CN111718532A - 树脂组合物、被覆电缆和线束 - Google Patents

树脂组合物、被覆电缆和线束 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，包含树脂成分，该树脂成分包含烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物。树脂成分被交联并且19％拉力下的拉伸应力为2.0MPa以下。树脂组合物具有海岛结构(1)，该海岛结构中烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物为连续相(2)，并且乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物为分散相(3)。

Description

树脂组合物、被覆电缆和线束
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、被覆电缆以及线束。
背景技术
近年来，为了增加电动车辆的续航距离，已经研究了增加电池容量。然而，需要增加作为线束的构成部分的电缆的导体直径以使得充电时间不会随着电池容量增加而变长。另一方面，由于电池的体积趋向于随着电池容量增加而增大,所以电池组与车体的比率增大。因此，需要将电缆设计为使得其能够弯曲并且布设在窄且短的路径中。
在窄且短的路径中，经常使用导体通过柔性硅橡胶绝缘的硅橡胶电缆。然而，相比于现有技术中使用的诸如聚氯乙烯、聚丙烯和聚乙烯的绝缘材料，硅橡胶是昂贵的。此外，相比于现有技术中使用的绝缘材料的制造方法，在制造硅橡胶线缆的情况下，要求特殊设备，诸如在用硅橡胶通过挤出等覆盖导体之后的用于硫化的热风装置。此外，考虑到实际使用环境，并没有很多要求硅橡胶电缆这样的高耐热水平(200℃×10000小时)的部分。另一方面，公开了一些线缆作为硅橡胶电缆之外的电缆。
JP 2008-84833 A公开了一种柔性无卤电缆，其中通过绞合多个电线获得的导体由绝缘体覆盖。电线具有0.12至0.31mm的直径。在绝缘体中，树脂成分材料与金属氢氧化物混合以形成被覆材料，并且被覆材料覆盖在导体上并随后交联以形成交联的树脂组合物。通过将作为主成分的乙烯共聚物与作为副成分的弹性体混合而获得树脂成分材料，所述乙烯共聚物在分子结构中除了含氧的醋酸乙烯酯之外还包含25重量％至40重量％的乙烯单体。
JP 2016-173991A公开了一种电缆，其中线径0.15mm至0.5mm的多根电线构成的导体的外周由包含阻燃剂的绝缘树脂覆盖。绝缘树脂由烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物A或者共聚物A与烯烃和α-烯烃的共聚物B的混合物构成。电缆直径/导体直径为1.15以上且1.40以下，绝缘树脂是交联的，并且其割线模量为10MPa以上且50MPa以下。
发明内容
JP 2008-84833A中公开的柔性无卤电线与JP 2016-173991A中公开的电缆的柔性与硅橡胶相比不一定足够高。此外，除了减小被覆层的厚度，还能够通过减小导体的电线的直径而增加柔性；然而，实际上，考虑到成本，减小电线的直径是不实际的。此外，电缆的被覆层不仅要求柔性还要求耐磨损性。
鉴于现有技术中的这样的技术的问题，已经完成本发明。本发明的目的是提供一种树脂组合物，其具有作为电缆的被覆层的充分的柔性和耐磨损性；以及提供使用该树脂组合物的被覆电缆和线束。
一种根据本发明的树脂组合物，包含：树脂成分，其包含烯烃与具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，并且所述树脂成分被交联，树脂组合物的19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下，并且所述树脂组合物具有海岛结构，该海岛结构中的所述烯烃与具有极性的共聚单体的共聚物为连续相，并且所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物为分散相。
所述烯烃与具有极性的共聚单体的共聚物的体积与所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积的比率可以为0.5以上。
在树脂组合物中，破裂时的拉伸应力与破裂时的拉伸应变的乘积可以为50MPa以上。
一种根据本发明的被覆电缆，包括：导体；以及被覆层，该被覆层被构造为覆盖所述导体，并且该被覆层包括所述树脂组合物，其中ISO6722-1 5.12.4.1规定的砂纸磨损测试的砂纸移动距离为330mm以上。
一种包括所述被覆电缆的根据本发明的线束。
根据该发明，能够提供一种作为电缆的被覆层的树脂组合物，其具有充分的柔性和耐磨损性，以及使用该树脂组合物的被覆电缆和线束。
附图说明
图1是示出根据本实施例的树脂组合物的实例的截面示意图；
图2是示出根据本实施例的被覆电缆的实例的截面示意图；
图3是通过透射式电子显微镜以6000倍的放大率观察的根据实例1的被覆层的截面的照片；
图4是图3中的框围绕的区域的30000倍的放大率的照片；
图5是通过透射式电子显微镜以6000倍的放大率观察的根据实例2的被覆层的截面的照片；
图6是图5中的框围绕的区域的30000倍的放大率的照片；
图7是通过透射式电子显微镜以6000倍的放大率观察的根据实例4的被覆层的截面的照片；
图8是图6中的框围绕的区域的30000倍的放大率的照片；以及
图9是示出各种材料的应力应变曲线的图表。
具体实施方式
以下，将参考附图详细描述根据本实施例的树脂组合物、被覆电缆和线束。此外，为了说明，图中的尺寸比率是放大的，并且可以不同于实际比率。
[树脂组合物]
(树脂成分)
