CN103620700B - 无卤阻燃绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无卤绝缘电线，其满足汽车用绝缘电线的要求，例如耐油性和阻燃性，并且能够兼具良好的耐磨性和涂膜的高柔韧性（伸长率）。所述无卤阻燃绝缘电线包括导体和覆盖该导体的绝缘层。在该无卤阻燃绝缘电线中，所述绝缘层由树脂组合物的交联产物构成，相对于100质量份的树脂组分，所述树脂组合物包含6质量份至25质量份的磷酸酯和1质量份至10质量份的多官能单体，所述树脂组分包含40质量份至65质量份的熔体流动速率为0.60以下的高密度聚乙烯、25质量份至30质量份的聚苯醚类树脂、以及10质量份至30质量份的苯乙烯类弹性体，所述树脂组分为其中所述聚苯醚类树脂和所述苯乙烯类弹性体微细分散在所述高密度聚乙烯中的聚合物合金。

Description

无卤阻燃绝缘电线
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃绝缘电线，其具有良好的耐磨性和良好的耐热性，并且可以特别适用于汽车布线。
背景技术
用于汽车内部布线的绝缘电线暴露于振动、高温、寒冷以及风雨当中，因而需要即使在如此不利的条件下也能达到稳定性能的可靠性。具体而言，在日本汽车标准组织标准（JASO标准）和作为国际标准的国际标准组织（ISO）标准中，详细规定了关于耐磨性、耐油性、阻燃性、绝缘涂层的机械性能（例如拉伸伸长率和强度）、耐热性等的合格标准。
此外，近年来，为了减少对环境负荷的影响，一直期望一种用于绝缘涂层的所谓的无卤绝缘材料，其不含聚氯乙烯（PVC）或卤系阻燃剂。通常，作为无卤电线的被覆材料，使用了通过向诸如聚烯烃树脂等绝缘树脂中添加无卤阻燃剂（如氢氧化镁、氢氧化铝、或氮系阻燃剂）而制得的材料。然而，为了满足阻燃性的要求，需要添加比卤系阻燃剂更大量的这种无卤阻燃剂。因而，所得的绝缘涂层的柔韧性下降，导致了初始拉伸伸长率和耐热老化试验后的拉伸伸长率降低的问题。
为了解决上述问题，专利文献1公开了一种含有树脂组分和氮系阻燃剂的无卤阻燃树脂组合物，所述树脂组分含有聚酰胺树脂或聚酯树脂、聚苯醚类树脂以及苯乙烯类弹性体树脂。该阻燃树脂组合物是一种具有海-岛结构的聚合物合金，其中在室温下具有高弹性模量且硬质的聚苯醚类树脂形成岛，而具有高伸长率且软质的苯乙烯类弹性体形成海。此外，作为结晶性聚合物、并且即使在等于或高于其玻璃化转变温度的温度下也能够保持适当的弹性模量并维持柔韧性和延展性的聚酰胺树脂或者聚酯树脂被均匀地分散在苯乙烯类弹性体中，因而能够获得实质上和PVC相同的阻燃性和柔韧性。
专利文献2描述了一种阻燃树脂组合物，其包含基础聚合物、用作阻燃剂的磷系化合物和氮系有机化合物以及多官能团单体，所述基础聚合物包含聚苯醚类树脂和苯乙烯类热塑性弹性体。在该阻燃树脂组合物中，可以兼有良好的阻燃性和良好的拉伸性能（伸长率），并可进一步获得交联的效果。此外，专利文献3公开了一种汽车用的无卤阻燃电线，该电线对汽油具有长期耐化学品性。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公开第2008-169234号
专利文献2：日本未经审查的专利申请公开第2009-249552号
专利文献3：日本未经审查的专利申请公开（PCT申请的译文）第2010-502479号
发明内容
技术问题
随着近来对减少重量和实现空间节约的需求增加，汽车用电线所需的特性已变得非常严格。特别关注的特性是涂膜的耐磨性和柔韧性，而上述阻燃电线不能满足所有的要求。
例如，专利文献1中描述的所有阻燃电线都不满足通常需求的涂膜的伸长率为150%以上的特性。此外，没有说明耐磨性的具体评价结果。关于专利文献2中描述的阻燃树脂组合物，所有涂膜的伸长率都为150%以上。然而，没有对涂膜的耐磨性具体地描述。此外，专利文献3中描述的绝缘电线具有低的初始伸长率。使用具有高弹性模量且硬质的材料（例如聚苯醚类树脂）改善了耐磨性，但这类材料具有低的伸长率。因此，难以兼有良好的耐磨性和高的伸长率。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种满足汽车用绝缘电线的要求（例如耐油性和阻燃性）、并且可以兼有良好的耐磨性和涂膜的高的柔韧性（伸长率）的无卤绝缘电线。
解决问题的方案
本发明提供一种无卤阻燃绝缘电线，其包括导体和覆盖该导体的绝缘层。在所述的无卤阻燃绝缘电线中，所述绝缘层由树脂组合物的交联产物构成，相对于100质量份的树脂组分，所述树脂组合物包含6质量份至25质量份的磷酸酯和1质量份至10质量份的多官能单体，所述树脂组分包含40质量份至65质量份的熔体流动速率为0.60以下的高密度聚乙烯、25质量份至30质量份的聚苯醚类树脂、以及10质量份至30质量份的苯乙烯类弹性体，所述树脂组分为其中所述聚苯醚类树脂和所述苯乙烯类弹性体微细分散在所述高密度聚乙烯中的聚合物合金。
