CN101679720A - 阻燃管及使用该阻燃管的热收缩管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够满足阻燃性、高温下的拉伸特性、耐热变形性的无卤阻燃管、热收缩管。将阻燃性树脂组合物成形为管状后，经电子束照射而形成的阻燃管，以及将该阻燃管在加热下扩径后，冷却固定而形成的热收缩管，所述阻燃性树脂组合物中，每100质量份原料聚合物，含有磷类阻燃剂5～100质量份、氮类有机化合物3～80质量份以及多官能单体1～20质量份，所述原料聚合物包含聚苯醚5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体20～95质量％以及烯烃类聚合物0～70质量％。

Description

阻燃管及使用该阻燃管的热收缩管
技术领域
本发明涉及由无卤阻燃材料构成、且高温下的形状保持性、拉伸特性优良的管及热收缩管(heat shrinkable tube)。
背景技术
对于电子设备、OA设备、音响、录像机、DVD等民用电子设备、车辆、船舶等领域中使用的各种部件、内部配线等，为了防水、防尘、绝缘等，有时通过使用阻燃管(flame retardant tube)等密合包装来进行保护。
这种用于密合包装的阻燃管，为了使部件不因温度上升而着火，要求在UL标准的垂直燃烧试验(Vertical Specimen-Flame test)VW-1中能够合格的阻燃性。以往，作为阻燃性材料，使用在软质聚氯乙烯组合物或聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯类聚合物中混合了含溴或含氯阻燃剂的阻燃性树脂组合物，但这样的阻燃性材料，存在焚烧处理时产生卤化氢气体的问题，因此需要替代成不含卤化物、即无卤阻燃性树脂材料。
另一方面，用于保护上述设备等的电缆、配线等的管，要求挠性优良，且要求在高温下也能保持拉伸强度、伸长率。
而且，有时也在管中插入了被包装物的状态下进行加工、变形。因此，用于这些用途的管，不仅需要具备上述阻燃性相关的标准，而且需要适合高温下的拉伸强度、伸长率、耐热变形性相关的UL标准。
作为无卤阻燃性树脂材料，在聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中混合了氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物类阻燃剂的材料正趋于实用化。但是，若想通过使用金属氢氧化物类阻燃剂使管在UL标准的垂直燃烧试验VW-1中合格，则必须大量添加，另一方面，若大量地混合金属氢氧化物类阻燃剂，则机械特性降低，难以实现兼具阻燃性和机械特性。
作为使用金属氢氧化物类阻燃剂、且兼具机械特性和阻燃性的管，例如，日本特开平7-145288号公报(专利文献1)中公开了由相对于含乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物的原料聚合物100质量份、含有金属水合物150～230质量份和发泡剂0.1～20质量份的阻燃性树脂组合物构成、并进一步交联而得到的管。
上述阻燃管通过含有发泡剂，即使大量地混合金属氢氧化物类阻燃剂也能够100％以上确保抗拉强度为0.7kg/mm2以上。但是，专利文献1中，没有进行高温下的拉伸特性、强度相关的评价，这样的阻燃性材料在耐热性、耐热变形性等方面不能满足UL标准。
虽然还已知磷酸酯等磷类阻燃剂，但其阻燃效果不充分，仍存在需大量地混合，才能得到能够满足的阻燃性的问题。
为了降低阻燃剂的含量，作为原料聚合物，正在进行使用阻燃性聚合物的无卤阻燃性材料的开发。
例如，由SABICイノベ-テイブプラスチツクジヤパン合同会社(旧日本GE塑料)销售的柔性NORYL，使用聚苯醚(polyphenylene ether)和苯乙烯类树脂或苯乙烯类热塑性弹性体(styrene-based thermoplasticelastomer)的混合物作为原料聚合物，并混合有磷酸酯类阻燃剂。由于聚苯醚比聚烯烃树脂的阻燃性高，因而能够降低阻燃剂的添加量、并能够抑制拉伸特性随着阻燃剂的大量添加而降低，因此在一部分等级(grade)中作为电线包覆材料使用。但是，耐热性方面不充分，特别是想要作为用于密合包装的热收缩管使用时，存在在扩径处理时不能保持形状，或者在热收缩工序、被包装物的加工工序中熔融的情况。