树脂组合物包含树脂成分。树脂成分包含烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物是通过聚合包含烯烃的单体组分和具有极性的共聚单体而获得的共聚物。具有极性的共聚单体可以包含(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯中的至少一个。烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物可以是乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物以及乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一个。在优秀的耐热性的方面，烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物优选为乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一个。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过聚合包含乙烯和(甲基)丙烯酸酯的单体组分而获得的共聚物。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物能够通过已知的聚合反应而由包含乙烯和(甲基)丙烯酸酯的单体组分形成。
(甲基)丙烯酸酯包含例如选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯所组成的组的至少一个(甲基)丙烯酸酯。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的具体实例不特别限定，而是包括，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)以及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。这些乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物可以单独使用或两个以上组合使用。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物可以或者可以不通过马来酸、马来酸酐等改性。注意，从耐热性的观点来看，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物优选为选自乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)以及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中的至少一个。此外，从耐热性的观点来看，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物更优选为乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)以及乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中的至少一个。从耐磨损性的观点来看，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物更优选为乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物除乙烯和(甲基)丙烯酸酯之外可以包含少量单体组分。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含的乙烯和(甲基)丙烯酸酯的总含量优选为80质量％以上，并且更优选为90质量％以上。此外，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含的乙烯和(甲基)丙烯酸酯的总含量进一步更优选为95质量％以上。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含的(甲基)丙烯酸酯的含量不特别限定，但是优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，并且进一步更优选为25质量％以上。通过将(甲基)丙烯酸酯的含量的下限设定为上述值，即使乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的添加量被抑制也展现柔性，并且能够对满足期望的耐热性的添加物的添加进行抑制。由此，能够抑制乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的添加量，并且作为结果，能够提高被覆电缆的可成形性。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物所包含的乙烯的含量不特别限定，但是优选为55质量％以上且75质量％以下，并且更优选为65质量％以上且72质量％以下。通过将乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物所包含的乙烯的含量设定至上述范围内，能够提高将在稍后描述的被覆电缆的机械性能。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)是乙烯、丙烯和二烯的橡胶共聚物。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的物理特性主要通过乙烯的量和二烯的量来控制。乙烯的量越小，硬度越低(越软)，并且二烯的量越大，压缩变形越小。然而，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中包含的乙烯的含量不特别限定，而是从提高柔性的观点来看，优选为70质量％以下。此外，从提高耐热性的观点来看，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中包含的二烯的含量优选为7质量％以下。如上所述的7质量％以下的二烯含量也称为中位二烯的量。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)可以包括诸如矿物油、烯烃油和环烷油这样的油。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的门尼粘度(Mooney viscosity)优选为60ML(1+4)125℃以下。注意，60ML(1+4)125℃是指：60M表示门尼粘度，L表示L形转子形状，并且(1+4)表示预加热时间为一分钟并且转子旋转四分钟，并且125℃表示125℃的测试温度。能够根据JISK6300-1：2013(橡胶、未硫化的-物理特性-第一部分：用门尼粘度计确定门尼粘度和预硫化特征)测量门尼粘度。
