CN105017740A

CN105017740A - 一种天然纤维复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105017740A
Application number: CN201510466433.0A
Authority: CN
Inventors: 呼微; 胡求学; 张明耀; 张会轩
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105017740B

Abstract

本发明提供一种天然纤维复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。该复合材料是将表面修饰处理过的天然纤维和UPE/聚丙烯复合而得到的；所述的表面修饰处理过的天然纤维是将天然纤维放置在NaOH和CaCl₂的混合溶液中进行化学改性，然后在空气中放置，再烘干得到的。本发明还提供一种天然纤维复合材料的制备方法。本发明的天然纤维采用水相法进行处理，通过氢氧化钠和氯化钙水溶液对纤维进行化学改性增加纤维的阻燃性，从而提高天然纤维复合材料的阻燃性能，同时也使材料的力学性能得以改善。

Description

一种天然纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种天然纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

天然纤维复合材料是以天然纤维为增强材料，以树脂或塑料为基体的一种复合材料。天然纤维主要有黄麻、洋麻、剑麻、蕉麻、亚麻、罗布麻、大麻、白麻、苎麻等等麻纤维，竹纤维、椰纤维、木纤维、棉或木棉纤维等纤维素纤维及茎秆类纤维，如小麦秸秆、黑小麦秸秆、玉米秸秆、稻草麦秆、高梁秆、麻秆、向日葵秆、棉花秆、烟秆、小米秆、黄豆秆等以纤维素为主要分子成份的自然存在或生长得到的纤维或纤维编织得到的布。具有密度小、可循环再生、可降解、价格低、对身体无刺激、对加工设备损耗小、加工能耗低、资源丰富、节能环保等优点，并具有一般纤维的强度和刚度，且比重较小，比强度、比刚度均较高。以天然纤维为增强基的复合材料同样具有优良的性能，随着原料可持续发展这个主题的延伸，天然纤维在增强复合材料领域中扮演着越来越重要的角色。目前使用天然纤维复合的复合材料已经应用在汽车、建材、家具、包装材料、服饰材料等领域。(参见倪敬达，于湖生，天然植物纤维增强复合材料的研究应用，化纤与纺织技术，2006，2：29)

天然纤维由纤维素、木质素、半纤维素等组成，其中纤维素的含量占50％以上，纤维素链上带有较多的羟基，具有亲水性，因此天然纤维易吸湿，对热较敏感、易燃。

塑料：以树脂为主要成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂、着色剂等添加剂为辅助成分，在加工过程中一定的温度和压力的作用下能流动成型的高分子有机材料。

按塑料的物理化学性能分类可分为热塑性塑料和热固性塑料。

热塑性塑料：指在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料，其分子结构是线性或支链型结构。如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛。

热固性塑料：在受热或其他条件下能固化成不熔不溶性物质的塑料，其分子结构最终为体型结构。如：酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯。

聚丙烯和不饱和聚酯分别是典型的热塑性和热固性树脂。

聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成。是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击、强度高、耐化学腐蚀、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能良好，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于建筑、汽车、包装材料、过滤材料等领域。刘定福、梁基照在聚丙烯膨胀阻燃改性研究进展中介绍膨胀阻燃剂(IFR)存在添加量大，IFR的3个组分间以及IFR与PP间相容性差的问题，使PP的力学性能、电性能和绝缘性能下降，尤其是拉伸强度、冲击强度大幅下降。姚佳良、彭红瑞、张志焜在聚丙烯/纳米氢氧化镁阻燃复合材料的性能研究中氢氧化镁的填充量为60％时，阻燃性能才有了很好的提高，但熔融指数、拉伸强度、冲击强度均降低。填充微米级的氢氧化镁的复合材料的冲击强度不足纯PP的一半，拉伸强度为纯PP的78.3％。

不饱和聚酯(UPE)树脂一般由二元酸(邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等)和二元醇(乙二醇、丙二醇等)合成聚酯交联得到。UPE树脂是热固性树脂中使用量最大的树脂之一，同时也是玻璃纤维增强工程塑料生产中使用量最大的基体树脂。近些年来，不饱和聚酯在全世界取得迅速的发展。目前UPE树脂在热固性树脂的市场上的占有份额超过40％。UPE树脂不仅原料易得、工艺简单、耐化学性和耐化学腐蚀性好，而且可常温固化，力学性能和电性能较好，具有良好的工艺性能，已被广泛的应用在建筑、交通运输、电子电器、防潮耐腐等领域(参见于春清，影响不饱和聚酯树脂及制品性能因素分析，1996，4：36)。唐皓、郭金龙报道了对不饱和聚酯树脂填加了氧氧化镁和氢氧化铝以改善其阻燃性能的研究，但并未报道其对UPE的力学性能的影响。[消防技术与产品信息，2009，9：49]