另外，在日本特开2007-197615号公报(专利文献2)中提出了实质上不含磷类阻燃剂、而使用氮类阻燃剂，使用聚苯醚树脂和热塑性弹性体作为原料聚合物，并且还混合了交联助剂(cross-linking agent)的无卤阻燃性树脂组合物。
专利文献1：日本特开平7-145288号公报
专利文献2：日本特开2007-197615号公报
发明内容
但是，专利文献2中公开的无卤阻燃性树脂组合物，打算作为电线、电缆的包覆材料利用，并没有进行作为管的评价。在应用作管时，关于加热下扩径处理后的形状保持、高温下的拉伸特性、耐热变形性，难以满足UL标准，需要进一步的改善。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够满足阻燃性、高温下的拉伸特性、耐热变形性的无卤阻燃管。
本发明的阻燃管是将阻燃性树脂组合物成形为管状后，经电子束照射而形成的，上述阻燃性树脂组合物中，每100质量份原料聚合物，含有磷类阻燃剂(phosphorus flame retardant)5～100质量份、氮类有机化合物(nitrogen containing organic compound)3～80质量份以及多官能单体(multifunctional monomer)1～20质量份，上述原料聚合物包含聚苯醚5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体20～95质量％以及烯烃类聚合物(olefin polymer)0～70质量％。
作为上述烯烃类聚合物，优选烯烃与乙烯性不饱和单体(ethylenically unsaturated monomer)的共聚物，更优选含有聚烯烃嵌段和乙烯性不饱和单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物(block copolymer)、或者烯烃与乙烯性不饱和单体的共聚物或聚烯烃的侧链用乙烯类聚合物或乙烯-α-烯烃共聚物(ethylene-α-olefin copolymer)接枝而得到的接枝共聚物(graft copolymer)。
另外，原料聚合物优选上述烯烃类聚合物的含有率为0质量％的情况，包含聚苯醚5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体95～20质量％。
上述多官能单体优选具有碳碳双键(carbon-carbon double bond)的单体，上述磷类阻燃剂优选缩合磷酸(condensed phosphoric acid)的酯或铵盐(ammonium salt)，上述氮类有机化合物优选含有氨基(amino group)和/或酰亚胺单元(imide unit)的化合物。
本发明的热收缩管是将上述本发明的管在加热下扩径后、冷却固定而形成的。
发明效果
本发明的阻燃管由于兼具拉伸特性和阻燃性，因而进一步通过利用电子束照射的交联效果，能够得到优良的耐热性、耐热变形性。由于具有这种优良的特性，因而对于将本发明的阻燃管在加热下扩径后、冷却固定而得到的本发明的热收缩管，与本发明的阻燃管同样具有优良的拉伸特性、阻燃性、耐热性、耐热变形性。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式，但此次公开的实施方式，在所有方面均为例示，不限制本发明。本发明的范围如技术方案所示，包括与技术方案相等的含义及范围内的所有变更。
<阻燃性树脂组合物>
首先，对成为本发明阻燃管的材料的树脂组合物进行说明。
作为本发明的阻燃性树脂管材料使用的树脂组合物，每100质量份原料聚合物，含有磷类阻燃剂5～100质量份、氮类有机化合物3～80质量份以及多官能单体1～20质量份，上述原料聚合物包含聚苯醚类树脂5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体20～95质量％以及烯烃类聚合物0～70质量％。
(1)原料聚合物
阻燃性树脂组合物的原料聚合物的组成为聚苯醚类树脂5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体20～95质量％以及烯烃类聚合物0～70质量％，在不含烯烃类聚合物时，优选聚苯醚类树脂5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体95～20质量％。
