CN107880252A

CN107880252A - 一种功能化无机基质固化剂的制备方法

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Publication number: CN107880252A
Application number: CN201711232373.1A
Authority: CN
Inventors: 张哲�; 郭幸; 杨志旺; 徐小欢; 和瑾楠; 雷自强
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN107880252B

Abstract

本发明公开了一种功能化无机基质固化剂，是利用纳米氧化矿物的抗菌能力、低成本及表面活性等性能，先用苹果酸改性得到表面接枝苹果酸的纳米级氧化镁，再与六氨基苯氧环三磷腈通过酰胺反应，在其表面接枝功能胺基基团，制得纳米级功能化无机类固化剂，并赋予固化剂阻燃性、抑烟性。将其加入环氧树脂后，既能起到固化环氧树脂的作用，又能起到阻燃抑烟的能力。

Description

一种功能化无机基质固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能化无机基质固化剂的制备方法，主要用于本征环氧树脂的制备。

背景技术

环氧树脂是一种使用非常广泛的热固性塑料，由于其高的耐热性、抗溶剂性、耐水性及耐化学性能，已被广泛应用在复合材料、包装材料、半导体包装及胶黏、打印线路板、粘合剂、涂料及各种器件中。但是，环氧树脂具有很低的阻燃能力，在空气中极易着火，这就大大限制了其应用领域和应用频次。

虽然含卤素的阻燃剂对提高环氧树脂的阻燃能力非常有效，但是含卤素的物质在燃烧时会释放毒气及腐蚀性气体，对人类和环境的健康极为不利。因此寻找无卤的高效阻燃剂是目前研究环氧树脂阻燃的迫切问题。无卤化合物中最有效的阻燃成分是含磷和氮的化合物，在燃烧时含磷化合物的性能类似于玻璃体的物质，紧紧覆盖在燃烧的残渣上面，隔绝燃烧的物质和空气。含氮化合物能够作为发泡剂，在燃烧时能够产生大量的惰性气体，可以稀释氧气浓度。含有胺基团的化合物对环氧树脂来说是一种高效的固化剂，也是一种有效地阻燃剂。

多聚磷酸铵是一种广泛使用的含磷阻燃剂，具有低毒、低发烟量、低成本及高效率等特点。但是要起到阻燃作用，多聚磷酸铵需要大量的添加，这样就会破坏材料的机械性能。金属氢氧化物或者金属氧化物也是一类很好的阻燃剂，但要达到阻燃的作用，同样需要大量添加，也存在破坏力学性能的问题。另外，纳米矿物直接添加到聚合物中，很难形成良好的分散，造成产品质量的不稳定。

为了解决添加型阻燃剂对复合材料机械性能造成的伤害，近年来本征阻燃型材料的发展成为了热点。本征性阻燃复合材料是将阻燃剂表面进行有机功能化改性，使其能够参与有机物的反应成为聚合物，这样即解决了其在高分子材料中的团聚问题，也能够增加材料的阻燃性及其它性能，如热稳定性等。

发明内容

本发明的目的是提供一种功能化无机基质固化剂的制备方法，主要用于本征环氧树脂复合材料的制备。

一、功能化无机基质固化剂

本发明的功能化无机基质固化剂，是将氧化镁（MO）用苹果酸（MA）改性得到表面接枝苹果酸的纳米级氧化镁（MO-MA），再使纳米级氧化镁（MO-MA）与六氨基苯氧环三磷腈（HACP）通过酰胺反应，得到功能化无机基质固化剂（FCINs）。具体制备工艺如下：

（1）苹果酸改性氧化镁；以乙醇为介质，苹果酸与氧化镁在45~75℃下冷凝回流8~9h；过滤，用热乙醇洗涤至中性，真空干燥，得到苹果酸接枝的纳米氧化镁（MO-MA）。

苹果酸与氧化镁的质量比为1:1~1:5。

（2）酰胺反应制得功能化无机基质固化剂：以乙醇为溶剂，硼酸为催化剂，苹果酸接枝的纳米氢氧化镁（MO-MA）与六氨基苯氧环三磷腈（HACP）进行酰胺反应，得到功能化无机基质固化剂（FCINs）。

