CN106046321A

CN106046321A - 一种功能性固化剂及其制备双酚a型环氧树脂的方法

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Publication number: CN106046321A
Application number: CN201610412385.1A
Authority: CN
Inventors: 雷自强; 高承永; 张哲�
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2036-06-13
Also published as: CN106046321B

Abstract

本发明涉及材料科学技术领域，特别是一种功能性固化剂及其制备双酚A型环氧树脂的方法。将氢氧化镁和己二酸Adipic acid加入烧瓶中，加入无水乙醇中在80℃反应6h，然后用无水乙醇洗涤；称量步骤A中产物5~10g加入烧瓶中，加入二氯亚砜；称量步骤B中产物5~10g加入烧瓶中，每克步骤B产物加入分析纯级二甲基甲酰胺DMF100~300mL，每克步骤B产物加入分析纯级二乙烯三胺10~20mL，在55℃下反应12h，用分析纯级二甲基甲酰胺DMF洗涤，在90℃下真空干燥箱中干燥脱二甲基甲酰胺去DMF，即得固化剂FOIHM。本发明为固化剂为杂化功能材料，具有易制备，低成本的优点，所制备固化剂对环氧树脂的固化能力远远优于市售同级别固化剂。并且氢氧化镁的加入，也潜在的提高了复合材料的抗燃烧能力。

Description

一种功能性固化剂及其制备双酚A型环氧树脂的方法

技术领域

本发明涉及材料科学技术领域，特别是一种功能性固化剂及其制备双酚A型环氧树脂的方法。

背景技术

现今生活和生产中各种先进的功能材料已被广泛的使用。其中热固性树脂基复合材料是目前研究较多、应用非常广泛的一种复合材料。它具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛，加工成型简便且对环境适应性强、生产效率高等特点，并具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。在热固性树脂基复合材料中使用最多的树脂仍然是酚醛树脂、不饱和聚酪树脂和环氧树脂这三大热固性树脂。这三种树脂其性能各有特点：酚醛树脂的耐热性较高、耐酸性好、固化速度快，但较脆、需高压成型；不饱和聚酪树脂的工艺性好、价格最低，但性能较差；环氧树脂的粘结强度和内聚强度高，耐腐蚀性及介电性能优异，综合性能最好，但价格较贵，但其应用最为广泛。

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征。因其具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电器绝缘性能，故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢等领域。

环氧树脂要实现其使用价值，必须要经过固化过程，最常用的手段之一就是添加固化剂。固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响。固化剂的种类非常多，按照用途可分为高温固化剂和常温固化剂，也可按照化学成分分类。

目前市场上使用的大多数固化剂的性能单一，不能满足日益增长的对复合材料综合性能的要求。如何制备一种多功能性、无毒或低毒性、环境适应性强、所固化环氧树脂具有优异的力学性能是环氧树脂固化剂的发展趋势。在该研究领域，有机-无机固化剂是近年来兴起的新型固化剂。在无机材料的选择中，纳米氢氧化镁是最有潜力的无机材料。纳米级氢氧化镁具有纯度高、流动性好、粒度超微细化、热稳定性好等优点，不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、价格便宜；纳米级氢氧化镁，溶于强酸溶液及铵盐溶液，不溶于水，添加到体系中有很好的分散性和纳米活性；在几乎不影响使用强度的情况下，能够显著提高材料的阻燃、消烟、防滴、填充等性能。其应用范围主要有橡胶、塑料复合材料；不饱和树脂、聚酯、油漆和涂料；电缆护套料、绝缘料、改性PP、热收缩塑料；选择性紫外阻隔材料，光稳定剂；建筑材料；保温材料；电池材料添加剂；催化载体，用于酯化反应、烷基化反应等。也是一种常用无机阻燃剂，无机粒子的粒径以及添加量的不同对材料的机械性能有很大的影响。

发明内容

本发明解决现有双酚A型环氧树脂存在固化后耐热性差、机械强度差等问题，一种功能性无机固化剂及其制备双酚A型环氧树脂的方法。

本发明解决其技术问题所采用技术方案为：

一种功能性固化剂，包括如下制备步骤：

A、将氢氧化镁和己二酸Adipic acid按摩尔比为10~3:1加入烧瓶中，加入无水乙醇中在80 ℃反应6h，然后用无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥箱中干燥处理去除乙醇；

B、称量步骤A中产物5~10g加入烧瓶中，加入二氯亚砜，在80℃下反应12h，蒸馏再通过真空油泵脱气除去剩余的二氯亚砜；

C、称量步骤B中产物5~10g加入烧瓶中，每克步骤B产物加入分析纯级二甲基甲酰胺DMF100~300mL，每克步骤B产物加入分析纯级二乙烯三胺10~20mL，在55℃下反应12h，用分析纯级二甲基甲酰胺DMF洗涤，在90℃下真空干燥箱中干燥脱二甲基甲酰胺去DMF，即得固化剂FOIHM。