树脂成分可以包括除了烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物之外的树脂。树脂成分可以包括例如聚烯烃。聚烯烃是包含烯烃的单体的聚合物。聚烯烃可以是例如α烯烃和除了α烯烃之外的烯烃的共聚物。α-烯烃可以为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等所组成的组的至少一个单体。聚烯烃可以为选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)和乙丙嵌段共聚物(EPBC)所组成的组的至少一个。
在本实施例中，树脂成分是交联的。通过交联烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，能够提高树脂组合物的耐热性。交联树脂成分的方法不特别限定。例如，树脂成分可以通过照射辐射交联，或者树脂成分可以通过在树脂组合物中包含的交联剂而交联。此外，优选的是树脂成分被辐射交联。
用于交联的辐射可以是例如γ射线或者电子束。通过用辐射照射被覆层，在分子中生成自由基，并且在分子之间形成交联键。
例如，有机过氧化物能够用作交联剂。作为交联剂，可以使用选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3，1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、2,4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基异丙苯所组成的组的至少一个。可以单独使用交联剂，或者可以混合使用其中的多种交联剂。在树脂组合物中，交联剂的含量相对于100质量份的树脂成分优选为0.05至0.10质量份。
为了改善交联效率，除了交联剂，树脂组合物可以包含交联助剂。多官能化合物能够用作交联助剂。交联助剂可以是例如选自丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物和乙烯基化合物等组成的组中的至少一个化合物。
丙烯酸酯化合物是在端部具有丙烯酸基的多官能化合物。丙烯酸酯化合物的实例包括1,1-甲二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯化合物是在端部具有甲基丙烯酸基的多官能化合物。甲基丙烯酸酯化合物的实例包括1,1-甲二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、甘油基三甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
烯丙基化合物是在端部具有烯丙基的多官能化合物。烯丙基化合物的实例包括马来酸己二烯、衣康酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯磷酸酯、三烯丙基磷酸酯和氰尿酸三烯丙酯。
乙烯基化合物是在端部具有乙烯基的多官能化合物。乙烯基化合物的实例包括二乙烯基苯和乙二醇二乙烯醚。
这些多官能化合物可以单独使用或组合两个以上使用。在这些化合物中，从与树脂成分亲和性高的角度来看，优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
树脂组合物中交联助剂的含量相对于100质量份树脂成分优选为0.1质量份至5质量份，并且更优选为0.8质量份至2质量份。在该范围内，能够进一步提高树脂组合物的耐热性、可操作性和抗渗化性。
树脂组合物具有海岛结构。海岛结构通常为其中特定组分在基质海中分散为岛状的结构。如图1所示，海岛结构1通常具有相分离结构，其具有作为基质的连续相2(海结构)和连续相2中分散的分散相3(岛结构)。在海岛结构1中，能够利用扫描电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)等观察树脂组合物的截面。
在海岛结构1中，烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物为连续相2(海结构)，并且乙烯-丙烯-二烯三元共聚物为分散相3(岛结构)。烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物两者均包含烯烃单体。由此，在不使用提高不同的聚合物之间的相容性的相容性试剂或者不利用马来酸酐等对树脂成分改性的情况下，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物能够作为分散相3而均匀地分散。
在树脂组合物的截面中，分散相3的面积的平均值优选为5μm2以下，更优选为3μm2以下，并且进一步更优选1μm2以下。在该范围内，能够进一步提高树脂组合物的耐磨损性。通过利用图片分析/测量软件在利用透射式电子显微镜等观察的截面照片中测量各个分散相3的面积，并且计算各个面积的平均值，能够获得分散相3的面积的平均值。
树脂组合物可以具有不同于海岛结构的结构，诸如共连续结构。在树脂成分中，具有海岛结构的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，并且进一步更优选为95％以上。在该范围内，能够进一步提高树脂组合物的耐磨损性。
通常，在具有不同的表观粘度的不同类型的树脂以预定的比率融化和捏合的情况下，如果通过
Figure BDA0002416157750000091
限定的α值大约为1，则两相是连续的。如果α值超过1，已知的是，一个树脂形成分散相。参见“两相聚合物混合的动态硫化中的结构发展和相转化”，Masami Okamoto等人撰写，Kobunshi Ronbunshu，1991年10月，Vol.48,No.10,pp.657-662。
由此，树脂成分优选为源自式
Figure BDA0002416157750000092
