CN108912336A - 一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂 - Google Patents

一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂，活性氨基交联型磷腈衍生物是将六氯环三磷腈溶液滴入三乙胺和氮‑氨乙基哌嗪的混合溶液中，反应完成后经固液分离、洗涤、干燥即得；阻燃环氧树脂是将活性氨基交联型磷腈衍生物添加至环氧树脂中，经固化后即得。本发明制备方法工艺简单、反应条件温和，所得活性氨基交联型磷腈衍生物可作为阻燃剂应用，其与环氧树脂等基材的相容性好，成炭性高、热稳定性强、隔热性能好，阻燃性能突出，将其添加至环氧树脂中，制备得到阻燃环氧树脂，其阻燃性能和综合力学性能良好，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃 环氧树脂
技术领域
本发明涉及一种磷腈衍生物，具体地说是涉及一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂。
背景技术
环氧树脂作为一种通用的热固性树脂，由于其具有较好的耐酸碱、耐腐蚀性等特点，因此得到了广泛的使用。然而，环氧树脂的防火性能比较差，这一缺点限制了其大规模应用。因此，对于环氧树脂的阻燃处理是十分必要的。目前应用于环氧树脂的阻燃剂，主要包括添加型和反应型，添加型阻燃剂由于其添加量较大，会对环氧树脂的力学性能产生较大影响，限制了其在环氧树脂中的应用；反应型阻燃剂由于其添加量小，阻燃效率高等优点因而被广泛使用，但其制备工艺一般较复杂，生产成本较高。
在环氧树脂的阻燃研究中，磷腈类阻燃剂作为一种新型高效的环保阻燃剂而被广泛研究和使用，磷腈作为一种新型的阻燃剂具有许多优势：首先，磷腈是六元环的稳定结构，因此其具有耐酸、耐碱和耐高温特性；其次，和传统无机阻燃剂相比，磷腈类阻燃剂的阻燃剂效率高。目前对于磷腈衍生物的研究比较多，梁文君等（Polym. Degrad. Stab., 135(2017) 140-151.）通过六氯环三磷腈和4,4’-二羟基二苯砜反应，以氢化钠为缚酸剂和四氢呋喃为溶剂制备单取代的磷腈衍生物，再用苯胺为取代分子，以碳酸钾为缚酸剂，得到苯胺取代的磷腈衍生物，将其应用在环氧树脂中，把13.8g的合成阻燃剂加入到80g的环氧树脂中，提高了环氧树脂的热稳定性，其氧指数提高到了29.7%，但是加入量达到了12.0%仍然没有达到UL 94 V-0等级。孙楠等（SCIENTIA SINICA Chimica, 44 (2014) 1195-1202）研究了六苯氧基环三磷腈阻燃环氧树脂，加入100g环氧树脂，同时加入12.8g六苯氧基环三磷腈，氧指数达到了29.4%，热释放峰值降低了47.8%，但是纯添加型阻燃剂必然会恶化材料的力学性能。王鑫等（J. Anal. Appl. Pyrolysis, 92 (2011) 164-170.）合成一种新型含磷低聚型阻燃剂聚（DOPO取代的羟苯基甲醇季戊四醇二膦酸酯），将其用于环氧阻燃，结果表明其明显降低了环氧的降解速率，减少了燃烧气体的释放，从而保护了基材。胡源等（ACSAppl Mater Interfaces, 8 (2016) 32528-32540.）通过以二氧化硅为模板，以六氯环三磷腈和4,4’-二氨基二苯醚为原料制备球形聚磷腈衍生物，通过Co2P和氧化石墨烯进行表面修饰，最后用氢氟酸刻蚀二氧化硅模板，将其加入到环氧树脂中降低了47.9%的热释放峰值和29.2%的总热释放。
虽然可通过上述方式对磷腈类阻燃剂进行改性，得到修饰后的阻燃剂，且具有一定的阻燃效果，但这些阻燃剂在应用过程中都存在与环氧树脂基材相容性差的问题。因此，研发一种能参与环氧树脂的固化反应、提高其与基材相容性的新型高效阻燃剂已经迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种活性氨基交联型磷腈衍生物。
本发明的目的之二是提供一种活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种活性氨基交联型磷腈衍生物的应用。
本发明的目的之四是提供一种阻燃环氧树脂。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种活性氨基交联型磷腈衍生物，其化学结构式如下所示：
。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种前述活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（a）将六氯环三磷腈溶于反应溶剂二氧六环或乙腈中，得到六氯环三磷腈溶液；
（b）将氮-氨乙基哌嗪和三乙胺溶于与步骤（a）相同的反应溶剂中，混合均匀，得到三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液；
（c）在20~40℃下，将步骤（a）制备的六氯环三磷腈溶液滴入三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液中，控制六氯环三磷腈与氮-氨乙基哌嗪的摩尔比为1∶1~1∶6，滴入后反应3.5 ~6h；
（d）反应结束后，固液分离，对所得固体进行洗涤，干燥，即可得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
该制备方法的反应式如下所示：
。
步骤（a）中，优选采用二氧六环作为反应溶剂；六氯环三磷腈的二氧六环溶液的浓度为5g/L~ 60g/L 。
优选地，采用超声将六氯环三磷腈分散于反应溶剂二氧六环或乙腈中。
步骤（b）中，优选采用二氧六环作为反应溶剂。
优选地，氮-氨乙基哌嗪和缚酸剂三乙胺的摩尔比为1∶1。
步骤（c）中，优选地，采用恒压滴液漏斗将六氯环三磷腈溶液滴入三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液中。
步骤（d）中，当步骤（c）中的反应液冷却后，抽滤，将得到的固体用反应溶剂冲洗，去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀置于100~120℃下真空干燥12~24 h，即可得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
本发明的目的之三是这样实现的：
前述活性氨基交联型磷腈衍生物在作为阻燃剂方面的应用。
前述活性氨基交联型磷腈衍生物在制备阻燃材料方面的应用。
优选地，所述活性氨基交联型磷腈衍生物在制备阻燃环氧树脂中的应用。
本发明的目的之四是这样实现的：
一种阻燃环氧树脂，其包括前述活性氨基交联型磷腈衍生物和环氧树脂，所述活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为3~9∶100。
优选地，所述活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为9∶100。
所述阻燃环氧树脂的制备方法包括：将环氧树脂加热搅拌后，向其中加入活性氨基交联型磷腈衍生物，搅拌，再向其中加入固化剂，搅拌；加热固化，冷却后，即可得到阻燃环氧树脂；其中，所加入的活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为3~9∶100。
具体地，所述阻燃环氧树脂的制备方法包括：将所述磷腈衍生物阻燃剂与未固化环氧树脂（EP）混合均匀；然后，加入固化剂，进行固化，固化过程如下：将加入固化剂和阻燃剂的环氧树脂倒入相应的模具中，先在60℃真空干燥20min，后在鼓风烘箱中80℃中固化120min，再升温到150℃固化220min，即得阻燃EP材料。
所述固化剂可以为本领域中常用的固化剂，优选地，所述固化剂包括间苯二胺或者乙二胺。
本发明通过简单的合成方法，采用特定的原料及工艺条件，反应合成了活性氨基交联型磷腈衍生物，制备方法工艺简单、反应条件温和；所制备的衍生物中含有活性氨基，其可作为阻燃剂用于制备阻燃材料，且其与环氧树脂等基材的相容性好，可以参与基材的固化反应，成炭性高、热稳定性强、隔热性能好，阻燃性能突出。
本发明将所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物添加至环氧树脂中，制备得到阻燃环氧树脂，由于活性氨基交联型磷腈衍生物含有活性氨基，其可参与环氧树脂的固化反应，与环氧树脂的相容性好，所得到的阻燃环氧树脂不仅具有相对较高的极限氧指数，而且滴落现象得到改善，具有良好的阻燃性能和综合力学性能，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1是活性氨基交联型磷腈衍生物的红外谱图。
图2是活性氨基交联型磷腈衍生物的核磁谱图。
图3是活性氨基交联型磷腈衍生物X射线光电子能谱分析(XPS) 中N元素的高分辨光谱。
图4是实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂及对比例1的纯环氧树脂在锥型量热中热释放速率（HRR）图。
图5是实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂及对比例1的纯环氧树脂在锥型量热中总热释放速率（THR）图。
图6是实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂及对比例1的纯环氧树脂在锥型量热中烟释放速率（SPR）图。
图7是实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂及对比例1的纯环氧树脂在锥型量热中总烟释放速率（TSP）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
