KR20160058459A - 난연성이 우수한 친환경 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로 피복된 전선 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 유연성이 높고 난연성이 우수한 친환경 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 전선에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 40 내지 69 중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 31 내지 60 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; (B) 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및 (D) 실리콘 화합물 1 내지 20 중량부;를 포함하되, 상기 (D) 실리콘 화합물은 점도가 110,000 내지 10,000,000 cst인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로 피복된 전선에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 전선 피복재에 요구되는 유연성, 신율 및 기타 물성을 모두 만족하면서도 난연성이 뛰어난 친환경 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로 피복된 전선을 제공하는 효과가 있다.

Description

난연성이 우수한 친환경 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로 피복된 전선{ECO-FRIENDLY HOLOGEN-FREE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ELETRIC WIRE COVERED THEREBY}
본 기재는 난연성이 우수한 친환경 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로 피복된 전선에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전선 피복재에 요구되는 유연성, 신율 및 기타 물성을 모두 만족하면서도 난연성이 뛰어난 친환경 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로 피복된 전선에 관한 것이다.
일반적으로 전선은 전류가 흐르도록 하는 금속 부분인 도체와 이 도체를 고정시키고 사용전압을 견디도록 외부에 둘러 쌓인 절연 피복층으로 구성되어 있다. 특히 상기 절연 피복층의 재료로서 PVC를 주로 사용하는데, PVC는 가격이 저렴해 경제성을 갖춘 동시에 가공성이 좋고 난연성을 가진다는 장점이 있다. 하지만 PVC와 같이 염소 등의 할로겐 화합물이 포함된 물질의 경우 소각처리 과정에서 다이옥신, 염화수소 등과 같은 인체나 자연환경에 치명적인 유독성 가스를 발생시키고, 이러한 가스는 발암물질로도 알려져 있다. 이에 따라 할로겐 난연제를 포함한 수지의 규제 및 이를 대체할 피복 소재를 개발하기 위한 연구가 현재 활발히 진행되고 있다.
PVC 피복전선을 대체하고자 비할로겐 난연제로 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등과 같은 금속 수산화물을 포함한 폴리올레핀계 피복전선을 사용하고 있다. 하지만 금속 수산화물 난연제는 충분한 난연성을 구현하기 위해서 다량 사용해야 하는 단점이 있고, 이 경우 피복전선에 요구되는 유연성, 신율 및 기타 물성이 저하되는 문제가 있다.
최근에는 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머와 다양한 난연제를 함께 사용하여 난연성을 부여한 소재가 연구되었다.
열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 우수한 기계적 및 내열 특성을 가지고 있으며, 사출, 압출 등 다양한 공정을 통해 제품을 생산할 수 있는 열가소성 수지로 전기, 전자, 자동차용 전선 피복재, 호스, 신발 등 다양한 산업분야에 사용되고 있다. 하지만 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 취약한 난연 특성으로 인해 그 사용이 제한되고 있다. 또한 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 난연제를 첨가할 경우 경도가 상승하며, 파단신율이 감소함으로써 유연성, 탄성율 등의 전선 피복용 수지가 가져야 할 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경우 연소시 분해되어 저분자량의 용융물질이 되고, 이 용융물질은 불꽃 적하현상(flame dripping)을 유발하므로, 연소시 이러한 적하 현상을 개선하는 것도 개발시 고려되어야 할 중요한 사항 중 하나이다.