发明内容

本发明提供一种天然纤维复合材料及其制备方法，该天然纤维复合材料具有良好的阻燃性能和力学性能。

本发明首先提供一种天然纤维复合材料，该复合材料是将表面修饰处理过的天然纤维和不饱和聚酯(UPE)/聚丙烯复合而得到的；

所述的表面修饰处理过的天然纤维是将天然纤维放置在NaOH和CaCl₂的混合溶液中反应，然后在空气中放置，再烘干得到的。

优选的是，所述的天然纤维的来源为黄麻、洋麻、剑麻、蕉麻、亚麻、罗布麻、大麻、白麻、苎麻、竹纤维、椰纤维、木纤维、棉、木棉纤维、小麦秸秆、黑小麦秸秆、玉米秸秆、稻草麦秆、高梁秆、麻秆、向日葵秆、棉花秆、烟秆、小米秆或黄豆秆。

优选的是，所述的混合溶液中NaOH和CaCl₂的摩尔比为2：1。

优选的是，所述的反应时间为5-60min。

本发明还提供一种天然纤维复合材料的制备方法，包括：

步骤一：将天然纤维放置在NaOH和CaCl₂的混合溶液中，然后在空气中放置，再烘干得到表面修饰处理过的天然纤维；

步骤二：将表面修饰处理过的天然纤维和UPE/聚丙烯复合，得到天然纤维复合材料。

优选的是，所述的表面修饰处理过的天然纤维和UPE复合的方法为：

将UPE树脂、固化剂、促进剂、消泡剂和阻燃剂混合，得到混合物，将混合物涂敷在表面修饰处理过的天然纤维上，固化成型后得到天然纤维复合材料。

优选的是，所述的UPE树脂、固化剂、促进剂、消泡剂和阻燃剂，按照质量份数计，包括：

UPE树脂77.5-100份、固化剂0.10-3份、促进剂0.01-0.5份、消泡剂0-10份、阻燃剂0-12.5份。

优选的是，所述的固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲异丁酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，4-二氯过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。

优选的是，所述的表面修饰处理过的天然纤维和聚丙烯复合的方法为：

将聚丙烯、偶联剂、表面修饰处理过的天然纤维和阻燃剂通过热压法或熔融共混法加工得到天然纤维复合材料。

优选的是，所述的偶联剂为马来酸酐接枝聚丙烯、DL系列铝酸酯偶联剂、二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁、粉末硅烷偶联剂XH-820系列、TC-130、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝EVA、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种天然纤维复合材料，该复合材料是将表面修饰处理过的天然纤维和UPE/聚丙烯复合而得到的；所述的表面修饰处理过的天然纤维是将天然纤维放置在NaOH和CaCl₂的混合溶液中进行化学改性，然后在空气中放置，再烘干得到的。本发明的天然纤维采用水相法进行处理，通过氢氧化钠和氯化钙溶液对纤维进行化学改性增加纤维的阻燃性，从而提高天然纤维复合材料的阻燃性能，同时也使复合材料的力学性能得以改善。

本发明还提供一种天然纤维复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单、原料易得，制备得到的复合材料具有良好的阻燃性能和力学性能。

附图说明

图1本发明实施例1中得到的改性天然纤维亚麻布和未处理的亚麻布的红外光谱图。

图2本发明对比例3和实施例12中分别得到的未改性和改性白麻纤维/PP复合材料的SEM图片。

具体实施方式

本发明首先提供一种天然纤维复合材料，该复合材料是将表面修饰处理过的天然纤维和UPE/聚丙烯复合而得到的；

按照本发明，所述的天然纤维为以纤维素为主要分子成份的自然存在或生长得到的纤维或纤维编织得到的布。来源优选为麻纤维、纤维素纤维或茎杆类纤维，所述的麻纤维优选为黄麻、洋麻、剑麻、蕉麻、亚麻、罗布麻、大麻、白麻或苎麻；纤维素纤维优选为竹纤维、椰纤维、木纤维、棉或木棉纤维；茎杆类纤维优选为小麦秸秆、黑小麦秸秆、玉米秸秆、稻草麦秆、高梁秆、麻秆、向日葵秆、棉花秆、烟秆、小米秆或黄豆秆。更优选为亚麻布或白麻。

