性官能团反应的反应性官能团。这两个反应性官能团中的至少一个是噁唑啉官能团。优选地，交联剂(E)包含至少两个噁唑啉官能团。
噁唑啉官能团是官能团，其通式(I)如下：
B1代表携带至少一个该噁唑啉官能团的交联剂(E)的结构。
因此，B1可以是脂肪族或芳族类型的聚合物或非聚合物化合物的大分子链。
噁唑啉官能团可以通过碳单元、醚单元、酯单元、氨基甲酸酯单元或氮、磷或硫类型的杂原子共价附接到B1上。
R1、R2、R3和R4可以彼此独立地选自氢原子和烷基。优选地，R1、R2、R3和R4是氢。
交联剂(E)可以是聚合物化合物或非聚合物化合物。
作为交联剂(E)的非聚合物化合物
非聚合物交联剂(E)典型地不是衍生自大量相同或不同的单体单元的共价连接，并且优选不是衍生自至少两种相同或不同的单体单元的共价连接。
非聚合物交联剂(E)可以包含至少两个噁唑啉官能团。
举例来说，作为包含两个噁唑啉官能团的非聚合物化合物，可以提及双噁唑啉，例如像2,2′-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)(1,3-PBO)、2,2′-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)(1,4-PBO)或2,2′-(2,6-亚吡啶基)双(2-噁唑啉)(pybox)。
非聚合物交联剂(E)可以包含多于两个噁唑啉官能团，例如可以提及包含三个噁唑啉官能团的化合物，如2,2′,2″-(1,3,5-亚苯基)三(2-噁唑啉)或2,2′,2″-(1,2,4-亚苯基)三(5-甲基-2-噁唑啉)。
作为交联剂(E)的聚合物化合物
聚合物交联剂(E)优选不同于聚合物(D)。
聚合物交联剂(E)可以是噁唑啉官能团官能化的共聚物。
举例来说，作为聚合物交联剂(E)，可以提及由日本触媒株式会社(NipponSokubai)以Epocros索引号销售的共聚物。
交联剂(E)的噁唑啉官能团能够与烯烃聚合物(D)的反应性官能团反应使得可以交联烯烃聚合物(D)。
交联剂(E)优选呈粉末形式以便在其通过挤出使用时便于计量。
常规地，与交联剂(E)相关的交联动力学并且更特别地噁唑啉环的开环是反应介质的温度的函数。举例来说，交联可以在至少70℃、优选在70℃与120℃之间并且优选在80℃与100℃之间的温度下进行，这些温度特别良好地适合于通过挤出加工可交联半导体聚合物组合物。
可以使用低于70℃的温度，但是交联将相对缓慢。
此外，在大于大气压的压力下在大于200℃的温度下持续几分钟也可以用于第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物的交联，例如像特别是在10巴的压力下在250℃与350℃之间的温度。
优选地，交联剂(E)的熔点高于聚合物(D)的熔点。交联剂(E)的熔点常规在氮气氛下通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的温度梯度在所述交联剂(E)的熔融峰处测量。
举例来说，
2,2′-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)(1,3-PBO)的熔点是大约148℃；
2,2′-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)(1,4-PBO)的熔点是大约242℃；并且
2,2′-(2,6-亚吡啶基)双(2-噁唑啉)(pybox)的熔点是大约157℃。
第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含足够量的交联剂(E)以能够进行聚合物(D)的交联。
第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含最多20.0重量份的交联剂(E)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物、并且优选最多15.0重量份的交联剂(E)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物。
第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含至少0.1重量份的交联剂(E)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物、并且优选至少5重量份的交联剂(E)/100重量份的聚合物组合物中的聚合物。
在第二替代实施例中，当提及“100重量份的聚合物”时，这优选理解为意指除交联剂(E)之外的一种或多种聚合物(当交联剂(E)呈聚合物形式时)。
相对于聚合物组合物的总重量，第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含按重量计最多20％的交联剂(E)。
相对于聚合物组合物的总重量，第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含按重量计至少0.1％的交联剂(E)。
第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含一种或多种改善交联速率的试剂。这些试剂可以与噁唑啉官能团反应以形成改性的噁唑啉官能团。它们可以是包含至少三个独立地选自羧基、酚和芳族硫醇官能团的官能团的多官能分子。
可交联半导体聚合物组合物
无论聚合物(聚合物(A)或(D))和交联剂(交联剂(B)或(E))的性质如何，可交联半导体聚合物组合物可以包含如下所述的特征。
特别有利地，可交联半导体聚合物组合物的一种或多种聚合物仅仅是一种或多种基于烯烃的聚合物(即，烯烃均聚物和/或烯烃共聚物)，值得注意地是聚乙烯和/或聚丙烯。
可交联半导体聚合物组合物可以包含至少一种导电填料。
导电填料优选地是导电性填料。
导电填料可以选自炭黑、石墨、碳纳米管、掺杂的无机填料，例如像具有高导电性的掺杂铝的氧化锌和线性固有导电聚合物粉末及其混合物。
导电填料优选地是炭黑。
导电填料可以以足以使所述聚合物组合物半导电的量引入到可交联半导体聚合物组合物中，该量根据所选择的导电性填料的类型而变化。