所述步骤A将氢氧化镁和己二酸Adipic acid按摩尔比为10~3:1加入圆底烧瓶中，每mol己二酸Adipic acid加入100~300 mL无水乙醇中，在80 ℃反应6h，然后每mol己二酸Adipic acid使用200~500 mL无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥箱中干燥处理完全去除乙醇。

所述步骤B称量步骤A中产物5~10g加入500mL圆底烧瓶中，每克步骤A产物加入150~300mL二氯亚砜，在80℃下反应12h，蒸馏再通过真空油泵脱气除去剩余的二氯亚砜。

所述步骤C称量步骤B中产物5~10g加入500mL圆底烧瓶中，每克步骤B产物加入质量浓度99%的二甲基甲酰胺DMF100~300mL，每克步骤B产物再加入质量浓度98%二乙烯三胺10~20mL，在55℃下反应12h，每克步骤B产物加入质量浓度99%二甲基甲酰胺DMF300~500mL洗涤，在90℃下真空干燥箱中干燥脱二甲基甲酰胺去DMF，即得到固化剂FOIHM。

一种功能性固化剂制备双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于包括如下步骤：

D、将环氧树脂E-44加热至80℃，恒温解聚预处理0.5h；

E、将步骤D解聚预处理环氧树脂中加入固化剂FOIHM，固化剂FOIHM的添加量为固化剂FOIHM和环氧树脂E-44总添加质量的10～20%，并加入无水乙醇混合反应，混合反应时间为25～35min，倒入预热80～110℃的容器中固化0.5～4h，制得双酚A型环氧树脂。

步骤E中将步骤D解聚预处理环氧树脂中加入固化剂FOIHM，固化剂FOIHM的添加量为固化剂FOIHM和环氧树脂E-44总添加质量的10～20%，并加入无水乙醇混合反应，混合反应时间为25～35min，先倒入预热80℃的容器中预固化0.5~1h，再升温至110℃固化1~3h，制得双酚A型环氧树脂。

步骤E中混合反应时间为25～35min，反应中不再产生气泡。

本发明为固化剂为杂化功能材料，具有易制备，低成本的优点，所制备固化剂对环氧树脂的固化能力远远优于市售同级别固化剂。并且氢氧化镁的加入，也潜在的提高了复合材料的抗燃烧能力。

附图说明

图1是无机固化剂FOIHM的红外谱图；

图2是无机固化剂FOIHM的X射线衍射谱图；

图3是无机固化剂FOIHM的粒径分布图;

图4是无机固化剂FOIHM的SEM图;

图5是双酚A型环氧树脂固化的红外谱图；

图6是双酚A型环氧树脂的弯曲性能图；

图7是双酚A型环氧树脂的冲击性能图；

图8是双酚A型环氧树脂的断面扫描图；

图9是无机固化剂的制备工序图。

具体实施方案

一种功能性固化剂，包括如下制备步骤：

一种功能性固化剂制备双酚A型环氧树脂的方法，包括如下步骤：

D、将环氧树脂E-44加热至80℃，恒温解聚预处理0.5h；

步骤E中将步骤D解聚预处理环氧树脂中加入固化剂FOIHM，固化剂FOIHM的添加量为固化剂FOIHM和环氧树脂E-44总添加质量的10～20%，并加入无水乙醇混合反应，混合反应时间为25～35min，反应中不再产生气泡。先倒入预热80℃的容器中预固化0.5~1h，再升温至110℃固化1~3h，制得双酚A型环氧树脂。

实施例1-7按按表1称量固化剂FOIHM和环氧树脂E-44，并使用上述方案制备。对比例0按表1称量二乙烯三胺DETA和环氧树脂E-44，二乙烯三胺DETA为市售最常用固化剂，用于和本发明的固化剂实施例1-7比较。对上述采用下述方法对本发明制得的环氧树脂复合材料进行力学性能测试：

弯曲强度：按照GB/T9341-88标准测试。

抗冲击强度：按照GB/T1843-80标准测试。

表1是环氧树脂制备配方：

表1

样条编号	E-44	DETA	FOIHM
				EP-0	92.62 wt%	7.38 wt%	0
EP-1	90.08 wt%	0	9.92 wt%
				EP-2	88.50 wt%	0	11.50 wt%
EP-3	86.95 wt%	0	13.05 wt%
				EP-4	85.40 wt%	0	14.60 wt%
EP-5	84.03 wt%	0	15.97 wt%
				EP-6	82.65 wt%	0	17.35 wt%
EP-7	80.07 wt%	0	19.93 wt%

