CN102575106A - 阻燃性树脂组合物、以及使用了该阻燃性树脂组合物的绝缘电线、扁平电缆和模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以实现机械性能和阻燃性并且满足严格的耐热性要求(例如与导体连接情况下的耐热性)的阻燃性树脂组合物，以及使用该阻燃性树脂组合物所制造的绝缘电线、扁平电缆和模制品。该阻燃性树脂组合物含有热塑性树脂、多官能单体和有机磷基阻燃剂。所述热塑性树脂包含占全部热塑性树脂的5质量％或更多的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂。所述有机磷基阻燃剂是选自由次膦酸金属盐、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸铵化合物、以及通过环磷腈的开环聚合而获得的聚磷腈化合物所组成的组中的至少一种。所述有机磷基阻燃剂的含量相对于100质量份的热塑性树脂为5至100质量份，并且所述多官能单体的含量相对于100质量份的热塑性树脂为1至20质量份。

Description

阻燃性树脂组合物、以及使用了该阻燃性树脂组合物的绝缘电线、扁平电缆和模制品
技术领域
本发明涉及由无卤素阻燃材料构成并且具有高的阻燃性和机械性能的阻燃性树脂组合物，以及使用该组合物所制造的绝缘电线、扁平电缆和模制品。
背景技术
电子器件和汽车领域中所用的绝缘电线的绝缘被覆层和扁平电缆的绝缘层要求显示出良好的机械性能。例如，根据电子器件领域中广泛采用的US UL标准，使用塑料(如聚乙烯)作为绝缘体的绝缘电线和扁平电缆需要具有10.4MPa或更大的初始最大拉伸强度。绝缘电线和扁平电缆也被用于要求高阻燃性的应用中。通常，在汽车领域中采用水平阻燃试验和倾斜燃烧试验、而在电子器件领域中采用US UL标准的垂直试样燃烧试验(VW-1试验)来规定阻燃性。传统上，已经使用软质聚氯乙烯组合物或下述阻燃性树脂组合物作为满足阻燃性和机械性能的材料，其中所述阻燃性树脂组合物是通过将卤素基阻燃剂(如溴基阻燃剂或氯基阻燃剂)与聚烯烃树脂(如聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)混合而获得的。然而，含有卤元素的阻燃材料在燃烧时生成卤化氢气体等对人体有害的燃烧气体，因而在环境方面不是优选的。
在这些情况下，通过将金属氢氧化物基阻燃剂(如氢氧化铝或氢氧化镁)与聚烯烃树脂(如聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)共混而制得的材料已经投入实用(例如，参考专利文献1)。然而，为了通过使用金属氢氧化物基阻燃剂来实现UL标准的垂直试样燃烧试验VW-1中可接受的阻燃性，必须添加大量的金属氢氧化物基阻燃剂，结果由于机械性能劣化，难以同时获得阻燃性和机械性能。
既含有金属氢氧化物又含有赤磷因而提高了阻燃性的材料也是已知的。例如，专利文献2公开了一种通过将金属氢氧化物和赤磷与聚烯烃基树脂共混而获得的无卤素阻燃性树脂组合物、以及使用这种组合物作为被覆材料的绝缘电线。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.7-145288
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2003-160709
发明内容
技术问题
在专利文献2中，通过使用赤磷可以降低所添加的金属氢氧化物的量，从而可以实现阻燃性和机械性能。然而，由于赤磷在燃烧时生成有毒的膦，因此从环境的角度考虑，赤磷不是优选的。还存在绝缘层被赤磷染色的问题。
虽然有机磷基阻燃剂(如磷酸酯)是磷基阻燃剂的已知实例，但是其阻燃效果不足，除非大量使用磷酸酯，否则不能实现令人满意的阻燃性。由于磷酸酯与聚烯烃基树脂的相容性低，当大量添加磷酸酯时，磷酸酯在树脂组合物的表面上溢出，换句话说，发生渗出。
从SABIC Innovative Plastics Japan LLC(前GE Plastics Japan)可获得的柔性Noryl使用了聚苯醚和苯乙烯基树脂或热塑性苯乙烯基弹性体的混合物作为基础聚合物，并且含有有机磷基阻燃剂(磷酸酯)。由于聚苯醚具有比聚烯烃基树脂更高的阻燃性，因此可以减少所要添加的有机磷基阻燃剂的量。将某一等级的柔性Noryl用作电线被覆材料。然而，由于柔性Noryl不能经受照射交联，因此耐热性和耐热变形性不足。
本发明人已经开发了一种阻燃性树脂组合物和使用了该阻燃性树脂组合物的绝缘电线，其中所述的阻燃性树脂组合物使用聚苯醚、热塑性苯乙烯基弹性体和烯烃类树脂的混合物作为基础聚合物，并且含有有机磷基阻燃剂、氮基阻燃剂和多官能单体。本发明人已经提交了申请号为2008-100975的专利申请。这种绝缘电线具有阻燃性和机械性能，并且当树脂被交联时显示出高耐热性和耐热变形性。