苹果酸接枝的纳米氧化镁（MO-MA）与六氨基苯氧环三磷腈（HACP）的质量比为1:1~1:10。催化剂硼酸的用量为六氨基苯氧环三磷腈质量的0.01~0.1倍。

酰胺反应的温度为50~80℃，时间为1~8 h。

二、功能化无机基质固化剂的结构分析

1、核磁谱图分析

图1为本发明功能化无机基质固化剂核磁谱图。图 1显示了FCINs的固体核磁的¹³C谱图，峰位置在40.07 ppm（CH₂），69.4 ppm（在MA的C–OH）， 115.66–142.90 ppm （苯环），166.99 ppm（酰胺），180.78 ppm （羧酸根离子），从以上核磁谱图中可以看出，我们成功制备了功能化无机基质固化剂FCINs。

2、红外谱图分析

图2 为本发明功能化固化剂红外谱图。图2显示了MO，MO-MA 和 FCINs的红外光谱。它们都显示了在 3699 cm^-1（OH）位置的光谱振动峰，那和氢氧化镁羟基的伸缩振动峰是一致的。而且，相对于氧化镁纳米粒子（MOs）的光谱峰，MO-MA和FCINs 的羟基峰逐渐变宽和增强。在图2（1）的MA中，由于羰基和羟基强的协同作用，在2500-3400 cm^-1出现强的吸收峰。与MA的红外光谱比较，发现MO-MA的光谱在1715 cm^-1（羧酸的羧基特征峰）部分转变到 1612cm^-1 (羧酸阴离子的特征峰)，而且在2500-3400 cm^-1（羧酸的伸缩振动）消失，表明在MO-MA中C=O 的存在形式发生了部分的转变。所有这些都证明了MO和MA 通过离子键发生了反应。在图2（2），FCINs的红外光谱与MO-MA 和 HACP比较，大约在1636 cm^-1, 出现了一个新峰，那是由于酰胺羰基的伸缩振动峰。另一个吸收峰在1548 cm^-1是由于二级胺的伸缩振动。这些结果表明HACP 被成功接枝在功能化MOs的表面。从以上红外谱图中可以看出，我们成功制备了功能化无机基质固化剂FCINs。

3、透射电镜图和粒径分布

图3为MO（1）和FCINs（2）的透射电镜照片。分析表明相对于MOs，FCINs 由于MA@HACP接枝在MOs,表现出了反团聚行为和尺寸降低。MOs的表面似乎是光滑的和干净的，没有额外的东西黏在其表面。据透射电镜图估计，其粒径分布图如图3（3）和（4）所示。粒径分布是宽的，而且平均粒径是58 ± 19 nm。相比较而言, FCINs 粒径非常细，而且被一层絮状物所覆盖。平均粒径是1.4 ± 0.8 nm。而且相对于原来的MOs，FCINs粒径分布范围是非常狭窄的。这将会对随后的固化效率和材料最终的性质产生巨大的影响。可能是由于位阻效应和表面能对FCINs的反团聚行为产生巨大的影响。

三、功能化无机基质固化剂的应用

本征环氧树脂FCINs/EP的固化是通过一个传统的热固化过程。其具体为：功能化无机基质固化剂FCINs溶解于乙醇中，在持续搅拌下加入环氧低聚物，并在80℃下用真空泵抽至没气泡为止；当混合物变均匀后，快速转移到模具中，于120^°C下固化12 h，得本征环氧树脂FCINs/EP。本征环氧树脂中，功能化无机基质固化剂FCINs的质量百分数5~13%。

图4为复合材料FCINs/EP的扫描电镜照片及元素面分布扫描。EDS 元素面分布图表明Mg，O，C，N 和 P 的存在和分布均匀，表明FCINs 是均匀分布在环氧树脂中。

图5为FCINs和复合材料FCINs/EP的 XPS表征。N 在 P-N=P, -NH₂和 C-NH-C 基团中的键能分别出现在 397.8，399.8 和 399.0 eV，固化反应后，-NH₂完全消失。表明在一定的温度下，环氧基团被FCINs 表面的活性氨基进攻，生成二级胺和羟基。

图6为EP与复合材料FCINs/EP的红外表征。固化反应后，环氧基团（913 cm^-1）的吸收峰明显降低。醚键（1108 cm^-1）出现，二级胺或与氧化镁表面羟基的相互作用峰（3438 cm^-1）出现，在所有的 FCIN/EP 样品（15，20， 25 wt%）中可以清楚地观察到。这进一步说明环氧基团被FCINs表面的活性氨基打开，生成二级胺和羟基。新产生的羟基进一步和另一个环氧基团反应生成醚。最终，在FCINs的表面形成含有叔胺和醚的交联网状结构。