聚苯醚是指将以甲醇和苯酚为原料合成的2，6-二甲苯酚氧化聚合而得到的树脂。作为本发明中使用的聚苯醚类树脂，不仅有聚苯醚，还可以列举用马来酸酐等改性的改性聚苯醚、或者将这些与聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂熔融混合而得到的聚合物合金等。聚苯醚树脂和聚苯乙烯的聚合物合金，与苯乙烯类热塑性弹性体的相容性优良，挤出加工性提高，因此可以优选使用。
本发明中使用的苯乙烯类热塑性弹性体是聚苯乙烯嵌段与橡胶成分嵌段的嵌段共聚物。可以使用聚丁二烯、聚异戊二烯等橡胶成分嵌段与聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、以及这些的氢化聚合物或部分氢化聚合物、马来酸酐改性弹性体、环氧改性弹性体、芳香族乙烯类热塑性弹性体等。具体而言，可以列举苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
这种苯乙烯类热塑性弹性体对拉伸断裂伸长率的提高有用。苯乙烯类热塑性弹性体中的苯乙烯含有率，从伸长率和与聚苯醚的相容性方面考虑，优选为10～70重量％。
本发明中使用的烯烃类聚合物是指，1种或2种以上的烯烃的聚合物，以及烯烃与乙烯性不饱和单体的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
作为嵌段共聚物，可以列举具有包含聚烯烃嵌段和乙烯性不饱和单体的聚合物嵌段的共聚物，聚烯烃嵌段不限于1种烯烃单体的聚合物嵌段，也可以是2种以上烯烃单体的聚合物嵌段。而且，聚烯烃嵌段除了聚合烯烃单体而形成之外，也可以在二烯单体、三烯单体等具有多个双键的单体聚合后通过氢化而形成。
关于乙烯性不饱和单体的聚合物嵌段，不仅有包含1种乙烯性不饱和单体的聚合物嵌段，也可以是2种以上的共聚单体的聚合物嵌段。
作为接枝共聚物，可以列举以聚烯烃、烯烃与乙烯性不饱和单体的无规共聚物、嵌段共聚物为主链，侧链接枝了乙烯性不饱和单体的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物的共聚物。
构成上述聚烯烃嵌段或聚烯烃的烯烃单元，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯等。
作为乙烯性不饱和单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其碳原子数为1～8的单烷基酯或者与缩水甘油醇的酯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等脂肪酸的乙烯基酯；苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、丙烯腈苯乙烯、甲基丙烯腈等丙烯腈类等。
因此，作为本发明的烯烃类聚合物的具体例子，可以列举超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、烯烃类热塑性弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃結晶嵌段共聚物、主链为聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)或烯烃与乙烯性不饱和单体的共聚物(例如，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯丙烯酸酯-马来酸酐共聚物)且侧链接枝了乙烯类聚合物(例如，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸被金属离子中和后的物质等)或乙烯-α-烯烃共聚物(例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯离聚物或者将这些用马来酸酐等改性而得到的聚合物等)的接枝共聚物等。这种烯烃类聚合物也与上述苯乙烯类热塑性弹性体同样地能够发挥阻燃性。
原料聚合物中，上述各聚合物(聚苯醚类树脂、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类聚合物)的含有率为，聚苯醚类树脂5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体20～95质量％、以及烯烃类聚合物0～70质量％。优选烯烃类聚合物的含有率为0质量％时，聚苯醚类树脂∶苯乙烯类热塑性弹性体＝5∶95～80∶20。