按照本发明，所述的表面修饰处理过的天然纤维是将天然纤维放置在NaOH和CaCl₂的混合溶液中浸泡或搅拌，所述的混合溶液中，NaOH的浓度优选为3-5％，CaCl₂的浓度优选为4.2％-7％，混合溶液中NaOH和CaCl₂的摩尔比优选为2：1，所述的浸泡或搅拌的时间优选为5-60min，然后将浸泡或搅拌过的天然纤维在空气中放置，所述的放置时间优选为7-12h，最后再放入烘箱中烘干，得到表面修饰处理过的天然纤维，所述的烘干温度优选为80-100℃。烘干时间优选为2-12h。

本发明所述的NaOH和CaCl₂的混合溶液可以生成氢氧化钙，而氢氧化钙可以和纤维上的羟基反应得到氧负离子，进一步反应生成氧化钙；另外氢氧化钙也可以附着在纤维的表面，氢氧化钙在受热时发生分解吸收燃烧物表面热量起到阻燃作用；同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气，分解生成的活性氧化钙附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行。氢氧化钙在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾，活性氧化钙不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从而使燃烧很快停止，同时消除烟雾、阻止熔滴。

本发明还提供一种天然纤维复合材料的制备方法，包括：

步骤一：将天然纤维放置在NaOH和CaCl₂的混合溶液中反应，然后在空气中放置，再烘干得到表面修饰处理过的天然纤维；

按照本发明，所述的表面修饰处理过的天然纤维和UPE复合的方法为：

将UPE树脂、固化剂、促进剂、消泡剂和阻燃剂混合，得到混合物，将混合物搅拌均匀，优选放入烘箱中抽真空0-5min，再放入超声中混合0-5min，将混合物涂敷在表面修饰处理过的天然纤维布上，然后放入钢板模具中，固化成型后得到天然纤维复合材料。

按照本发明，所述的UPE树脂、固化剂、促进剂、消泡剂和阻燃剂，按照质量份数计，包括：

按照本发明，所述的UPE树脂的类型没有特殊限制，优选包括邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、间苯二甲酸型(简称间苯型)、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂，更优选的为邻苯二甲酸型。

所述的固化剂没有特殊限制，优选包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲异丁酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，4-二氯过氧化苯甲酰或过氧化十二酰，更优选为过氧化甲乙酮；所述的促进剂没有特殊限制，优选包括异氰酸钴、环烷酸钴、辛酸钴、异辛酸钴、N,N-二甲基苯胺或十二烷基硫醇，更优选为异氰酸钴；所述的对消泡剂没有特殊限制，优选包括BYK-A555、BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-054、BYK-055、BYK-056、BYK-057、BYK-1752或BYK-A535，更优选为BYK-A555。所述的对阻燃剂没有特殊限制，优选包括三聚氰胺、聚磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝、三氯化二锑、三氧化二锑、氧化锑、红磷、硼酸锌、羟基锡酸锌、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、八溴醚、四溴苯酐、TCEP、TCPP、CR505、T-101、DMMP、DEEP、DOP、PBDPE、BZ-54、PHT-4或RB-79，更优选为聚磷酸铵。

按照本发明，所述的热压法是先将聚丙烯和偶联剂混合，放到粉碎机中粉碎，得到混合物；所述的聚丙烯和偶联剂的质量百分比优选为(95-99)：(1-5)，更优选为98：2；然后将混合物与阻燃剂混合均匀得到混合体系，再与表面修饰处理过的天然纤维布分层铺到钢板模具中，放到平板硫化机中，优选先在180-195℃中预热1-5min中，然后在压力9-11MPa、温度为180-200℃下热压3-7min，再冷压0.5-2min，得到天然纤维复合材料。