举例来说，导电填料的合适的量在可交联半导体聚合物组合物中可以在按重量计6％与45％之间(对于炭黑)，并且在可交联半导体聚合物组合物中可以在按重量计0.1％与5％之间(对于碳纳米管)。
可交联半导体聚合物组合物可以包含一种或多种选自以下项的添加剂：
-保护剂，如抗氧化剂、UV稳定剂(例如基于铜的紫外线屏蔽剂)、用于对抗铜的试剂或用于对抗水树的试剂、金属钝化剂，
-加工助剂，如增塑剂、降粘剂、介电液体、极性化合物，
-相容剂，
-偶联剂，
-防焦剂，
-颜料，
-交联催化剂，
-改善交联速率的试剂，
-以及它们的混合物之一。
在可交联半导体聚合物组合物中，添加剂可以以按重量计0.1％至30％的量。
更特别地，抗氧化剂使得可以保护可交联半导体聚合物组合物免受在电缆配件的制造阶段或电缆配件的操作阶段产生的热应力。
抗氧化剂优选选自：
-位阻酚类抗氧化剂，如四[亚甲基(3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷、3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2′-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2′-硫代双(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚)、1,2-双(3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、以及2,2′-草酰氨基二乙基双[3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯]；
-硫醚，如4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、双[2-甲基-4-{3-(正(C12或C14)烷基硫代)-丙酰氧基}-5-(叔丁基)苯基]硫化物和硫代双[2-(叔丁基)-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]；
-基于硫的抗氧化剂，如3,3′-硫代二丙烯酸双十八烷基酯或3,3′-硫代二丙烯酸双十二烷基酯；
-基于磷的抗氧化剂，如亚磷酸酯或膦酸酯，例如像三[2,4-二(叔丁基)苯基]亚磷酸酯或双[2,4-二(叔丁基)苯基]季戊四醇l二亚磷酸酯；以及
-胺类抗氧化剂，如苯二胺(IPPD、6PPD等)、苯乙烯化二苯胺、二苯胺、巯基苯并咪唑和聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，后一种类型的抗氧化剂在可交联半导体聚合物组合物中是特别优选的。
TMQ可以具有不同的等级，即：
-“标准”等级，其具有低的聚合度，也就是说，具有按重量计大于1％的残余单体含量并且具有范围可以从100ppm至大于800ppm(按重量计百万分率)的残余NaCl含量；
-“高聚合度”等级，其具有高的聚合度，也就是说，具有按重量计小于1％的残余单体含量并且具有范围可以从100ppm至大于800ppm的残余NaCl含量；
-“低残余盐含量”等级，其具有小于100ppm的残余NaCl含量。
当可交联半导体聚合物组合物包含导电填料时，优选使用TMQ类型的抗氧化剂。
稳定剂的类型及其在可交联半导体聚合物组合物中的含量常规根据在混合物的生产期间以及在其加工(特别是通过挤出)期间聚合物所经受的最高温度来选择，并且可以根据暴露在该温度的最长持续时间来选择。
交联催化剂的目的是帮助交联。交联催化剂可以选自路易斯酸、布朗斯台德酸和基于锡的催化剂，例如像二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
可交联半导体聚合物组合物中一种或多种介电液体的存在使得能够获得更好的介电特性(即，即更好的电绝缘性)，并且值得注意地是由可交联半导体聚合物组合物获得的半导体层的更好的介电强度。它还可以改善所述半导体层的机械特性和/或耐老化性。
介电液体的实例包括矿物油(例如环烷油、石蜡油或芳香油)、植物油(例如大豆油、亚麻籽油、菜籽油、玉米油或蓖麻油)或合成油(如芳烃(烷基苯、烷基萘、烷基联苯、烷基二芳基乙烯等))、硅油、醚氧化物、有机酯或脂肪烃。
根据具体实施例，基于可交联半导体聚合物组合物的总重量，介电液体占按重量计约1％至20％，优选按重量计约2％至15％，并且更优选按重量计约3％至12％。
介电液体可以包含矿物油以及至少一种二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物。
在该实施例中，基于介电液体的总重量，介电液体可以包含按重量计至少约70％的矿物油、优选按重量计至少约80％的矿物油、并且特别优选按重量计至少约90％的矿物油。
矿物油通常在约20℃至25℃下是液体。
矿物油可以选自环烷油和石蜡油。
矿物油是从石油原油的精炼获得的。
根据本发明的特别优选的实施例，矿物油包含范围从约45至65原子％的石蜡碳(Cp)含量、范围从约35至55原子％的环烷碳(Cn)含量以及范围从约0.5至10原子％的芳香碳(Ca)含量。
在具体实施例中，基于介电液体的总重量，二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物占按重量计至少约2.5％，优选按重量计至少约3.5％，并且甚至更优选按重量计至少约4％。
根据本发明的优选的实施例，二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物选自二苯甲酮、二苯并环庚酮、芴酮和蒽酮。二苯甲酮是特别优选的。
绝缘聚合物组合物
绝缘聚合物组合物可以包括聚乙烯，值得注意地是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、其共聚物、热塑性弹性体(TPE)，特别是热塑性聚烯烃(TPO)或其混合物。
优选地，绝缘聚合物组合物包括基于聚丙烯的热塑性材料。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可包括丙烯均聚物P1和/或丙烯共聚物P1。
