CN103819702A - 一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法 - Google Patents
一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103819702A CN103819702A CN201410089334.0A CN201410089334A CN103819702A CN 103819702 A CN103819702 A CN 103819702A CN 201410089334 A CN201410089334 A CN 201410089334A CN 103819702 A CN103819702 A CN 103819702A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanometer rod
- poly
- lactic acid
- preparation
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，包括下述步骤：1）制备MgO纳米棒；2）MgO纳米棒的表面改性；3）制备左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料。本方明的优点是：该制备方法工艺简单、易于实施；制得的复合材料可用于制备包括骨钉、骨板和松质骨螺钉的骨折内固定制品，植入动物体内的成骨能力明显大于PLLA；该制备方法以改性MgO纳米棒作为增强骨架对复合材料力学性能的改善比MgO-NPs颗粒更加有效，因为分布于聚合物基体中的晶须会通过负荷传递、裂纹桥联、裂纹偏转、拔出效应等四种方式，使复合材料的强度和塑性同时得到改善。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机纳米复合材料技术领域，特别是一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法。
背景技术
随着人口老龄化趋势的加重，以及工业、交通等导致的骨创伤发生率的逐年增加，临床上对新型骨修复材料的需求非常巨大。而目前应用的骨折内固定材料以生物惰性不锈钢及钛合金为主，易因应力遮挡效应导致骨溶解，必须在骨折愈合后二次手术取出。复杂的骨创伤、骨髓炎和骨肿瘤术后留下的较大尺寸骨缺损也需要大量植骨修复，而自体骨或异体骨移植因受诸多客观因素制约难以满足需要，由可降解支架材料填充和修复是理想的治疗方法。然而，能够同时具有足够的力学性能、良好的生物活性和生物相容性，又可生物降解的骨修复材料目前还是空白。事实上，骨组织工程的进展也同样期待这类材料的开发。
高分子量左旋聚乳酸（PLLA）因其足够的初始强度、良好的生物相容性和降解性，是目前商用可降解骨植入器件的首选材料，已在临床上用于非承重骨的修复。但其使用中暴露出的缺陷限制了其广泛应用。主要问题是：1）植入初期降解速度和强度损失过快，并因自催化效应使降解过程不可控，更无法与新骨生长相匹配；2）降解中间体乳酸强烈降低体液pH值，使植入体周围环境呈明显酸性；3）乳酸中间体的酶解降解速度过慢，2-3年才可完全降解。因此，植入后期,材料占位不仅阻碍新生组织长入，还因乳酸的酸性诱发人体的无菌性炎症反应 。
镁及镁合金是近年来广泛研究的另一类可腐蚀吸收生物材料，有望成为新一代强度高、活性好的可降解骨修复材料。但其不均匀点蚀和降解速率过快的难题仍没有有效的解决方案。近年来在生物镁合金的研究中发现，镁合金在体液中腐蚀释放大量的Mg2+离子和OH-离子，导致体液的pH值升高 。
近期，F. Ma等以表面己内脂改性MgO纳米颗粒与PLLA共混，实现了MgO在PLLA基体中的均匀分布，不仅提高了强度，而且显著抑制了pH值的降低。但MgO颗粒的增强效果并不显著，且复合材料塑性是下降的，也没有对MgO颗粒调控聚乳酸降解过程的系统研究和机理分析。说明表面己内脂改性的MgO纳米颗粒与PLLA基体的界面结合状态并不理想。前期，我们将1.5wt%Mg粉加入5wt%HA/PLA的复合材料中，虽然材料的强度无明显变化，但对PLLA降解过程中pH值的中和作用是十分显著的。2013年香港大学KelvinW.K.Yeung的研究小组将聚合物改性的微米级Mg颗粒加入PCL中，显示了Mg2+离子对调控PCL降解，抑制降解导致的pH值降低，以及增强复合材料生物活性，促进新骨生长的积极作用，是具有潜在应用前景的骨折固定替代材料。
为达到既调控PLLA降解又显著改善其力学性能的目的，本发明提出以富含羧基的可降解有机物（DL-苹果酸与低分子量聚乳酸的无规共聚物）改性MgO纳米棒，并与PLLA共混, 通过原位键合制备PLLA/g-MgO-r复合材料的方法，目前国内外未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单、易于实施；制得的复合材料可用于制备包括骨钉、骨板和松质骨螺钉的骨折内固定制品，能满足骨修复临床需要的降解性能和力学性能。
本发明的技术方案：
一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1）MgO 纳米棒的制备
将MgC12·6H2O溶解于去离子水中得到浓度为0.6g/ml的氯化镁溶液，在25℃温度下搅拌20min后，加入直径小于50nm、长径比大于10的MgO纳米棒，在45℃温度下继续搅拌20-22h，然后离心、用水洗涤至少四次，最后用乙醇洗涤，离心分离得到氯氧化水泥[Mgx(OH)yClz . nH2O]沉淀物，将上述沉淀物依次用水、乙醇洗涤后，加入到NaOH溶液中，在45℃温度下搅拌反应3h，然后依次用水、乙醇洗涤，干燥后经煅烧后得到MgO纳米棒；
2）MgO 纳米棒的表面改性
将DL-苹果酸、分子量为500-1000的聚乳酸和MgO纳米棒混合，在真空度0.05MP、温度为80-150℃条件下磁力搅拌反应5-10h，将得到的产物用乙酸乙酯洗涤三次后，在40-60℃下真空干燥10-30min，得到粉末状改性MgO纳米棒；
3）复合材料制备
将改性MgO纳米棒与医用左旋聚乳酸（PLLA）先后超声分散于二氯甲烷中，超声振荡10-30min，得到左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合溶胶，将其倾倒于培养皿中，待溶剂自然挥发后即可得到薄膜状左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料。
所述MgC12·6H2O与MgO纳米棒的质量比为5：0.03。
所述NaOH溶液浓度为1-5M，氯氧化水泥[Mgx(OH)yClz . nH2O]沉淀物与NaOH溶液的用量比为75g：100ml。