为了满足ISO标准所要求的耐磨性，通过使用作为硬质材料的聚苯醚类树脂和作为柔性组分的苯乙烯类弹性体、并形成聚合物合金，能够同时实现高耐磨性和高柔韧性，在所述的聚合物合金中，聚苯醚类树脂和苯乙烯类弹性体微细分散在分子量相对较高、即熔体流动速率为0.60以下的高密度聚乙烯中。磷酸酯有助于改善阻燃性并具有塑化聚苯醚类树脂的效果，因此有助于改善树脂组合物的伸长率（柔韧性）。由于提供了这样的绝缘层，因此可以得到一种具有高柔韧性、高耐磨性、以及高阻燃性的绝缘电线。
所述磷酸酯优选为缩合磷酸酯。具体而言，具有良好的耐热性和良好的耐水解性的双酚A双(二苯基磷酸酯)是优选的。双酚A双(二苯基磷酸酯)可作为DaihachiChemicalIndustry株式会社制的CR-741（商品名）买到。
所述高密度聚乙烯的熔体流动速率优选为0.15以上且0.30以下。熔体流动速率越低，机械强度越高且耐磨性越好。然而，当熔体流动速率低于0.15时，可挤出性降低。需要注意的是，熔体流动速率是根据JISK7210在230℃、2.16kgf的负载下测得的值(g/10分钟)。
所述树脂组合物优选是通过利用电离辐射进行照射而交联的。通过利用电离辐射进行照射的树脂组合物的交联改善了耐热性、耐油性以及机械强度。
此外，本发明提供这样的绝缘电线，其中所述导体的截面面积为0.35mm2以下，并且所述绝缘层的厚度为0.25mm以下。由于本发明的绝缘电线具有良好的耐磨性，因此即使所述绝缘层是厚度为0.25mm以下的薄膜也能满足要求。
本发明的有益效果
根据本发明，能够获得一种满足汽车用绝缘电线的要求（例如耐油性和阻燃性），并且能够兼有良好的耐磨性和涂膜的高的柔韧性（伸长率）的无卤绝缘电线。
具体实施方式
首先，将描述用于形成绝缘层的树脂组合物中的各种材料。高密度聚乙烯是乙烯均聚物（homopolyethylene）或聚乙烯共聚物（polyethylenecopolymer），并且是密度为0.942g/cm3或更高的聚乙烯。选择熔体流动速率（下文中简称为“MFR”，根据JISK7210在230℃、2.16kgf的负载下测得，单位：g/10分钟）为0.60以下、优选0.15以上且0.30以下的高密度聚乙烯。MFR是高密度聚乙烯的平均分子量的指标。通常，平均分子量越高，MFR越低。此外，随着MFR变低，耐磨性也趋于相对提高。本发明当中，绝缘电线的耐磨性可通过选择MFR为0.60以下的高密度聚乙烯来提高。
相对于100质量份的全部树脂组分，高密度聚乙烯的含量为40质量份至65质量份。当高密度聚乙烯的含量低于40质量份时，在三组分，即高密度聚乙烯、聚苯醚类树脂、以及苯乙烯类弹性体的聚合物合金中，难以形成聚苯醚类树脂和苯乙烯类弹性体微细分散在高密度聚乙烯中的聚合物合金，并且耐磨性下降。当高密度聚乙烯的含量超过65质量份时，阻燃性降低。
聚苯醚（PPE）是利用甲醇和苯酚作为原料合成的2,6-二甲苯酚经氧化聚合而得到的工程塑料。此外，为了提高聚苯醚的可成形性，由聚苯乙烯与聚苯醚熔融混合而制得的各种材料可作为改性聚苯醚（改性PPE）树脂从商业上获得。作为本发明中使用的聚苯醚类树脂，可以使用简单的聚苯醚树脂和通过熔融混合聚苯乙烯而得到的聚苯醚树脂两者。根据需要也可以混合引入了诸如马来酸酐等羧酸的聚苯醚树脂。
从改善聚苯醚类树脂与高密度聚乙烯和苯乙烯类弹性体熔融混合时的可加工性的观点出发，优选将通过熔融混合聚苯乙烯得到的聚苯醚树脂用作聚苯醚类树脂。此外，这种通过熔融混合聚苯乙烯得到的聚苯醚树脂与苯乙烯类弹性体具有良好的相容性，因此可挤出性得到改善。
相对于100质量份的全部树脂组分，聚苯醚类树脂的含量为25质量份至30质量份。聚苯醚类树脂是一种具有好的耐热性和高弹性模量的硬质材料。因此，当聚苯醚类树脂的含量超过30质量份时，柔韧性降低。当聚苯醚类树脂的含量低于25质量份时，耐热性和耐磨性降低。此外，聚苯醚类树脂具有高阻燃性。因而，当聚苯醚类树脂的含量低于25质量份时，阻燃性降低。
苯乙烯类弹性体的例子包括苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、以及这些共聚物中任意一个的氢化聚合物和部分氢化聚合物。根据需要可以混合引入了诸如马来酸酐等羧酸的苯乙烯类弹性体。