的大于1的α值。当α值超过1时，容易形成海岛结构，其中烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物作为连续相2，并且乙烯-丙烯-二烯三元共聚物作为分散相3。即，为了形成海岛结构，不仅烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积分数，而且融化捏合时的表观粘度也是重要的。
在上式中，η1表示乙烯-丙烯-二烯三元共聚物融化捏合时的表观粘度(Pa.s)。η2表示烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物融化捏合时的表观粘度(Pa.s)。在本说明书中，根据JIS K7199：1999(塑料-用毛细管和狭缝口模流变仪测定塑料的流动性)的规定测量表观粘度。
在上式中，
Figure BDA0002416157750000101
表示乙烯-丙烯-二烯三元共聚物相对于烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的总量的体积分数(％)。
Figure BDA0002416157750000102
表示所述烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物相对于烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的总量的体积分数(％)。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的融化捏合期间的表观粘度(η1)与烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物的融化捏合期间的表观粘度(η2)的比率(η1/η2)优选为0.6以上。通过以这样的方式设定，烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积分数的选择范围变宽，并且能够提高设计树脂组合物的自由度。注意，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的融化捏合期间的表观粘度(η1)与烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物融化捏合期间的表观粘度(η2)的比率(η1/η2)更优选为1以上。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的融化捏合期间的表观粘度(η1)与烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物融化捏合期间的表观粘度(η2)的比率(η1/η2)优选为2以下。通过以这样的方式设定，可操作性变好并且融化捏合条件的选择范围变宽，使得能够容易地形成树脂组合物。
融化捏合期间乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的表观粘度(η1)优选为50Pa.s以上，并且更优选为100Pa.s以上。融化捏合期间乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的表观粘度(η1)优选为1000Pa.s以下，并且更优选为500Pa.s以下。通过将表观粘度设定在上述范围内，能够提高树脂组合物的可成形性。
融化捏合期间烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物的表观粘度(η2)优选为50Pa.s以上，并且更优选为100Pa.s以上。融化捏合期间烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物的表观粘度(η2)优选为1000Pa.s以下，并且更优选为500Pa.s以下。通过将表观粘度设定在上述范围内，能够提高树脂组合物的可成形性。
烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物的体积与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积的比率优选为0.5以上。即，烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物的体积分数
Figure BDA0002416157750000111
与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积分数
Figure BDA0002416157750000113
的比率
Figure BDA0002416157750000112
优选为0.5以上。通过以这样的方式设定，能够提高可操作性并且融化捏合条件的选择范围能够变宽。此外，烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物的体积分数
Figure BDA0002416157750000114
与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积分数
Figure BDA0002416157750000116
的比率
Figure BDA0002416157750000115
优选为10以下。通过以这样的方式设定，烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积分数的选择范围变宽，并且能够提高设计树脂组合物的自由度。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积分数
Figure BDA0002416157750000117
优选为15％以上，并且更优选为20％以上。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积分数
Figure BDA0002416157750000118
优选为55％以下，并且更优选为50％以下。
烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物的体积分数
Figure BDA0002416157750000119
优选为45％以上，并且更优选为50％以上。烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物的体积分数
Figure BDA00024161577500001110
优选为85％以下，并且更优选为80％以下。
树脂成分中烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且进一步更优选95质量％以上。通过以这样的方式设定，能够满意地形成烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的海岛结构。
树脂成分中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的含量不特别限定，并且优选为15质量％至55质量％。通过将含量设定为15质量％以上，能够提高树脂组合物的柔性。此外，当含量为55质量％以下时，能够提高耐磨损性。从柔性的观点来看，树脂成分中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的含量更优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，并且特别优选为30质量％以上。此外，从耐磨损性的观点来看，树脂成分中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的含量更优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，并且特别优选为40质量％以下。此外，通过以这样的方式设定，当挤出成型树脂组合物以生产被覆电缆时，能够抑制挤出成型制品的变形。
(阻燃剂)
树脂组合物可以含有阻燃剂以提高阻燃性。当树脂成分的含量为100质量份时，阻燃剂的含量优选为小于50质量份。通过将阻燃剂的含量设定为小于50质量份，能够提高树脂组合物的柔性。从柔性的观点来看，当树脂成分的含量为100质量份时，阻燃剂的含量优选为45质量份以下。从阻燃性的观点来看，当树脂成分的含量为100质量份时，阻燃剂的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，并且进一步优选30质量份以上。
只要阻燃性能够被赋予树脂组合物，则不特别限定阻燃剂的种类。阻燃剂可以包括例如有机阻燃剂和无机阻燃剂中的至少一个。有机阻燃剂可以包括例如选自卤素阻燃剂、磷阻燃剂和氮阻燃剂所组成的组的至少一个以上阻燃剂。无机阻燃剂可以包括例如金属氢氧化物和锑阻燃剂中的至少一个。金属氢氧化物可以包括例如氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一个。锑阻燃剂可以包括例如三氧化锑。
卤素阻燃剂能够捕获促进热塑性树脂燃烧的羟自由基并且能够抑制树脂组合物的燃烧。卤素阻燃剂可以是例如至少一个以上的卤素被有机化合物取代这样的化合物。卤素阻燃剂可以包括例如选自氟阻燃剂、氯阻燃剂、溴阻燃剂和碘阻燃剂所组成的组的至少一个以上阻燃剂。卤素阻燃剂优选为溴阻燃剂或者氯阻燃剂，并且更优选为溴阻燃剂。
氯阻燃剂可以包括例如选自氯代聚乙烯、氯化石蜡和全氯环十五烷所组成的组的至少一个阻燃剂。
溴阻燃剂可以包括选自例如，1,2-双(溴苯基)乙烷、1,2-双(十溴二苯醚)乙烷、六溴苯、乙烯双-二溴降冰片烷二酰亚胺、乙烯双-四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚S、三(2,3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、六溴环十二烷(HBCD)、八溴苯醚、四溴双酚A(TBA)、TBA环氧低聚物或者聚合物、TBA-双(2,3-二溴丙醚)、十溴二苯醚、聚二溴苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、乙烯双(十溴二苯醚)、二溴乙基-二溴环己烷、二溴新戊二醇、三溴苯酚、三溴苯酚烯丙基醚、十四溴二苯氧基苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯氧化物、六溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、八溴二苯氧化物、二溴戊二醇四碳酸酯、双(三溴苯基)富马酰胺和N-甲基六溴苯胺所组成的组的至少一种阻燃剂。
磷阻燃剂可以包括例如选自磷酸酯、缩合(condensed)磷酸酯、环磷化合物和红磷所组成的组的至少一个以上阻燃剂。
氮阻燃剂可以包括例如诸如磷酸脒基脲的甲脒脲阻燃剂和诸如三聚氰胺氰脲酸盐的三聚氰胺化合物中的至少一个。
阻燃剂优选为包含溴阻燃剂和锑阻燃剂，并且更优选为包含乙烯双(十溴二苯醚)和三氧化锑。在根据本实施例的树脂组合物中，通过使用如上所述的阻燃剂，即使用小含量，也能够提高阻燃性。
溴阻燃剂相对于全部阻燃剂的含量优选为50质量％至80质量％，并且更优选为60质量％至70质量％。此外，锑阻燃剂相对于全部阻燃剂的含量优选为20质量％至50质量％，并且更优选为30质量％至40质量％。此外，溴阻燃剂与锑阻燃剂的比率(溴阻燃剂/锑阻燃剂)优选为1至4，并且更优选为3/2至7/3。
在本实施例的树脂组合物中，优选的是进一步包含添加剂，并且在树脂成分的含量是100质量份时添加剂的含量为25质量份以下。通过将添加剂的含量设定为25质量份以下，能够提高树脂组合物的柔性。
在本实施例的树脂组合物中，当树脂成分的含量为100质量份时，阻燃剂和除了阻燃剂之外的添加剂的含量优选为小于70质量份。通过将阻燃剂和除了阻燃剂之外的添加剂的含量设定为小于70质量份，能够提高树脂组合物的柔性。注意，在本实施例的树脂组合物中，当树脂成分的含量为100质量份时，阻燃剂和除了阻燃剂之外的添加剂的含量更优选为小于60质量份。
添加物的实例包括上述交联剂、上述交联助剂、抗氧化剂、加工助剂、塑化剂、金属钝化剂、填料、增强剂、UV吸收剂、稳定剂、颜料、染料、染色剂、抗静电剂和发泡剂。
抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂、磷抗氧化剂和硫抗氧化剂。
加工助剂的实例包括添加至橡胶材料等的诸如石蜡油和环烷油的矿物油。
如上所述，对于形成被覆电缆的被覆层的树脂组合物要求高柔性。此处，考虑例如被覆电缆的半径和被覆电缆以预定的曲率弯曲的情形，当树脂组合物的19％应变下的拉伸应力设定为预定值以下时，测量显示，在实际运用中被覆电缆具有充分的柔性。因此，在本实施例的树脂组合物中，19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下。通过将树脂组合物的19％应变下的拉伸应力设定为2.0MPa以下，能够提高树脂组合物的柔性。此外，为了使柔性接近硅橡胶，19％应变下的拉伸应力更优选为1.5MPa以下。能够根据JIS K7161-1：2014(塑料-拉伸性能的确定-第1部分：一般原理)来测量19％应变下的拉伸应力。
本实施例的树脂组合物优选为具有日本汽车标准组织JASO D624规定的150℃的耐热性。由于树脂组合物具有如上所述的耐热性，所以即使在诸如汽车这样的高温环境下，其也能够用作电缆的被覆层。
在树脂组合物中，优选的是通过ISO6722-1(第4版)5.12.4.1规定的砂纸磨损测试的砂纸的移动距离为330mm以上。在该范围内，能够提高树脂组合物的耐磨损性。此外，虽然砂纸的移动距离的上限不特别限定，并且例如，其可以为10000mm以下。
在本实施例的树脂组合物中，破裂时拉伸应力与破裂时拉伸应变的乘积优选为50MPa以上。破裂时拉伸应力和破裂时拉伸应变的乘积与耐磨损性相关，并且通过将乘积设定为50MPa以上，能够提高耐磨损性。此外，破裂时拉伸应力和破裂时拉伸应变的乘积的上限不特别限定，并且可以是例如1000MPa以下，或者500MPa以下。破裂时拉伸应力和破裂时拉伸应变能够根据JIS K7161-1：2014来测量。
通过融化捏合上述树脂成分制造树脂组合物，并且已知方法能够用于该方法。例如，能够通过使用诸如亨舍尔混合机这样的高速混合装置预混合并且随后使用诸如班伯里混合机、捏合机或者滚磨机这样的已知捏合机捏合而获得树脂组合物。
如上所述，树脂组合物包含含有烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的树脂成分。树脂成分被交联并且19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下。树脂组合物具有海岛结构，其中烯烃和具有极性的共聚单体的共聚物为连续相，并且乙烯-丙烯-二烯三元共聚物为分散相。因此，树脂组合物具有作为电缆的被覆层的充分的柔性和耐磨损性。
[被覆电缆]
图2是示出根据本实施例的被覆电缆10的实例的截面图。如图2所示，本实施例的被覆电缆10包括导体11和被构造为覆盖导体11的被覆层12，并且包括根据上述实施例的树脂组合物。根据上述实施例的树脂组合物在柔性和耐磨损性方面优秀。因此，包括包含这样的树脂组合物的被覆层12的被覆电缆10能够优选地用作例如汽车的被覆电缆10。
导体11可以仅由一根电线构成，或者可以是通过捆束多个电线而构造的股线。导体11可以仅由一个股线构成，或者可以是通过捆束多个股线而构造的复合股线。导体11的构造和大小优选为JASO D624和ISO 6722-1中的至少一者限定的构造和大小。
导体11的直径不特别限定，并且优选为4.0mm以上，并且更优选为5.0mm以上。通过如上所述地设定导体11的直径，能够减小导体的电阻，并且例如即使对于大容量电池，也能够缩短充电时间。此外，导体11的直径不特别限定，并且优选为25mm以下，并且更优选为20mm以下。通过如上所述地设定导体11的直径，即使在窄且短的路径中也能够容易地布设被覆电缆10。
电线的直径不特别限定，但是优选为0.1mm以上，并且更优选为0.2mm以上。通过如上所述地设定电线的直径，能够抑制电线的切断。此外，电线的直径不特别限定，并且优选为0.5mm以下，并且更优选为0.4mm以下。通过如上所述地设定电线的直径，即使在窄且短的路径中也能够容易地布设被覆电缆10。
形成导体11的材料不特别限定，并且优选为选自铜、铜合金、铝、铝合金等所组成的组的至少一种导电金属材料。
被覆层12的厚度不特别限定，并且优选为0.5mm以上，并且更优选为0.65mm以上。通过如上所述地设定被覆层12的厚度，能够有效地保护导体11。此外，被覆层12的厚度不特别限定，并且优选为2.0mm以下，并且更优选为1.85mm以下。通过如上所述地设定被覆层12的厚度，即使在窄且短的路径中也能够容易地布设被覆电缆10。
被覆电缆10可以进一步包括覆盖被覆层12的屏蔽层和进一步覆盖该屏蔽层的被覆层。屏蔽层能够防止不必要的电磁波从导体11发射。屏蔽层能够通过以网格状编织导电金属箔、含金属的箔或者金属线(金属导体)而形成。被覆层能够有效地保护和捆束屏蔽层。虽然不特别限限制被覆层，但是可以使用诸如聚乙烯这样的烯烃树脂，并且可以使用根据实施例的树脂组合物。
作为用被覆层12覆盖导体11的方法，能够使用已知方法。例如，被覆层12能够通过一般的挤出法形成。作为挤出法中使用的挤压机，使用例如单螺杆挤压机或者双螺杆挤压机，并且能够使用那些具有螺杆、多孔板、十字头、分配器、喷嘴和模具的挤压机。
在制造形成被覆层12的树脂组合物的情况下，树脂组合物放入设定为树脂充分熔融化的温度的挤压机内。此时，如果有必要，诸如阻燃剂、抗氧化剂和加工助剂这样的其他组分也引入挤压机。树脂组合物通过螺杆融化和捏合，并且一定量的树脂组合物经由多孔板供应至十字头。融化的树脂组合物通过分配器流入喷嘴的周部，并且在覆盖导体11的外周的状态下通过模具挤出，从而获得覆盖导体11的外周的被覆层12。
由此，在本实施例的被覆电缆10中，被覆层12能够以与用于电缆的一般树脂组合物的相同方式通过挤出而形成。为了提高被覆层12的强度，在被覆层12形成于导体11的外周上之后，可以通过诸如上述辐射照射的方法而交联树脂组合物。
[线束]
根据本实施例的线束包括被覆电缆10。根据上述实施例的树脂组合物在柔性和耐磨损性方面优秀。因此，包括包含这样的树脂组合物的被覆层12的被覆电缆10能够优选地用作例如汽车的线束。
[实例]