丙烯均聚物P1优选地具有范围从约1250至1600MPa的弹性模量。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，丙烯均聚物P1可以占按重量计至少约10％、并且优选按重量计约15％至30％。
丙烯共聚物P1的实例包括丙烯和烯烃共聚物，其中烯烃特别选自乙烯和不同于丙烯的烯烃α1。
基于丙烯-烯烃共聚物的总摩尔数，丙烯-烯烃共聚物的乙烯或不同于丙烯的烯烃α1优选占按摩尔计最多约15％，并且更优选按摩尔计最多约10％。
不同于丙烯的烯烃α1可具有式CH2＝CH—R1，其中R1为具有从2至12个碳原子的直链或支链烷基，特别选自以下烯烃α1：1-丁烯、1-戊烯；4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、及其混合物之一。
丙烯和乙烯共聚物优选为丙烯共聚物P1。
该丙烯共聚物P1可以是无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物。
无规丙烯共聚物P1的弹性模量优选为从约600至1200MPa。
无规丙烯共聚物的一个实例是由雷普索尔公司(Repsol)以产品名
PR230C1E销售的无规丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物可以包含丙烯类型的热塑性相以及乙烯-烯烃α2共聚物类型的热塑性弹性体相。
多相共聚物的热塑性弹性体相的烯烃α2可以是丙烯。
基于多相共聚物的总重量，多相共聚物的热塑性弹性体相可以占按重量计至少约20％、并且优选按重量计至少约45％。
多相丙烯共聚物的弹性模量优选范围为从50至1200MPa，并且特别优选：弹性模量范围为从约50至550Mpa，并且更特别优选范围为从约50至250MPa；或弹性模量范围为从约600至1200MPa。
多相共聚物的一个实例是由利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)以产品名
Q 200F销售的多相共聚物，或由利安德巴塞尔公司以产品名Moplen EP2967销售的多相共聚物。
丙烯均聚物或共聚物P1可以具有大于约110℃，优选大于约130℃，特别优选大于或等于约140℃的熔融温度。
丙烯均聚物或共聚物P1可具有范围从约20至100J/g的熔融焓。
特别地，丙烯均聚物P1具有范围从约80至90J/g的熔融焓。
无规丙烯共聚物P1可具有范围从约40至80J/g的熔融焓。
多相丙烯共聚物P1可具有范围从约20至50J/g的熔融焓。
丙烯均聚物或共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从0.5至3g/10min的熔体流动指数。
无规丙烯共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从1.2至2.5g/10min、并且优选地从1.5至2.5g/10min的熔体流动指数。
多相丙烯共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从0.5至1.5g/10min、并且优选地从0.5至1.4g/10min的熔体流动指数。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可包括若干不同的丙烯聚合物，例如若干不同的丙烯均聚物P1，至少一种丙烯均聚物P1和至少一种丙烯共聚物P1，或若干不同的丙烯共聚物P1。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，该基于聚丙烯的热塑性聚合物材料优选包含按重量计至少约50％，优选按重量计约55％至90％，并且特别优选按重量计约60％至90％的丙烯聚合物。
当基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含若干不同的丙烯共聚物P1时，其优选包含两种不同的丙烯共聚物P1，所述丙烯共聚物P1是如上所定义。
特别地，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以包含无规丙烯共聚物(作为第一丙烯共聚物P1)和多相丙烯共聚物(作为第二丙烯共聚物P1)，或两种不同的多相丙烯共聚物。
当基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物时，所述多相丙烯共聚物优选具有范围从约600至1200MPa的弹性模量。
根据具体实例，两种多相丙烯共聚物具有不同的弹性模量。优选地，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包括具有范围从约50至550MPa、并且特别优选范围从约50至250MPa的弹性模量的第一多相丙烯共聚物；以及具有范围从约600至1200MPa的弹性模量的第二多相丙烯共聚物。
有利地，第一和第二多相丙烯共聚物具有如以上所定义的熔体流动指数。
丙烯共聚物P1的这些组合可以有利地改善电绝缘层的机械特性。特别地，该组合使得可以获得电绝缘层的优化的机械特性，特别是在断裂伸长率和柔性方面；和/或形成更均匀的电绝缘层。
根据优选的实例，基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，该一种或多种(当存在若干种丙烯共聚物P1时)丙烯共聚物P1占按重量计至少约50％，优选按重量计约55％至90％，并且更优选按重量计约60％至90％。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，无规丙烯共聚物P1可以占按重量计至少约20％，并且优选按重量计约30％至70％。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述一种或多种(当存在若干种多相丙烯共聚物P1时)多相丙烯共聚物P1可以占按重量计从约5％至95％、优选按重量计约50％至90％、并且特别优选按重量计约60％至80％。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以进一步包含烯烃均聚物或共聚物P2，所述烯烃特别选自乙烯和具有式CH2＝CH—R2的烯烃α3，其中R2是具有从1至12个碳原子的直链或支链烷基。