将1.7383g的六氯环三磷腈（HCCP）加入到30ml的二氧六环中，室温超声分散得到均一的溶液；取3.876g的N-氨乙基哌嗪（AEP）和3.0357g的三乙胺（TEA）加入到盛有20ml的二氧六环的三口烧瓶中；控制HCCP和AEP的摩尔比例为1∶6。将六氯环三磷腈的溶液使用恒压滴液漏斗滴入到盛有三乙胺和N-氨乙基哌嗪的三口烧瓶中，在40℃下超声反应3.5h。反应结束后，待冷却到室温后，将产物进行离心，使用二氧六环和去离子水依次洗涤3次后，得到的固体产物放入鼓风干燥箱中，烘干的温度为120℃，干燥12h，得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
对所得活性氨基交联型磷腈衍生物进行红外、核磁、X射线光电子能谱分析(XPS)表征，结果如图1~3所示。
从反应产物的红外谱图（图1）中可以看出，在3260cm-1处为-NH-的伸缩振动吸收峰，在2928、2822cm-1处为氮-氨乙基哌嗪中-CH2-的伸缩振动吸收峰，在1186、836处为六氯环三磷腈中-P-N-和-P=N-双键的吸收峰，在602和508处的P-Cl键的吸收峰基本消失，说明合成了目标产物。
从产物的固体磷谱核磁结果（图2）中可以看出来，存在两种不同化学环境的P，表明取代分两种方式进行。
从XPS中N元素的高分辨光谱（图3）中可以看出，存在六种不同化学环境的N元素，分别为398.3eV为磷睛中的N，398.8eV为AEP中的仲氨N，399.2eV为AEP仲氨中的氢原子取代六氯环三磷腈中的氯原子，由于电子发生转移导致的N原子的结合能升高，399.8eV被认为是AEP中的伯氨N，同理400.8eV被认为是伯氨取代六氯环三磷腈的氯原子，导致与之结合的N原子的电子结合能升高；396.9eV为AEP中叔氨N。XPS数据结果表明取代反应是按照反应式所示方式进行的。
实施例2
将1.8g的六氯环三磷腈（HCCP）加入到30ml的二氧六环中，室温超声分散得到均一的溶液；取4.011g的N-氨乙基哌嗪（AEP）和3.143g的三乙胺（TEA）加入到盛有20ml的二氧六环的三口烧瓶中；控制HCCP和AEP的摩尔比例为1∶6。将六氯环三磷腈的溶液使用恒压滴液漏斗滴入到盛有三乙胺和N-氨乙基哌嗪的三口烧瓶中，在35℃下超声反应5h。反应结束后，待冷却到室温后，将产物进行离心，使用二氧六环和去离子水依次洗涤3次后，得到的固体产物放入鼓风干燥箱中，烘干的温度为100℃，干燥24h，得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
实施例3
将1.7383g的六氯环三磷腈（HCCP）加入到30ml的二氧六环中，室温超声分散得到均一的溶液；取2.584g的N-氨乙基哌嗪（AEP）和2.0238g的三乙胺（TEA）加入到盛有20ml的二氧六环的三口烧瓶中；控制HCCP和AEP的摩尔比例为1∶4。将六氯环三磷腈的溶液使用恒压滴液漏斗滴入到盛有三乙胺和N-氨乙基哌嗪的三口烧瓶中，在30℃下超声反应5h。反应结束后，待冷却到室温后，将产物进行离心，使用二氧六环和去离子水依次洗涤3次后，得到的固体产物放入鼓风干燥箱中，烘干的温度为100℃，干燥24h，得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
实施例4
将1.7383g的六氯环三磷腈（HCCP）加入到30ml的二氧六环中，室温超声分散得到均一的溶液；取0.646g的N-氨乙基哌嗪（AEP）和0.506g的三乙胺（TEA）加入到盛有20ml的二氧六环的三口烧瓶中；控制HCCP和AEP的摩尔比例为1∶1。将六氯环三磷腈的溶液使用恒压滴液漏斗滴入到盛有三乙胺和N-氨乙基哌嗪的三口烧瓶中，在20℃下超声反应6h。反应结束后，待冷却到室温后，将产物进行离心，使用二氧六环和去离子水依次洗涤3次后，得到的固体产物放入鼓风干燥箱中，烘干的温度为110℃，干燥18h，得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
实施例5
将0.15g的六氯环三磷腈（HCCP）加入到30ml的二氧六环中，室温超声分散得到均一的溶液；取0.3345g的N-氨乙基哌嗪（AEP）和0.2620g的三乙胺（TEA）加入到盛有20ml的二氧六环的三口烧瓶中；控制HCCP和AEP的比例为1∶6。将六氯环三磷腈的溶液使用恒压滴液漏斗滴入到盛有三乙胺和N-氨乙基哌嗪的三口烧瓶中，在40℃下超声反应3.5h。反应结束后，待冷却到室温后，将产物进行离心，使用二氧六环和去离子水依次洗涤3次后，得到的固体产物放入鼓风干燥箱中，烘干的温度为120℃，干燥12h，得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
实施例6
将0.3g的六氯环三磷腈（HCCP）加入到30ml的二氧六环中，室温超声分散得到均一的溶液；取0.669g的N-氨乙基哌嗪（AEP）和0.524g的三乙胺（TEA）加入到盛有20ml的二氧六环的三口烧瓶中；控制HCCP和AEP的比例为1∶6。将六氯环三磷腈的溶液使用恒压滴液漏斗滴入到盛有三乙胺和N-氨乙基哌嗪的三口烧瓶中，在40℃下超声反应3.5h。反应结束后，待冷却到室温后，将产物进行离心，使用二氧六环和去离子水依次洗涤3次后，得到的固体产物放入鼓风干燥箱中，烘干的温度为120℃，干燥12h，得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