绝缘电线所要求的耐热性有多种类型。试验项目之一是与导体连接情况下的耐热性。具体而言，使绝缘层和导体(金属)彼此接触并且在这种状态下将它们于高温下长时间放置，之后评价绝缘层的柔性。已经发现使用上述阻燃性树脂组合物的绝缘电线在严格的试验条件下有时不能满足所要求的性能。这种情况的原因尚不完全清楚。据推测，该阻燃性树脂组合物中所含有的磷酸酯与金属相互作用从而使性能劣化，或该阻燃性树脂组合物的柔性因掺入氮基阻燃剂而下降。
本发明的目的在于提供一种具有机械性能和阻燃性并且能够满足严格的耐热性要求(如与导体连接情况下的耐热性)的阻燃性树脂组合物，以及使用该阻燃性树脂组合物所制造的绝缘电线、扁平电缆和模制品。
解决问题的方案
权利要求1中所述的发明是一种包含热塑性树脂、多官能单体和有机磷基阻燃剂的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂包含占全部热塑性树脂的5质量％或更多的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，所述有机磷基阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸铵化合物、以及通过环磷腈的开环聚合而获得的聚磷腈化合物所组成的组中的至少一种，并且所述有机磷基阻燃剂的含量相对于100质量份的所述热塑性树脂为5至100质量份，并且所述多官能单体的含量相对于100质量份的所述热塑性树脂为1至20质量份。
在有机磷基阻燃剂当中，通过使用选自由次膦酸金属盐、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸铵化合物、以及通过环磷腈的开环聚合而获得的聚磷腈化合物所组成的组中的至少一种，可以提高阻燃性和与导体连接情况下的耐热性。
热塑性树脂可以自由地选择。然而，当仅使用聚乙烯和聚丙烯等阻燃性低的树脂时，阻燃性可能变得不足。因而，必须包含占全部热塑性树脂的5质量％或更多的阻燃性高的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂。
该热塑性树脂优选含有5质量％或更多的选自由聚苯醚基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯基热塑性弹性体、聚苯乙烯基树脂、尼龙、热塑性聚酰胺弹性体、具有碳-碳不饱和键的聚烯烃基树脂和具有羰基的聚烯烃基树脂所组成的组中的至少一种(权利要求2)。这些树脂具有相对高的阻燃性，因此能够有助于提高阻燃性树脂组合物的阻燃性。
该热塑性树脂优选含有5质量％至80质量％的聚苯醚基树脂或聚苯乙烯基树脂、20质量％至95质量％的苯乙烯基热塑性弹性体和0至70质量％的聚烯烃基树脂(权利要求3)。聚苯醚基树脂和聚苯乙烯基树脂具有特别高的阻燃性。苯乙烯基热塑性弹性体具有良好的柔性、挤出加工性以及与聚苯醚基树脂的相容性，因而能够有助于提高机械性能。聚烯烃树脂具有良好的柔性并且能够有助于提高机械性能和挤出加工性。当这些树脂以充分平衡的方式进行混合时，可以提高机械性能和阻燃性。
所述热塑性树脂优选含有5质量％至100质量％的具有羰基的乙烯-α烯烃共聚物，所述具有羰基的乙烯-α烯烃共聚物的共聚单体含量为9质量％至46质量％，并且熔体流动速率为0.3g/10min至25g/10min(权利要求4)。具有羰基的乙烯-α烯烃共聚物具有高的阻燃性，即使单独使用时也可以达到各性能之间的良好平衡。应当指出，熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg荷重下测量的值。
优选的是，相对于100质量份的热塑性树脂，还包含3质量份至100质量份的氮基阻燃剂作为阻燃剂。当有机磷基阻燃剂和氮基阻燃剂一起使用时，可以进一步提高阻燃性能。优选使用氰尿酸三聚氰胺作为所述氮基阻燃剂(权利要求6)。
优选的是，还含有磷酸酯作为所述有机磷基阻燃剂(权利要求7)。当阻燃性高的有机磷基阻燃剂(如次膦酸金属盐)与磷酸酯一起使用时，所述阻燃性树脂组合物的阻燃性进一步提高。
权利要求8中所述的发明是一种绝缘电线，包括由上述任意一种阻燃性树脂组合物所构成的被覆层。权利要求9中所述的发明是一种扁平电缆，包括绝缘被覆层和在绝缘被覆层中彼此隔开并且并排设置的多根导体，其中所述绝缘被覆层由上述任意一种阻燃性树脂组合物构成。权利要求10中所述的发明是一种模制品，其是通过将上述任意一种阻燃性树脂组合物注塑成型而获得的。
权利要求11中所述的发明是权利要求8中所述的绝缘电线，其通过了垂直试样燃烧试验(VW-1)。权利要求12中所述的发明是权利要求9中所述的扁平电缆，其通过了垂直试样燃烧试验(VW-1)。