所述烯烃均聚物或共聚物P2优选不同于所述丙烯均聚物或共聚物P1。
烯烃α3优选选自以下烯烃：丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、及其混合物之一。
特别优选的烯烃α3是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物之一。
根据有利的实例，R2是具有从2至8个碳原子的直链或支链烷基。
聚合物P1和P2的组合使得可以获得具有良好的机械特性(特别是就弹性模量而言)的热塑性聚合物材料。
烯烃均聚物或共聚物P2优选地是乙烯聚合物。
乙烯聚合物可以是低密度聚乙烯聚合物、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯，并且优选线性低密度聚乙烯；特别是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)。
根据优选的实例，基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，烯烃均聚物或共聚物P2占按重量计约5％至50％、并且更优选按重量计约10％至40％。
根据一个特别优选的实例，值得注意地是对于中压应用，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含两种丙烯共聚物P1，例如无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物或两种不同的多相丙烯共聚物，以及烯烃均聚物或共聚物P2，例如乙烯聚合物。丙烯共聚物P1和烯烃均聚物或共聚物P2的这种组合进一步改善了电绝缘层的机械特性，同时确保了良好的热导率。
热塑性聚合物材料优选包含至少一种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物具有至少90℃，更优选至少110℃，并且甚至更优选至少130℃的维卡(Vicat)温度。具有这样的维卡温度的丙烯聚合物优选是热塑性聚合物材料中的主要聚合物。
根据优选的实例，具有这样的维卡温度的丙烯聚合物是如以上定义的丙烯的无规共聚物。
在本说明书中，可以根据标准ISO 306方法A(2013)容易地确定维卡温度，或换言之，维卡软化点(也称为维卡软化温度)。
电绝缘层的绝缘聚合物组合物的热塑性聚合物材料优选是多相的(即，它包含若干个相)。若干个相的存在通常是由两种不同的聚烯烃的混合产生的，如不同丙烯聚合物的混合物或丙烯聚合物和乙烯聚合物的混合物。
如上所定义的热塑性聚合物材料代表绝缘聚合物组合物的聚合物材料。
绝缘聚合物组合物可以包括介电液体，特别是与热塑性聚合物材料形成密切混合物。介电液体的存在使得能够获得更好的介电特性(即，更好的电绝缘性)，并且值得注意地是由绝缘聚合物组合物获得的绝缘层的更好的介电强度。它还可以改进所述绝缘层的机械特性和/或耐老化性。
介电液体的实例包括矿物油(例如环烷油、石蜡油或芳香油)、植物油(例如大豆油、亚麻籽油、菜籽油、玉米油或蓖麻油)或合成油(如芳烃(烷基苯、烷基萘、烷基联苯、烷基二芳基乙烯等))、硅油、醚氧化物、有机酯或脂肪烃。
根据具体实施例，基于绝缘聚合物组合物的总重量，介电液体占按重量计约1％至20％，优选按重量计约2％至15％，并且更优选按重量计约3％至12％。
介电液体可以包含矿物油以及至少一种二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物。
在该实施例中，基于介电液体的总重量，介电液体可以包含按重量计至少约70％的矿物油、优选按重量计至少约80％的矿物油，并且特别优选按重量计至少约90％的矿物油。
该矿物油通常在约20℃至25℃下是液体。
矿物油可以选自环烷油和石蜡油。
矿物油是从石油原油的精炼获得的。
根据本发明的特别优选的实施例，矿物油包含范围从约45至65原子％的石蜡碳(Cp)含量、范围从约35至55原子％的环烷碳(Cn)含量以及范围从约0.5至10原子％的芳香碳(Ca)含量。
在具体实施例中，基于介电液体的总重量，二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物占按重量计至少约2.5％，优选按重量计至少约3.5％，并且甚至更优选按重量计至少约4％。
根据本发明的优选的实施例，二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物选自二苯甲酮、二苯并环庚酮、芴酮和蒽酮。二苯甲酮是特别优选的。
系统
本发明的另一个主题是一种系统，包括：
-至少一个电缆，以及
-围绕所述电缆的至少一部分或末端的至少一个电缆配件，
其中电缆和/或电缆配件是如上所定义的。
该系统的电缆可包括至少一个细长电导体、至少一个围绕所述细长电导体的半导体层和至少一个围绕半导体层的电绝缘层。任选地，系统的电缆可以包括围绕电绝缘层的附加半导体层。在这种情况下，围绕细长电导体的半导体层被称为“内部半导体层”，而围绕电绝缘层的附加半导体层被称为“外部半导体层”。
在特定实施例中，在该系统的电缆中，半导体层与细长电导体直接接触，电绝缘层与半导体层直接接触，并且附加半导体层与电绝缘层直接接触。
优选地，至少电缆的电绝缘层由根据本发明的绝缘聚合物组合物获得。特别地，绝缘聚合物组合物包含基于聚丙烯的热塑性材料。
可替代地，这些电缆的电绝缘层是交联层。
优选地，电缆的半导体层是由包含热塑性聚合物材料(优选基于聚丙烯的热塑性材料)的半导体聚合物组合物获得的热塑性层。
可替代地，电缆的半导体层是根据本发明的至少部分交联层。
在该系统中，电缆的电绝缘层和电缆配件的电绝缘层优选由相同的绝缘聚合物组合物获得。
在该系统中，电缆的半导体层和电缆配件的半导体层优选由相同的半导体聚合物组合物获得。
用于制造电缆配件的方法
本发明的另一个主题是一种用于制造如上定义的电缆或电缆配件的方法，包括以下步骤：
i.将该可交联半导体聚合物组合物施加在至少一个电缆的至少一部分或末端周围，值得注意地是电缆的细长电导体周围，或电连接器或电导体接头周围，