实施例7
将0.3g的六氯环三磷腈（HCCP）加入到30ml的乙腈中，室温超声分散得到均一的溶液；取0.669g的N-氨乙基哌嗪（AEP）和0.524g的三乙胺（TEA）加入到盛有20ml乙腈的三口烧瓶中；控制HCCP和AEP的比例为1∶6。将六氯环三磷腈的溶液使用恒压滴液漏斗滴入到盛有三乙胺和N-氨乙基哌嗪的三口烧瓶中，在40℃下超声反应3.5h。反应结束后，待冷却到室温后，将产物进行离心，使用二氧六环和去离子水依次洗涤3次后，得到的固体产物放入鼓风干燥箱中，烘干的温度为120℃，干燥12h，得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
对比例1
将50g未固化环氧树脂在-0.03MPa、62℃下搅拌20min，之后加入5.5g的间苯二胺固化剂，再在相同条件下搅拌20min，之后在60℃、-0.045MPa下真空20min，再转移到鼓风烘箱80℃下120min，之后在升高到150℃下固化220min。
实施例6
将1.5g实施例1所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物与50g未固化环氧树脂（EP）混合均匀；然后，将上述混合物在62℃、-0.03MPa下搅拌20min，加入5.5g间苯二胺固化剂，再搅拌20min；将加入固化剂和阻燃剂的环氧树脂倒入相应的模具中，先在60℃真空干燥20min，后在鼓风烘箱中80℃中固化120min，再升温到150℃固化220min，即得阻燃EP材料。
实施例7
将3g实施例1所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物与50g未固化环氧树脂（EP）混合均匀；然后，将上述混合物在62℃、-0.03MPa下搅拌20min，加入5.5g间苯二胺固化剂，再搅拌20min；将加入固化剂和阻燃剂的环氧树脂倒入相应的模具中，先在60℃真空干燥20min，后在鼓风烘箱中80℃中固化120min，再升温到150℃固化220min，即得阻燃EP材料。
实施例8
将4.5g实施例1所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物与50g未固化环氧树脂（EP）混合均匀；然后，将上述混合物在62℃、-0.03MPa下搅拌20min，加入5.5g间苯二胺固化剂，再搅拌20min；将加入固化剂和阻燃剂的环氧树脂倒入相应的模具中，先在60℃真空干燥20min，后在鼓风烘箱中80℃中固化120min，再升温到150℃固化220min，即得阻燃EP材料。
实施例9
将实施例6~8制备的阻燃环氧树脂材料进行测试。
实验方法：
极限氧指数（LOI）：在氮氧混合气体中，维持样品材料燃烧所需的最小氧气百分数，用来表征阻燃剂的阻燃效果。按ASTM D2863标准，使用HC-2氧指数仪（南京江宁分析仪器厂）测定，试样尺寸100mm×6.5mm×3mm。
垂直燃烧等级：垂直燃烧测试采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪（南京市江宁区分析仪器厂），参照国标ASTM2863对样品进行测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm。将样条垂直固定在试样夹上；调节火焰高度为20mm，对试样第一次施加火焰时间10s，退火并记录第一次的有焰燃烧时间t1；有焰燃烧熄灭后，进行第二次施加火焰时间10s，退火并记录第二次有焰燃烧时间t2和无焰燃烧时间t3，并记录是否有滴落物引燃下面的脱脂棉，检测结果见表1。
锥型量热分析（CC）：微型量热测试采用cone plus (UK) 分析仪，样品尺寸为100mm×100mm×3mm，辐照功率为50kw，对应的检测标准为ISO 5660。
检测结果如下：
表1 活性氨基交联型磷腈衍生物对阻燃环氧树脂的阻燃性能影响
表1示出了实施例1所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物对阻燃环氧树脂的阻燃性能的影响。由表1可知，对比例1制备的纯环氧树脂极限氧指数有26.0%，属易燃产品，并且燃烧时易滴落，不能通过UL- 94测试。在加入3%的实施例1所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物后，实施例6所制备的阻燃环氧树脂的氧指数明显提高为28.3%，但是在垂直燃烧上并没有表现出特别的优势；当加入6%的此阻燃剂后，实施例7所制备的阻燃环氧树脂的氧指数达到了28.6%，并且在垂直燃烧上达到了V-1级；当继续提高其加入量后，实施例8所制备的阻燃环氧树脂的的氧指数达到了28.9%，垂直燃烧上更是达到了V-0级，满足了环氧树脂的应用要求。