若原料聚合物中烯烃类聚合物的含有率大于70质量％，则相对地必然使阻燃性更优良的苯乙烯类热塑性弹性体的含有率减少，存在阻燃性降低的倾向。而且，若聚苯醚树脂的含有比率变得过少、苯乙烯类热塑性弹性体的含有比率变得过大，则存在不能使阻燃性充分的倾向。另一方面，若聚苯醚类树脂的含有比率变得过大、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类聚合物的含有比率变得过小，则存在不能满足拉伸特性的倾向。
(2)磷类阻燃剂
作为本发明中使用的磷类阻燃剂，可以列举正磷酸酯；焦磷酸、多磷酸、偏磷酸、超磷酸等分子中具有支链PO4基的交联结构、或者磷酸盐结合成直链状、环状的缩合磷酸的有机酯或铵盐；亚磷酸酯；次磷酸酯等。其中，优选使用缩合磷酸的有机酯或铵盐，分子内也可以具有OH基。
具体而言，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚-2，6-二甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、1，3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1，3-亚苯基双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、1，2-亚苯基双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二亚乙基乙基酯磷酸酯(ジエチレンエチルエステルホスフエ一ト)、二羟基亚丙基丁基酯磷酸酯(ジヒドロキシプロピレンブチルエステルホスフエ一ト)、亚乙基二钠酯磷酸酯(エチレンジナトリウムエステルホスフエ一ト)、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三异丁基磷酸酯等磷酸酯；甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸等的膦酸酯；二甲次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸等的次膦酸酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(ジイソデジシルペンタエリスリト一ルジホスフアイト)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三光株式会社制的HCA-HQ、SANKO-220、M-Ester、BCA等环状有机磷化合物、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸脒基脲、磷酸胍、由ADEKA Corporation销售的ADK STAB FP2100J或ADK STAB FP2200、CIBA Specialty Chemicals Co.制的FLMESTABNOR116FF等磷和氮的化合物。这些磷类阻燃剂可以使用1种或2种以上混合使用。
如上所述的磷类化合物，还可以使用通过三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、脂肪酸、硅烷偶联剂等进行了表面的物质。与原料聚合物混合时，也可以通过混合表面处理剂的整体共混(integral blend)进行表面处理。
每100质量份原料聚合物，含有5～100质量份磷类阻燃剂。当小于5质量份时，难以确保阻燃性，若超过100质量份，则不能满足耐热变形性。
(3)氮类有机化合物
作为氮类有机化合物，优选使用氰尿酸、三聚氰胺、三嗪等衍生物或加成物，具体而言，可以使用三聚氰胺树脂、氰尿酸三聚氰胺、异氰尿酸、异氰脲酸酯衍生物、加成物等。其中，优选使用分子内含有氨基和/或酰亚胺单元的三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺。这些氮类有机化合物的机制还不明确，但通过与磷类阻燃剂并用，不会导致拉伸特性的大幅降低，能够确保在UL标准的VW-1试验中合格水平的阻燃性。