ii.通过加热交联该可交联半导体聚合物组合物以形成该半导体层，
iii.在该半导体层周围施加该包含热塑性聚合物材料的绝缘聚合物组合物以形成该电绝缘层。
在用于制造电缆的方法的情况下，步骤(i)可以是围绕电缆的细长电导体挤出可交联半导体聚合物组合物以获得挤出层的步骤并且步骤(ii)可以是通过加热挤出层来交联步骤(i)的挤出层的步骤。
在步骤(i)期间，挤出机内的温度应优选不超过发生交联的温度，例如应优选不超过打开聚合物A的环氧官能团的温度，以防止挤出机内的任何交联。举例来说，通过挤出加工聚合物组合物的温度低于200℃，并且优选低于150℃。
因此，在挤出机出口处获得了围绕所述细长电导体挤出的层，其可以或可以不与所述细长电导体直接物理接触。
在挤出机出口处，挤出层因此是非交联层。
在步骤(i)之前，可以将本发明的半导体聚合物组合物的组成组分，特别是与熔融态的聚合物，例如熔融态的聚合物A混合，以获得均匀混合物。混合器内的温度可足以获得熔融态的聚合物，例如熔融态的聚合物A，但受到限制以防止聚合物的交联，例如受到限制以防止聚合物A的环氧官能团打开，从而防止聚合物A的交联。
然后通过本领域技术人员熟知的技术将均匀混合物造粒。这些颗粒随后可以进料到挤出机以进行步骤(i)。
步骤(ii)可以通过热途径进行，例如使用蒸汽或氮气管或熔盐浴，这些技术是本领域技术人员熟知的。举例来说，交联温度小于300℃，并且优选小于或等于250℃。
在挤出机出口处，以围绕细长电导体的层的形式挤出的组合物随后可以经受足以引起挤出层交联的温度，例如足以能够打开聚合物A的环氧树脂官能团并且使交联剂B与开环的环氧官能团反应的温度。然后获得挤出且交联的层。
在用于制造电缆配件的方法的情况下，步骤(i)可以通过研磨(lapping)技术(即通过研磨预挤压带)进行。换句话说，可交联半导体聚合物组合物以带的形式挤出，以螺旋缠绕在电缆的电缆末端周围。挤出带的厚度可以在0.10mm与0.45mm之间，并且优选地在0.25mm与0.30mm之间。挤出带的宽度可以在13mm与18mm之间，优选地在14mm与17mm之间，并且更优选地在15mm与16mm之间。
交联的步骤(ii)可以在至少70℃，优选在70℃和120℃之间并且优选在80℃和100℃之间的温度下进行。
可替代地，在大于大气压的压力下，大于200℃的温度，持续几分钟，另外也可以用于可交联半导体聚合物组合物的交联。
步骤(ii)能够赋予半导体层热稳定性和机械稳定性，这将使该层在随后的加热步骤中不变形。
在步骤(iii)期间，绝缘聚合物组合物优选通过多种方法沉积在半导体层的顶部，特别是通过研磨技术。例如，绝缘聚合物组合物以带的形式挤出，以螺旋缠绕在半导体层周围。挤出带的厚度可以在0.30mm与0.70mm之间，并且优选地在0.45mm与0.55mm之间。挤出带的宽度可以在15mm与19mm之间，并且优选地在16mm与18mm之间。
当电缆配件为柔性电缆接头时，在步骤(i)之前，该方法可以包括准备第一电缆的第一电末端和第二电缆的第二电末端进行接合的步骤，以及然后接合第一和第二电缆的细长电导体的步骤。
在步骤(i)期间，可交联半导体聚合物组合物优选施加在第一和第二电缆的细长电导体的接合点周围。
该方法可以包括，在步骤(i)与(ii)之间，将可交联半导体聚合物组合物加热到高于其结晶点并且围绕第一和第二电缆的细长电导体的接头模塑成圆柱体的步骤。
交联步骤(ii)将赋予材料热稳定性和机械稳定性，这将使半导体层不可变形。然后可以将电绝缘层施加到至少部分交联的半导体层的顶部。
附图说明
参考附图，从以下对其非限制性实施例的详细描述可以更好地理解本发明，在附
图中：
图1表示根据本发明的电缆的实例的截面图解视图。
图2表示根据本发明的包括电缆接头的系统的实例的纵截面图解视图。
图3表示根据本发明的包括柔性电缆接头的系统的实例的纵截面图解视图。
图4表示根据本发明的包括电缆终端的系统的实例的纵截面图解视图。
具体实施方式
出于清楚的原因，仅概略性地表示对于理解本发明重要的部件，这在不观察比例的情况下进行。
图1所示的中压或高压电缆1包括细长电导体2，其特别是由铜或铝制成。电缆1另外包括围绕该细长电导体2依次且同轴定位的若干层，即：被称为“内部半导体层”的第一半导体层3、电绝缘层4、被称为“外部半导体层”的第二半导体层5、接地和/或保护金属屏蔽物6和外部保护包层7。
电绝缘层4是由根据本发明的绝缘聚合物组合物获得的层。优选地，电绝缘层4是挤出层。
根据本发明，内部半导体层3和任选的外部半导体层5是至少部分交联的。优选地，内部半导体层3和任选的外部半导体层5是挤出层。
金属屏蔽物6和外部保护包层7的存在是优先的，但不是必需的，此电缆结构本身是本领域技术人员熟知的。
图2表示系统101，其包括部分地围绕两个电缆10a和10b的电缆接头20。
更特别地，电缆10a和10b分别包括被电缆接头20包围的电缆末端10'a和10'b。
电缆接头20的主体包括如本发明中所述至少部分交联的内部半导体层21和由电绝缘层23分离开的外部半导体层22，该电绝缘层由绝缘聚合物组合物获得，该绝缘聚合物组合物包含如本发明中所述的热塑性聚合物材料。外部半导体层22可以是应力消除锥。
所述半导体层21、22和所述电绝缘层23分别围绕电缆10a和10b的电缆末端10'a和10'b。
电缆接头20使得可以将第一电缆10a电连接到第二电缆10b，特别是借助位于定位在电缆接头20的中心处的电连接器24。
第一电缆10a包括细长电导体2a、围绕细长电导体2a并与其直接接触的内部半导体层3a、围绕内部半导体层3a并与其直接接触的电绝缘层4a、以及围绕电绝缘层4a并与其直接接触的外部半导体层5a。
第二电缆10b包括细长电导体2b、围绕细长电导体2b并与其直接接触的内部半导体层3b、围绕内部半导体层3b并与其直接接触的电绝缘层4b、以及围绕电绝缘层4b并与其直接接触的外部半导体层5b。
这些电缆10a和10b可以是本发明中描述的那些。
例如，第一和第二电缆10a、10b的内部半导体层3a、3b、电绝缘层4a、4b和外部半导体层5a、5b各自优选是由包含热塑性材料(优选基于聚丙烯的热塑性材料)的聚合物组合物获得的热塑性层。
