JP2016195073A - 絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】電線同士が融着してしまう恐れを低減することが可能な絶縁電線を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂成分及び添加剤成分を含む電線被覆材組成物が、電線導体の周囲に被覆されている被覆材を有する絶縁電線において、前記被覆材の表面に、前記被覆材中の添加剤成分の一部が移行された析出物を有するものであり、前記添加剤成分として、無機系難燃剤、酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、シリコーンオイルから選択される１種以上を含むようにした。【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁電線に関し、さらに詳しくは、電線どうしの融着性を低減した絶縁電線に関するものである。

従来、自動車のワイヤーハーネス等に用いられる絶縁電線は、主要必須特性として難燃性を有するものである。この種の絶縁電線は、難燃性を付与するために絶縁体の被覆材に難燃剤としてのフィラーを添加する必要がある。難燃剤として、例えば金属水酸化物に代表される無機系難燃剤の場合、添加量が多量になり、機械的特性が低下してしまうという問題があった。被覆材の機械的特性の低下としては、柔軟性の低下が著しい。

また自動車用電線は、耐熱性を上げるために被覆材に架橋性樹脂が用いられる。架橋性樹脂として、例えば、シラン架橋が可能なポリオレフィン組成物を用いることが公知である（例えば特許文献１〜２参照）。

特開２０００−２１２２９１号公報 特開２００６−１３１７２０号公報

シラン架橋ポリオレフィン組成物として、柔軟性を改良するために、例えば、重合触媒としてメタロセン系触媒を用いて、コポリマーを増量し、非晶部の多い、低密度な樹脂をシラン架橋樹脂のベース樹脂として用いることが考えられる。

しかしながら、被覆材に用いられるシラン架橋樹脂のベース樹脂として、低密度の樹脂を使用すると、電線が束にされた状態で所定の時間使用されると、被覆材の柔軟な非晶部が接着して電線同士が融着してしまうという問題があった。

電線どうしが融着してしまうと、電線の絶縁性能が低下するために、漏電によりショートしてしまい、車両火災に繋がる恐れがある。

本発明の課題は、電線同士が融着してしまう恐れを低減することが可能な絶縁電線を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る絶縁電線は、
少なくとも樹脂成分及び添加剤成分を含む電線被覆材組成物が、電線導体の周囲に被覆されている被覆材を有する絶縁電線において、
前記被覆材の表面に、前記被覆材中の添加剤成分の一部が移行された析出物を有するものであり、
前記添加剤成分として、無機系難燃剤、酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、シリコーンオイルから選択される１種以上を含むことを要旨とするものである。

本発明の絶縁電線において、前記樹脂成分が、密度０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３の範囲内である低密度ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。

本発明の絶縁電線において、前記被覆材が、前記樹脂成分としてシラン架橋樹脂を用いることが好ましい。

本発明の絶縁電線において、前記被覆材表面の添加剤成分の析出物が、前記電線被覆材中に過剰に添加された前記添加剤が、加熱により前記被覆材の表面に移行されたものであることが好ましい。

本発明の絶縁電線において、前記添加剤が、無機系難燃剤であることが好ましい。

本発明は、前記被覆材の表面に、前記被覆材中の添加剤成分の一部が移行された析出物を有するものであり、前記添加剤成分として、無機系難燃剤、酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、シリコーンオイルから選択される１種以上を含むものであるから、被覆材表面の添加剤成分の析出物により電線の被覆材どうしが接触して融着してしまうのを防止することが可能である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の絶縁電線は、導体の外周が、絶縁体からなる電線被覆材（単に被覆材ということもある）により被覆されている。絶縁電線の導体は、その導体径や導体の材質等は特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途等に応じて適宜選択することができる。導体としては例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。また電線被覆材の絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。

絶縁電線の被覆材は、シラン架橋樹脂を含むシラン架橋樹脂組成物（電線被覆材組成物）が水架橋された硬化物から構成されている。シラン架橋樹脂組成物は、例えば、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含む（ａ）成分（シラングラフトバッチということもある）と、（Ｂ）未変性ポリオレフィン、（Ｃ）官能基変性ポリオレフィン、（Ｄ）無機系難燃剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）金属不活性剤、（Ｇ）滑剤、（Ｈ）シリコーンオイル等を含む（ｂ）成分（難燃剤バッチということもある）と、（Ｉ）架橋触媒バッチを含む（ｃ）成分とから構成することができる。