本征环氧树脂的性能测试：通过对复合材料FCINs/EP的力学性能、氧指数、水平垂直燃烧、锥形量热等指标，结果表明，在FCINs/EP样品获得了较大的弯曲强度，弯曲模量和韧性：弯曲强度、弯曲模量、韧性增加分别达到 19.89 ± 3.09 MPa，209.42 ± 15.90MPa，9.06 ± 1.11 kJ/m²，相比于EP-0，分别提高了36%，109% ，586%。FCINs-25/EP的极限氧指数达到37.0，比EP-0超过16.9%。达到UL 94 V-0级别。

FCINs/EP的点燃时间比EP-0长6s，延长的点燃性增加了材料的安全性。EP-0 是高度可燃的，热释放速率峰值（PHRR）高达 1245.2 kW/m²。FCINs/EP样的PHRR有显著的降低。比EP-0降低了85.2%。表明FCINs/EP有较好的火灾安全性。FCINs/EP的总的热释放比EP-0明显降低了46.4%。FCINs/EP的总产烟量是5.1 m²，比EP-0 的22.8 m²少了很多，降低了77.26%。FCINs/EP的CO和 CO₂的产生速率是相似的，相比EP-0有了极大的降低。

综上所述，发明利用了纳米氧化矿物的抗菌能力、低成本及表面活性等性能，先用苹果酸改性得到表面接枝苹果酸的纳米级氧化镁，再与六氨基苯氧环三磷腈通过酰胺反应，在其表面接枝功能胺基基团，制得功能化无机类纳米级固化剂，并赋予固化剂阻燃性、抑烟性。将其加入环氧树脂后，即能起到固化环氧树脂的作用，又能起到阻燃抑烟的能力。

附图说明

图1为本发明功能化固化剂核磁谱图。

图2 为本发明功能化固化剂红外谱图。

图3为MO（a）和FCINs（b）的透射电镜照片；MO（c）和FCINs（d）的粒径分布。

图4为复合材料FCINs/EP的扫描电镜照片及元素面分布扫描。

图5为FCINs和复合材料FCINs/EP的 XPS表征。

图6为EP与复合材料FCINs/EP的红外表征。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明环氧树脂功能化固化剂的制备和应用做进一步说明。

实施例1

（1）功能化无机基质固化剂FCINs的制备

将15 g 苹果酸（MA）加入500 mL圆底烧瓶中，加入300 mL乙醇搅拌充分分散；在搅拌下加入15 g氧化镁（MO），在恒温45℃下冷凝回流8h；过滤混合物，用热的乙醇洗涤至溶液pH达到7为止。然后在80℃下真空干燥 12 h，得到表面接枝苹果酸的纳米级氢氧化镁（MO-MA）；

将20gMO-MA与20 g六氨基苯氧环三磷腈(HACP)在0.2g硼酸催化下通过酰胺反应制备，得到功能无机基质固化剂（FCINs）。

（2）复合材料FCIN-25/EP的制备

将10 g FCINs溶解在30mL乙醇100 m圆底烧瓶的中，在持续搅拌下加入30 g 环氧低聚物 (E-44)，在50℃下用真空泵抽直到没气泡为止，当混合物变得均匀后，快速转移到已准备好的120℃烘箱里的模具中，固化12 h，得复合材料FCIN-25/EP。

复合材料FCIN-25/EP的性能：见表1。

实施例2

（1）功能化无机基质固化剂FCINs的制备

将10 g 苹果酸（MA）加入500 mL圆底烧瓶中，加入300 mL乙醇搅拌充分分散；在搅拌下加入50 g氧化镁（MO），在恒温75℃下冷凝回流9 h；过滤混合物，用热的乙醇洗涤至溶液pH达到7为止。然后在80℃下真空干燥 12 h，得到表面接枝苹果酸的纳米级氢氧化镁（MO-MA）；

将20gMO-MA与200g六氨基苯氧环三磷腈(HACP)在2 g硼酸催化下通过酰胺反应制备，得到功能无机基质固化剂（FCINs）。

（2）复合材料FCIN-20/EP的制备

将15 g FCINs溶解在30mL乙醇100 m圆底烧瓶的中，在持续搅拌下加入50 g 环氧低聚物 (E-44)，在80℃下用真空泵抽直到没气泡为止，当混合物变得均匀后，快速转移到已准备好的120^°C烘箱里的模具中，固化12 h，得复合材料FCIN-15/EP。

复合材料FCIN-20/EP的性能：见表2。

实施例3

（1）功能化无机基质固化剂FCINs的制备

将10 g 苹果酸（MA）加入500 mL圆底烧瓶中，加入300 mL乙醇搅拌充分分散；在搅拌下加入30 g氧化镁（MO），在恒温65℃下冷凝回流8.5 h；过滤混合物，用热的乙醇洗涤至溶液pH达到7为止。然后在80℃下真空干燥 12 h，得到表面接枝苹果酸的纳米级氢氧化镁（MO-MA）；