本发明的有益效果
根据本发明，可以实现机械性能和阻燃性这两者，并且可以获得具有特别高的耐热性的阻燃性树脂组合物、以及使用该阻燃性树脂组合物所制造的绝缘电线、扁平电缆和模制品。
本发明的实施方式
(磷基阻燃剂)
下面对构成本发明阻燃性树脂组合物的材料进行说明。有机磷基阻燃剂的必要成分为选自由次膦酸金属盐、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸铵化合物、以及通过环磷腈的开环聚合而获得的聚磷腈化合物所组成的组中的至少一种。在这些化合物当中，次膦酸金属盐具有高的阻燃性，因此是优选的。
次膦酸金属盐是由下式(I)表示的化合物。在该式中，R1和R2各自独立地代表具有1至6个碳原子的烷基或具有12个以下碳原子的芳基，M代表钙、铝或锌，并且如果M＝Al则m＝3，在其他情况下m＝2。
[化学式1]
次膦酸金属盐的实例包括有机次磷酸的铝盐，例如由ClariantK.K.株式会社生产的EXOLIT OP1230、EXOLIT OP1240、EXOLITOP930及EXOLIT OP935，以及聚磷酸三聚氰胺与有机次膦酸铝盐(如EXOLIT OP1312)的共混物。
磷酸三聚氰胺化合物的实例包括聚磷酸三聚氰胺(如由CibaSpecialty Chemicals株式会社生产的MELAPUR200)、聚磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺。
磷酸铵化合物的实例包括聚磷酸铵、聚磷酸酰胺、聚磷酸酰胺铵盐和氨基甲酸聚磷酸酯。
通过环磷腈的开环聚合而获得的聚磷腈化合物的实例包括由Otsuka Chemicals株式会社生产的SPR-100、SA-100、SR-100、SRS-100和SPB-100L。
这些有机磷基阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用。
可以通过将磷酸酯与有机磷基阻燃剂一起使用来进一步提高阻燃性。磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚苯酯(cresyl phenylphosphate)、磷酸甲酚2，6-二甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、1，3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1，3-亚苯基双(二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯)、双酚-A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二乙烯乙酯、磷酸二羟基丙烯丁酯、乙烯磷酸酯二钠盐(ethylene disodium ester phosphate)、磷酸叔丁苯基二苯酯、磷酸双(叔丁苯基)苯酯、磷酸三(叔丁苯基)酯、磷酸异丙苯基二苯酯、磷酸双(异丙苯基)二苯酯、磷酸三(异丙苯基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、磷酸三异丁基酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、二辛基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸和烷基磷酸酯。
相对于100质量份的热塑性树脂，有机磷基阻燃剂的含量为5至100质量份。当该含量小于5质量份时，阻燃性不足。当该含量超过100质量份时，机械性能劣化。有机磷基阻燃剂可以用三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、脂肪酸或硅烷偶联剂进行处理从而加以使用。或者，作为预先进行表面处理的替代，可以进行整体共混，其中在与热塑性树脂混合的过程中添加表面处理剂。
可以使用任何树脂作为所述热塑性树脂。然而，需要包含占全部热塑性树脂的5质量％或更多的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，如聚苯醚基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯基热塑性弹性体、聚苯乙烯基树脂、尼龙、热塑性聚酰胺弹性体、具有碳-碳不饱和键的聚烯烃基树脂、以及具有羰基的聚烯烃基树脂。