以下，将参考实例和比较例更详细地描述本实施例，但是本实施例不限于这些实例。
作为金属导体，制作截面积3.0mm2的纯铜导体(股线)。然后，用具有表1示出的组成(单位：质量份)的树脂组合物覆盖导体以制造被覆电缆。在约140℃至180℃的温度条件下，使用螺旋直径40mm的电缆制造用挤出覆盖装置覆盖导体。树脂组合物的融化捏合的温度和树脂离开挤出覆盖装置之后的即刻温度为约140℃。挤出覆盖装置调整为使得覆盖之后被覆层的厚度为0.65mm以作为标准。在750kV至950kV×140kGy至200kGy的条件下交联被覆电缆。
(树脂成分)
(1)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)
丙烯酸乙酯(EA)含量30质量％
Ube-Maruzen Polyethylene Co,Ltd.制造的EX4227
(2)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)
Dow Company制造的NORDEL(注册商标)IP4760P
(阻燃剂)
(1)溴阻燃剂
乙烯双(十溴二苯醚)30质量份
Albemarle Corporation制造的SAYTEX(注册商标)8010
(2)锑阻燃剂
三氧化锑10质量份
Nippon Seiko Co.,Ltd.制造的PATOX(注册商标)M
相对于全部阻燃剂，溴阻燃剂含量为75质量％并且锑阻燃剂含量为25质量％。即，溴阻燃剂与锑阻燃剂的比率(溴阻燃剂/锑阻燃剂)调整为3。
(抗氧化剂)
(1)Adeka Corporation制造的ADK STAB(注册商标)AO-20，2质量份
(2)Adeka Corporation制造的ADK STAB(注册商标)AO-412S2质量份
(加工助剂)
Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)
(评价)
通过下列方法确定各例的α值，并且评价各例的柔性和耐磨损性。这些结果在表1中示出。此外，通过下列方法使用透射式电子显微镜观察实例1、实例2和实例4的被覆层的截面。结果如图3至8所示。此外，对于实例4的被覆电缆，评价破裂时拉伸应力和破裂时拉伸应变之间的关系。结果如图9所示。
(α值)
α值源自式
Figure BDA0002416157750000191
在上式中，η1表示乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的表观粘度(Pa.s)；η2表示乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的表观粘度(Pa.s)；
Figure BDA0002416157750000192
表示乙烯-丙烯-二烯三元共聚物相对于乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的总量的体积分数(％)；
Figure BDA0002416157750000193
表示乙烯-丙烯酸乙酯共聚物相对于乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的总量的体积分数(％)。注意，假定体积分数与质量比大致相同地计算体积分数。
(表观粘度)
根据JIS K7199：1999测量表观粘度。具体地，在下列条件下测量表观粘度。
装置：Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的Capilograph(注册商标)
测试温度：120℃
剪切率：1.2×103s-1(活塞速度100mm/分钟)
毛细管长度：10mm
毛细管直径：1mm
炉体的筒径：9.55mm
当在上述条件下测量表观粘度时，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的表观粘度为322Pa.s，并且乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的表观粘度为382Pa.s。因此，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的表观粘度(η1)与乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的表观粘度(η2)的比率(η1/η2)为1.2。
(柔性)
从交联处理之后的被覆电缆取出导体以获得被覆层。对于形成被覆层的树脂组合物，通过根据JIS K7161-1测量19％应变下的拉伸应力而评价柔性。通过在1mm的厚树脂片上形成树脂组合物并随后冲压为JIS K6251：2010(硫化或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性质确定)规定的哑铃状No.3而制作测试样本。以200mm/分钟的测试速度在室温(23℃)下测量拉伸应力。19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下的情形评价为“合格”，并且超过2.0MPa的情形评价为“不合格”。
(耐磨损性)
通过ISO6722-1(第4版)5.12.4.1描述的砂纸磨损测试评价耐磨损性。首先，制造具有150的颗粒大小的氧化铝砂纸(Riken Corundum Co.,Ltd.制造)，并且将5mm至10mm的导电带装接至砂纸，使得间隔为75mm以下。接着，交联处理之后的被覆电缆固定于砂纸的未使用部分上，并且1500g的重量添加至被覆电缆。在此状态下，砂纸以(1500±75)mm/分钟的速度移动，并且测量直到被覆电缆磨损并且金属导体接触砂纸时的砂纸的移动距离。通过将一根被覆电缆转动90度而在总共四点上测量，并且获得平均值。将砂纸的移动距离为330mm以上的情形评价为“合格”，并且砂纸的移动距离小于330mm的情形评价为“不合格”。
(通过透射式电子显微镜观察)
如下地通过透射式电子显微镜观察交联处理之后被覆层的截面。首先，将被覆层切除并且嵌入树脂中。接着，通过装备有金刚石刀(DiATOME制造的ULTRA)超薄切片机(Leica制造的LEICA EM UCT)切出平行于被覆层的外表面的薄片。利用金属氧化物气相沉积薄片，并且通过透射式电子显微镜(HT7700，Hitachi High-Technologies Corporation制造)在100kV的加速电压下观察薄片的表面。薄片的表面是平行于被覆层的外表面的平面。