如上所述的氮类有机化合物，可以用氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、甲基丙烯氧基硅烷偶联剂等硅烷偶联剂；硬脂酸、油酸等高级脂肪酸进行表面处理。可以预先进行表面处理，也可以与原料聚合物、其他成分混合，在混合时通过混合表面处理剂而进行表面处理。
每100质量份原料聚合物，含有3～80质量份氮类有机化合物。在小于3质量份时，不能得到与磷类化合物的并用带来的阻燃效果，若大于80质量份，则拉伸断裂伸长率降低，也不能确保初期的拉伸特性。
(4)多官能单体
作为多官能单体，优选使用单丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、单甲基丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类、异氰尿酸三烯丙酯类、氰尿酸三烯丙酯类等分子内具有多个碳碳双键的单体。从交联性方面考虑，优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类单体。这样的多官能单体，通过照射电子束，原料聚合物中所含的二烯部分与乙烯基发生聚合反应，可以期待对高温下的物性提高起作用。
每100质量份原料聚合物，含有1～20质量份多官能单体。当小于1质量份时，不能得到交联效果，高温下的拉伸特性显著降低，而且高温下的热变形也大。另一方面，若超过20质量份，则有可能残留未反应的单体，可能成为阻燃性降低的原因。
(5)其他的成分
在不损害阻燃性、耐热变形性、拉伸特性、体积电阻率的范围内，可以添加氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、三氧化锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌、磷酸硼等阻燃剂。
本发明中使用的阻燃性树脂组合物中，还可以在不损害阻燃性和机械强度的范围内，根据改善各种特性的目的，混合聚烯烃热塑性弹性体、聚酯热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体等其他的热塑性弹性体；耐冲击性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、ABS树脂等苯乙烯类树脂；EPDM、乙烯丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶等橡胶；尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚等各种聚合物。
另外，还可以混合抗氧化剂、润滑剂、加工稳定助剂、着色剂、发泡剂、增强剂、填充剂、加硫剂、金属失活剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。
可以通过将以上的成分按各规定量混合、使用单螺杆挤出型混合机、加压捏合机、密闭式混料机等已知的熔融混合机混合来制备。
<阻燃管>
本发明的阻燃管，是对将具有上述组成的阻燃性树脂组合物挤出成形为管状而得到的管状成形品照射电子束后得到的。
认为通过照射电子束，原料聚合物通过多官能单体而交联。而且，由于交联而抑制热塑性弹性体在高温下的弹性体性降低，由此能够确保高温下的拉伸特性。另外，由于交联而部分地网状结构化，热变形也得到抑制，即使进行高温处理也不熔融，能够保持形状。
阻燃管的尺寸没有特殊限定，但通常优选壁厚为1.0mm以下，更优选0.8mm以下。
挤出成形时，优选暂时制备阻燃性树脂组合物、制造具有规定组成的树脂颗粒后，将该树脂颗粒供给至挤出成形机。
挤出机的种类没有特殊限定，可以是螺杆式、非螺杆式的任意一种，但优选为螺杆式。螺杆式的种类也没有特殊限定，但优选全长L与圆筒孔径D的比(L/D)通常为约24～约28。
作为使用的电子束，可以列举加速电子束、γ線、X線、α線、紫外线等。从利用电子束源的简便性、电离放射线的透过厚度、交联处理的速度等、工业上的利用的观点出发，最优选使用加速电子束。
加速电子束的加速电压根据管层的壁厚、管材料树脂组合物的组成而适当设定即可。例如，厚度为0.2mm～0.4mm的壁厚的管，加速电压在300keV～3MeV之间选择。作为电子束照射量，没有特殊限定，但通常为20～500kGy。
<热收缩管>
本发明的热收缩管是将上述本发明的阻燃管在加热下扩径后、冷却固定而形成的。