上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は、樹脂成分である。上記（Ｄ）〜（Ｈ）成分は、添加剤成分である。上記（Ｉ）架橋触媒バッチは、架橋触媒成分である。

絶縁電線は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を、加熱、混練して（混練工程）、導体の外周に押出し被覆した（被覆工程）後、水架橋（水架橋工程）することで被覆材が形成された絶縁電線が得られる。

本発明の絶縁電線は、絶縁電線の被覆材に含まれる上記の添加剤成分の一部を被覆材の表面に移行（ブルームと呼ばれることもある）させることにより、電線表面に被覆材中の添加剤成分が移行して析出した析出物層が形成されている点に大きな特徴がある。

被覆材の表面の析出物として用いられる上記添加剤、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の滑剤、銅害防止剤等の金属不活性剤、酸化防止剤等の安定剤、シリコーンオイル等が挙げられる。

被覆材の表面に添加剤による析出物層が形成されていることにより、電線同士が接触した状態で加熱された際に、シラン架橋樹脂のベース樹脂の非晶質部分が結合するのを、添加剤による析出物が電線表面間に介在することで、電線の樹脂同士の接触を阻止することで、電線同士が融着するのを防止できる。電線同士の融着を防止することができると、加工性、作業性等が向上する。

また、被覆材の表面に析出物層が形成されることにより、各添加剤の種類により、更に以下の効果が得られる。

被覆材表面に難燃剤の析出物層が形成されていると、難燃性を向上させることが可能である。被覆材の難燃剤がブルームしない状態では、難燃剤は絶縁体の内部に存在するだけなので、燃焼時に電線表面では難燃機能が働かず、燃焼が進んでしまうが、表面に難燃剤がブルームしている場合には、電線表面から難燃機能を発揮することができるので、燃焼を効果的に防止することが可能である。

被覆材表面に滑剤の析出物層が形成されていると、滑り性が良くなる。絶縁電線の被覆材の表面に滑剤等が析出していない場合、被覆材の滑り性が悪くなり、ハーネス組立時に治具に電線が引っ掛かり、作業性が低下するということがある。これに対し滑剤の析出物があると、作業性が向上する。

被覆材表面に安定剤の析出物層が形成されていると、耐熱性を更に向上させることが可能である。

被覆材表面にシリコーンオイルの析出物層が形成されていると、電線表面の摩擦係数を下げることが可能であり、ケイ素の殻を形成することで、難燃性を向上させることができる。

添加剤が被覆材表面に移行してブルームとして形成された析出物層は、絶縁電線の被覆材の表面全体を被覆していなくてもよい。すなわち、析出物層は、被覆材の表面に析出物が部分的に存在している状態であってもよい。この場合、析出物層の析出物は、電線表面のほぼ全体に均一な分布となっている。

析出物層は、被覆材の表面を目視すると、析出物が白い粉状に付着していることにより、その存在を確認することが可能である。析出物層の析出物は、被覆材の表面を布等で拭き取り、その質量を測定することにより、被覆材の表面に析出した析出物の質量を測定することができる。析出物の質量としては、電線の表面積が１１０ｃｍ^２あたり、０．１ｇ以上であるのが好ましく、更に好ましくは１．０１ｇ以上である。

被覆材の表面に、被覆材中の上記添加剤をブルームさせて析出させるには、被覆材の組成物に添加する添加物の添加量を、通常の添加量よりも多くして過剰に添加すればよい。

また添加物を被覆材表面に移行させるには、被覆材を形成した絶縁電線を加熱することで、添加物を被覆材表面にブルームさせて析出物層を形成することが可能である。加熱温度を上げることや、加熱時間を長くすることで、析出物の量を増やすことができる。

このように、被覆材の内部から添加剤を被覆材表面に移行させてブルームとすることで、絶縁電線の表面に添加剤の析出物層が形成されていることは、被覆材の表面に添加剤の層をコーティング等により形成した場合と比較して、以下の利点がある。ブルームにより形成された析出物層は、コーティングにより形成された表面層に対し、被覆材の表面に添加剤を均一に分布させることが可能である。

また添加物の被覆材表面への移行は、絶縁電線を加熱する等の簡単な作業で行うことができる。この方法は、コーティング法と比較して、塗布の手間を省くことが可能であり、作業性に優れている

添加剤を被覆材の内部から表面に移行させる場合の加熱は、シラン架橋を行う場合の加熱と兼用することが可能であり、その場合架橋と別の加熱工程が不要なので、更に作業性が良好となる利点がある。