所述DL-苹果酸：低分子量聚乳酸：MgO纳米棒的质量比为1：5-10: 0.1-0.3。
所述改性MgO纳米棒在二氯甲烷中的质量百分比为1-15%。
所述医用左旋聚乳酸（PLLA）的分子量为30-50万，医用左旋聚乳酸（PLLA）与二氯甲烷的用量比为1g:14ml。
一种所制备的左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的应用，用于制备包括骨钉、骨板和松质骨螺钉的骨折内固定制品，方法是将成膜的左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料剪片，用注塑机在100-200℃注塑到模具成型，得到所需形状的骨折内固定制品。
本发明的反应机理：本发明以富含羧基的可降解有机物DL-苹果酸与低分子量聚乳酸的无规共聚物来改性MgO纳米棒，并与PLLA共混, 通过原位键合制备PLLA/g-MgO-r复合材料，如附图所示。该制备方法利用MgO纳米棒在生理环境中腐蚀释放的Mg2+离子，中和PLLA降解酸性，抑制自催化效应，降低其植入早期（12周内）的降解速率和提高PLLA中后期降解速率。
本方明的优点和有益效果：
1）该制备方法工艺简单、易于实施；制得的复合材料可用于制备包括骨钉、骨板和松质骨螺钉的骨折内固定制品；
2）该制备方法中MgO 纳米棒增加了材料的生物活性，MgO 纳米棒降解时释放的Mg2+离子是细胞内正离子，人体日需求量达300-400mg，并可参与蛋白质合成，激活体内多种酶,调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，刺激成骨细胞的活性，动物体内植入该复合材料后的成骨能力明显大于PLLA；
3）该制备方法以改性MgO 纳米棒作为增强骨架对复合材料力学性能的改善比MgO-NPs颗粒更加有效，因为分布于聚合物基体中的晶须会通过负荷传递、裂纹桥联、裂纹偏转、拔出效应等四种方式，使复合材料的强度和塑性同时得到改善。
附图说明
附图为改性棒状氧化镁与PLLA复合的机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1）MgO 纳米棒的制备
将MgC12·6H2O溶解于去离子水中得到浓度为0.6g/ml的氯化镁溶液，在25℃温度下搅拌20min后，加入0.45g直径小于50nm、长径比大于10的MgO纳米棒，在45℃温度下继续搅拌21h，然后离心、用水洗涤四次，最后用乙醇洗涤，离心分离得到氯氧化水泥[Mgx(OH)yClz . nH2O]沉淀物，将上述沉淀物依次用水、乙醇洗涤后，加入到浓度为4M NaOH溶液中，氯氧化水泥[Mgx(OH)yClz . nH2O]沉淀物与NaOH溶液的用量比为75g：100ml，在45℃温度下搅拌反应3h，然后依次用水、乙醇洗涤，干燥后，在600℃下煅烧5h，得到MgO纳米棒；
2）MgO 纳米棒的表面改性
按质量比为1：9.6：0.15，将DL-苹果酸、分子量为500-1000的聚乳酸和MgO纳米棒混合于单口烧瓶中，在真空度0.05MP、温度为145℃条件下磁力搅拌反应8.5h，将得到的产物用乙酸乙酯洗涤三次后，在45℃下真空干燥20min，得到粉末状改性MgO纳米棒；
3）复合材料制备
将0.025改性MgO纳米棒与5g分子量为30-50万的医用左旋聚乳酸（PLLA）先后超声分散于二氯甲烷中，超声振荡20min，得到左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合溶胶，将其倾倒于培养皿中，自然干燥24h后，即可得到浓度为0.5wt%的薄膜状左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料。
将制得的薄膜状复合材料剪片后，用注塑机注塑成型，得到要求形状的骨折内固定制品。纯左旋聚乳酸的PH随着浸泡时间，一直降低至6.35，而添加6wt%改性MgO纳米棒的复合材料，PH变化不大，在6.9上下微微浮动；降解后期，当添加量为6wt%时薄膜经过161小时降解后成多孔结构，而纯左旋聚乳酸薄膜却未出现孔洞。纯PLLA的拉伸强度为10.6MP时，添加6wt%改性MgO纳米棒的复合材料拉伸强度为23.3MP，表明其降解性能和力学性能与纯PLLA相比得到显著提高。
实施例2：
一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1）MgO 纳米棒的制备与实施例1相同；
2）MgO 纳米棒的表面改性
按质量比为1：9.6：1，将DL-苹果酸、分子量为500-1000的聚乳酸和MgO纳米棒混合于单口烧瓶中，在真空度0.05MP、温度为145℃条件下磁力搅拌反应8.5h，将得到的产物用乙酸乙酯洗涤三次后，在45℃下真空干燥20min，得到粉末状改性MgO纳米棒；
3）复合材料制备与实施例1相同，即可得到浓度为0.5wt%的薄膜状左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料。
将制得的薄膜状复合材料剪片后，用注塑机注塑成型，得到要求形状的骨折内固定制品。检测结果与实施例1类同。
Claims (7)
1.一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）MgO 纳米棒的制备
将MgC12·6H2O溶解于去离子水中得到浓度为0.6g/ml的氯化镁溶液，在25℃温度下搅拌20min后，加入直径小于50nm、长径比大于10的MgO纳米棒，在45℃温度下继续搅拌20-22h，然后离心、用水洗涤至少四次，最后用乙醇洗涤，离心分离得到氯氧化水泥[Mgx(OH)yClz . nH2O]沉淀物，将上述沉淀物依次用水、乙醇洗涤后，加入到NaOH溶液中，在45℃温度下搅拌反应3h，然后依次用水、乙醇洗涤，干燥后经煅烧后得到MgO纳米棒；
2）MgO 纳米棒的表面改性
将DL-苹果酸、分子量为500-1000的聚乳酸和MgO纳米棒混合，在真空度0.05MP、温度为80-150℃条件下磁力搅拌反应5-10h，将得到的产物用乙酸乙酯洗涤三次后，在40-60℃下真空干燥10-30min，得到粉末状改性MgO纳米棒；
3）复合材料制备
将改性MgO纳米棒与医用左旋聚乳酸（PLLA）先后超声分散于二氯甲烷中，超声振荡10-30min，得到左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合溶胶，将其倾倒于培养皿中，待溶剂自然挥发后即可得到薄膜状左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料。