扩径处理是通过在将上述管状成形品加热至原料聚合物的软化点以上的温度的状态下，向管内导入压缩空气等方法，膨胀至规定的外径后、冷却并固定形状而实现的。扩径优选为原始的内径的约2倍～约4倍。
本发明的管，耐热性优良，高温下也不熔融，能够进行扩径处理，能够保持扩径后的形状。
本发明的热收缩管由于具有优良的耐热性，因而再次通过软化点程度、具体而言为100～250℃的加热处理，能够不熔融而收缩成原始的形状。因此，在将想要保护、包装的电子部件、电缆等被包装物插入管内的状态下，通过100～250℃的加热处理，能够将被包装物密合包装。
通过热收缩处理而收缩了的管，具有与扩径处理前的管相同程度的拉伸特性，在加热条件下也能够保持UL标准所要求的拉伸特性。因此，本发明的热收缩管，能够作为以电子部件、电缆等被包装物的防湿、防水、防尘、绝缘等为目的的保护包装材料利用。
实施例
通过实施例说明用于实施本发明的最佳实施方式。实施例不限定本发明的范围。
而且，下面的实施例中，“份”如果没有特殊说明则表示“质量份”。
[测定评价方法]
首先，对下面的实施例中进行的测定评价方法进行说明。
(1)拉伸特性
对于管，进行拉伸试验(拉伸速度＝500mm/分钟、标线间距离＝20mm)，对试样的各3点测定拉伸强度(MPa)和拉伸断裂伸长率(％)，求出它们的平均值。拉伸强度为10.4MPa以上且拉伸断裂伸长率为150％以上为合格水平。
(2)耐热性
将管在设定为158℃的吉尔老化恒温箱中放置168小时(7天)后，进行(1)的拉伸试验。若加热处理后的拉伸强度为7.3MPa以上、伸长率为100％以上，则为合格水平。
(3)阻燃性
对试样的5点进行UL标准224中记载的VW-1垂直阻燃试验。试验是在对各试样反复进行5次15秒的着火时，在60秒以内灭火，铺在下部的脱脂棉不因燃烧落下物而发生延烧、安装在试样的上部的牛皮纸不燃烧或焦糊的为合格水平，记为“OK”。即使5点中有1点没有达到合格水平的情况，也记为不合格“NG”。
(4)耐加热変形性
根据JIS C3005进行。向管内插入内径为7.0mm的金属棒，放入设定为140℃的恒温槽，预热1小时。1小时后，用φ9.5mm的夹具推触管，施加500g的载荷。测定在施加了载荷的状态下放置1小时后的管层的厚度，计算出相对于变形前的厚度的残留率。若残留率为50％以上，则为合格水平。
而且，在评价进行了扩径-热收缩处理的热收缩管时，在热收缩处理时，预先插入内径为7.0mm的金属棒制成金属棒插入管，将该金属棒插入管在恒温槽中预热，测定施加载荷放置1小时后的厚度。
(5)热冲击试验
在设定为250℃的吉尔老化恒温箱内，将管加热4小时后取出，套在与管外径相同直径的金属棒上，观察管的外观。外观上只要没有特别的变化则为合格水平，记为“OK”。
[阻燃性树脂组合物的制备及管的制作]
实施例管No.1～15
如表1所示，将聚苯醚类树脂1或2、苯乙烯类热塑性弹性体1或2、烯烃类聚合物1～4、磷类化合物1～3、氮类化合物1或2、多官能单体1或2以表1所示的量混合。进而，相对于原料聚合物(聚苯醚类树脂、苯乙烯类热塑性弹性体和烯烃类聚合物的总和)100份，混合油酸酰胺0.5份、四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯3份，用模具温度设定为280℃的双螺杆混合机混炼而得到混炼物，将该混炼物的丝(strand)制粒，得到各树脂组合物No.1～15的树脂颗粒。
使用制备的树脂组合物No.1～15的颗粒，利用熔融挤出机(45mmφ、L/D＝24、压缩比2.5、フルフライトタイプ)，在挤出温度260℃下，挤出成形为内径7.0mm、壁厚0.3mm的管状成形品。对所得到的管照射加速电压2.0MeV的电子束250kGy，对No.7～15的管还进行扩径-热收缩处理，制作管No.1～15。No.7～15相当于使热收缩管热收缩后的管。
在此，扩径-热收缩处理是指，在设定为160℃的恒温槽中放置3分钟而预热后，通过向管内送入压缩空气而将内径扩至14mm，立即从恒温槽中取出，水冷而固定形状。将通过扩径处理得到的热收缩管在160℃下加热3分钟，由此使其收缩至原始的尺寸(内径7mm)。
对于制作的管No.1～15，基于上述评价方法，测定评价拉伸特性、耐热性、阻燃性、耐热变形性、热冲击试验。结果示于表1。
比较例管No.16～26
除了将树脂组合物的混合组成如表2所示进行变更之外，与上述实施例同样地制备各树脂组合物No.16～26的树脂颗粒，将树脂颗粒与上述实施例同样地挤出成形，得到内径7.0mm、壁厚0.3mm的管状成形品。对No.16～21、23、26的管仅照射表2所示量的加速电压为2.0MeV的电子束，对No.16～21、23、26的管进行与上述实施例同样的扩径-热收缩处理。