谱图分析：

功能性无机固化剂的红外谱图如图1所示，得到3330-3146cm^-1(-NH₂)；2932﹑2858 cm^-1（-CH₂-）；1583﹑1413 cm^-1（-COO^-1）；3696 cm^-1为氢氧化镁的特征峰。无机固化剂的XRD谱图如图2所示，得到001，101，102，110，111晶面仍为氢氧化镁的特征晶面并且出现了新的晶型。通过图1、图2可以看出，已成功合成我们设计的功能性无机固化剂。

从图3可以看出，本发明所制备功能性无机固化剂的粒径分布相比氢氧化镁分布更均一且主要在220nm左右。由于功能无机固化剂的粒径分布窄，它保证了聚合物中各部位的相容性更加均一，从而也保证了所制备环氧树脂性能的良好性。图4所示的是氢氧化镁与功能无机固化剂的扫描电镜图，扫描电镜图进一步直观的证明功能性无机固化剂粒径分布均一，且完全良好的在环氧树脂基体中分散。

实施例制得的纳米环氧树脂复合材料具体参数见表1、图5、图6、图7。红外谱图如图4所示，得到913cm^-1(环氧键 )几乎消失、1111 cm^-1（R-O-R）表明功能无机固化剂与双酚A性环氧树脂发生交联反应， 3696 cm^-1处氢氧化镁的特征峰存在。由图5、图6可见随功能无机固化剂的添加量的增加促使环氧树脂交联程度的提高，从而使用该功能无机固化剂固化后的纳米环氧树脂复合材料的力学性能也在逐渐提高，并且优越于DETA固化后环氧树脂。市售DETA固化后的环氧树脂，其弯曲强度和弯曲模量分别为：3.3Mpa、14.8Mpa，但以本发明功能性固化剂固化环氧树脂，所制备复合材料弯曲强度和弯曲模量分别为：25.3Mpa、22.2Mpa；测试冲击强度发现，市售DETA固化后的环氧树脂冲击强度为1.3KJ/M²，本发明功能性固化剂固化环氧树脂冲击强度为4.6KJ/M²，通过数据比较可以看出，本发明制备的固化剂固化环氧树脂性能大大的优于目前通用固化剂，具有良好的应用前景。

图8所示是EP-0、EP-5、EP-6的断面扫描电镜图，EP-0的断面扫描电镜图平整、光滑，裂纹走向基本一致，且均延直线扩展，未出现明显的应力分散现象，呈典型的脆性断裂条纹。EP-5，EP-6的断面扫描电镜图变的粗糙不平，横断面不在一个平面内发生，这种结果有助于材料在受到外力冲击时吸收更多的能量。

Claims

1.一种功能性固化剂，其特征在于包括如下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的一种功能性固化剂，其特征在于所述步骤A将氢氧化镁和己二酸Adipic acid按摩尔比为10~3:1加入圆底烧瓶中，每mol己二酸Adipic acid加入100~300mL无水乙醇中，在80 ℃反应6h，然后每mol己二酸Adipic acid使用200~500 mL无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥箱中干燥处理完全去除乙醇。

3.根据权利要求1所述的一种功能性固化剂，其特征在于所述步骤B称量步骤A中产物5~10g加入500mL圆底烧瓶中，每克步骤A产物加入150~300mL二氯亚砜，在80℃下反应12h，蒸馏再通过真空油泵脱气除去剩余的二氯亚砜。

4.根据权利要求1所述的一种功能性固化剂，其特征在于所述步骤C称量步骤B中产物5~10g加入500mL圆底烧瓶中，每克步骤B产物加入质量浓度99%的二甲基甲酰胺DMF100~300mL，每克步骤B产物再加入质量浓度98%二乙烯三胺10~20mL，在55℃下反应12h，每克步骤B产物加入质量浓度99%二甲基甲酰胺DMF300~500mL洗涤，在90℃下真空干燥箱中干燥脱二甲基甲酰胺去DMF，即得到固化剂FOIHM。

5.根据权利要求1至4任一项所述的功能性固化剂制备双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于包括如下步骤：

D、将环氧树脂E-44加热至80℃，恒温解聚预处理0.5h；

6.根据权利要求5所述的功能性固化剂制备双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于步骤E中将步骤D解聚预处理环氧树脂中加入固化剂FOIHM，固化剂FOIHM的添加量为固化剂FOIHM和环氧树脂E-44总添加质量的10～20%，并加入无水乙醇混合反应，混合反应时间为25～35min，先倒入预热80℃的容器中预固化0.5~1h，再升温至110℃固化1~3h，制得双酚A型环氧树脂。

7.根据权利要求5所述的功能性固化剂制备双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于步骤E中混合反应时间为25～35min，反应中不再产生气泡。