其中，苯乙烯和橡胶组分的嵌段共聚弹性体的使用提高了可挤出性，并且提高了拉伸断裂伸长率，从而提高了柔韧性。可优选使用的苯乙烯类弹性体的例子包括苯乙烯/乙烯-丁烯比例为30:70至60:40的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯/乙烯-丁烯/乙烯嵌段共聚物（SEBC）以及苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。
相对于100质量份的全部树脂组分，苯乙烯类弹性体的含量为10质量份至30质量份。当苯乙烯类弹性体的含量低于10质量份时，柔韧性降低。当苯乙烯类弹性体的含量超过30质量份时，耐磨性降低。
可以使用的磷酸酯的例子包括双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(二甲苯基)磷酸酯]（resorcinolbis-dixylenylphosphate）、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯（trixylenylphosphate）、磷酸甲酚苯酯（cresylphenylphosphate）、磷酸甲酚2,6-二甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸辛基二苯酯、磷酸二乙烯乙酯、磷酸二羟基丙烯丁酯、乙烯磷酸酯二钠盐（ethylenedisodiumesterphosphate）、磷酸叔丁基苯二苯酯（t-butylphenyldiphenylphosphate）、磷酸双(叔丁基苯)苯酯（bis-(t-butylphenyl)phenylphosphate）、磷酸三(叔丁苯)酯、磷酸异丙苯二苯酯（isopropylphenyldiphenylphosphate）、磷酸双(异丙苯基)二苯酯（bis-(isopropylphenyl)diphenylphosphate）、磷酸三(异丙苯)酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三(丁氧基乙)酯和磷酸三异丁酯。
这些磷酸酯用作阻燃剂。高磷含量的磷酸酯的使用改善了阻燃性。高分子量和高熔点的磷酸酯具有高耐水解性。因此，通过树脂组合物的混合过程中的热导致的该磷酸酯的分解受到抑制，并且阻燃性提高。鉴于以上各点，缩合磷酸酯是优选的。特别地，双酚A双(二苯基磷酸酯)由于其高耐水解性和高塑化效果是优选使用的。相对于100质量份的树脂组分，磷酸酯的含量为6质量份至25质量份。当磷酸酯的含量低于6质量份时，阻燃性不足。当磷酸酯的含量超过25质量份时，机械性能降低。
多官能单体用作交联助剂。优选地将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯等分子中含有多个碳碳双键的单体用作多官能单体。多官能单体优选在室温下为液体。这样的液态多官能单体容易与聚苯醚类树脂以及苯乙烯类弹性体混合。特别地，优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，因为它与树脂的相容性高。相对于100质量份的树脂组分，多官能单体的含量是1质量份至10质量份。当多官能单体的含量低于1质量份时，交联效率低并且诸如耐热性等性质降低。当多官能单体的含量超过10质量份时，机械性能降低。
根据需要，除了上述的必要组分，树脂组合物可以包含抗氧化剂、抗老化剂、加工稳定剂、着色剂、重金属钝化剂以及发泡剂。这些材料用诸如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、压力捏合机或者班伯里混合机等已知的熔融混合机混合以制备树脂组合物。通过按一定比例混合上述必要组分，得到了其中聚苯醚类树脂和苯乙烯类弹性体微细分散在高密度聚乙烯中的聚合物合金。需要注意的是，短语“微细分散”是指亚微米尺寸的每个区域都在基体中均匀分散的状态。为了实现均匀分散，优选使用高剪切双螺杆挤出机进行混合。
绝缘电线包括由上述树脂组合物构成的绝缘层，并且绝缘层直接或者中间隔着其它层形成于导体上。可以使用已知的挤出机，例如熔融挤出机来形成绝缘层。绝缘层优选地通过利用电离辐射进行照射而交联。
可将具有良好导电性的铜线、铝线等用作导体。导体直径可以根据用途适当地选择。但是，为了在狭窄的空间内实现布线，优选选择截面面积为0.35mm2以下的导体。该导体可以是单线或者是包括多根线的绞线。
绝缘层厚度可以根据导体的直径适当地选择。当绝缘层的厚度为0.24mm以下时，能够实现在狭窄部分中的布线并且所得绝缘电线可以容易地处理。本发明的绝缘电线的绝缘层具有良好的耐磨性。因此，即使当绝缘层是这样的薄膜时，也能满足汽车用电线的要求。