聚苯醚是一种通过将2，6-二甲苯酚氧化聚合而获得的工程塑料，其中所述2，6-二甲苯酚是使用甲醇和苯酚作为原料而合成的。通过将聚苯乙烯、HIPS、苯乙烯-丁二烯橡胶、或它们的加氢物与聚苯醚熔融共混以提高聚苯醚的成形加工性而制得的多种类型材料作为改性聚苯醚树脂是市售可得的。上述提及的聚苯醚树脂本身、或者熔融共混有聚苯乙烯、HIPS、苯乙烯-丁二烯橡胶或它们的加氢物的聚苯醚树脂可以用作本发明中所用的聚苯醚基树脂。可以共混并使用其中引入有羧酸(如马来酸酐)的聚苯醚。
聚苯乙烯基树脂的实例包括通过将苯乙烯和其中分散有橡胶的HIPS聚合而制备的聚苯乙烯。可以共混并使用其中引入了马来酸酐、环氧基或噁唑啉的聚苯乙烯基树脂。
苯乙烯基热塑性弹性体是包括聚苯乙烯嵌段和橡胶成分嵌段的嵌段共聚物。本发明的苯乙烯基热塑性弹性体的实例包括苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，以及化学改性的聚合物，如它们的氢化聚合物、它们的部分氢化聚合物、它们的马来酸酐改性产物以及它们的环氧改性产物。苯乙烯-丁二烯橡胶的实例包括苯乙烯含量为30质量％至60质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物、其氢化或部分氢化的聚合物、以及其马来酸酐改性或环氧改性产物。这些可以是单独使用，或可以组合使用。
聚烯烃基树脂的实例包括聚丙烯(均聚物、嵌段聚合物和无规聚合物)、聚丙烯基热塑性弹性体、反应器型聚丙烯基热塑性弹性体、动态交联型聚丙烯基热塑性弹性体、聚乙烯(高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及其中金属离子(如钠或锌)结合在乙烯-丙烯酸共聚物分子之间的离聚物树脂。也可以使用通过用马来酸酐等改性这些树脂所获得的树脂，以及具有环氧基、氨基或酰亚胺基的树脂。
在所述烯烃基树脂当中，共聚单体含量为9质量％至46质量％并且熔体流动速率为0.3g/10min至25g/10min的含有羰基的乙烯-α烯烃共聚物具有特别高的阻燃性，因而可以缩短燃烧时间。虽然阻燃性随着共聚单体含量的增加而提高，但是树脂的价格也随着共聚单体含量的增加而上升。因而，考虑到阻燃性和成本之间的平衡，共聚单体含量优选为9质量％至46质量％。
热塑性聚氨酯弹性体是通过硬段和软段的嵌段共聚而获得的聚合物，其中所述硬段是由二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)和短链二醇(如聚乙二醇)的缩聚物构成的聚氨酯，所述软段是由双官能多醇等构成的。取决于构成软段的双官能多醇的类型，可以使用采用了聚丁二醇(PTMG)的聚醚系列、己二酸酯型、己内酯型、聚碳酸酯型，等。其中，优选选择JIS A硬度为95或更小的那种。
热塑性聚酰胺弹性体的实例包括由结晶态硬段(如6-尼龙、6，6-尼龙、11-尼龙或12-尼龙)和非晶态软段(如聚甲醛二醇(如聚四亚甲基醚二醇)构成的嵌段共聚物。
多官能单体的实例包括分子中具有2个或更多个碳-碳双键的单体，如单丙烯酸酯系列、二丙烯酸酯系列、三丙烯酸酯系列、单甲基丙烯酸酯系列、二甲基丙烯酸酯系列、三甲基丙烯酸酯系列、三烯丙基异氰尿酸酯系列和三烯丙基氰尿酸酯系列。相对于100质量份的热塑性树脂，多官能单体的含量为1质量份至20质量份。当含量小于1质量份时，不会获得交联效果，因此耐热变形性和耐热性劣化。当含量超过20质量份时，一些单体保持未反应，因而阻燃性劣化。
可以添加抗氧化剂、润滑剂、加工稳定剂、着色剂、发泡剂、增强剂、填充剂、颗粒剂、金属钝化剂、硅烷偶联剂等，只要阻燃性、耐热变形性和机械性能不劣化即可。也可以添加金属氢氧化物(如氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙)和氮基阻燃剂(如三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺)。
特别是，优选使用氮基阻燃剂如三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺以进一步提高阻燃性。相对于100质量份的热塑性树脂，所述氮基阻燃剂的含量为3质量份至100质量份。当该含量小于3质量份时，提高阻燃性的效果较小。当该含量超过100质量份时，机械性能劣化。选自由次膦酸金属盐、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸铵化合物和通过环磷腈的开环聚合而获得的聚磷腈化合物所组成的组中的有机磷基阻燃剂具有增塑效果，因此即使组合使用氮基阻燃剂，柔性也不会降低。
将特定量的上述成分通过使用已知的混合器如单螺杆挤出型混合器、开炼机、压力捏合机、班伯里密炼机、双螺杆挤出机等进行混合，以获得阻燃性树脂组合物。在这些混合器中，优选双螺杆挤出机，因为它具有高的捏合性能和生产性。
绝缘电线具有由上述阻燃性树脂组合物组成的被覆层，并且所述被覆层直接在导体上形成或者在导体上的另一层上形成。可以通过使用已知的挤出机如熔融挤出机来形成绝缘被覆层。该绝缘层优选通过用电离辐射进行照射而被交联。
可以使用高度导电性铜线或铝线作为所述导体。导体的直径可以根据用途来适当地选择，但优选是2mm或更小，以便能够在狭窄空间中布线。从易于操作的角度考虑，该直径优选是0.1mm或更大。导体可以是单线或由2条或更多条线构成的绞合缆线。
被覆层的厚度可以根据导体的直径来适当地选择。从绝缘性和阻燃性的角度考虑，该厚度优选是0.1mm至2mm。当被覆层的厚度小时，柔性提高，但是如果该厚度过小，则阻燃性不能维持。本发明的绝缘电线的优点在于，即使绝缘层的厚度整体上小时，仍可获得足以通过VW-1燃烧试验的阻燃性。
所述被覆层优选通过用电离辐射进行照射而被交联，这是因为机械强度得到了提高。电离辐射源的实例包括加速电子束、伽马射线、X射线、α射线和紫外线。在这些电离辐射源中，从束源的易用性、电离辐射的穿透深度和交联率等工业利用性的角度考虑，最优选使用加速电子束。
通过在由上述阻燃性树脂组合物所构成的绝缘被覆层中并排设置彼此隔开的多根导体而获得扁平电缆。可以使用导电金属如铜、镀锡软铜或镀镍软铜作为所述导体。导体优选具有平矩形形状，并且虽然导体的厚度取决于所用的电流量，但是考虑到扁平电缆的柔性，该厚度优选为15μm至200μm。
扁平电缆可以这样形成：将阻燃性树脂组合物与并排设置的导体一起挤出成型；或者预先形成由阻燃性树脂组合物构成的两个膜，用所述两个膜夹持并排设置的导体，并使所述膜热粘合。由阻燃性树脂组合物构成的绝缘层的外侧可以被覆有聚合物膜如聚酯、聚酰亚胺等。与绝缘电线一样，该绝缘被覆层优选通过用电离辐射进行照射而被交联。
通过将所述阻燃性树脂组合物注塑成型而获得模制品。与绝缘电线和扁平电缆一样，通过注塑成型而获得的模制品优选通过用电离辐射进行照射而被交联，以提高耐热性。
实例
接下来，通过使用实施例来进一步对本发明进行详细地说明。以下实施例不限定本发明的范围。应当指出，除非另外指明，表中的“份”是指“质量份”。
首先，对以下实施例中进行的测定和评价方法进行说明。
(机械性能)
对绝缘电线和扁平电缆的被覆层进行拉伸试验(拉伸速度＝500mm/分钟，标线间距离＝20mm)。使用三份样品来测量拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)，并计算其平均值。将10.4MPa或更大的拉伸强度和150％的断裂伸长率设为可接受水平。
(耐热性)
将绝缘电线和扁平电缆置于温度设在158℃的Geer烘箱中168小时(7日)，然后进行与用于评价机械性能的拉伸试验相同的拉伸试验。将结果与热处理之前的拉伸强度和断裂伸长率比较。将相对于热处理之前的拉伸强度和断裂伸长率，保留率为75％或更大的情况设为可接受水平。
(阻燃性)
使用5份样品来进行UL标准1581第1080段中所述的VW-1垂直试样燃烧试验。给每份样品施加火焰15秒后移走，将该过程重复总计5次。将60秒内燃烧终止、同时置于下方的脱脂棉未被滴落物点燃并且置于上方的牛皮纸没有被烧着或烧焦的那些样品认为是可接受的。如果5份样品中即便有一份试样未达到可接受水平，则认为该实例试验不合格。对一部分所述样品测量燃烧时间(从火焰施加结束时至燃烧终止时的时间)。
(耐热变形性)
根据JIS C3005评价耐热变形性。将绝缘电线或扁平电缆在温度设为140℃的恒温器中预热1小时。随后，将直径为9.5mm的夹具压住绝缘电线或扁平电缆以施加500g的荷重。测量在所述荷重下绝缘层在140℃的恒温器中放置1小时后的厚度，并计算相对于变形前的厚度的保留率。将50％或更大的保留率设为可接受水平。
(与导体连接情况下的耐热性)
在绝缘电线的情况下，使用围绕直径与绝缘电线直径相等的金属杆而缠绕的样品。在扁平电缆的情况下，使用以Z形弯折(在两处位置弯折180度)的样品。将样品放置在温度设为158℃的Geer烘箱中168小时(7日)，并且观察绝缘层的外观。将具有裂纹或断裂的样品评价为不可接受，并且将外观上没有显示大变化的那些样品评价为可接受。
(实施例1至19和对比例1至10)
将材料以表I至III中所示的比例共混。向所得到的各混合物中，添加相对于100份基础聚合物为0.5份的油酸酰胺和3份的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，并使用具有温度设为280℃的模具的双螺杆挤出机来捏合所得到的混合物。将所获得的捏合物的股线用造粒机进行制粒，并使用熔融挤出机(直径45mm，L/D比＝24，压缩比：2.5，全螺纹型)挤出从而被覆导体(其是通过绞合17根直径为0.16mm的镀锡软铜线而制备的)，使得导体上的被覆层的厚度为0.4mm。随后，以2MeV的加速电压施加250kGy的电子束以形成绝缘电线。在实施例8和9中，使用的是通过绞合7根直径为0.16mm的镀锡软铜线而制备的导体，并且将被覆层的厚度设置为0.27mm。评价所获得的绝缘电线的机械性能、耐热性、阻燃性、热变形特性、以及与导体连接情况下的耐热性。应当指出，通过从所获得的绝缘电线中去除导体以评价机械性能和耐热性，从而仅对被覆层进行评价。
(实施例20至22和对比例11至18)
使用表IV和V中所示的阻燃性树脂组合物。将8根导体(厚度为0.15mm并且宽度为1.2mm的扁平矩形导体)以0.8mm间距(节距：2.0mm)并排设置，并且将各阻燃性树脂组合物挤出以被覆导体的两侧，使得被覆层的厚度为0.2mm。随后，以2MeV的加速电压施加250kGy的电子束以形成扁平电缆。随后，进行一系列评价。
(实施例23至25和对比例19至21)
将表VI和VII中所示的阻燃性树脂组合物分别通过T模挤出技术挤出到双轴取向的聚酯膜(厚度：12μm)上，使得厚度为30μm，从而制备聚酯膜粘合带材。将27根导体(厚度为0.05mm并且宽度为0.1mm的扁平矩形导体)以0.2mm间距(节距：0.3mm)并排设置，并将2个聚酯膜粘合带材分别置于导体的两侧，使得聚酯膜面朝外。随后，使用热层合机来粘合这2个膜并且形成扁平电缆。随后进行一系列评价。通过制备单独由阻燃性树脂组合物构成的而未粘合有聚酯膜的膜来评价机械性能和耐热性。
通过使用Sumitomo Heavy Industries株式会社生产的SE18D(最大锁模力：176N)，将表VIII中所示的阻燃性树脂组合物分别注塑成型为厚度是0.5mm的JIS-3哑铃状试样。随后进行一系列评价。通过将铜箔缠绕JIS-3哑铃试样中央处的平行部分缠绕3次并且将试样置于温度设为158℃的Geer烘箱中168小时(7日)用于老化，来评价“铜箔缠绕情况下的耐热性”。随后，去除铜箔，并将预先用铜箔覆盖的部分弯折180度。将发生开裂或断裂的试样评价为不可接受。
Figure BDA0000150848090000141
Figure BDA0000150848090000151
Figure BDA0000150848090000161
Figure BDA0000150848090000171
Figure BDA0000150848090000181
Figure BDA0000150848090000191
(*1)由Asahi Kasei Chemicals株式会社生产的Xyron WH100
(*2)由Asahi Kasei Chemicals株式会社生产的Xyron X9102
(*3)由PS Japan株式会社生产的HH102
(*4)苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物：由Asahi Kasei Chemicals株式会社生产的Tuftec H1041(苯乙烯含量：30重量％)
(*5)苯乙烯-乙烯-丁烯-烯烃结晶态嵌段聚合物：由JSR株式会社生产的DYNARON 4600P(苯乙烯含量：20重量％)
(*6)乙烯-丙烯酸乙酯：由Japan Polyethylene株式会社生产的REXPEARL A1150(15％EA)
(*7)极低密度聚乙烯：由Dow Chemical Japan株式会社生产的ENGAGE 8150(MFR＝0.5190℃*2.16kg，密度＝0.868g/cm3)
(*8)次膦酸金属盐：由Clariant KK株式会社生产的Exolit OP930
(*9)聚磷酸三聚氰胺：由Ciba Specialty公司生产的Melapur 200
(*10)聚磷腈：由Otsuka Chemical株式会社生产的SPS-100
(*11)缩合磷酸酯：由Daihachi chemical Industry株式会社生产的PX-200(P：9.0％)
(*12)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：由Shin-Nakamura Chemical株式会社生产的NK酯TMPT
(*13)无规共聚物热塑性聚酯弹性体：由EMS-CHEMIE株式会社生产的GriltexD 1652E GF(熔点：85℃)
(*14)热塑性聚氨酯基弹性体：RESAMINE PL201(醚系列)
(*15)热塑性聚酰胺弹性体：由Arkema Co.生产的Pebax2533(熔点：134℃)
(*16)乙烯-丙烯酸甲酯：由Dupont生产的ELVALOY AC 1125(25％MA，MFR＝0.5190℃*2.16kg，共聚单体含量：25质量％)
(*17)极低密度聚乙烯：由Dow Chemical Japan株式会社生产的ENGAGE 8150(MFR＝0.5190℃*2.16kg，密度＝0.868g/cm3)
(*18)次膦酸金属盐：由Clariant KK生产的Exolit OP935(微粒型的OP930)
(*19)聚磷腈：由Otsuka Chemical株式会社生产的SPB-100L
(*20)极低密度聚乙烯：由Dow Chemical Japan株式会社生产的ENGAGE 8411(MFR＝18190℃*2.16kg，密度＝0.880g/cm3)
(*21)由Sanko株式会社生产的环状有机磷基阻燃剂HCA-HQ-HS
(*22)由Ciba Speciality生产的Melapur MC 15
(*23)缩合磷酸酯：由Daihachi chemical Industry株式会社生产的PX-110(P：7.8％)
(*24)由Nissan Chemical Industries株式会社生产的MC6000[表IV]
Figure BDA0000150848090000211
Ex.：实施例
Figure BDA0000150848090000221
[表VI]
Figure BDA0000150848090000231
Ex.：实施例
[表VII]
C.E.：对比例
[表VIII]
Figure BDA0000150848090000251
Ex.：实施例
就机械性能、阻燃性、耐热性、热变形性、以及与导体连接情况下的耐热性而言，实施例1至19的绝缘电线、实施例20至25的扁平电缆和实施例26至28的模制品全部满足所要求的性能。
特别是，其中使用聚苯醚、苯乙烯基热塑性弹性体和具有羰基的乙烯-α烯烃共聚物(聚烯烃基树脂)作为热塑性树脂的实施例1的燃烧时间短至20秒，显示出特别高的阻燃性。其中含有50质量份或更多的具有羰基的乙烯-α烯烃共聚物的实施例1、10和14至18的燃烧时间为30秒或更短，显示出高的阻燃性。特别是，虽然仅使用一种类型的树脂，但实施例17的共混物实现了诸性能之间的良好平衡。当待混合的树脂的种类数量多时，必须在混合期间施加剪切应力以增强树脂之间的相容性，因而这种混合是高成本的。因此，使用一种类型的树脂的优点在于，混合容易并且成本低。
对比例1的绝缘电线和使用了相同树脂组合物的对比例11的扁平电缆的有机磷基阻燃剂(次膦酸金属盐)含量相对于100质量份的热塑性树脂多达105质量份。因而，耐热性、热变形性以及与导体连接情况下的耐热性差。对比例2、3、4、9和10的绝缘电线和对比例12、13和14的扁平电缆的有机磷基阻燃剂含量低，因此阻燃性不是可接受的。
对比例5的绝缘电线和对比例15的扁平电缆具有可接受的阻燃性，但是发生断裂，在与导体连接情况下的耐热性方面不合格。对比例6的绝缘电线和对比例16的扁平电缆含有相对于所述热塑性树脂低至小于5质量％的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，因此阻燃性不是可接受的。
对比例7的绝缘电线和对比例17的扁平电缆含有相对于100质量份的热塑性树脂为22质量份(即，大于20质量份)的多官能单体。因此，伸长率低并且阻燃性是不可接受的。对比例8的绝缘电线和对比例18的扁平电缆不含有任何多官能单体，因此耐热性、与导体连接情况下的耐热性、以及热变形性差。对比例10的绝缘电线和对比例19和20的扁平电缆不含有作为高度阻燃性有机磷基阻燃剂而发挥作用的次膦酸金属盐、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸铵化合物或通过环磷腈的开环聚合而获得的聚磷腈化合物，而仅含有磷酸酯。因此，与导体连接情况下的耐热性不是可接受的。虽然对比例21中与导体连接情况下的耐热性处于可接受水平，但是由于饱和聚合物含量大，因此阻燃性不是可接受的。
(实施例29至35)
将材料以表IX中所示的比例共混。向所得到的各混合物中，添加相对于100份基础聚合物为0.5份的油酸酰胺和3份的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，并将所得到的混合物用具有温度设为280℃的模具的双螺杆挤出机进行捏合。将获得的捏合物的股线用造粒机进行制粒，并且使用熔融挤出机(直径45mm，L/D比＝24，压缩比：2.5，全螺纹型)进行挤出来被覆导体(其是通过绞合17根直径为0.16mm的镀锡软铜线而制备的)，使得导体上被覆层的厚度为0.4mm。随后，以2MeV的加速电压施加电子束以形成绝缘电线。评价所获得的绝缘电线的机械性能、耐热性、阻燃性、热变形性、以及与导体连接情况下的耐热性。应当指出，通过从所获得的绝缘电线中去除导体来评价机械性能和耐热性，从而仅对被覆层进行评价。
Figure BDA0000150848090000281
Figure BDA0000150848090000291
就机械性能、阻燃性、耐热性、热变形性、以及与导体连接情况下的耐热性而言，实施例29至35的绝缘电线全部满足所要求的性能。其中一起使用了有机磷基阻燃剂和氮基阻燃剂的实施例33至35的燃烧时间短至30秒或更低，显示出高的阻燃性。
(实施例36至38)
使用表X中所示的阻燃性树脂组合物。将8根导体(厚度为0.15mm并且宽度为1.2mm的扁平矩形导体)以0.8mm间距(节距：2.0mm)并排设置，并将各阻燃性树脂组合物挤出以被覆导体的两侧，使得被覆层的厚度为0.2mm。随后，以2MeV的加速电压施加250kGy的电子束以形成扁平电缆。随后，进行一系列评价。
[表X]
Figure BDA0000150848090000301
Ex.：实施例
出于比较目的，在表X中示出了其中仅使用了有机磷基阻燃剂的实施例23的结果。实施例37和38的燃烧时间短至30秒或更低，显示出高的阻燃性，其中在所述实施例37和38中，使用了含有有机磷基阻燃剂和氮基阻燃剂的实施例32和33的阻燃性树脂组合物。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以获得在燃烧期间不会生成卤化氢气体并且具有高机械强度(伸长率和拉伸强度)、高耐热变形性和高耐热性的阻燃性树脂组合物、绝缘电线、扁平电缆和模制品，它们可以用于家用电子设备(如电子器件、OA器件、音频、视频、DVD及蓝光播放器)，以及汽车、船舶等的内部布线和零件中。

Claims (12)

1.一种阻燃性树脂组合物，包含热塑性树脂、多官能单体和有机磷基阻燃剂，
其中所述热塑性树脂包含占全部所述热塑性树脂的5质量％或更多的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，
所述有机磷基阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸铵化合物、以及通过环磷腈的开环聚合而获得的聚磷腈化合物所组成的组中的至少一种，并且
所述有机磷基阻燃剂的含量相对于100质量份的所述热塑性树脂为5质量份至100质量份，并且所述多官能单体的含量相对于100质量份的所述热塑性树脂为1质量份至20质量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂包含5质量％或更多的选自由聚苯醚基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯基热塑性弹性体、聚苯乙烯基树脂、尼龙、热塑性聚酰胺弹性体、具有碳-碳不饱和键的聚烯烃基树脂和具有羰基的聚烯烃基树脂所组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂包含5质量％至80质量％的聚苯醚基树脂或聚苯乙烯基树脂，20质量％至95质量％的苯乙烯基热塑性弹性体和0至70质量％的聚烯烃基树脂。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中所述热塑性树脂包含50质量％至100质量％的具有羰基的乙烯-α烯烃共聚物，并且所述具有羰基的乙烯-α烯烃共聚物的共聚单体含量为9质量％至46质量％并且熔体流动速率为0.3g/10min至25g/10min。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的阻燃性树脂组合物，还包含相对于100质量份的所述热塑性树脂为3质量份至100质量份的氮基阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中所述氮基阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的阻燃性树脂组合物，其中还含有磷酸酯作为所述有机磷基阻燃剂。
8.一种绝缘电线，包含由根据权利要求1至7中任意一项所述的阻燃性树脂组合物构成的被覆层。
9.一种扁平电缆，包括绝缘被覆层以及在所述绝缘被覆层中彼此隔开并且并排设置的多根导体，其中所述绝缘被覆层由根据权利要求1至7中任意一项所述的阻燃性树脂组合物构成。
10.一种模制品，其是通过将根据权利要求1至7中任意一项所述的阻燃性树脂组合物注塑成型而获得的。
11.根据权利要求8所述的绝缘电线，其中所述绝缘电线通过了UL标准中所述的垂直试样燃烧试验(VW-1)。
12.根据权利要求9所述的扁平电缆，其中所述扁平电缆通过了UL标准中所述的垂直试样燃烧试验(VW-1)。
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