特别地，电缆10a和10b可以是中压或高压电缆。
在电缆10a和10b的相应电缆末端10'a和10'b处，电缆10a、10b各自的外部半导体层5a、5b至少部分被剥脱，以便电缆10a、10b各自的电绝缘层4a、4b至少部分地定位在电缆接头20内部，而不被电缆10a、10b各自的外部半导体层5a、5b覆盖。
在电缆接头20内部，电缆10a、10b各自的电绝缘层4a、4b与电缆接头20的电绝缘层23和内部半导体层21直接接触。电缆10a、10b各自的外部半导体层5a、5b与电缆接头20的外部半导体层22直接接触。
图3表示系统400，其包括部分围绕第一电缆100和第二电缆200的柔性电缆接头300。
第一电缆100和第二电缆200彼此轴向相邻放置，以便随后接合在一起。
电缆100、200各自包括细长电导体310、320、围绕相应细长电导体310、320并与其直接接触的内部半导体层314、324、围绕相应的内部半导体层314、324并与其直接接触的电绝缘层316、326和围绕相应的电绝缘层316、326并与其直接接触外部半导体层318、328。
第一和第二电缆100、200的内部半导体层314、324、电绝缘层316、326和外部半导体层318、328各自是由包含热塑性材料(优选基于聚丙烯的热塑性材料)的聚合物组合物获得的热塑性层。
然后电缆100、200各自依次被金属筛网330、340和一个或多个例如由聚乙烯制成的外部护套332、342包围。
如图3所示，将第一电缆100和第二电缆200的细长电导体310、320的相应端部分接合起来，以形成电导体接头380。
如果细长电导体310、320由铜制成，则电导体接头380可例如通过压缩夹获得，或者如果细长电导体310、320由铝制成，则可通过金属惰性气体(MIG)焊接获得。
在图3中，用于将第一电缆100和第二电缆200接合在一起的柔性电缆接头300以截面示意性地表示。柔性电缆接头300包括如本发明中所述至少部分交联的内部半导体层350、由包含如本发明中所述的热塑性聚合物材料的绝缘聚合物组合物获得的电绝缘层360，和外部半导体层370。
电导体接头380围绕柔性电缆接头300的内部半导体层350并与其直接接触，柔性电缆接头300的内部半导体层350围绕电绝缘层360并与其直接接触，并且柔性电缆接头300的电绝缘层360围绕外部半导体层370并与其直接接触。
柔性电缆接头300的电绝缘层360和第一和第二电缆100、200的电绝缘层316、326优选地由相同的绝缘聚合物组合物获得。
内部半导体层350、电绝缘层360和外部半导体层370分别配置用于重建第一电缆100和第二电缆200的内部半导体层314、324、电绝缘层316、326和外部半导体层318、328。
柔性电缆接头300的每个层350、360、370可以制成带的形式以螺旋缠绕电缆100、200的细长电导体310、320。每个带由与第一和第二电缆100、200对应的内部半导体层314、324、电绝缘层316、326和外部半导体层318、328的对应的电绝缘或半导体材料化学相容并且具有基本相同的电特性的电绝缘或半导体材料制成，以便恢复细长电导体310、320上的电缆连续性。每个带优选地通过挤出获得。
如图3所示，柔性电缆接头300的电绝缘层360的厚度明显大于柔性电缆接头300的内部半导体层350和外部半导体层370的厚度。
柔性电缆接头300的外部半导体层370最终被金属筛网330、340和一个或多个外护套332、342的后续重建层覆盖。金属筛网的重建可以通过例如钎焊工艺进行，而外部护套通常通过使用聚合物(例如聚乙烯)收缩管或胶带重建。
图4表示包括围绕单个电缆10c的电缆终端30的系统102。
更特别地，电缆10c包括被电缆终端30围绕的电缆末端10'c。
电缆终端30的主体包括如本发明中所述至少部分交联的半导体层31和电绝缘层32，该电绝缘层由包含如本发明中所述的热塑性聚合物材料的绝缘聚合物组合物获得。外部半导体层31可以是应力消除锥。
所述半导体层31和所述电绝缘层32围绕电缆10c的电缆末端10'c。
电缆10c包括细长电导体2c、围绕细长电导体2c并与其直接接触的内部半导体层3c、围绕内部半导体层3c并与其直接接触的电绝缘层4c、以及围绕电绝缘层4c并与其直接接触的外部半导体层5c。
该电缆10c可以是本发明中描述的电缆。
例如，电缆10c的内部半导体层3c、电绝缘层4c和外部半导体层5c优选各自是由包含热塑性材料(优选基于聚丙烯的热塑性材料)的聚合物组合物获得的热塑性层。
特别地，电缆10c可以是中压或高压电缆。
在电缆10c的电缆末端10'c处，电缆10c的外部半导体层5c至少部分被剥脱，以便电缆10c的电绝缘层4c至少部分地定位在内部电缆终端30内部，而不被电缆10c的外部半导体层5c覆盖。
在电缆终端30内部，电缆10c的电绝缘层4c与电缆终端30的电绝缘层32直接接触。电缆10c的外部半导体层5c与电缆终端30的半导体层31直接接触。
实例
实例A
根据第一替代实施例的可交联半导体聚合物组合物：
-聚合物(A)：100
-非聚合物交联剂(B)：0.38
-抗氧化剂：1.5
-炭黑：42.9
以上化合物的量以每100重量份聚合物的重量份数表示，在这种情况下聚合物为仅聚合物(A)。
聚合物(A)是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，由阿科玛公司(Arkema)以索引号Lotader AX8840出售，该共聚物包含按重量计8％的GMA；
非聚合物交联剂(B)是称为11-氨基十一烷酸的氨基酸，由西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)以索引11-氨基十一烷酸出售；
抗氧化剂是0.5重量份的Irganox PS802和1.0重量份的Irganox 1035的混合物，这些抗氧化剂由巴斯夫公司(BASF)出售；以及
炭黑是由卡博特公司(Cabot)以索引Carbon Black VXC500出售的炭黑。