图4~图7示出了实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂与对比例1所制备的纯环氧树脂的微型量热测试结果。由图可知，纯EP的热释放峰值(pHRR)很大，有890.77 kw/m2，并且在燃烧过程中有较大的热释放量；在纯的EP中添加3%的实施例1所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物，实施例6所制备的阻燃环氧树脂的pHRR降低到754.15 kw/m2，说明此活性氨基交联型磷腈衍生物有一定程度的阻燃作用；在纯的EP中添加6%的活性氨基交联型磷腈衍生物，实施例7所制备的阻燃环氧树脂的pHRR降低到650.96 kw/m2，在纯的EP中添加9%的活性氨基交联型磷腈衍生物，实施例8所制备的阻燃环氧树脂的pHRR降低到474.78 kw/m2，说明随着此活性氨基交联型磷腈衍生物添加量的增加，其阻燃效果更明显，效果更好。
表2示出了实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂与对比例1所制备的纯环氧树脂的力学数据。
表2 阻燃环氧树脂及纯环氧树脂的力学数据
从以上图表中可以看出，采用本发明方法所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物作为阻燃剂与环氧树脂的相容性良好，对环氧树脂的力学影响比较小，在赋予较好的阻燃性的基础上，又最大限度地保持了环氧树脂的力学性能，进一步扩大了其应用范围。

Claims (10)

1.一种活性氨基交联型磷腈衍生物，其特征在于，其化学结构式如下所示：
。
2.一种如权利要求1所述的活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将六氯环三磷腈溶于反应溶剂二氧六环或乙腈中，得到六氯环三磷腈溶液；
（b）将氮-氨乙基哌嗪和三乙胺溶于与步骤（a）相同的反应溶剂中，混合均匀，得到三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液；
（c）在20~40℃下，将步骤（a）制备的六氯环三磷腈溶液滴入三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液中，控制六氯环三磷腈与氮-氨乙基哌嗪的摩尔比为1∶1~1∶6，滴入后反应3.5 ~6h；
（d）反应结束后，固液分离，对所得固体进行洗涤，干燥，即可得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
3.根据权利要求2所述的活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述反应溶剂为二氧六环，六氯环三磷腈溶液的浓度为5g/L~ 60g/L 。
4.根据权利要求2所述的活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述反应溶剂为二氧六环，氮-氨乙基哌嗪和缚酸剂三乙胺的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求2所述的活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，当步骤（c）中的反应液冷却后，抽滤，将得到的固体用反应溶剂冲洗，去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀置于100~120℃下真空干燥12~24 h，即可得到活性氨基交联型磷腈衍生物。
6.权利要求1所述的活性氨基交联型磷腈衍生物在制备阻燃材料方面的应用。
7.一种阻燃环氧树脂，其特征在于，其包括权利要求1所述的活性氨基交联型磷腈衍生物和环氧树脂，所述活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为3~9∶100。
8.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为9∶100。
9.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，其制备方法包括：将环氧树脂加热搅拌后，向其中加入活性氨基交联型磷腈衍生物，搅拌，再向其中加入固化剂，搅拌；加热固化，冷却后，即可得到阻燃环氧树脂；其中，所加入的活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为3~9∶100。
10.根据权利要求9所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述固化剂包括间苯二胺或者乙二胺。
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