所述的混合体系中混合物和阻燃剂的质量比为(87-100)：(0-13)。

按照本发明，所述的熔融共混法是将聚丙烯、偶联剂、表面修饰处理过的天然纤维和阻燃剂通过密练共混，制得混合物，再将混合物平板硫化机中，优选先在180-195℃中预热1-5min中，然后在压力9-11MPa、温度为180-200℃下热压3-7min，再冷压0.5-2min，得到天然纤维复合材料。

所述的聚丙烯、偶联剂、表面修饰处理过的天然纤维和阻燃剂的质量比为(30-89)：(1-5)：(10-50)：(0-15)。

按照本发明，所述的偶联剂优选包括马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝ABS或马来酸酐接枝EVA、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷，更优选的是MAPP。阻燃剂优选包括聚磷酸铵、三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝、三氯化二锑、三氧化二锑、氧化锑、红磷、硼酸锌、羟基锡酸锌、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、八溴醚、四溴苯酐、TCEP、TCPP、CR505、T-101、DMMP、DEEP、DOP、PBDPE、BZ-54、PHT-4或RB-79，更优选为聚磷酸铵(APP)。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。

对比例1

称取95g UPE，将0.13g异氰酸钴、0.18g过氧化甲乙酮、5g消泡剂(BYKA555)放入到称好的UPE中，搅拌均匀，在真空烘箱中抽真空保持2min后，放到超声中充分混合2min，将UPE浇铸到钢板模具(12cm×7.5cm×3mm)中，固化成型，得到UPE树脂。由对比例1所得到的UPE树脂的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度、热稳定性如表1所示。

实施例1

将亚麻布剪成12cm×7.5cm矩形方块，放在浓度分别为4.32％的NaOH和6％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡30min，自然晾干8h，再放在100℃的电热鼓风干燥箱中烘6h,得到钙盐处理过的亚麻布，改性处理后的亚麻布的氧指数从18提高到25，亚麻布的阻燃性能得到了改善；

称取95g UPE，将0.13g异氰酸钴、0.18g过氧化甲乙酮和5g消泡剂(BYKA555)放到称好的UPE中，搅拌均匀，在真空烘箱中抽真空保持2min后，放到超声中充分混合2min，将UPE均匀涂敷在钙盐处理过的四块亚麻布上一层一层放到钢板模具(12cm×7.5cm×3mm)中，固化成型，得到天然纤维复合材料。

图1本发明实施例1得到的化学改性的麻布及未处理的麻布的红外光谱图，其中，实线为未处理的麻布，虚线为化学改性的麻布，从图1可以看出，1597cm_- ¹和1326cm_- ¹处的两个振动峰明显增强，表明钙盐处理使亚麻纤维发生改性，引起纤维红外谱图上峰强的变化。1733cm_- ¹和1235cm_- ¹两振动峰减弱，说明木质素和半纤维素等被部分除去，使纤维素的含量增加。由实施例1所得到的改性天然纤维/UPE复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度、热稳定性如表1所示。

实施例2

称取77.5g UPE，将0.13g异氰酸钴、0.18g过氧化甲乙酮和10g消泡剂(BYKA555)和12.5g聚磷酸铵放到称好的UPE中，搅拌均匀，在真空烘箱中抽真空保持2min后，放到超声中充分混合2min，将UPE均匀涂敷在钙盐处理过的一块亚麻布上铺到钢板模具(12cm×7.5cm×3mm)中，固化成型，得到天然纤维复合材料。

实施例3

将亚麻布剪成12cm×7.5cm矩形方块，放在浓度分别为4.32％的NaOH和6％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡30min，自然晾干8h，再放在100℃的电热鼓风干燥箱中烘6h,得到钙盐处理过的亚麻布；

称取82.5g UPE，将0.11g异氰酸钴、0.16g过氧化甲乙酮和5g消泡剂(BYKA555)和12.5g聚磷酸铵放到称好的UPE中，搅拌均匀，在真空烘箱中抽真空保持2min后，放到超声中充分混合2min，将UPE均匀涂敷在钙盐处理过的四块亚麻布上一层一层放到钢板模具(12cm×7.5cm×3mm)中，固化成型，得到天然纤维复合材料。由实施例3所得到的天然纤维/UPE复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度、热稳定性如表1所示。

实施例4

将白麻布剪成12cm×7.5cm矩形方块，放在浓度分别为3％的NaOH和4.2％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡30min，自然晾干7h，再放在80℃的电热鼓风干燥箱中烘12h,得到钙盐处理过的白麻布；