对如上制作的管No.16～26，基于上述评价方法，测定评价拉伸特性、耐热性、阻燃性、加热変形性、热冲击试验。测定结果示于表2。
而且，表1和表2中的化合物如下。
＊1：聚苯醚1：三菱エンジニアリングプラスチツクス株式会社制PX-100L
＊2：聚苯醚2：旭化成化学株式会社制的XYRON X9102
其为聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的完全相容类聚合物合金。
＊3：苯乙烯系弹性体1：旭化成化学株式会社制的TUFTEC H1041
其为苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物，且苯乙烯含有率为30质量％。
＊4：苯乙烯类弹性体2：旭化成化学株式会社制的SOE-SS9000
其为氢化SBR。
＊5：磷类化合物1：Ciba公司制的MELAPUR200
其为聚磷酸蜜胺(melamine polyphosphate)且平均粒径为4μm、磷含有率为13质量％、氮含有率为43质量％。
＊6：磷类化合物2：大八化学工业株式会社的PX-200
其为缩合磷酸酯且磷含有率为9.0质量％。
＊7：磷类化合物3：三光株式会社制的BCA
其为环状有机磷化合物。
＊8：氮类化合物1：堺化学工业株式会社制的STABIACE MC-5S
其为氰尿酸三聚氰胺(平均粒径0.5μm)。
＊9：氮类化合物2：三菱化学社制的三聚氰胺
＊10：多官能单体1：新中村化学工业株式会社制的NKエステルTMPT
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
＊11：多官能单体2：日本化成株式会社制的TAIC(异氰尿酸三烯丙酯)
＊12：烯烃类聚合物1：日本聚乙烯制的REXPEARL A1150。其为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含有率为15质量％、MFR0.8(190℃，载荷2.16kg))。
＊13：烯烃类聚合物2：デユポン株式会社制的ELVALOY 1125AC。其为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(丙烯酸甲酯含有率为27质量％、MFR0.6(190℃，载荷2.16kg))。
＊14：烯烃类聚合物3：JSR株式会社制的DYNARON 4600P。其为苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃結晶嵌段共聚物。
＊15：烯烃类聚合物4：日本油脂株式会社制的MODIPER A1100。其为主链用低密度聚乙烯将聚苯乙烯接枝而得到的聚合物。
表1
Figure G2009800004245D00171
表2
参考管No.31、32
将SABICイノベ一テイブプラスチツク合同会社制的柔性NORYL树脂混合物与上述实施例同样地挤出成形，得到管状成形品。对所得到的管与实施例1同样地照射电子束，进而进行扩径-热收缩处理，制作管No.31、32。对于制成的管，基于上述评价方法，测定评价拉伸特性、耐热性、阻燃性、耐热变形性、热冲击。结果示于表3。
表3
No.1～9均为以每100质量份含有聚苯醚5～80质量％和苯乙烯类热塑性弹性体95～20质量％的原料聚合物，含有磷类阻燃剂5～100质量份、氮类有机化合物3～80质量份和多官能单体1～20质量份的阻燃性树脂组合物为材料、通过照射电子束而交联的管，拉伸特性、阻燃性、耐热性、耐热变形性、热冲击试验均为合格水平。另外，No.10～15是使用聚苯醚20～40质量％、苯乙烯类热塑性弹性体20～30质量％、烯烃类聚合物40～50质量％的混合物作为原料聚合物的情况，均是通过照射电子束而交联的管，拉伸特性、阻燃性、耐热性、耐热变形性、热冲击试验均为合格水平。No.7、8、9各自与No.1、3、6的管的材料即树脂组合物相同。比较各自对应的管的评价结果可知，即使通过扩径-热收缩处理，特性也几乎不降低，能保持处理前的特性。
No.24是没有进行电子束照射的管，No.22是由不含多官能单体的树脂组合物构成的管。在耐热性试验、热冲击试验中管均发生熔融，不能保持形状。这是因为，由于没有进行电子束照射、或者不含多官能单体，不能得到电子束照射的交联效果，耐不住高温加热处理。因此，不能作为以高温加热处理为前提的热收缩管使用。