绝缘层优选地通过利用电离辐射进行照射而交联，以改善其机械强度。电离辐射源的例子包括加速电子束、γ射线、X射线、α射线以及紫外线。从放射源的使用简单、电离辐射的穿透厚度、以及交联过程的速度等工业应用的观点出发，可最优选使用加速电子束。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更详细地说明。这些实施例并不限制本发明的范围。
（实施例1至9和比较例1至7）
（树脂组合物颗粒的制备）
以具有表I和II中所示的组成（单位：质量份）的方式混合各组分。使用双螺杆混合机（45mmφ，L/D=42）在240℃的机筒温度、200rpm的螺杆转数下将各组分熔融混合，并将所得的混合物熔融挤出成绞线。随后，将熔融的绞线冷却并切割以制备颗粒。
（绝缘电线的制备）
使用单螺杆挤出机（30mmφ，L/D=24）将绝缘层挤出到截面面积为0.35mm2的导体（包括19条退火铜线的绞线，每条铜线的直径为0.16mmφ）上，使得壁厚为0.25mm。因此，用绝缘层被覆导体。在2MeV的加速电压下，用180kGy至360kGy剂量的电子束照射绝缘层以制备绝缘电线。
（绝缘层的评价：拉伸性能）
将导体从制备好的电线中拉出，并对绝缘层进行拉伸试验。关于试验条件，拉伸速度为500mm/分钟，标线间的距离为25mm，并且温度为23℃。各用3个样品来测试拉伸强度和拉伸伸长率（断裂伸长率），并测定它们的平均值。拉伸强度优选为10.3MPa以上，拉伸伸长率优选为150%以上。
（耐热性）
按照ISO6722进行长期加热、短期加热、以及热过载试验。长期加热：将绝缘电线在125℃的温度下放置3,000小时。随后，在室温下将绝缘电线围绕直径1.5mm的心轴缠绕三圈，并检查没有诸如裂纹等表观缺陷。此外，进行了AC1kV×1分钟的耐电压试验。将耐电压试验后没有诸如裂纹等表观缺陷的绝缘电线评价为“合格”。短期加热：将绝缘电线在150℃的温度下放置240小时。随后，在-25℃下，将绝缘电线围绕直径5mm的心轴缠绕三圈，并检查没有诸如裂纹等表观缺陷。此外，进行了AC1kV×1分钟的耐电压试验。将耐电压试验后没有诸如裂纹等表观缺陷的绝缘电线评价为“合格”。过载试验：将绝缘电线在175℃的温度下放置6小时。随后，在室温下将绝缘电线围绕直径1.5mm的心轴缠绕三圈，并检查没有诸如裂纹等表观缺陷。此外，进行了AC1kV×1分钟的耐电压试验。将耐电压试验后没有诸如裂纹等表观缺陷的绝缘电线评价为“合格”。
（磨损试验）
按照ISO6722进行纸带磨损试验和刮擦磨损试验。使用150J石榴石砂纸、在0.1kg的负载下进行纸带磨损试验。当直至导体暴露时纸带移动的距离为250mm以上时，将该绝缘电线评价为“合格”。使用直径为0.45mm的刀片、在50Hz至60Hz的频率、7N的负载下进行刮擦磨损试验。当循环的次数为200以上时，将该绝缘电线评价为“合格”。
（耐热水性试验）
将绝缘电线围绕直径5mm的心轴缠绕三圈，并在这种状态下将其浸入温度为85℃、浓度为10g/L的盐水中。施加48V的DC电压，并每7天测量一次绝缘电阻，重复5个循环。此外，进行了AC1kV×1分钟的耐电压试验。将耐电压试验后没有诸如裂纹等表观缺陷的绝缘电线评价为“合格”。
（阻燃性试验）
将绝缘电线倾斜45°，并使火焰与该绝缘电线接触15秒。然后测定直至火焰熄灭的时间（秒）。火焰在70秒内自然熄灭的情况下，将该绝缘电线评价为“合格”。时间超过70秒的情况下，将该绝缘电线评价为“不合格”。
（耐电压试验）
按照ISO6722，将1kV的AC电压施加于水中的绝缘电线上30分钟，然后将该电压增加到3kV。检测是否发生介电击穿。当没有发生介电击穿时，将该绝缘电线评价为“合格”。
（低温卷绕试验）
按照ISO6722，将绝缘电线在-40℃的恒温室里放置4小时，然后围绕φ5D（直径为该电线外径的五倍）的心轴缠绕三圈。将1kV的AC电压施加到绝缘电线上1分钟，并检测是否发生介电击穿。当没有发生介电击穿时，将该绝缘电线评价为“合格”。
（热收缩）
按照ISO6722，将长度为100mm的电线样品在150℃的恒温室里放置15分钟。将样品从恒温室中取出来后，检测绝缘被覆是否收缩。当收缩为2mm以下时，将该样品评价为“合格”。
（耐油性试验）
按照ISO6722，在23℃或50℃的温度条件下，将绝缘电线浸入在诸如汽油、轻质油、发动机油、乙醇、动力转向液（PSF）、自动变速箱油（ATF）、或长寿命冷却液（LLC）等油中20小时。计算外径的变化率。将变化率为15%以下的绝缘电线评价为“合格”。此外，对于评价为“合格”的样品，将该样品在室温下围绕φ5D的心轴缠绕三圈，并向其施加1kV的AC电压1分钟。检测是否发生介电击穿。当没有发生介电击穿时，将该样品评价为“合格”。