以下、本実施形態の上記電線被覆材組成物の各成分について、説明する。（Ａ）シラングラフトポリオレフィンに用いられるグラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂ということもある）、（Ｂ）未変性ポリオレフィン、（Ｃ）官能基により変性された変性ポリオレフィンに用いられる変性前のポリオレフィン（ベース樹脂）としては以下のものが例示される。

上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィンエラストマー等が挙げられる。

上記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン超低密度ポリエチレン等が上げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用しても良い。ポリオレフィンは、メタロセン超低密度ポリエチレンを代表とする低密度ポリエチレンが好ましい。低密度ポリエチレンは、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。

ポリオレフィンエラストマーは、エチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、プロピレン系エラストマー（ＰＰエラストマー）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＲ）、エチレンプロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）等が挙げられる。

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンは、密度が、０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３の範囲のものが用いられる。ポリオレフィンは、より低密度である方がシランカップリング剤をグラフトし易いが、密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満では電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性が低下し易く、ペレットのブロッキングが発生し易くなる。また、密度０．８６未満のポリオレフィンは製造困難である。

一方、ポリオレフィンの密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３を超えると、グラフト率が低下してゲル分率が低下したり、高密度になることで柔軟性が低下する恐れがある。ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ規格のＤ７９０に準拠して測定される値である。

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、架橋後のゲル分率が５０％以上であるのが好ましく、更に好ましくは６０％である。ゲル分率が上記範囲であると、耐熱性、耐薬品性等が更に良好となる。ゲル分率は、自動車用架橋電線のゲル分率の規格、ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して測定することができる。

絶縁電線の被覆材の架橋度（ゲル分率）は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンにおけるシランカップリング剤のグラフト量や、架橋触媒の種類や量、水架橋条件（温度、時間等）により調整することができる。

（Ａ）シラングラフトポリオレフィンに用いられるシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤をグラフトするポリオレフィン１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。シランカップリング剤のグラフト量は、１５質量％以下〜０．１質量％以上が好ましい。

シラングラフトポリオレフィンは、例えばポリオレフィンとシランカップリング剤に遊離ラジカル発生剤を加え、二軸あるいは短軸の押出機で混合することで得られる。またポリオレフィンを重合する際に、シランカップリング剤を添加してもよい。

シランカップリング剤をグラフトしたシラングラフトポリオレフィンは、シラングラフトバッチ（ａ成分）として保持され、組成物を混練するまでの間、後述する他の難燃剤バッチ（ｂ成分）、触媒バッチ（ｃ成分）とは別に保管される。

上記の遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）等の有機過酸化物が挙げられる。遊離ラジカル発生剤の配合量は、シラン変性されるポリオレフィン１００質量部に対して０．０２５〜０．５質量部の範囲内であることが好ましい。

（Ｂ）未変性ポリオレフィンは、シランカップリング剤や官能基等により変性されていないポリオレフィンであり、密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３のものが柔軟性等の点から好ましい。

（Ｃ）官能基変性ポリオレフィンの官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、およびエポキシ基から選択される１種または２種以上が挙げられる。

上記樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）は、樹脂成分の合計を１００質量部とした場合の配合割合が、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０〜９０質量部、（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンとの合計が１０〜７０質量部である。（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンの混合割合は、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜５０：５０の範囲が、相溶性に優れ、生産性や難燃剤の分散性が良好となる理由から好ましい。

（Ｄ）無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウムが好ましい。水酸化マグネシウムは合成品、天然品等のいずれを用いてもよい。無機系難燃剤の添加量は上記樹脂成分合計１００質量部に対し５０〜１００質量部の範囲が、難燃性、電線の機械的特性等の点、過剰に添加された状態となって、被覆材表面に移行させるのが容易である点から好ましい。

（Ｅ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピノキ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これらは１種で用いても２種以上併用しても良い。

（Ｅ）酸化防止剤の添加量は、上記樹脂成分合計１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲内が、過剰に添加された状態となって、被覆材の表面に移行させるのが容易である点から好ましい。

（Ｆ）金属不活性剤は、銅等の重金属に対する接触酸化を防いで耐熱性を向上させることができる。銅不活性剤またはキレート化剤等が用いられる。金属不活性化剤としては、2,3-ビス｛3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル｝プロピオノヒドラジド等のヒドラジド誘導体や、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のサリチル酸誘導体が挙げられる。（Ｆ）金属不活性剤の添加量は、上記樹脂成分合計１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲内が、過剰に添加された状態となって、被覆材表面へ移行させるのが容易である点から好ましい。