2.根据权利要求1所述左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述MgC12·6H2O与MgO纳米棒的质量比为5：0.03。
3.根据权利要求1所述左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液浓度为1-5M，氯氧化水泥[Mgx(OH)yClz . nH2O]沉淀物与NaOH溶液的用量比为75g：100ml。
4.根据权利要求1所述左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述DL-苹果酸：低分子量聚乳酸：MgO纳米棒的质量比为1：5-10: 0.1-0.3。
5.根据权利要求1所述左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性MgO纳米棒在二氯甲烷中的质量百分比为1-15%。
6.根据权利要求1所述左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述医用左旋聚乳酸（PLLA）的分子量为30-50万，医用左旋聚乳酸（PLLA）与二氯甲烷的用量比为1g:14ml。
7.一种如权利要求1所制备的左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的应用，其特征在于：用于制备包括骨钉、骨板和松质骨螺钉的骨折内固定制品，方法是将成膜的左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料剪片，用注塑机在100-200℃注塑到模具成型，得到所需形状的骨折内固定制品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410089334.0A CN103819702B (zh) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | 一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410089334.0A CN103819702B (zh) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | 一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103819702A true CN103819702A (zh) | 2014-05-28 |
| CN103819702B CN103819702B (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=50755016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410089334.0A Expired - Fee Related CN103819702B (zh) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | 一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103819702B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107880252A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-06 | 西北师范大学 | 一种功能化无机基质固化剂的制备方法 |
| CN108619565A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-09 | 天津理工大学 | 一种左旋聚乳酸/氧化镁复合涂层及其制备方法与应用 |
| US11732177B2 (en) | 2020-11-11 | 2023-08-22 | Saudi Arabian Oil Company | Cement slurries, cured cement and methods of making and use of these |
| US12006261B2 (en) | 2020-11-11 | 2024-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Cement slurries, cured cement and methods of making and use of these |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319866A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 暨南大学 | 氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN103330959A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-10-02 | 东南大学 | 预应力增强的轻质高强可控降解医用复合材料及制备方法 |
-
2014
- 2014-03-12 CN CN201410089334.0A patent/CN103819702B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103330959A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-10-02 | 东南大学 | 预应力增强的轻质高强可控降解医用复合材料及制备方法 |
| CN103319866A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 暨南大学 | 氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李强等: ""纳米氧化镁的制备及其紫外屏蔽性能"", 《应用化学》, vol. 23, no. 10, 31 October 2006 (2006-10-31), pages 1145 * |
| 章越等: ""聚乳酸/凹凸棒土纳米复合材料的结构与性能"", 《高分子学报》, no. 1, 31 January 2012 (2012-01-31), pages 83 - 87 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107880252A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-06 | 西北师范大学 | 一种功能化无机基质固化剂的制备方法 |