（耐电池液试验）
按照ISO6722，将电池液滴到电线样品上，然后将该样品在90℃的恒温箱里放置8小时。然后再次将电池液滴到该样品上，并将该样品放置16小时。该循环一共重复2次，然后将样品在室温下放置30分钟。随后，进行卷绕试验。当没有发生介电击穿时，将该样品评价为“合格”。
（脚注）
改性PPE：XYRON（注册商标）X9102，AsahiKaseiChemicals株式会社制
SEBS：Tuftec（注册商标）H1041，AsahiKaseiChemicals株式会社制
SEBC：DYNARON（注册商标）4600P，JSR株式会社制
SEEPS：SEPTON（注册商标）4044，Kuraray株式会社制
PE(*1)：MFR为0.25、密度为0.961g/cm3、且硬度为68D的高密度聚乙烯（HI-ZEX520MB，PrimePolymer株式会社制）
PE(*2)：MFR为0.55、密度为0.959g/cm3、且硬度为70D的高密度聚乙烯（NOVATECHY530，JapanPolyethylene株式会社制）
PE(*3)：MFR为0.4、密度为0.956g/cm3、且硬度为69D的高密度聚乙烯（NOVATECHY420，JapanPolyethylene株式会社制）
PE(*4)：MFR为0.3、密度为0.95g/cm3、且硬度为69D的高密度聚乙烯（NOVATECHD320，JapanPolyethylene株式会社制）
PE(*5)：MFR为0.55、密度为0.94g/cm3、且硬度为61D的高密度聚乙烯（Dowlex2388，美国Dow化学公司制）
PE(*6)：MFR为0.38、密度为0.953g/cm3、且硬度62D的高密度聚乙烯（MDMJ-6200NT，DowChemicalJapan株式会社制）
PE(*7)：MFR为0.6且密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯（DFDJ-7540，DowChemicalJapan株式会社制）
PE(*8)：MFR为0.75且密度为0.945g/cm3的高密度聚乙烯（DGDN-3364，DowChemicalJapan株式会社制）
PE(*9)：MFR为0.8、密度为0.951g/cm3、且硬度为62D的高密度聚乙烯（HI-ZEX5305E，PrimePolymer株式会社制）
PE(*10)：MFR为0.8且密度为0.938g/cm3的中密度聚乙烯（SD911，JapanPolyethylene株式会社制）
双酚A双(二苯基磷酸酯)：CR741，DaihachiChemicalIndustry株式会社制
间苯二酚双[二(二甲苯基)磷酸酯]：PX-200，DaihachiChemicalIndustry株式会社制
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)：CR733S，DaihachiChemicalIndustry株式会社制
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
氮系阻燃剂(氰尿酸三聚氰胺)：MC6000，NissanChemicalIndustries株式会社制
在实施例1至7的全部绝缘电线中，都将双酚A双(二苯基磷酸酯)用作磷酸酯。每根绝缘电线都满足诸如耐热性、耐磨性、耐热水性以及阻燃性等评价项目，具有150%以上的拉伸伸长率以及10.3MPa以上的拉伸强度，因此具有充分的柔韧性。在实施例8的绝缘电线中，将间苯二酚双[二(二甲苯基)磷酸酯]用作磷酸酯。关于耐磨性，纸带磨损试验和刮擦磨损试验的结果都在合格水平。但是，拉伸伸长率有些低，为70%，因此实施例8的绝缘电线的柔韧性稍微低于实施例1至7的绝缘电线的柔韧性。耐热性也不足。在实施例9的绝缘电线中，将间苯二酚双(二苯基磷酸酯)用作磷酸酯。该绝缘电线满足耐磨性和柔韧性的要求。但是，耐热性的过载试验不合格，并且耐热水性也不合格。因此，实施例9的绝缘电线的耐热性稍劣于实施例1至7的绝缘电线的耐热性。
在比较例1至4中，将熔体流动速率均超过0.6的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及高密度聚乙烯用作聚乙烯。比较例1至4中的所有绝缘电线都不满足耐磨性的要求。这些结果表明，使用熔体流动速率为0.6以下的高密度聚乙烯提高了耐磨性。