将15 gMO-MA与75 g六氨基苯氧环三磷腈(HACP)在7.5g硼酸催化下通过酰胺反应制备，得到功能无机基质固化剂（FCINs）。

（2）复合材料FCIN-20/EP的制备

将20 g FCINs溶解在30mL乙醇100 m圆底烧瓶的中，在持续搅拌下加入50 g 环氧低聚物 (E-44)，在80℃下用真空泵抽直到没气泡为止，当混合物变得均匀后，快速转移到已准备好的120℃烘箱里的模具中，固化12 h，得复合材料FCIN-15/EP。

复合材料FCIN-20/EP的性能见表3。

实施例4

（1）功能化无机基质固化剂FCINs的制备

将20 g 苹果酸（MA）加入500 mL圆底烧瓶中，加入300 mL乙醇搅拌充分分散；在搅拌下加入40 g氧化镁（MO），在恒温75℃下冷凝回流8.5 h；过滤混合物，用热的乙醇洗涤至溶液pH达到7为止。然后在80℃下真空干燥 12 h，得到表面接枝苹果酸的纳米级氢氧化镁（MO-MA）；

将15 gMO-MA与120g六氨基苯氧环三磷腈(HACP)在2.4g硼酸催化下通过酰胺反应制备，得到功能无机基质固化剂（FCINs）。

（2）复合材料FCIN-10 /EP的制备

将10 g FCINs溶解在30mL乙醇100 m圆底烧瓶的中，在持续搅拌下加入50 g 环氧低聚物 (E-44)，在80℃下用真空泵抽直到没气泡为止，当混合物变得均匀后，快速转移到已准备好的120^°C烘箱里的模具中，固化12 h，得复合材料FCIN-15/EP。

复合材料FCIN-20/EP的性能：见表4：

实施例5

（1）功能化无机基质固化剂FCINs的制备

将10 g 苹果酸（MA）加入500 mL圆底烧瓶中，加入300 mL乙醇搅拌充分分散；在搅拌下加入40 g氧化镁（MO），在恒温75℃下冷凝回流9 h；过滤混合物，用热的乙醇洗涤至溶液pH达到7为止。然后在80℃下真空干燥 12 h，得到表面接枝苹果酸的纳米级氢氧化镁（MO-MA）；

将15 gMO-MA与30g六氨基苯氧环三磷腈(HACP)在3g硼酸催化下通过酰胺反应制备，得到功能无机基质固化剂（FCINs）。

（2）复合材料FCIN-5/EP的制备

将5 g FCINs溶解在30mL乙醇100 m圆底烧瓶的中，在持续搅拌下加入50 g 环氧低聚物 (E-44)，在80℃下用真空泵抽直到没气泡为止，当混合物变得均匀后，快速转移到已准备好的120℃烘箱里的模具中，固化12 h，得复合材料FCIN-15/EP。

复合材料FCIN-5/EP的性能：见表5：

Claims

1.一种功能化无机基质固化剂的制备方法，是将氧化镁用苹果酸改性得到表面接枝苹果酸的纳米级氧化镁，再进一步与六氨基苯氧环三磷腈通过酰胺反应，得到功能化无机基质固化剂。

2.如权利要求1所述一种功能化无机基质固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（1）苹果酸改性氧化镁；以乙醇为介质，苹果酸与氧化镁在45~75℃下冷凝回流8~9h；过滤，用热乙醇洗涤至中性，真空干燥，得到苹果酸接枝的纳米氧化镁；

（2）酰胺反应制得功能化无机基质固化剂：以乙醇为溶剂，硼酸为催化剂，苹果酸接枝的纳米氧化镁与六氨基苯氧环三磷腈进行酰胺反应，得到功能化无机基质固化剂。

3.如权利要求1所述一种功能化无机基质固化剂的制备方法，其特征在于：苹果酸与氧化镁的质量比为1:1~1:5。

4.如权利要求1所述一种功能化无机基质固化剂的制备方法，其特征在于：苹果酸接枝的纳米氧化镁与六氨基苯氧环三磷腈的质量比为1:1~1:10。

5.如权利要求1所述一种功能化无机基质固化剂的制备方法，其特征在于：催化剂硼酸的用量为六氨基苯氧环三磷腈质量的0.01~0.1倍。

6.如权利要求1所述一种功能化无机基质固化剂的制备方法，其特征在于：酰胺反应的温度为50~80℃，时间为1~8 h。