（Ｇ）滑剤は、この種の電線被覆材に用いられる滑剤を使用することができる。滑剤は、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等の炭化水素、脂肪酸、高級アルコール、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドの脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドのアルキレン脂肪酸アミド、ステアリン酸金属塩等の金属せっけん、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油等のエステル系滑剤が挙げられる。（Ｇ）滑剤の添加量は、上記樹脂成分合計１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲内が、過剰に添加された状態となって、被覆材表面へ移行させるのが容易である点から好ましい。

(Ｈ）シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルの添加量は、上記樹脂成分合計１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲内が、過剰に添加された状態となって、被覆材表面へ移行させるのが容易である点から好ましい。

（Ｉ）架橋触媒は、シラングラフトポリオレフィンをシラン架橋させるためのシラノール縮合触媒を含むものである。架橋触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等が挙げられる。

（Ｉ）架橋触媒は、架橋触媒とバインダー樹脂を混合した架橋触媒バッチとして構成され、（ｃ）成分として使用することができる。上記バインダー樹脂は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等が好ましい。架橋触媒バッチは、樹脂成分１００質量部に対して、架橋触媒が０．５〜５質量部の範囲内で配合されているのが好ましい。架橋触媒バッチの添加量は、上記樹脂成分合計１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲が好ましい。

上記電線被覆材組成物には、上記以外の添加剤を配合してもよい。

上記混練工程では、ペレット形状の各バッチをミキサーや押し出し機等を用いて混合する。上記被覆工程では通常の押出し成形機等を用いて押出し被覆をする。上記水架橋工程は、被覆電線の被覆樹脂を水蒸気あるいは水にさらすことにより行う。上記水架橋工程は、常温〜９０℃の温度範囲内で、４８時間以内で行うことが好ましい。

本発明の絶縁電線からワイヤーハーネスを構成することができる。ワイヤーハーネスは、上記絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束の形態、あるいは上記の絶縁電線と他の絶縁電線とが混在状態で束ねられた混在電線束の形態のいずれでもよい。電線束は、コルゲートチューブ等のワイヤーハーネス保護材や、粘着テープのような結束材等で束ねられてワイヤーハーネスとして構成することができる。

以下、本発明の実施例、比較例を示す。本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔供試材料および製造元等〕
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名等とともに示す。

〔シラングラフトポリオレフィン（シラングラフトＰＥ１〜シラングラフトＰＥ２、シラングラフトＰＰ１）〕
シラングラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンとして下記のベース樹脂を用いて、ベース樹脂１００質量部に対してビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ１００３」を１〜４質量部、ジクミルパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＤ」）を０．１〜０．５質量部をドライブレンドした材料を２００℃の内径２５ｍｍの単軸押出機で混合して調製した。

表１のシラングラフト樹脂に使用したベース樹脂は下記の樹脂を用いた。
・シラングラフトＰＥ１：密度が０．８５０のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ２：ダウエラストマー社製、商品名「ＥＮＲ７２５６．０２」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ３：ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ８４００」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＰ１：日本ポリプロ社製、商品名「ニューコンＮＡＨ６Ａ」

表１のその他の材料は下記の通りである。
・未変性ＰＥ１：ダウエラストマー社製、商品名「ＥＮＲ７２５６．０２（ＶＬＤＰＥ)
・未変性ＰＥ２：住友化学社製、商品名「スミカセンＣ２１５（ＬＤＰＥ）
・未変性ＰＰ１：日本ポリプロ社製、商品名「ニューコンＮＡＲ６」
・マレイン酸変性ＰＥ：日本油脂社製、商品名「モディックＭ５１２Ｐ」
・メタクリル酸変性 ＰＥ：住友化学社製、商品名「アクリフトＷＫ３０７」
・無機系難燃剤：水酸化マグネシウム、協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ｃ」
・酸化防止剤１：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」
・酸化防止剤２：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス１３３０」
・酸化防止剤３：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス１０７６」
・金属不活性剤１：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＣＤＡ-１」
・金属不活性剤２：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＣＤＡ-１０」
・滑剤１：日本油脂製社製、商品名「アルフローＰ１０」（エルカ酸アミド）
・滑剤２：日本油脂製社製、商品名「アルフローＥ-１０」（オレイン酸アミド）
・シリコーンオイル：信越化学社製、商品名「ＫＦ９６-Ｆ」（ジメチルシリコーンオイル）
・架橋触媒バッチ：三菱化学社製、商品名「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」を架橋触媒バッチ（ｃ成分）として用いた。「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」は、バインダー樹脂としてポリエチレンを含み、架橋触媒として錫化合物を１％未満含有している。