在第一步骤中，首先将炭黑与熔融状态的聚合物(A)在双螺杆或布斯(Buss)型密炼机中混合，并且然后将非聚合物交联剂(B)和抗氧化剂混合并入所述混合物中。在与加入炭黑分开并且之后的阶段加入非聚合物交联剂(B)使得可以防止聚合物组合物的任何过早交联，这种过早交联可能在由炭黑的添加引起的温度升高之后发生。因此，一旦混合物冷却至低于130℃的温度，就将非聚合物交联剂(B)加入到含炭黑的混合物中。随后将如此获得的均匀混合物造粒。
在第二步骤中，随后将颗粒引入单螺杆挤出机并在130℃的最高温度下挤出，以防止聚合物(A)在挤出机中的任何交联。进行挤出以获得挤出带。
挤出带是非交联的半导体层。
当电缆配件是柔性电缆接头时，然后将带螺旋缠绕在第一和第二电缆的细长电导体的接合点周围。
在第三步骤中，通过在150℃与200℃之间，例如170℃的温度下供热来交联挤出带，将所述电缆在大约7-10巴的氮气压力下穿入氮气管内部。由此获得至少部分交联的半导体层。
最后，将包含热塑性聚合物材料(值得注意地是基于聚丙烯的热塑性材料)的绝缘聚合物组合物施加到至少部分交联的半导体层周围以形成电绝缘层。
实例B
根据第一替代实施例的可交联半导体聚合物组合物：
-乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，具有相对于共聚物(聚合物(A))的总重量按重量计小于10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，
-乙烯和丙烯酸的共聚物，具有相对于共聚物(聚合物交联剂(B))的总重量按重量计小于10％的丙烯酸单体，以及
-丙烯共聚物(烯烃聚合物C)，
其中(聚合物(A)+聚合物交联剂(B))的重量相对于(聚合物(A)+聚合物交联剂(B)+烯烃聚合物C)的重量为最多30％，优选最多为25％，并且
其中选择聚合物(A)和聚合物交联剂(B)的含量使得聚合物(A)的1个环氧官能团与聚合物交联剂(B)的1个羧基官能团反应。
实例C
根据第二替代实施例的可交联半导体聚合物组合物可以包含：
-按重量计55％-98％的烯烃聚合物(D)，
-按重量计0.2％-20％的交联剂(E)，
-按重量计0-4％的交联催化剂，
-按重量计8％-40％的炭黑类型的导电填料或按重量计0-5％的碳纳米管，
-按重量计0-5％的抗氧化剂，
-按重量计0-20％的介电液体，以及
-按重量计0-5％的改变交联速率的试剂。
以上化合物的量表示为聚合物组合物中的重量百分比(％)。
该聚合物组合物中的聚合物基质包含单一烯烃聚合物(D)。
烯烃聚合物(D)可以选自：
-乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，由杜邦公司(DuPont)以索引
0910出售。该共聚物包含按重量计约8.6％的羧基官能团，具有约100℃的熔点(即熔融状态)并且具有根据标准ASTM D 1238在190℃/2.16kg下10克/10分钟的熔体流动指数；
-乙烯和丙烯酸的共聚物，由陶氏化学公司(Dow)以索引
3150出售。该共聚物包含按重量计约3.0％的羧基官能团，具有约104℃的熔点(即熔融状态)并且具有根据标准ASTM D 1238在190℃/2.16kg下11克/10分钟的熔体流动指数；
-乙烯和丙烯酸的共聚物，由陶氏化学公司(Dow)以索引
3340出售。该共聚物包含按重量计约6.5％的羧基官能团，具有约101℃的熔点(即熔融状态)并且具有根据标准ASTM D 1238在190℃/2.16kg下9克/10分钟的熔体流动指数；
-乙烯和丙烯酸的共聚物，由陶氏化学公司(Dow)以索引
3440出售。该共聚物包含按重量计约9.7％的羧基官能团，具有约98℃的熔点(即熔融状态)并且具有根据标准ASTM D 1238在190℃/2.16kg下10克/10分钟的熔体流动指数。
交联剂(E)是熔点为约148℃的交联剂1,3-PBO。
交联催化剂是DBTL型交联催化剂，由索尔威潘德那有限公司(SolvayPadanaplast)以索引Catalyst CT/5出售。
在第一步骤中，将交联剂(E)在布拉班德(Brabender)型单螺杆挤出机中与熔融状态的烯烃聚合物(D)混合。螺杆的长度为475mm并且其直径为19mm(即L＝25D)。挤出机内的温度在145与186℃之间，优选在145与168℃之间。挤出速率在1.03与1.07m/min之间。
将根据实例C的组合物根据上述挤出参数以带的形式挤出。挤出带的厚度在0.25mm与0.30mm之间并且挤出带的宽度在15mm与16mm之间。
挤出带是非交联的半导体层。事实上，在挤出机的出口处，挤出带未交联并且具有根据标准ASTM D2765-01用二甲苯萃取的最多20％，优选最多约15％，特别优选最多约10％，更特别优选最多约5％，并且甚至更特别优选0％的凝胶含量。
当电缆配件是柔性电缆接头时，然后将挤出带螺旋缠绕在第一和第二电缆的细长电导体的接合点周围。
然后，挤出带通过供热交联以获得至少部分交联的半导体层。
根据第一替代形式，挤出带在至少90℃的温度下交联数小时，特别是24小时。更特别地，使用由贺利氏公司(Heraeus)出售的标准烘箱将挤出带在大气压下在95℃下交联6小时并且然后在115℃下交联18小时。
根据第二替代形式，使用由贺利氏公司出售的标准烘箱将挤出带在大气压下在70℃的温度下交联数小时，特别是交联117小时。
根据第三替代形式，将挤出带在150℃与200℃之间的温度例如170℃下交联数分钟，特别是5分钟。更特别地，使用传统的热压机将挤出带在0巴下在150℃与200℃之间的温度，例如170℃下交联3分钟，并且然后在10巴下在150℃与200℃之间的温度，例如170℃下交联2分钟。随后将它们在10巴以下冷却2分钟。
最后，将包含热塑性聚合物材料(值得注意地是基于聚丙烯的热塑性材料)的绝缘聚合物组合物施加到至少部分交联的半导体层周围以形成电绝缘层。
Claims (26)
1.一种电缆或电缆配件，包括：
-至少一个半导体层，以及
-至少一个电绝缘层，其至少部分地与该半导体层直接接触，
其特征在于：
-该电绝缘层由包含热塑性聚合物材料的绝缘聚合物组合物获得，并且
-该半导体层是至少部分交联的。
2.根据权利要求1所述的电缆或电缆配件，其中该半导体层由基本上不含过氧化物和/或叠氮化物的可交联半导体聚合物组合物获得。
3.根据权利要求1或2所述的电缆或电缆配件，其中该可交联半导体聚合物组合物包含：