在比较例5中，将中密度聚乙烯用作聚乙烯，并将氮系阻燃剂与磷系阻燃剂组合使用。比较例5的绝缘电线不满足纸带磨损试验的要求，伸长率为140%，因此柔韧性稍差。
在比较例6中，高密度聚乙烯的含量低，即，相对于100质量份的树脂为30质量份。比较例6的绝缘电线不满足柔韧性、耐热性、以及耐磨性的要求。据认为原因是因为高密度聚乙烯的含量低，导致树脂组合物的相结构反转。
在比较例7中，相对于100质量份的树脂组分，磷酸酯的含量是5质量份。比较例7的绝缘电线不满足阻燃性的要求，并且拉伸伸长率为130%，稍低于期望值。这些结果表明磷酸酯，特别是比较例7中使用的双酚A双(二苯基磷酸酯)，不仅有助于阻燃性而且还有助于柔韧性的改善，该改善是由树脂的塑化效果引起的。

Claims (5)

1.一种无卤阻燃绝缘电线，其包括导体和覆盖该导体的绝缘层，
其中所述绝缘层由树脂组合物的交联产物构成，相对于100质量份的树脂组分，所述树脂组合物包含6质量份至25质量份的磷酸酯和1质量份至10质量份的多官能单体，所述树脂组分包含40质量份至65质量份的熔体流动速率为0.60以下的高密度聚乙烯、25质量份至30质量份的聚苯醚类树脂、以及10质量份至30质量份的苯乙烯类弹性体，所述树脂组分为其中所述聚苯醚类树脂和所述苯乙烯类弹性体微细分散在所述高密度聚乙烯中的聚合物合金，其中所述熔体流动速率是根据JISK7210在230℃、2.16kgf的负载下测得的值，单位为g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃绝缘电线，其中所述磷酸酯为双酚A双(二苯基磷酸酯)。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃绝缘电线，其中所述高密度聚乙烯的熔体流动速率为0.15以上且0.30以下。
4.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃绝缘电线，其中所述树脂组合物是通过利用电离辐射进行照射而交联的。
5.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃绝缘电线，其中所述导体的截面面积为0.35mm2以下，并且所述绝缘层的厚度为0.25mm以下。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015046258A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 住友電気工業株式会社 ハロゲンフリー難燃絶縁電線
KR20150102715A (ko) 2014-02-28 2015-09-07 주식회사 엘지화학 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 전선
JP2015189785A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 出光ライオンコンポジット株式会社 難燃性軟質樹脂組成物
JP2015195316A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 大日本印刷株式会社 裏面保護シート、及びそれを用いた太陽電池モジュール
DE112016006663T5 (de) 2016-04-01 2018-12-13 Hitachi Metals, Ltd. Isolierter draht, magnetspule und motor für kraftfahrzeuge
CN106046651B (zh) * 2016-07-12 2019-06-25 四川大学 一种耐高温的高分子复合材料及其制备方法与应用
EP3441425B9 (en) 2016-12-05 2021-07-21 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose aluminum dispersed polyethylene resin composite, pellet and molded body using same, and method for manufacturing same
EP3357963A1 (en) 2017-02-06 2018-08-08 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Crosslinked thermoplastic elastomeric insulation