〔シラングラフトバッチ、（a）成分の調製〕
表１及び表２の実施例、比較例に示す（ａ）成分をシラングラフトバッチとして用いた。

〔難燃剤バッチ（ｂ成分）の調製〕
表１及び表２の実施例、比較例に示す（ｂ）成分の配合量比で各材料を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。

〔架橋触媒バッチ、（ｃ）成分の調製〕
また（ｃ）成分は、予めペレットの状態で供給されている上記市販品を架橋触媒バッチとして、表１及び表２の実施例、比較例に示す配合量で用いた。

〔絶縁電線の作製〕
表１及び表２の実施例、比較例に示す配合量比で，シラングラフトバッチ（a成分）、難燃剤バッチ（ｂ成分）、架橋触媒バッチ（ｃ成分）を押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１４０〜２００℃に設定して、押出加工を行った。押出加工は外径２．２ｍｍの導体上に、厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆して被覆材を形成した（被覆外径３．６ｍｍ）。その後、６５℃９５％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

得られた絶縁電線について、融着性、ＩＳＯ難燃性、作業性、耐熱性、析出量、ゲル分率について試験を行い、評価した。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、各試験方法と評価基準については下記の通りである。

〔融着性〕
成形後の水架橋前の絶縁電線を外径６００ｍｍのリールに巻き付け、６０℃×１２時間×湿度９５％の条件で水架橋を行った後、絶縁電線をリールから引き出した際に、絶縁電線どうしが融着して融着跡が目視確認された場合を不合格「×」とし、絶縁電線どうしが融着しないか、あるいは融着後が目視確認されない場合を合格「○」とした。

〔ＩＳＯ難燃性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、７０秒以内に消火する場合を合格「○」とし、７０秒以内に消火しない場合を不合格「×」とした。

〔作業性〕
絶縁電線の摩擦係数をオートグラフAGS-1を用いて測定し、摩擦係数が、０≦μ<４の範囲内であるならば合格「○」とし、４以上の場合は不合格「×」とした。測定は、電線２本を接触させた状態で、１本を引張ることで摩擦力を測定し、摩擦係数を算出した。

〔耐熱性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、絶縁電線に対して１５０℃×３０００時間の老化試験を行った後、１ｋｖ×１ｍｉｎ．の耐電圧試験を行った。その結果、絶縁破壊せず耐電圧試験に耐えることができた場合を合格「○」とし、耐えることができなかった場合を不合格「×」とした。

〔析出量〕
絶縁電線の１１０ｃｍ^２（断面積が３ｍｍ^２の電線１ｍの表面積）の電線表面を拭き取ったときの析出物の質量が、０．０１ｇ〜１ｇの範囲内である場合を合格「○」とし、１．０１ｇ〜５．０ｇの範囲内である場合を良好「◎」とした。

〔ゲル分率〕
ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線の被覆材を採取した試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率５０％以上のものを合格「○」とし、ゲル分率６０％以上を良好「◎」とし、ゲル分率５０％未満のものを不合格「×」とした。

実施例１〜６は、表１に示すように、被覆材表面に被覆材内部の添加剤成分の一部が移行されて析出しているので、いずれも融着性が合格の絶縁電線が得られた。

表２に示すように、比較例１〜４は、いずれも析出量が少なく、電線同士の接触面積が大きいため、融着性が不合格であった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (5)

1. 少なくとも樹脂成分及び添加剤成分を含む電線被覆材組成物が、電線導体の周囲に被覆されている被覆材を有する絶縁電線において、
   前記被覆材の表面に、前記被覆材中の添加剤成分の一部が移行された析出物を有するものであり、
   前記添加剤成分として、無機系難燃剤、酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、シリコーンオイルから選択される１種以上を含むことを特徴とする絶縁電線。
2. 前記樹脂成分が、密度０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ³の範囲内である低密度ポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
3. 前記被覆材が、前記樹脂成分としてシラン架橋樹脂を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁電線。
4. 前記被覆材表面の添加剤成分の析出物が、前記電線被覆材中に過剰に添加された前記添加剤が、加熱により前記被覆材の表面に移行されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
5. 前記添加剤が、無機系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電線。