-至少一种具有至少一个环氧官能团的聚合物(A)，以及
-交联剂(B)，其具有至少一个能够与该聚合物(A)的环氧官能团反应以允许该聚合物(A)交联的反应性官能团。
4.根据权利要求3所述的电缆或电缆配件，其中该交联剂(B)包含至少一个选自以下的反应性官能团：羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物、胺官能团和/或其前体和/或其衍生物以及酰肼官能团和/或其前体和/或其衍生物。
5.根据权利要求4所述的电缆或电缆配件，其中该交联剂(B)包含至少一个羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的电缆或电缆配件，其中该交联剂(B)为非聚合物化合物。
7.根据权利要求6所述的电缆或电缆配件，其中该交联剂(B)选自单胺，例如像1-十四胺(TDA)，二胺，例如像1,8-二氨基辛烷(DAO)或N,N'-二甲基-1,8-辛二胺(DMAO)，单羧酸，二羧酸，例如像1,10-癸二羧酸(DDA)，氨基酸，例如像11-氨基十一烷酸，单酰肼，例如像辛酰肼(OAD)，二酰肼，例如像己二酸二酰肼(AAD)，双酚，例如像2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(BHMP)，酸酐，例如像十二碳烯基琥珀酸酐，上述化合物之一与过渡金属催化剂的组合，例如2-乙基己醇钛(IV)，或异丙醇钛(IV)，或乙醇钛(IV)或类似物，及其混合物。
8.根据权利要求3至5中任一项所述的电缆或电缆配件，其中该交联剂(B)为聚合物化合物。
9.根据权利要求8所述的电缆或电缆配件，其中该交联剂(B)为聚醚胺，值得注意地是三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺封端]醚(TMPTA)。
10.根据权利要求8所述的电缆或电缆配件，其中该交联剂(B)为烯烃聚合物，值得注意地是聚乙烯或聚丙烯。
11.根据权利要求5和10所述的电缆或电缆配件，其中该交联剂(B)为烯烃和携带羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的单体的共聚物，值得注意地是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，或丙烯和马来酸酐的共聚物，或丙烯与丙烯酸叔丁酯或丙烯酸甲酯的共聚物。
12.根据权利要求11所述的电缆或电缆配件，其中相对于该共聚物的重量，该共聚物中该携带羧基官能团和/或其前体和/或其衍生物的单体的重量是低于15％，优选低于10％，更优选低于5％。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的电缆或电缆配件，其中该聚合物(A)为烯烃聚合物，值得注意地是聚乙烯或聚丙烯。
14.根据权利要求13所述的电缆或电缆配件，其中该聚合物(A)为烯烃和携带环氧官能团的单体的共聚物，值得注意地是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
15.根据权利要求14所述的电缆或电缆配件，其中相对于该共聚物的重量，该共聚物中该携带环氧官能团的单体的重量是低于15％，优选低于10％，更优选低于5％。
16.根据权利要求3至15中任一项所述的电缆或电缆配件，其中该可交联半导体聚合物组合物进一步包含至少一种熔点温度大于120℃，优选大于130℃的烯烃聚合物(C)。
17.根据权利要求16所述的电缆或电缆配件，其中该烯烃聚合物(C)选自聚乙烯，值得注意地是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、其共聚物、热塑性弹性体(TPE)，特别是热塑性聚烯烃(TPO)及其混合物。
18.根据权利要求16或17所述的电缆或电缆配件，其中相对于(聚合物(A)+交联剂(B)+烯烃聚合物(C))的重量，(聚合物(A)+交联剂(B))的重量是最多30％，优选最多25％，并且更优选最多20％。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的电缆或电缆配件，其中相对于(聚合物(A)+交联剂(B)+烯烃聚合物(C))的重量，(聚合物(A)+交联剂(B))的重量是至少1％，优选至少5％，更优选至少10％。
20.根据权利要求5至19中任一项所述的电缆或电缆配件，其中选择聚合物(A)和交联剂(B)的含量使得聚合物(A)的1个环氧官能团与交联剂(B)的1个羧基官能团或其前体或其衍生物反应。
21.根据权利要求1或2所述的电缆或电缆配件，其中该可交联半导体聚合物组合物包含：
-至少一种烯烃聚合物(D)，以及
-具有至少一个噁唑啉官能团的交联剂(E)，
该烯烃聚合物(D)具有至少一个能够与该交联剂(E)的噁唑啉官能团反应以允许该聚合物(D)交联的反应性官能团。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的电缆或电缆配件，其中该绝缘聚合物组合物包括基于聚丙烯的热塑性材料。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的电缆配件，其中所述电缆配件为电缆接头。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的电缆配件，其中所述电缆配件为电缆终端。
25.一种系统，包括：
-至少一个电缆，以及
-围绕所述电缆的至少一部分或末端的至少一个电缆配件，
其中，该电缆和/或该电缆配件是如权利要求1至24中任一项所定义的。
26.一种用于制造根据权利要求1至24中任一项所述的电缆或电缆配件的方法，包括以下步骤：
i.将该可交联半导体聚合物组合物施加在至少一个电缆的至少一部分或末端周围，值得注意地是电缆的细长电导体周围，或电连接器或电导体接头周围，
ii.通过加热交联该可交联半导体聚合物组合物以形成该半导体层，
iii.在该半导体层周围施加该包含热塑性聚合物材料的绝缘聚合物组合物以形成该电绝缘层。
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