| CN107880252B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-04-17 | 西北师范大学 | 一种功能化无机基质固化剂的制备方法 |
| CN108619565A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-09 | 天津理工大学 | 一种左旋聚乳酸/氧化镁复合涂层及其制备方法与应用 |
| US11732177B2 (en) | 2020-11-11 | 2023-08-22 | Saudi Arabian Oil Company | Cement slurries, cured cement and methods of making and use of these |
| US12006261B2 (en) | 2020-11-11 | 2024-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Cement slurries, cured cement and methods of making and use of these |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103819702B (zh) | 2016-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Miranda et al. | Three-dimensional culture of rat BMMSCs in a porous chitosan-gelatin scaffold: A promising association for bone tissue engineering in oral reconstruction | |
| Feng et al. | In situ generation of hydroxyapatite on biopolymer particles for fabrication of bone scaffolds owning bioactivity | |
| Bastami et al. | Fabrication of a three-dimensional β-tricalcium-phosphate/gelatin containing chitosan-based nanoparticles for sustained release of bone morphogenetic protein-2: Implication for bone tissue engineering | |
| Rogowska-Tylman et al. | In vivo and in vitro study of a novel nanohydroxyapatite sonocoated scaffolds for enhanced bone regeneration | |
| Zhao et al. | Osteogenic media and rhBMP-2-induced differentiation of umbilical cord mesenchymal stem cells encapsulated in alginate microbeads and integrated in an injectable calcium phosphate-chitosan fibrous scaffold | |
| US9925301B2 (en) | Methods of producing and using silk microfibers | |
| CN102824657B (zh) | 骨修复材料及其制备方法 | |
| CN103920192B (zh) | 一种载生物活性因子的温敏复合凝胶载体的制备方法及应用 | |
| CN103599561B (zh) | 一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法 | |
| Bao et al. | Effects of electrospun submicron fibers in calcium phosphate cement scaffold on mechanical properties and osteogenic differentiation of umbilical cord stem cells | |
| CN102008752B (zh) | 一种具有纳米羟基磷灰石涂层的多孔双相磷酸钙生物支架及其制备 | |
| KR20180047423A (ko) | 유무기 복합 - 다공성 생분해성 고분자 지지체 및 이의 제조방법 | |
| CN101584884B (zh) | 一种制备可生物降解组织工程用仿生人工骨材料的方法 | |
| CN102933705A (zh) | 去细胞化的脂肪组织 | |
| CN103819702B (zh) | 一种左旋聚乳酸-改性MgO纳米棒复合材料的制备方法 | |
| CN103893827B (zh) | 一种增强生物相容性的人工骨支架材料及其制备方法 | |
| CN101934095B (zh) | 一种可注射强化型磷石灰/水凝胶微囊组织工程骨及其制备方法和应用 | |
| CN108310470B (zh) | 一种缓控释氧微球及其制备方法和用途 | |
| CN103877621B (zh) | 一种电纺纤维增强磷酸钙骨水泥复合材料及其应用 | |
| CN104906637A (zh) | 一种可注射-多孔-载药的聚甲基丙烯酸甲酯基复合支架骨移植材料及其制备方法 | |
| CN103495209A (zh) | 自发荧光骨修复磁性缓释微球 | |
| CN105251058B (zh) | 一种载药促骨生长注射型硫酸钙骨水泥的制备方法 | |
| CN102488925A (zh) | 一种可注射的关节软骨组织修复材料及其制备方法 | |
| CN100404079C (zh) | 一种仿生骨组织工程支架及其制备方法 | |
| CN103977452A (zh) | 有抗菌性的纳米银-羟基磷灰石-聚乳酸材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160302 Termination date: 20200312 |