称取100克UPE，加入0.11g环烷酸钴、0.16g过氧化环己酮，放到称好的UPE中，搅拌均匀，在真空烘箱中抽真空保持2min后，放到超声中充分混合2min，将UPE均匀涂敷在钙处理过的四块白麻布上一层一层放到钢板模具(12cm×7.5cm×3mm)中，固化成型，得到天然纤维复合材料。

实施例5

将黄麻布剪成12cm×7.5cm矩形方块，放在浓度分别为5％的NaOH和6.94％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡30min，自然晾干12h，再放在90℃的电热鼓风干燥箱中烘12h,得到钙盐处理过的黄麻布；

称取90克UPE，加入0.12g异辛酸钴、0.17g过氧化甲乙酮、5g消泡剂(BYKA052)和5g的三聚腈胺放到称好的UPE中，搅拌均匀，在真空烘箱中抽真空保持2min后，放到超声中充分混合2min，将UPE均匀涂敷在钙处理处理过的四块黄麻布上一层一层放到钢板模具(12cm×7.5cm×3mm)中，固化成型，得到天然纤维复合材料。

实施例6

将亚麻布剪成12cm×6cm矩形方块，放在浓度分别为4.32％的NaOH和6％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡30min，自然晾干8h，再放在100℃的电热鼓风干燥箱中烘6h,得到钙盐处理过的亚麻布；

将PP和MAPP按照质量比为98:2放入粉碎机粉碎，得到混合物；

称取100g粉碎后的混合物和四块钙盐处理过的亚麻布，分层铺到钢板模具(60mm×120mm×3mm)中，放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压5min，再冷压1min，得到天然纤维复合材料。由实施例6所得到的改性天然纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度、热稳定性如表1所示。

实施例7

将PP和MAPP按照质量比为98:2放入粉碎机粉碎，得到混合物；

称取87g粉碎后的混合物和13gAPP混合均匀，得到的混合体系与四块钙盐处理的纤维布分层铺到钢板模具(60mm×120mm×3mm)中，放到189℃的平板硫化机中预热5min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压5min。在冷压1min，制成复合材料。由实施例7所得到的天然纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度、热稳定性如表1所示。

实施例8

将白麻布剪成12cm×6cm矩形方块，放在浓度分别为3％的NaOH和4.2％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡15min，自然晾干7h，再放在80℃的电热鼓风干燥箱中烘12h,得到钙盐处理过的白麻布；

将PP和MAPP按照质量比为99:1放入粉碎机粉碎，得到混合物；

称取90g粉碎后的混合物和10g三聚氰胺混合均匀，得到的混合体系与四块钙盐处理过的白麻布分层铺到钢板模具(60mm×120mm×3mm)中，放到180℃的平板硫化机中预热5min，然后保持在压力9MPa和温度在180℃下热压7min，再冷压0.5min，得到天然纤维复合材料。

实施例9

将黄麻布剪成12cm×6cm矩形方块，放在浓度分别为5％的NaOH和6.94％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡45min，自然晾干12h，再放在90℃的电热鼓风干燥箱中烘2h,得到钙盐处理过的黄麻布；

将PP和MAPP按照质量比为95:5放入粉碎机粉碎，得到混合物；

称取95g粉碎后的混合物和5g氢氧化镁混合均匀，得到的混合体系与四块钙盐处理过的黄麻布分层铺到钢板模具(60mm×120mm×3mm)中，放到195℃的平板硫化机中预热1min，然后保持在压力11MPa和温度在200℃下热压3min，再冷压2min，得到天然纤维复合材料。

对比例2

将白麻纤维粉碎成约3mm长的短白麻纤维，用蒸馏水洗净，自然晾干8h，再放在100℃的电热鼓风干燥箱中烘6h,得到短纤维

将20g未处理的白麻短纤维、2g MAPP和78g PP通过密炼机密炼熔融共混，制成混合物，再将其放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压3min，再冷压1min，得到复合材料。由对比例2所得到的白麻纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。

实施例10

将白麻纤维粉碎成约3mm长的短白麻纤维，放在浓度分别为4.32％的NaOH和6％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡30min，自然晾干8h，再放在100℃的电热鼓风干燥箱中烘6h,得到钙盐处理过的短纤维，改性处理后的麻纤维的氧指数从19.5提高到28.5，阻燃性能得到了改善；