(分散相的面积分布)
通过影像处理分析连续相中分散的分散相的面积分布。首先，手动地从如上所述获得的电子显微照片提取分散相。接着，使用图片分析/测量软件(Mitani Corporation制造的Win ROOF)测量分散相的面积(μm2)的最小值、最大值、平均值和标准差。注意，从测量目标排除0.05μm2以下的面积的分散相。
(破裂时的拉伸应力)
根据JIS K7161-1：2014测量破裂时的拉伸应力。具体地，在下列条件下测量破裂时的拉伸应力。
测试件：树脂组合物形成于1mm的厚树脂片上，并且随后冲压为JIS K6251：2010规定的哑铃状No.3。
测试温度：室温(23℃)
测试速度：200mm/分钟
(破裂时的拉伸应变)
根据JIS K7161-1：2014测量破裂时的拉伸应变。具体地，在下列条件下测量破裂时的拉伸应变。
测试件：树脂组合物形成于1mm的厚树脂片上，并且随后冲压为JIS K6251：2010规定的哑铃状No.3。
测试温度：室温(23℃)
测试速度：200mm/分钟
[表1]
实例1 实例2 实例3 实例4 比较例1 比较例2 比较例3
EEA 80 70 60 50 90 40 30
EPDM 20 30 40 50 10 60 70
阻燃剂 40 40 40 40 40 40 40
抗氧化剂 4 4 4 4 4 4 4
加工助剂 1 1 1 1 1 1 1
总量 145 145 145 145 145 145 145
α值 4.8 2.8 1.8 1.2 11 0.80 0.51
柔性 1.64 1.36 1.18 1.07 2.08 0.78 0.64
耐磨损性 800 700 620 530 900 200 150
如表1中所示，根据实例1至4的树脂组合物的柔性和耐磨损性优秀。特别地，已经发现α值变得更小，并且柔性提高。此外，已经发现耐磨损性提高，使得α的值变大。另一方面，比较例1的树脂组合物耐磨损性优秀但是柔性不优秀。虽然比较例2和3的树脂组合物柔性优秀，但是它们耐磨损性不优秀。
通过将实例1的被覆层的截面放大6000倍和30000倍而截取图3和4的照片。通过将实例2的被覆层的截面放大6000倍和30000倍而截取图5和6的照片。通过将实例4的被覆层的截面放大6000倍和30000倍而截取图7和8的照片。如图3至8所示，在形成这些被覆层的树脂组合物中，通过连续相2和分散相3形成海岛结构1。基于这些事实，已经发现通过将α值设定为1以上并且形成海岛结构而提高了树脂组合物的耐磨损性。注意，包括在实例1和实例2中的分散相3的面积分布如表2所示。
[表2]
实例1 实例2
最小值 0.07 0.05
最大值 3.61 4.89
平均值 0.6 0.71
标准差 0.56 0.84
图9是示出各种材料的应力-应变曲线的图表。如图9所示，关于根据实例4的树脂组合物，19％应变下的拉伸应力减小，并且相比于单独的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的情形，能够使其接近硅树脂的19％应变下的拉伸应力。此外，在根据实例4的树脂组合物中，相比于单独的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的情形，破裂时的拉伸应力不降低这么多并且破裂时的拉伸应变增加。因此，相比于单独的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的情形，根据实例4的树脂组合物具有更大的破裂时拉伸应力和破裂时拉伸应变的乘积。这表明破裂时拉伸应力和破裂时拉伸应变的乘积与耐磨损性具有相关性。
如图9所示，关于根据实例4的树脂组合物，相比于单独的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和单独的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的情形，观察到破裂时的拉伸应变增加的意料之外的效果。这也增大了破裂时拉伸应力和破裂时拉伸应变的乘积的值，有助于提高耐磨损性。
如上所述，虽然已经通过参考实例描述了本实施例，但是本实施例不限于这些实例，并且在本实施例的主旨的范围内的各种修改例是可行的。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，包括：
树脂成分，该树脂成分包含烯烃与具有极性的共聚单体的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，
其中，所述树脂成分被交联，
19％应变下的拉伸应力为2.0MPa以下，并且
所述树脂组合物具有海岛结构(1)，在该海岛结构中，所述烯烃与具有极性的共聚单体的共聚物为连续相(2)，并且所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物为分散相(3)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述烯烃与具有极性的共聚单体的共聚物的体积与所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的体积的比率为0.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中破裂时的拉伸应力与破裂时的拉伸应变的乘积为50MPa以上。
4.一种被覆电缆(10)，包括：
导体(11)；以及
被覆层(12)，该被覆层被构造为覆盖所述导体，并且该被覆层包括根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中ISO6722-15.12.4.1规定的砂纸磨损测试的砂纸移动距离为330mm以上。
5.一种包括权利要求4所述的被覆电缆(10)的线束。
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