결국, UL-1581의 VW-1 난연특성을 만족하고, 유연성 등이 뛰어난 친환경 열가소성 난연 수지의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 전선 피복재에 요구되는 신율 및 기타 물성이 떨어지지 않으면서도 UL-1581에 의거한 VW-1 난연 규격을 만족시키며 우수한 유연성을 가지는 전선 피복용 및 케이블용 친환경 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로 피복된 전선을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 40 내지 69 중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 31 내지 60 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; (B) 다관능성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및 (D) 실리콘 화합물 1 내지 20 중량부;를 포함하되, 상기 (D) 실리콘 화합물은 점도가 110,000 내지 10,000,000 cst인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머는 일례로 디카르복실산 화합물 또는 디카르복실레이트 화합물; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머는 디카르복실산 화합물 또는 디카르복실레이트 화합물; 및 지방족 디올로부터 유래된 경질 세그먼트와 폴리알킬렌 옥사이드로부터 유래된 연질 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 수평균분자량이 600 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리에스터 열가소성 엘라스토머는 일례로 경도(쇼어D)가 30 내지 90이고, 용융지수가 5 내지 30 g/10 min(230℃, 2.16kgf)일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무 또는 공액디엔 고무에 비닐시안 단량체 및 비닐 방향족 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지는 일례로 2개 이상, 또는 2 내지 4개의 에폭시 기를 가진 단량체를 포함하여 중합된 에폭시 수지일 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 n은 1 내지 100의 정수이다)로 표시되는 중합체일 수 있다.
상기 인계 난연제는 일례로 유기인계 난연제일 수 있다.
상기 유기인계 난연제는 일례로 디포스페이트계 화합물, 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 및 포스피네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인계 난연제는 일례로 인을 5 내지 15 중량%로 포함할 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 일례로 하기 화학식 4
[화학식 4]
Figure pat00002
(상기 R5, R8은 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이며, 상기 R6, R7은 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 300의 정수이다)로 표시되는 폴리알킬실록산일 수 있다.
상기 m은 일례로 1 내지 300의 정수일 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 또 다른 예로 점도가 200,000 내지 1,000,000 cst, 또는 300,000 내지 1,000,000 cst일 수 있다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 일례로 차르형성제, 충격보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 자외선차단제 및 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 일례로 경도(쇼아D)가 60 내지 95, 바람직하게는 70 내지 80일 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물로 피복된 전선을 제공한다.
상기 전선은 일례로 절연전선 또는 케이블일 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 40 내지 80 중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 20 내지 60 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; (B) 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및 (D) 점도가 110,000 내지 10,000,000 cst인 실리콘 화합물 1 내지 20 중량부;를 압출기에 투입하여 배럴온도 180 내지 250 ℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 전선 피복재에 요구되는 유연성, 신율 및 기타 물성을 모두 만족하면서도 난연성이 뛰어난 친환경 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이로 피복된 전선을 제공하는 효과가 있다.
본 발명자들은 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 공중합체 수지로 이루이진 기본 수지에 에폭시 수지, 인계 난연제 및 실리콘 화합물을 포함하는 경우 수지의 유연성을 유지하면서 난연성이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 40 내지 69 중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 31 내지 60 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; (B) 다관능성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및 (D) 실리콘 화합물 1 내지 20 중량부;를 포함하되, 상기 (D) 실리콘 화합물은 점도가 110,000 내지 10,000,000 cst인 것을 특징으로 한다.
본 기재의 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분들을 상세히 살펴보면 하기와 같다.
(A) 기본 수지
1) 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머
상기 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머(이하, 'TPEE'라 한다)는 일례로 디카르복실산 화합물 또는 디카르복실레이트 화합물; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
또 다른 예로, TPEE는 디카르보닐 화합물과 지방족 디올로부터 형성되는 에스터기를 함유한 결정성 경질 세그먼트(Hard segment)와 에테르기를 함유한 폴리알킬렌 옥사이드를 구성 성분으로 하는 연질 세그먼트(Soft segment)가 무작위로 블록 공중합되어 있는 열가소성 엘라스토머이다.
상기 디카르보닐 화합물은 일례로 방향족 디카르복실산일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물은 일례로 방향족 또는 지방족 디카르복실산일 수 있고, 상기 디카르복실레이트 화합물은 일례로 방향족 또는 지방족 디카르복실레이트일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 일례로 테레프탈산(Terephthalic acid; TPA), 이소프탈산(Isophthalic acid; IPA), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDCA) 및 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-naphthalenedicarboxylic acid; 1,5-NDCA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 일례로 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicatboxylic acid; 1,4-CHDA) 등일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실레이트는 일례로 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate; DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate; DMI), 및 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-Dimethyl naphthalene dicarboxylate; 2,6-NDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디카르복실레이트는 일례로 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate; DMCD) 등일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 바람직하게 DMT를 사용하는 것이다.
상기 디카르보닐 화합물, 특히 방향족 디카르복실산은 일례로 총 TPEE 중량을 기준으로 10 내지 55 중량%, 또는 15 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 밸런스(balance)가 맞아 반응이 잘 진행되며 원하는 수준의 낮은 경도의 TPEE 난연 소재를 얻을 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 에틸렌글리콜, 프리필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediel; 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol; 1,4-CHDM) 등일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올이다.
상기 지방족 디올은 일례로 분자량이 300 g/mol 이하, 또는 76 내지 300 g/mol이다.
상기 지방족 디올은 일례로 15 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%로 사용될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있는데, 구체적인 예로 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene Glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene Glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene Glycol; PTMG), 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜
(Polyoxyhexamethylene Glycol), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)와 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체, 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)의 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 수평균분자량이 600 내지 3,000 g/mol 범위의 PTMG 또는 말단이 에틸렌옥사이드로 캡핑된 수평균분자량 2,000 내지 3,000 g/mol의 폴리프로필렌옥사이드 글리콜이다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 수평균분자량이 600 내지 3,000 g/mol, 1,000 내지 2,500 g/mol, 또는 1,500 내지 2,500 g/mol일 수 있다.
일반적으로 TPEE의 경도는 쇼어경도-D(Shore D)로 나타내며, 폴리알킬렌 옥사이드의 함량에 따라서 경도가 결정된다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 총 TPEE를 기준으로 40 내지 85 중량%로 사용될 수 있고, 바람직하게는 45 내지 80 중량%를 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 유연성이 우수한 효과가 있다.
상기 TPEE는 일례로 1차 용융축중합에 의해 얻어질 수 있다.
상기 TPEE는 구체적인 일례로 방향족 디카르복실산, 지방족디올, 폴리알킬옥사이드를 출발물질로 하여 촉매인 티타늄부톡사이드(Titanumbutoxide; TBT)의 존재 하에 중합이 진행되며, 이때 중합은 140 내지 215 ℃서 100 내지 140 분간, 바람직하게 120 분간 에스테르 교환반응에 의해 BHBT(Bis(4-HydroxyButyl) Terephthalate) 올리고머를 생성한 후, 이 올리고머에 다시 촉매인 TBT를 투입하여 215 내지 245 ℃에서 100 내지 140 분 동안, 바람직하게 120분 동안 축중합 반응을 실시하는 것일 수 있다.
상기 축중합 반응은 일례로 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있으며, 반응은 ASTM D-1238에 따른 유동지수(MFI)가 10 내지 50이 될 때, 바람직하게는 10 내지 30이 될 때 종결시킬 수 있다. 상기 반응 종결 후 질소압으로 반응기 내에서 반응물을 스트랜드(Strand)로 토출시키고 이 스트랜드를 펠렛타이징(Pelletizing)을 통해 펠렛(Pellet)화 한다. 최종 얻어지는 TPEE는 일례로 융점이 130 내지 220 ℃, 바람직하게는 140 내지 210 ℃이고, 용융지수는 5 내지 30 g/10min(230℃, 2.16kgf)이다.
상기 TPEE는 바람직하게 기본 수지에 대하여 40 내지 69 중량%로 사용되고, 바람직하게는 45 내지 65 중량%로 사용되며, 이 범위 내에서 유연성 등이 더욱 우수한 효과가 있다.
2) 스티렌계 공중합체 수지
상기 스티렌계 공중합체 수지는 일례로 ASA 수지(알킬 아크릴레이트- 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체) 또는 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체)일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 스티렌계 공중합체 수지는 알킬 아크릴레이트 고무 또는 공액디엔 고무에 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합한 다음, 응집, 탈수 및 건조하여 제조한 분말 형태의 공중합체일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 평균 입경이 0.1 내지 0.5 마이크로 미터일 수 있고, 이 입경 범위 내에서 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 전선 또는 케이블 피복재로 사용했을 때 광택 및 착색성 등과 같은 외관물성 및 기계적 강도를 우수한 수준에서 확보할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지는 일례로 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 50 중량%로 이루어진 고무에 비닐시안 단량체 10 내지 40 중량%와 비닐 방향족 단량체 10 내지 40 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기가 탄소수 2 내지 8개의 알킬기일 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 부타디엔 고무일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지는 기본 수지에 31 내지 60 중량%로 포함되는데, 30 중량% 이하인 경우 유동성, 강성 및 내열성이 저하되는 문제점이 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우 충격강도가 현저히 저하되는 문제점이 있다.
(B) 다관능성 에폭시 수지
상기 다관능성 에폭시 수지는 일례로 2개 이상, 또는 2 내지 4개의 에폭시 기를 가진 단량체를 포함하여 중합된 에폭시 수지일 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 n은 일례로 1 내지 100의 정수이다.
상기 다관능성 에폭시 수지는 또 다른 예로 기본 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 제조되는 비할로겐 열가소성 수지 조성물이 차르를 생성함으로서 우수한 난연 성능을 발현하는 효과가 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지는 일례로 EEW(epoxy equivalent weight)가 150 내지 200 g/eq, 160 내지 180 g/eq, 또는 162 내지 176 g/eq일 수 있고, 이 범위 내에서 난연 성능이 우수한 효과가 있다.
(C) 인계 난연제
상기 인계 난연제는 일례로 상기 기본 수지에 적용할 수 있는 인계 난연제인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 등으로 대표되는 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 등의 유기계 인계 난연제를 단독 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 인계 난연제는 일례로 인을 5 내지 15 중량%, 또는 8 내지 12 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 인계 난연제는 일례로 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도와 열안정성이 크게 저하되지 않으며, 우수한 유동성과 광택을 갖는 효과가 있다.
(D) 실리콘 화합물
상기 실리콘계 화합물은 일례로 폴리알킬실록산, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬실록산일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00004
상기 R5, R8은 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, 상기 R6, R7은 독립적으로 C1 내지 C10, C1 내지 C5, 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 300의 정수이다.
상기 폴리알킬실록산은 일례로 폴리메틸실록산일 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 110,000 내지 10,000,000 cst, 200,000 내지 1,000,000 cst, 또는 300,000 내지 1,000,000 cst의 점도를 가지며, 이 범위 내에서 연소과정에서 열가소성 수지 조성물의 적하(Dripping) 현상을 막아주는 역할을 한다.
상기 실리콘 화합물은 일례로 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 2 내지 20 중량부, 3 내지 12, 또는 5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 비할로겐 난연제, 차르 형성제, 충격보강제, 적하방지제, 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료 및 무기충진제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 기재의 비할로겐 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 (A) 내지 (D) 전체 성분들을 압출기에 투입하고 배럴온도 180 내지 250 ℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 압출기는 제한되지 않으나 일례로 이축 압출기를 사용할 수 있다.
본 기재의 전선은 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물로 피복됨을 특징으로 한다.
상기 전선은 일례로 절연전선 또는 케이블일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 A1: (스티렌계 공중합체 수지)
평균입경이 0.3 ㎛인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 유화 그라프트 중합하여 제조한 ASA 공중합체를 사용하였다.
제조예 A2: (폴리에스터계 열가소성 엘라스토머)
테레프탈레이트, 1,4-부탄디올 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 사용하여 제조한, 쇼어 70D, 용융지수 5~30 g/10min(230℃, 2.16kgf)의 Keyflex BT 1172D(㈜엘지화학)를 사용하였다.
제조예 B-1: (다관능성 에폭시 수지)
상기 화학식 1의 구조에 해당하는 다관능성 에폭시 수지로 EEW(epoxy equivalent weight)가 162~176 g/eq인 국도화학의 KDMN-1065을 사용하였다
제조예 C: (인계 난연제)
인 함량 9.0 중량%의 방향족 폴리포스페이트 난연제인 PX-200(Daihachi사)을 사용하였다.
제조예 D-1: (실리콘 화합물)
점도가 100,000 cst인 다우코닝사의 폴리디메틸실록산 화합물을 사용하였다.
제조예 D-2: (실리콘 화합물)
점도가 300,000 cst인 다우코닝사의 폴리디메틸실록산 화합물을 사용하였다.
제조예 D-3: (실리콘 화합물)
점도가 500,000 cst인 다우코닝사의 폴리디메틸실록산 화합물을 사용하였다.
제조예 D-4: (실리콘 화합물)
점도가 5,000,000 cst인 다우코닝사의 폴리디메틸실록산 화합물을 사용하였다.
실시예 1
제조예 A1의 ASA 공중합체 40 중량부 및 제조예 A2의 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머(Keyflex BT 1172D) 60 중량부로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여, 제조예 B-1의 다관능성 에폭시 수지 15 중량부, 제조예 C의 유기인계 에스터 난연제 20 중량부, 제조예 D-2의 실리콘 화합물 5 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 펠렛을 사출성형하여 물성 및 난연 시험용 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조예 D-2의 실리콘 화합물을 10 중량부로 증량하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조예 D-2의 실리콘 화합물을 제조예 D-3의 실리콘 화합물로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 제조예 D-3의 실리콘 화합물을 10 중량부로 증량하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조예 D-2의 실리콘 화합물을 제조예 D-4의 실리콘 화합물로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 유화 그라프트 중합으로 제조된 ASA 공중합체를 30 중량부로 감량하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조예 D-2의 실리콘 화합물을 제조예 D-1의 실리콘 화합물로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조예 D-1의 실리콘 화합물을 10 중량부로 증량하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 기본 수지로 사용된 제조예 A1의 ASA 공중합체 대신 제조예 A2의 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머(Keyflex BT 1172D) 100 중량부를 투입한 것과 제조예 D의 실리콘 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 비할로겐 열가소성 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1, 2에 나타내었다.
(1) 경도 (Hardness) : ASTM D2240에 의거하여 쇼어 A(Shore-A) 타입으로 측정하였다.
(2) 난연도 (Vertical Flammability) : UL(Underwriter’s Laboratory)-1581 section 1080 규격의 VW-1 평가에 의거하여 두께 1.6 mm, 폭 12.7 mm, 길이 127 mm 규격의 5개 시편에 대하여 측정하였다. 시편을 수직으로 유지한 상태에서 열량 500W를 가지는 불꽃을 시편 하단에 15초 접촉 후 15초 제거하는 과정을 5회 반복하고, 불꽃 제거 후 잔염이 15초 이상 지속 시 잔염 소화 후 불꽃을 접촉한다. 각각의 연소 시간이 60초 이내여야 한다.
(3) 적하(Dripping): 상기 난연도 측정시 적하(Dripping) 현상을 함께 관찰하여 적하 유무로 평가하였다.
(4) 평균입경: 라텍스 상태에서 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였다.
(5) 점도(cst): 25 ℃에서 ASTM D445 동점도 측정법으로 측정하였다.
함량단위:중량부 실시예
1 2 3 4 5
유화중합ASA 40 40 40 40 40
Keyflex BT 1172D 60 60 60 60 60
에폭시계수지 15 15 15 15 15
PX-200 20 20 20 20 20
PDMS (D-2)
5		 (D-2)
10		 (D-3)
5		 (D-3)
10		 (D-4)
5
Shore A 77 78 78 78 79
VW-1 PASS PASS PASS PASS PASS
적하(Dripping) 무 무 무 무 무
비교예
1 2 3 4
유화중합ASA 30 40 40 -
Keyflex BT 1172D 70 60 60 100
에폭시계수지 15 15 15 15
PX-200 20 20 20 20
PDMS (D-2)
5		 (D-1)
5		 (D-1)
10		 -
Shore A 82 77 77 90
VW-1 FAIL FAIL FAIL FAIL
적하(Dripping) 무 무 무 유
상기 표 1, 2에 나타난 바와 같이, 다관능성 에폭시계 수지를 포함한 난연성 수지 조성물에 점도가 100,000 내지 5,000,000 cst의 PDMS를 적용하였을 때(실시예 1~5, 비교예 1~4), 실시예 1 내지 5와 같이 점도 300,000 cst 이상의 PDMS를 사용하였을 경우에만 비할로겐 열가소성 수지 조성물이 UL-1581 VW-1 난연 규격을 만족하였고, 적하 현상은 발생되지 않았으며, 낮은 경도의 유연성을 가짐을 확인할 수 있었다.
반면에, 유화중합 ASA 공중합체와 PDMS를 사용하지 않은 경우(비교예 4) 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머의 용융점도가 너무 낮아 적하 현상이 발생하였으며, 유화중합 ASA 공중합체를 포함해도 낮은 점도의 PDMS 사용 시(비교예 2, 3) 난연 규격을 통과할 수 없었다.
결과적으로 300,000 cst 이상의 점도를 가지는 PDMS를 적용하면서 다관능성 에폭시계 수지를 사용할 경우(실시예 1 내지 5), 낮은 경도의 유연성과 함께 연소 시 적하 현상이 없으며 UL-1581 VW-1 특성을 만족시키는 난연성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공함을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 40 내지 69 중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 31 내지 60 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부;
    (B) 다관능성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부;
    (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및
    (D) 실리콘 화합물 1 내지 20 중량부;를 포함하되,
    상기 (D) 실리콘 화합물은 점도가 110,000 내지 10,000,000 cst인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머는 디카르보닐 화합물; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2에 있어서
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균분자량이 600 내지 3,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서
    상기 폴리에스터 열가소성 엘라스토머는 경도(쇼어D)가 30 내지 90이고, 용융지수가 5 내지 30 g/10 min(230℃, 2.16kgf)인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서
    상기 스티렌계 공중합체 수지는 알킬 아크릴레이트 고무 또는 공액디엔 고무에 비닐시안 단량체 및 비닐 방향족 단량체가 그라프트 중합된 것임을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서
    상기 스티렌계 공중합체 수지는 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%에 비닐시안 단량체 10 내지 40 중량% 및 비닐 방향족 단량체 10 내지 40 중량%가 그라프트 중합된 것임을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서
    상기 다관능성 에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시 기를 가진 단량체를 포함하여 중합된 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서
    상기 다관능성 에폭시 수지는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 n은 1 내지 100의 정수이다)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서
    상기 인계 난연제는 유기인계 난연제인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서
    상기 유기인계 난연제는 디포스페이트계 화합물, 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 및 포스피네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서
    상기 인계 난연제는 인을 5 내지 15 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서
    상기 실리콘 화합물은 폴리알킬실록산인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서
    상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (상기 R5, R8은 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이며, 상기 R6, R7은 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 300의 정수이다)로 표시되는 폴리알킬실록산인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서
    상기 실리콘 화합물은 점도가 200,000 내지 1,000,000 cst인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 차르형성제, 충격보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 자외선차단제 및 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 경도(쇼아D)가 60 내지 95인 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 15항의 비할로겐 열가소성 수지 조성물로 피복됨을 특징으로 하는
    전선.
  18. (A) 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 40 내지 69 중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 31 내지 60 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; (B) 다관능성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및 (D) 점도가 110,000 내지 10,000,000 cst인 실리콘 화합물 1 내지 20 중량부;를 압출기에 투입하여 배럴온도 180 내지 250 ℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비할로겐 열가소성 수지 조성물의 제조방법

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