将20g钙盐处理过的短白麻纤维、2g MAPP和78g PP通过密炼机密炼熔融共混，制成混合物，再将其放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压5min，再冷压1min，得到白麻纤维复合材料。由实施例10所得到的改性天然纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。

实施例11

将白麻纤维粉碎成约3mm长的短纤维，放在浓度分别为4.32％的NaOH和6％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡30min，自然晾干8h，再放在100℃的电热鼓风干燥箱中烘6h,得到钙盐处理过的短白麻纤维；

将20g钙盐处理的短白麻纤维、2g MAPP、63g PP和15gAPP通过密炼机密炼共混，制成复合材料。在将其放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压3min。在冷压1min，制成板材。由实施例11所得到的白麻纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。

对比例3

将30g未处理的短白麻纤维、2g MAPP和68g PP通过密炼机密炼共混，制成复合材料。在将其放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压3min。在冷压1min，制成板材。由对比例3所得到的白麻纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。图2中a图为未处理白麻纤维/PP复合材料的SEM图像。

实施例12

将白麻纤维粉碎成约3mm长的短白麻纤维，放在浓度分别为4.32％的NaOH和6％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡30min，自然晾干8h，再放在100℃的电热鼓风干燥箱中烘6h,得到钙盐处理过的短白麻纤维；

将30g钙盐处理的短白麻纤维、2g MAPP和68g PP通过密炼机密炼共混，制成复合材料。在将其放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压3min。在冷压1min，制成板材。由实施例12所得到的白麻纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。图2中b图为改性白麻纤维/PP复合材料的SEM图像。

由对比例3与实施例12所得到的SEM图像可知经过改性后的白麻纤维比未处理的白麻纤维与PP间的界面结合要好，所以钙处理白麻纤维/PP复合材料的力学性能比未处理白麻纤维/PP复合材料的有了很大改善。

实施例13

将30g钙盐处理的短白麻纤维、2g MAPP、53g PP和15gAPP通过密炼机密炼共混，制成复合材料。在将其放到18℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压3min。在冷压1min，制成板材。由实施例13所得到的白麻纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。

对比例4

将50g未处理的短白麻纤维、2g MAPP和48g PP通过密炼机密炼共混，制成复合材料。在将其放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压3min。在冷压1min，制成板材。由对比例4所得到的白麻纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。

实施例14

将50g钙盐处理的短白麻纤维、2g MAPP和48g PP通过密炼机密炼共混，制成复合材料。在将其放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压3min。在冷压1min，制成板材。由实施例14所得到的白麻纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。

实施例15

将50g钙盐处理的短白麻纤维、2g MAPP、33g PP和15gAPP通过密炼机密炼共混，制成复合材料。在将其放到189℃的平板硫化机中预热3min，然后保持在压力10MPa和温度在189℃下热压3min。在冷压1min，制成板材。由实施例15所得到白麻纤维/PP复合材料的氧指数、断裂强度、拉伸模量、冲击强度和热稳定性如表1所示。

实施例16

将亚麻粉碎成约3mm长的短纤维，放在浓度分别为3％的NaOH和4.2％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡5min，自然晾干7h，再放在80℃的电热鼓风干燥箱中烘12h,得到钙盐处理过的白麻短纤维；

将10g钙盐处理过的亚麻短纤维、10g三聚氰胺、1g马来酸酐接枝聚乙烯和79g PP通过密炼机密炼熔融共混，制成混合物，再将其放到180℃的平板硫化机中预热5min，然后保持在压力9MPa和温度在180℃下热压7min，再冷压0.5min，得到天然纤维复合材料。

实施例17

将黄麻粉碎成约3mm长的短纤维，放在浓度分别为5％的NaOH和6.94％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡60min，自然晾干9h，再放在100℃的电热鼓风干燥箱中烘6h,得到钙盐处理过的黄麻短纤维；

将50g钙盐处理过的黄麻短纤维、15g三氯化二锑、5g马来酸酐接枝聚乙烯和30g PP通过密炼机密炼熔融共混，制成混合物，再将其放到195℃的平板硫化机中预热1min，然后保持在压力11MPa和温度在200℃下热压3min，再冷压2min，得到天然纤维复合材料。