若多官能单体含量过多(No.23)、原料聚合物中聚苯醚的含有率过低(No.17)、磷类阻燃剂的含量过少(No.18)、聚烯烃类树脂过多(No.26)，则不能满足阻燃性。
另一方面，原料聚合物中聚苯醚和苯乙烯类热塑性弹性体的含有比率适当，含有适量的磷类阻燃剂、多官能单体，即使进行利用电子束照射的交联处理，当含有氮化合物3质量份时(No.6)满足阻燃性，但只含有氮类化合物1质量份时(No.21)不能满足阻燃性。因此可知，氮化合物和磷类阻燃剂的并用对于确保阻燃性是有用的。
通过增大磷类阻燃剂的含量(No.19)、或者提高原料聚合物中聚苯醚的含有比率(No.16)，即使不含氮化合物也可能满足阻燃性，但通过增大磷类化合物的含量而加热处理的変形量增大(No.19)、通过增大聚苯醚的含有比率(No.16)，高温加热的伸长率过度降低，不能确保耐热性、热冲击试验的合格水平。
另外，No.25中，原料聚合物的聚苯醚和苯乙烯类热塑性弹性体的含有比率在本发明的范围内，而且混合适当量的氮类化合物、多官能单体，得到了交联效果，热冲击试验是合格的，但高温下的伸长率、耐热变形性差。另一方面，No.21中，降低氮类化合物量、增加磷类化合物的含量，得到了交联效果。均为不能满足阻燃性的水平，但为了确保高温下的伸长率、耐热变形性，100份以下的磷类化合物是有用的。
另外，由No.4与No.19的比较可知，使用不含有烯烃类聚合物的原料聚合物时，为了保持阻燃性、耐热性和高温下的强度，使原料聚合物中聚苯醚与苯乙烯类弹性体的含有比率(聚苯醚∶苯乙烯类弹性体)在5∶95～80∶20的范围内，并且并用氮类化合物和磷类化合物，由此抑制阻燃剂的总含量是有效的。
由No.20与No.5的比较可知，氮类化合物的含量增多则伸长率有降低的倾向，氮类化合物的含量为90质量份时，初期的拉伸特性也不能确保为合格水平。从拉伸特性方面考虑可知，考虑磷类化合物和氮类化合物的含量平衡是必要的。
而且，由表3可知，使用柔性NORYL时，不能满足管的阻燃性，即使照射电子束也不能得到交联效果，因此热冲击试验中发生熔融，成为难以保持形状的状态，高温处理后的变形也大。
产业上的利用可能性
本发明的管、热收缩管是能够满足UL标准的VW-1试验的阻燃性的无卤型管，而且在高温下也能够满足UL标准的拉伸特性、强度、耐热变形，因此可以作为用于保护电子设备、OA设备、音响、录像机、DVD、蓝光光驱(blue-ray)等民用电子设备类、车辆、船舶等的内部配线、部件的管、以及用于密合包装、保护的热收缩管使用。

Claims (9)

1.一种阻燃管，将阻燃性树脂组合物成形为管状后，经电子束照射而形成，所述阻燃性树脂组合物中，每100质量份原料聚合物，含有磷类阻燃剂5～100质量份、氮类有机化合物3～80质量份以及多官能单体1～20质量份，所述原料聚合物包含聚苯醚5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体20～95质量％以及烯烃类聚合物0～70质量％。
2.如权利要求1所述的阻燃管，其中，所述原料聚合物包含聚苯醚5～80质量％、苯乙烯类热塑性弹性体95～20质量％。
3.如权利要求1所述的阻燃管，其中，所述烯烃类聚合物为烯烃与乙烯性不饱和单体的共聚物。
4.如权利要求3所述的阻燃管，其中，所述共聚物为含有聚烯烃嵌段和乙烯性不饱和单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
5.如权利要求3所述的阻燃管，其中，所述烯烃类聚合物为将烯烃与乙烯性不饱和单体的共聚物或聚烯烃的侧链用乙烯类聚合物或乙烯-α-烯烃共聚物接枝而得到的接枝共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻燃管，其中，所述多官能单体为具有碳碳双键的单体。
7.如权利要求1～6中任一项所述的阻燃管，其中，所述磷类阻燃剂为缩合磷酸的酯或铵盐。
8.如权利要求1～7中任一项所述的阻燃管，其中，所述氮类有机化合物为含有氨基和/或酰亚胺单元的化合物。
9.一种热收缩管，将权利要求1～8中任一项所述的管在加热下扩径后，冷却固定而形成。
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