WO2019038869A1 (ja) 2017-08-23 2019-02-28 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いた成形体及びペレット、これらの製造方法、並びにセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
US11667763B2 (en) 2017-08-23 2023-06-06 Furukawa Electric Co., Ltd. Cellulose-fiber dispersion polyethylene resin composite material, formed body and pellet using same, production method therefor, and recycling method for cellulose-fiber adhesion polyethylene thin film piece
WO2019039571A1 (ja) 2017-08-23 2019-02-28 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材
KR20200044003A (ko) 2017-08-23 2020-04-28 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 셀룰로오스 섬유 분산 폴리올레핀 수지 복합재, 이를 이용한 펠릿 및 성형체, 그리고 셀룰로오스 섬유 분산 폴리올레핀 수지 복합재의 제조 방법
JP6936268B2 (ja) * 2019-03-20 2021-09-15 矢崎総業株式会社 樹脂組成物、被覆電線及びワイヤーハーネス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1970610A (zh) * 2006-12-08 2007-05-30 潍坊乾元塑胶有限公司 无卤阻燃树脂组合物及其制备方法
CN101679720A (zh) * 2008-04-09 2010-03-24 住友电气工业株式会社 阻燃管及使用该阻燃管的热收缩管

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504585B2 (en) * 2004-12-17 2009-03-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition, coated conductor, and methods for making and testing the same
JP5481770B2 (ja) 2007-01-09 2014-04-23 住友電気工業株式会社 ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
JP2009026666A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 多層絶縁電線
JP5105242B2 (ja) 2008-04-09 2012-12-26 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた絶縁電線及びフラットケーブル
JP2009301766A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Autonetworks Technologies Ltd 絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP5387944B2 (ja) * 2008-11-12 2014-01-15 住友電気工業株式会社 ハロゲンフリー難燃絶縁電線
CN102858873B (zh) * 2010-04-16 2014-08-20 住友电气工业株式会社 无卤素阻燃树脂组合物和使用该组合物的电线或电缆

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1970610A (zh) * 2006-12-08 2007-05-30 潍坊乾元塑胶有限公司 无卤阻燃树脂组合物及其制备方法
CN101679720A (zh) * 2008-04-09 2010-03-24 住友电气工业株式会社 阻燃管及使用该阻燃管的热收缩管

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