实施例18

将苎麻粉碎成约3mm长的短纤维，放在浓度分别为3％的NaOH和4.2％的CaCl₂(NaOH和CaCl₂的摩尔比为2:1)混合溶液中，室温浸泡5min，自然晾干7h，再放在80℃的电热鼓风干燥箱中烘12h,得到钙盐处理过的白麻短纤维；

将10g钙盐处理过的苎麻短纤维、1g马来酸酐接枝聚乙烯和89g PP通过密炼机密炼熔融共混，制成混合物，再将其放到180℃的平板硫化机中预热5min，然后保持在压力9MPa和温度在180℃下热压7min，再冷压0.5min，得到天然纤维复合材料。

表1

由对比例1、实施例1、2可知，经过改性处理后的亚麻布/UPE复合材料的氧指数比纯的UPE的氧指数有了很大的提高，天然纤维复合材料的可燃性被成功改善，冲击强度提高了1倍，拉伸模量增加了42％。在UPE混合物中加入12.5％的三聚氰胺后，复合材料的氧指数虽然提高不大，但达到27，近似成为了难燃的复合材料，力学性能略有损失。

由实施例5、6可知，经过无机盐改性处理后亚麻布/PP复合材料的氧指数比纯的PP的氧指数有了很大提高，天然纤维复合材料的可燃性被成功改善，冲击强度和断裂强度分别提高了近1倍和72％，拉伸模量提高了近2.5倍。而在PP混合物中加入13％的三聚氰胺后，复合材料的氧指数只增加了1，断裂强度也有损失。

由对比例2、3和实施例9-14可知，白麻纤维复合材料的氧指数比纯的PP提高很多，随纤维含量的增加而逐渐增加，并且经过钙处理的天然纤维复合材料比未处理的天然纤维复合材料的氧指数高。纤维含量为50％时，经改性处理的复合材料的氧指数比纯PP的氧指数有了很大提高，天然纤维复合材料的可燃性被成功改善。当纤维含量在30％时冲击强度最大。当纤维含量50％时，断裂强度比纯PP提高了78％；拉伸模量提高了近3倍。复合材料的力学性能得到了综合改善。而进一步加入15％聚磷酸铵后氧指数仅增加了2，力学性能也有损失。实施例9-14和对比例2-3相对比，阻燃性和力学性能也都得到了改善。

由于添加了天然纤维，复合材料的热稳定性降低。且随纤维含量的增加热稳定性逐渐降低。经无机盐处理后的复合材料的热稳定性比未处理的低，且随阻燃剂的含量增加复合材料的热稳定性逐渐降低。所有天然纤维复合材料的热分解温度均大于200℃，仍然适应于多数的应用领域。综上可以看到，我们的化学改性使天然纤维复合材料的综合性能得到了极大的改善，制备得到的复合材料具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种天然纤维复合材料，其特征在于，该复合材料是将表面修饰处理过的天然纤维和UPE/聚丙烯复合而得到的；

2.根据权利要求1所述的一种天然纤维复合材料，其特征在于，所述的天然纤维的来源为黄麻、洋麻、剑麻、蕉麻、亚麻、罗布麻、大麻、白麻、苎麻、竹纤维、椰纤维、木纤维、棉、木棉纤维、小麦秸秆、黑小麦秸秆、玉米秸秆、稻草麦秆、高梁秆、麻秆、向日葵秆、棉花秆、烟秆、小米秆或黄豆秆。

3.根据权利要求1所述的一种天然纤维复合材料，其特征在于，所述的混合溶液中NaOH和CaCl₂的摩尔比为2：1。

4.根据权利要求1所述的一种天然纤维复合材料，其特征在于，所述的反应时间为5-60min。

5.一种天然纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的一种天然纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面修饰处理过的天然纤维和UPE复合的方法为：

7.根据权利要求6所述的一种天然纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的UPE树脂、固化剂、促进剂、消泡剂和阻燃剂，按照质量份数计，包括：

8.根据权利要求6-7任何一项所述的一种天然纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲异丁酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，4-二氯过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。

9.根据权利要求5所述的一种天然纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面修饰处理过的天然纤维和聚丙烯复合的方法为：

10.根据权利要求9所述的一种天然纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为马来酸酐接枝聚丙烯、DL系列铝酸酯偶联剂、二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁、粉末硅烷偶联剂XH-820系列、TC-130、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝EVA、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷。