KR20080112363A - 할로겐 무함유 난연제 폴리에스터 조성물 - Google Patents

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KR20080112363A
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로날드 미카엘 알렉산더 마리아 셀레켄스
로버트 헨드리크 캐타리나 잔센
테오도루스 조안네스 제라르두스 츠바르트크루이스
반 프란시스쿠스 베멘달
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

(A) 중합체성 물질, (B) 난연제 시스템, (C) 섬유성 강화제 및 (D) 주형 이형제를 포함하는, 램프홀더 제조용 성형 조성물로서 사용하기에 적합한 할로겐 무함유 난연제 폴리에스터 조성물로서, 이때 상기 중합체성 물질(성분 (A))이 중합체성 물질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 열가소성 폴리에스터로 구성되고, 상기 난연제 시스템(성분 (B))이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 11 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, 멜라민 시아누레이트 및 임의로 또 다른 인-무함유 질소 기재 유기 난연제 화합물, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양의, 원소 인을 제외한 인을 함유하는 난연제, 무기 난연 증강제, 및 유기 난연 증강제 중 하나 이상의 난연제 성분으로 구성되고, 상기 섬유성 강화제(성분 (C))가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, 주형 이형제(성분 (D))가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상의 양으로 존재하는, 폴리에스터 조성물에 관한 것이다.
난연제, 할로겐, 램프홀더

Description

할로겐 무함유 난연제 폴리에스터 조성물{HALOGEN FREE FLAME RETARDANT POLYESTER COMPOSITION}
본 발명은 램프홀더, 보다 구체적으로 에디슨 나사 램프홀더 및 에너지 절감 램프용 램프홀더의 제조를 위한 성형 조성물로서 사용하기에 적합한 할로겐 무함유 난연제 폴리에스터 조성물에 관한 것이다.
최근까지 램프홀더는 일반적으로 할로겐-함유 난연제 시스템을 포함하는 난연제 열가소성 물질 조성물로 만들어진다. 전기 및 전자 분야에 대한 새로운 WEEE 규제에 따르면, 이러한 램프홀더들은 브롬, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않아야 한다. 할로겐 무함유 난연제 폴리에스터 조성물은 독일 특허출원 제19827845호에 기재되어 있다. 상기 특허출원에 따르면, 원칙적으로 하기 4가지 할로겐 무함유 난연제 시스템이 있는데, 이들 각각은 그 자신의 문제점 및 한계를 가진다:
- 효과적이기 위해서 고농도로 사용되어야 하는 무기 난연제;
- 폴리에스터 중의 단독 난연제로서 사용되는 경우 효과적이지 않은 멜라민 시아누레이트와 같은 질소 함유 난연제 시스템;
- 폴리에스터 중의 단독 난연제로서 사용되는 경우 효과적이지 않은 인 함유 난연제 시스템; 및
- 200℃ 이상의 가공 온도에서 불충분한 열 안정성을 보이는 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 포스페이트와 같은 인 및 질소 함유 난연제 시스템.
독일 특허출원 제19827845호는 이 문제점이 폴리에스터 및 다른 임의적 성분들과 별개로 하기 난연제들의 혼합물을 포함하는 폴리에스터 조성물에 의해 해결된다고 주장한다:
A) 5 내지 95 중량%의 폴리에스터,
B) 1 내지 30 중량%의 질소 화합물,
C) 1 내지 30 중량%의 무기 인 화합물,
D) 1 내지 30 중량%의 유기 인 화합물,
E) 임의로, 0 내지 5 중량%의 포화 또는 불포화 C10 내지 C40 지방족 카복실산과 포화 C2 내지 C40 지방족 알코올 또는 아민의 에스터 또는 아미드, 및
F) 0 내지 60 중량%의 다른 첨가제. 상기 혼합물에서, A) 내지 F)의 합계는 100 중량%이다.
독일 특허출원 제19827845호의 공지된 할로겐 무함유 난연제 폴리에스터 조성물은 독일 특허출원 제19827845호의 실시예에 따라 전형적으로 약 45 내지 50 중량%의 폴리에스터(A); 10 중량%의 멜라민 시아누레이트 또는 다른 질소 화합물(B); 5 중량%의 무기 인 화합물(C); 10 중량%의 유기 인 화합물(D); 및 30 중량%의 유리 섬유(F)를 함유한다.
독일 특허출원 제19827845호의 공지된 폴리에스터 조성물은 램프홀더를 포함하는 제품에 유용하다고 주장된다.
독일 특허출원 제19827845호로부터 공지된 폴리에스터 조성물과 별개로, 할로겐 무함유 난연제 물질을 포함하는 많은 난연제 재료가 시판되지만, 지금까지 램프홀더의 대량 제조에 사용될 수 있는 적절한 재료가 여전히 필요하다. 이러한 재료는 적어도 IEC 60238의 20.4장에 따른 바늘 불꽃 시험에 부합하는 난연 성능을 가져야 한다. 20.4장에 따르면, 이 바늘 불꽃 시험은 IEC 표준 60695-2-2에 따라 수행되어야 하고, 상기 표준은 추후에 IEC 60695-11-5에 의해 대체되었다. 더욱이, 램프홀더 분야에서 벽 두께의 크기 감소뿐만 아니라 전체 치수의 크기 감소의 일반적인 경향에 비추어, 훨씬 더 복잡하고 핵심적인 주형 디자인과 함께 상기 재료의 품질 및 치수 안정성에 대한 증가된 요건이 요구되고, 사용되는 재료는 치수 안정성 및 강직도뿐만 아니라 인장 강도, 파단 및 충격 강도에서의 신장을 비롯한 우수한 기계적 성질을 가진다. 또한 상기 재료는 우수한 내열성을 가짐으로써 그의 우수한 기계적 성질을 보유하고 우수한 가공성 및 탈주형성을 가져야 한다. 이러한 측면에서, 독일 특허출원 제19827845호의 실시예의 폴리에스터 조성물은 주형 이형제를 포함하지 않는다는 것이 주목된다.
본 발명자들의 경험으로부터, 주형 이형제와 별개로 기계적 성질뿐만 아니라 우수한 탈주형성을 위해 유리 섬유가 필요하다. 이것은 특히 램프홀더에 대한 핵심적인 주형 모양이 사용되는 경우 적용된다. 다른 한편으로, 유리 섬유는 난연성에 대한 부정적인 영향을 미칠 수도 있다. 동시에, 독일 특허출원 제19827845호의 실시예의 폴리에스터 조성물이 주형 이형제를 포함하지 않는다는 것이 주목된다.
전술한 바에 비추어, 본 발명의 목적은 우수한 탈주형성, 표준 IEC 60238에 부합하는 바늘 난연성 및 우수한 기계적 성질, 특히 우수한 충격성을 가진 할로겐 무함유 난연제 폴리에스터 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 (A) 중합체성 물질, (B) 난연제 시스템, (C) 섬유성 강화제 및 (D) 주형 이형제를 포함하는 할로겐 무함유 난연제 성형 폴리에스터 조성물을 사용함에 의해 달성되는데, 이때 상기 중합체성 물질(성분 (A))은 중합체성 물질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 열가소성 폴리에스터로 구성되고, 상기 난연제 시스템(성분 (B))은 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 11 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, a) 멜라민 시아누레이트; 및 임의로 b) 또 다른 인-무함유 질소 기재 유기 난연제 화합물, c) 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양의, 원소 인을 제외한 인을 함유하는 난연제, d) 무기 난연 증강제 및 e) 유기 난연 증강제 중 하나 이상의 난연제 성분으로 구성되고, 상기 섬유성 강화제(성분 (C))는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, 주형 이형제(성분 (D))는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상의 양으로 존재한다.
멜라민 시아누레이트는 예를 들어, 미국 특허 제4,180,496호에 기재된 바와 같이 멜라민 (2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진) 및 (아이소)시아누르산 (2,4,6-트리하이드록시-1,3,5-트리아진 또는 이의 호변이성질체)의 부가물 또는 염에 대해 통상적으로 사용되는 명칭이다. 상기 중합체성 물질 조성물, 섬유성 강화제 및 주형 이형제와 별개로 임의로 다른 난연제 및 난연 증강제와 함께 주 난연제 성분으로서 멜라민 시아누레이트를 포함하지만 단지 극소량의 인 함유 난연제 또는 심지어 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 11 내지 35 중량%의 양의 단독 난연제 성분으로서 멜라민 시아누레이트를 포함하는 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물의 효과는 상기 폴리에스터 조성물이 두께가 1 mm인 사출 성형 표준 시험 플레이트 상에서 IEC 60238에 따라 10초의 불꽃 적용 시간을 이용하여 수행한 IEC 표준 IEC 60695-11-5에 따른 바늘 불꽃 시험을 통과하고, 이때 상기 불꽃이 사출 게이트의 반대쪽에 위치한 시험 플레이트의 면에 가해진다. 본원에서 IEC 60695-11-5는 이 시험이 다양한 방식으로 성형 부품의 다양한 위치에 대해 수행될 수 있게 한다는 것이 주목된다. 본 발명자들은 성형된 최종 제품에 대해 수행된 시험과 비교할 때 우수한 일치를 보여주는 것으로 밝혀진 표준 재료 시험에서 이 시험을 변경시켰다. 또한, 본질적으로 유일한 난연제로서 멜라민 시아누레이트를 갖는 본 발명에 따른 조성물이 상대적으로 높은 유리 함량을 포함하는 경우조차도 요구되는 바늘 불꽃 시험에 여전히 부합한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에 따른 조성물로 만들어진 램프홀더는 노치 충격 시험 및 탈주형 시험 둘다에서 잘 작동된 반면, 탈주형제를 갖지 않는 상응하는 조성물뿐만 아니라 유리 섬유를 갖지 않는 상응하는 조성물도 심각한 탈주형 문제를 보였다. 또한, 섬유 강화제를 갖지 않는 상응하는 조성물은 너무 낮은 노치 샤피(Charpy) 충격 내성을 보였지만, 고함량의 난연제 및 섬유 강화제를 갖는 상응하는 조성물은 너무 낮은 인장 강도 및/또는 파단 시 신장을 보였다.
본 발명자들의 경험으로부터, 주형 이형제와 별개로 유리 섬유가 기계적 성질뿐만 아니라 우수한 탈주형성을 위해서도 필요하다. 이것은 특히 램프홀더에 대한 핵심적인 주형 형태가 사용되는 경우 적용된다. 다른 한편으로, 유리 섬유는 난연성에 대해 부정적인 영향을 미칠 수도 있다고 공지되어 있다. 놀랍게도, 유리 섬유, 주형 이형제 및 멜라민 시아누레이트를 적정량으로 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 가공 및 탈주형 거동, 기계적 성질 및 난연성을 비롯한 성질 면에서 전체적으로 우수한 균형을 보였지만, 인 난연제와 같은 추가 난연제 및 중합체를 함유하는 에폭시와 같은 난연성 개선제가 전혀 요구되지 않는다.
일본 특허출원 제08/269306호 및 제09/157503호에 멜라민 시아누레이트 및 주형 이형제를 포함하는 난연제 폴리에스터 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물들은 10 중량% 미만의 유리 섬유를 함유하고 본 발명에 따른 조성물보다 1 중량% 더 많은 양으로 인산 에스터도 함유한다. 상기 특허출원은 본 발명에서와 같이 바늘 불꽃 시험에의 부합성도 언급하고 있지 않다.
미국 특허 제4,180,496호에는 폴리에스터로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 포함하고 20 및 30 질량%의 멜라민을 포함하며 난연제를 갖지 않는 PBT와 비교할 때 개선된 방염을 보이는 폴리에스터 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 PBT 조성물은 유리 섬유뿐만 아니라 주형 이형제도 포함하지 않고 바늘 난연성도 갖지 않는다.
인 함유 난연제 없이 멜라민 시아누레이트와 함께 유리 섬유를 포함하는 폴리에스터 조성물은 여러 다른 특허에도 언급되어 있지만, 비교 실험에 의해 단독 멜라민 시아누레이트가 효과적인 난연제가 아님이 입증된 조성물, 또는 멜라민 시아누레이트가 하나 이상의 난연 증강제와 조합되어 있는 조성물로서 언급되어 있다.
독일 특허출원 제19653042호에는 55 중량%의 PBT, 15 중량%의 멜라민 시아누레이트, 25 중량%의 유리 섬유 및 5 중량%의 에틸렌과 아크릴산의 공중합체로 구성된 조성물과 별개로 55 중량%의 PBT, 20 중량%의 멜라민 시아누레이트 및 25 중량%의 유리 섬유로 구성된 조성물이 비교 실험으로서 개시되어 있다. 에틸렌과 아크릴산의 공중합체는 유기 난연 증강제이고 효과적이기 위해서는 최소량의 아크릴산 단위체를 가져야 한다. 독일 특허출원 제19653042호에는 멜라민 시아누레이트가 비-강화 열가소성 조성물 중의 충분한 난연제인 것으로 언급되어 있다. 독일 특허출원 제19653042호는 바늘 불꽃 시험뿐만 아니라 주형 이형제를 갖는 폴리에스터 조성물도 언급하고 있지 않다.
일본 특허출원 제2000119494호는 유기 난연 증강제로서 탈크, 및 바람직하게는 인 유형 난연제를 포함하는 다른 조성물과 별개로 59 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 10 중량%의 멜라민 시아누레이트, 30 중량%의 유리 섬유, 0.5 중량%의 에폭시 화합물 및 0.5 중량%의 열 안정화제로 구성된 조성물이 개시되어 있다. 실시예에서 탈크의 양은 5 중량% 이상이다. 비교 트랙킹 지수(Comparative Tracking Index; CTI)를 개선시키기 위해, 1 내지 15 중량%의 양으로 압축된 미세 분말 탈크가 사용된다. 일본 특허출원 제2000119494호에서 폴리에스터 조성물은 주형 이형제를 포함하지 않고, 일본 특허출원 제2000119494호는 바늘 불꽃 시험에서 조성물의 성능에 대해서는 언급하고 있지 않다.
단독 난연제로서 멜라민 시아누레이트를 포함하는 폴리에스터 조성물은 미국 특허 제5,684,071호에 기재되어 있다. 여러 실시예에서 30 중량%의 양으로 존재하는 유리 섬유 강화제를 갖는 PET 조성물이 개시되어 있는 반면, PET 조성물의 예는 유리 섬유를 포함하지 않는다. 이 특허에 개시된 폴리에스터 조성물은 2개의 작용기를 갖는 유기 첨가제로 처리된 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 상기 작용기는 예를 들어, 에폭시, 무수물 또는 옥사졸린 기이다. 미국 특허 제5,684,071호에는 2개의 작용기를 갖는 첨가제가 UL-94 시험 결과 및 LOI로서 평가되는 난염성을 비롯한 소정의 성질을 개선하는 데 필요하다고 기재되어 있다. 미국 특허 제5,684,071호의 2개의 비교예에서, 난연제 및 20 중량%의 멜라민 시아누레이트를 포함하지 않는 2개의 유리 섬유 강화 PET 조성물이 개시되어 있는데, 이때 멜라민 시아누레이트는 2개의 작용기를 갖는 상기 첨가제로 처리되지 않는다. UL-94에 따른 난연성이 보고되어 있다. 미처리 멜라민 시아누레이트를 포함하는 후자의 유리 섬유 강화 PET 조성물은 임의의 난연제 성분을 갖지 않는 유리 섬유 강화 PET 조성물과 비교할 때 난연성에 있어서 보고된 개선을 전혀 보이지 않았다. 미국 특허 제5,684,071호는 주형 이형제를 포함하는 폴리에스터 조성물을 개시하지 않으며 바늘 불꽃 시험에서의 난연 성능에 대해 언급하고 있지 않다.
바늘 불꽃 시험을 다루는 특허출원은 일본 특허출원 제2004107431호이다. 이 특허출원에 개시된 조성물은 난연제로서 인 함유 멜라민 화합물을 함유하는 에폭시 수지 분말 코팅에 관한 것이다. 상기 특허출원은 본 발명에 따른 램프홀더용 폴리에스터 조성물에 관한 것이 아니다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 바람직하게는 1 중량% 미만의 에폭시 함유 화합물을 포함하고, 바람직하게는 0.5 중량% 미만 또는 심지어 0.1 중량% 미만의 에폭시 함유 화합물을 포함하며, 가장 바람직하게는 에폭시 함유 화합물을 전혀 포함하지 않는다. 본원에서 중량%는 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 바람직하게는, 상기 에폭시 함유 화합물은 에폭시 함유 중합체를 포함한다.
유사하게, 폴리에스터 조성물은 이 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만 또는 심지어 0.1 중량% 미만의 양으로 카복실산 무수물 기, 이소시아네이트 기, 옥사졸린 기, 카보디이미드 기, 아지리디닐 기 및 시아네이트 기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 폴리에스터 조성물은 상기 기들로부터 선택된 작용기를 갖는 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 열가소성 폴리에스터는 바람직하게는 비결정질 폴리에스터 또는 반결정질 폴리에스터이고, 바람직하게는 융점(Tm)이 200℃ 이상인 반결정질 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는, 열가소성 폴리에스터는 반결정질 반방향족 폴리에스터이다. 상기 반결정질 반방향족 폴리에스터는 일반적으로 하나 이상의 방향족 디카복실산 또는 이들의 에스터-형성 유도체 및 하나 이상의 (환형)지방족 또는 방향족 디올로부터 유도되고, 단독중합체뿐만 아니라 공중합체도 포함한다. 적절한 방향족 이산(diacid)의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 비페닐 디카복실산 등을 포함하고 테레프탈산이 바람직하다. 적절한 디올은 예를 들어, 알킬렌 디올, 하이드로퀴논, 디하이드록시페닐, 나프탈렌 디올을 포함한다. 에틸렌 디올, 프로필렌 디올, 1,4-부틸렌 디올 또는 부탄 디올, 네오펜틸디올과 같은 알킬렌 디올 및 사이클로헥산 디메탄올이 바람직하다. 이 반방향족 중합체는 예를 들어, 소량의 지방족 디카복실산, 작용성 알코올 및/또는 카복실산 및 3가 이상의 작용성 알코올 및/또는 카복실산을 추가로 포함할 수 있되, 이 폴리에스터들은 용융-가공될 수 있는 상태로 남아있다. 바람직하게는, 이 폴리에스터들 중의 다른 단량체의 함량은 폴리에스터의 반결정성을 보장하도록 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 적절한 반방향성 열가소성 폴리에스터들은 예를 들어, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 폴리알킬렌 비스벤조에이트 및 이들의 임의의 공중합체 및 임의의 혼합물이다. 이 폴리에스터들은 알칸 디올, 및 각각 테레프탈산, 나프탈렌 디카복실산 및 4,4'-디페닐디카복실산으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 폴리알킬렌테레프탈레이트는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 지방족디올을 기재로 한 폴리(1,4-사이클로헥세인-디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 또는 소위 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다.
적절한 폴리(알킬렌 나프탈레이트)로는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN)를 들 수 있다. 적절한 폴리알킬렌 비스벤조에이트로는 폴리에틸렌비스벤조에이트(PEBB) 및 폴리부틸렌비스벤조에이트(PBBB)를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 반방향성 열가소성 폴리에스터는 적은 함량의 또 다른 디카복실산 또는 디올을 포함한다.
이 폴리에스터들 중 PET, PTT, PBT, PEN, PTN, PBN 및 이들의 임의의 혼합물 또는 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 열가소성 폴리에스터는 PET가 바늘 불꽃 시험에서 보다 우수한 성능을 보이기 때문에 PET를 포함하거나 심지어 PET로 구성된다.
본 발명에 따른 조성물의 중합체성 물질(성분 (A)) 중의 열가소성 폴리에스터는 중합체성 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양으로 존재한다. 이점은 폴리에스터 조성물이 승온에서 기계적 성질을 보다 잘 보유한다는 점이다.
임의로, 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 본원에서 "다른 중합체"로 지칭되는, 열가소성 폴리에스터와 다른 중합체를 포함한다. 이 다른 중합체는 존재하는 경우 중합체성 물질(성분 (A))의 일부를 구성한다.
바람직하게는, 상기 다른 중합체는 10,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 또한, 바람직하게는, 상기 다른 중합체는 열가소성 중합체 또는 기능성 중합체, 예컨대, 충격 개질제, 상용화제, 첨가제용 운반체 중합체, 또는 중합체성 난연 증강제이다.
상기 다른 중합체 또는 이의 일부로서 사용될 수 있는 적절한 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리카보네이트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 다른 중합체는 폴리카보네이트를 포함하거나 폴리카보네이트이다.
충격-개질제로는, 바람직하게는 폴리에스터와 상용가능하고 폴리에스터에 대한 반응성을 나타내며 주위 온도 미만, 바람직하게는 0℃, -20℃ 또는 심지어 -40℃ 미만의 Tg를 갖는 작용화된 공중합체를 포함하거나 상기 작용화된 공중합체로 구성된 고무 물질이 일반적으로 사용된다. 적절한 충격-개질제의 예는 산, 산 무수물 또는 에폭시 작용기와의 스티렌, 올레핀 또는 (메트)아크릴 공중합체, 예컨대, 에틸렌, 메틸메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에틸렌과 프로필렌의 말레산 무수물-작용화된 공중합체이다. 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS), 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(SBS) 또는 이들의 수소화된 형태(SEBS), 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS), 또는 아크릴레이트 고무 코어, 및 비닐 방향족 화합물 및/또는 비닐 시안화물 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 외피(shell)를 갖는 코어-외피 중합체도 충격-개질제로서 적합하다. 충격-개질제의 유효량은 일반적으로 중합체성 물질(성분 (A))의 중량을 기준으로 약 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.
중합체성 난연 증강제는 바람직하게는 항-드리핑제(anti-dripping agent)로서 작용할 수 있는 불소 중합체 또는 폴리비닐 피롤리돈이다. 불소 중합체는 바람직하게는 불소 함유 폴리에틸렌이다. 이러한 폴리에틸렌은 바람직하게는 불소 함유 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 55 내지 76 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 76 중량%의 양으로 불소를 포함한다. 적절한 불소 함유 폴리에틸렌에 대한 상세한 설명은 독일 특허출원 제19827845호의 제12면에 기재되어 있다.
존재하는 경우, 중합체성 난연 증강제는 바람직하게는 중합체성 물질(성분 (A))의 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
상용화제는 일반적으로 혼합가능한 다른 중합체와 열가소성 중합체의 혼합물과 함께 사용된다. 또한, 상기 다른 중합체는 바람직하게는 본원에서 전술한 임의의 다른 중합체 중 2 이상의 중합체의 조합의 혼합물이다.
본 발명의 목적으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 상기 다른 중합체는 기계적 성질 및 난연성을 비롯한 기본적인 요건이 여전히 충족되는 양으로 사용될 것이다. 당업자라면 관용적인 실험에 의해 사용될 수 있는 다른 중합체의 양을 용이하게 결정할 수 있다.
바람직하게는, 상기 다른 중합체는 중합체성 물질(성분 (A))의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 총량으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물에서, 멜라민 시아누레이트는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 11 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 보다 적은 최소량의 멜라민 시아누레이트의 이점은 난연성이 더 개선되는 반면 상기 최소량을 초과하는 양에서는 바늘 불꽃 시험에서 개선이 거의 보이지 않는다는 점이다. 이 개선은 두께가 더 적은, 예를 들어, 두께가 1 mm인 시험 플레이트 상에서 수행된 바늘 불꽃 시험에 의해 입증될 수 있다. 멜라민 시아누레이트의 보다 적은 최소량의 이점은 기계적 성질이 더 개선된다는 점이다.
사용되는 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 보다 적은 입자 크기를 갖거나 혼합 과정 동안에 폴리에스터 연속 상(phase) 중의 소립자로 용이하게 분산될 수 있다. 바람직하게는, 멜라민 시아누레이트는 입자의 50 중량%(d50)가 약 50 마이크로미터(μm)보다 작은, 바람직하게는 입자 크기가 25, 10 또는 심지어 5 μm 미만인 입도 분포를 가진다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물에서, 멜라민 시아누레이트는 단독 난연제일 수 있거나 임의로 다른 난연 성분들과 조합될 수 있다. 단독 난연제로서의 멜라민 시아누레이트는 바늘 불꽃 시험을 통과하기에 충분한 반면, 다른 난연 성분들은 난연 성능을 개선하는 데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 멜라민 시아누레이트에 비해 비교적 소량으로 하기 성분들 중 하나 이상을 포함한다: 인-무함유 질소 기재 유기 난연 화합물, 인 함유 난연제, 무기 난연 증강제 및 유기 난연 증강제.
본원에서 용어 "인-무함유 질소 기재 유기 난연 화합물"은 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자, 및 경우에 따른 산소 원자와 같은 다른 이종 원자로 구성되나 인 원자를 함유하지 않는 멜라민 시아누레이트를 제외한 난연제 화합물인 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 조성물 중의 질소 기재 유기 난연제 화합물은 바람직하게는 트리아진(예컨대, 멜라민 기재 화합물), 구아니딘, 시아누레이트, 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 이들의 유기 및 무기 염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 질소 기재 유기 난연제 화합물의 적절한 염은 예를 들어, 붕산염 및 옥살산염이다. 적절한 염의 예로는 멜라민-네오펜틸글리콜붕산염 및 구아니딘 황산염을 들 수 있다.
바람직하게는, 질소 기재 유기 난연제 화합물은 멜라민 기재 화합물이다. 적절한 멜라민 기재 화합물은 멜라민, 이의 축합 생성물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물이다. 적절한 멜라민 축합 생성물은 예를 들어, 멜람, 멜렘 및 멜론, 및 멜라민의 고가 축합 생성물이다. 멜라민 축합 생성물은 예를 들어, 국제특허출원 공개 제WO 96/16948호에 기재된 방법을 이용하여 수득할 수 있다.
보다 바람직하게는, 질소 기재 유기 난연제 화합물은 멜라민 축합 생성물 또는 이의 혼합물이다.
적절한 인-무함유 질소 기재 유기 난연제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
인 함유 난연제는 그 양이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%인 한 질소 및 인 함유 난연제를 비롯한 임의의 인 함유 난연제일 수 있다. 무기 난연 증강제는 본 발명의 폴리에스터 조성물의 난연성을 더 개선시키는 임의의 무기 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 이 무기 화합물은 탈크, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 붕산염이다. 적절한 금속 붕산염의 예는 붕산아연이다.
바람직하게는, 무기 난연 증강제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
유기 난연 증강제는 본 발명의 폴리에스터 조성물의 난연성을 더 개선시키는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 이 유기 화합물은 카복실산 기, 에폭시 기, 옥사졸린 기, 카복실산 무수물 기, 이소시아네이트 기, 카보디이미드 기, 알데히드 기, 아지리디닐 기 및 시아네이트 기, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 유기 화합물이다.
바람직하게는, 유기 화합물은 10,000 미만의 Mw를 가진다.
바람직하게는, 유기 난연 증강제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 전술한 기들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 2개의 작용기를 가진 유기 첨가제를 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 함량은 0 중량%이고, 즉 2개의 작용기를 가진 상기 첨가제가 전혀 사용되지 않는다. 상기 첨가제를 갖지 않는 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물의 이점은 폴리에스터 조성물이 제조하기에 덜 비싸고 더 경제적이면서 바늘 불꽃 시험에서 우수한 성능을 여전히 보인다는 점이다.
또한, 바람직하게는, 난연 시스템(성분 (B))의 임의적 난연제 성분 b) 내지 e)는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 총량으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물 중의 섬유성 강화제는 사출 성형 분야에서 사용되는 폴리에스터 조성물 중에서 적합하게 사용될 수 있는 임의의 섬유성 강화제일 수 있다. 바람직하게는, 섬유성 강화제는 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 및 길이/직경 또는 면 비 L/D가 10/1 이상인 바늘형 광물 충전제이다. 이러한 바늘형 광물 충전제의 예는 규회석이다. 섬유성 강화제의 경우, E-유리와 같은 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이러한 유리 섬유는 로빙(rovings) 및 절단된 유리 섬유의 표준 시판 형태로 사용될 수 있다. 적용가능한 경우, 이 섬유성 강화제는 열가소성 중합체와의 보다 우수한 상용성을 위해 실레인 화합물로 처리된 표면일 수 있다.
바람직하게는, 섬유성 강화제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 7 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 27 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 12 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 보다 낮은 최대량뿐만 아니라 보다 높은 최소량으로 존재하는 섬유성 강화제의 이점은 폴리에스터 조성물의 기계적 성질이 더 개선된다는 점이다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물에서 사용될 수 있는 주형 이형제는 사출 성형과 같은 성형 공정에서 성형 부품의 탈주형을 개선시키는 임의의 화합물일 수 있는데, 이때 폴리에스터 조성물은 성형 부품의 형태로 만들어진다. 바람직하게는, 주형 이형제는 10,000 미만의 Mw를 가진 유기 화합물이다. 또한, 바람직하게는, 주형 이형제는 포화 지방산 또는 이의 유도체, 포화 또는 불포화 C10 내지 C40 지방족 카복실산과 포화 C2 내지 C40 지방족 알코올 또는 아민의 에스터 또는 아미드, 또는 불소화 폴리올레핀이다. 포화 지방산의 유도체는 폴리올을 기재로 한 에스터, 폴리아민을 기재로 한 아미드, 및 알칼리 및 알칼리 토금속 또는 아연과 같은 다른 금속을 기재로 한 금속염을 포함한다. 적절한 주형 이형제의 예는 에틸렌비스스테아릴아미드, 펜타에리쓰리톨테트라스테아레이트 및 몬타네이트 왁스를 포함한다. 주형 이형제는 이 화합물들 중 2개 이상의 화합물들의 임의의 조합물일 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물에서 주형 이형제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 임의로 청구범위 제1항의 성분 (A) 내지 (D)와 별개로 하나 이상의 다른 첨가제(성분 (E))를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 적절한 첨가제는 통상의 첨가제, 예컨대, 충전제, 가소제, CTI 개선제, 핵형성제(nucleating agent), 안정화제, 분산 보조제, 색소, 착색제 등을 포함한다.
충전제는 강화제 및 연장제 둘다로서 작용할 수 있는 무기 입자 형태 물질인 것으로 이해된다. 입자는 다양한 형태일 수 있지만 명백히 비-섬유성을 갖는다. 이 충전제 물질은 구 형태, 판 형태 또는 바늘-유사 형태를 비롯한 다양한 형태를 가질 수 있다. 충전제가 바늘과 유사한 경우, 이의 면 비는 10 미만, 바람직하게는 8 미만이다. 적절한 무기 충전제의 예는 유리 비드, 실리카, 하소된 점토, 비-하소된 점토, 운모, 탈크, 카올린, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 포함한다. 적용가능한 경우, 이 충전제는 섬유성 강화제와 마찬가지로 열가소성 중합체와의 보다 우수한 상용성을 위해 실레인 화합물로 처리된 표면일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 광범위한 범위에 걸친 다양한 양, 예컨대, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 충전제를 포함할 수 있다. 궁극적으로, 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 충전제를 전혀 포함하지 않는다. 예를 들어, 탈크는 예컨대, 유리 섬유 강화제와 별개로 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 충전제로서 적절하게 사용된다.
CTI 개선제 또는 첨가제들은 보다 높은 CTI 값이 요구되는 경우 유리하게 사용될 수 있다. CTI 개선제가 사용되는 경우, 이의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다.
CTI를 개선시키기에 적합한 첨가제는 예를 들어, 폴리올레핀과 같은 비극성 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체, 황산바륨 및 금속 붕산염, 예컨대, 붕산칼슘 및 붕산아연과 같은 불활성 충전제, 및 압착된 분말 탈크를 포함한다. CTI 개선제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 예를 들어, 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 양으로 적절하게 사용된다. CTI 개선제가 압착된 분말 탈크로 구성되거나 압착된 분말 탈크를 포함하는 경우, 이의 양은 바람직하게는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 또는 심지어 0.1 중량% 미만이다. 궁극적으로, CTI 개선제의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 중량%이다.
적절한 핵형성제는 예를 들어, 벤조산나트륨, 페닐포스핀산나트륨, 알루미늄 산화물, 실리슘 산화물 및 탈크이고, 바람직하게는 벤조산나트륨 또는 탈크이다. 이 핵형성제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 양으로 적절하게 사용된다.
적절한 안정화제는 예를 들어, UV-안정화제, 열 안정화제 및 항산화제 또는 조합된 열-산화 안정화제를 포함한다.
적절한 조합된 열-산화 안정화제의 예는 입체 장애 페놀 화합물, 입체 장애 아민 및 포스페이트, 디페닐아민과 같은 2차 아민, 하이드로 퀴논, 및 이들의 조합물을 포함한다. 열-산화 안정화제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 적절하게 사용된다.
안정한 UV 안정화제로서, 다양한 치환된 레소르시놀 화합물, 살리실산 유도체, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 언급될 수 있다. UV 안정화제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 적절하게 사용된다. 바람직하게는, UV 안정화제가 전혀 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 착색제 또는 안료 및 색소, 예컨대, 무기 색소 및 유기 색소를 함유할 수도 있다. 무기 색소의 예는 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 탄소 블랙을 포함한다. 무기 색소의 예는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌이다. 착색제의 예는 니그로신 및 안쓰라키논이다. 색소 및 착색제는 일반적으로 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 적은 양, 예컨대, 0 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 레이저 광에 의해 활성화될 수 있는 색소를 포함하고/하거나, 상기 조성물의 색상은 이 폴리에스터 조성물로부터 만들어진 성형 부품이 어두운 레이저 마킹으로 마킹되도록 그다지 어둡지 않거나 흑색이 아니다. 이의 이점은 레이저 마킹이 보다 잘 보이고 보다 밝은 배경 색상과의 보다 우수한 대비를 보인다는 점이다. 상대적으로 밝은 색상, 예컨대, 백색, 회백색, 베이지색 또는 회색, 예컨대, 밝은 회색 RAL 7035(이것은 E&E 분야에서 흔히 사용됨)가 가장 바람직하다.
일반적으로, 상기 다른 첨가제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량%의 총량으로 존재한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 총량으로 상기 다른 첨가제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에스터 조성물은
(A) 중합체성 물질의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 PET, PTT, PBT 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체로 구성된 중합체성 물질;
(B) 11 내지 35 중량%의 양의 멜라민 시아누레이트, 및 임의로 성분 (B)의 b), 성분 (B)의 c), 성분 (B)의 d) 및 성분 (B)의 e)의 총량으로 0 내지 5 중량%의 성분 (B)의 b), 성분 (B)의 c), 성분 (B)의 d) 및 성분 (B)의 e) 중 하나 이상으로 구성된 난연제 시스템;
(C) 7 내지 30 중량% 양의 섬유성 강화제;
(D) 0.1 내지 1 중량% 양의 주형 이형제; 및
(E) 임의로, 바람직하게는 무기 충전제, 가소제, CTI 개선제, 핵형성제, UV-안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 분산 보조제, 색소 및 착색제, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 0 내지 10 중량%의 총량으로 존재하는 하나 이상의 다른 첨가제
로 구성되고, 이때 성분 (B), (C), (D) 및 (E)에서 언급된 모든 중량%는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 사출 성형 난연제 폴리에스터 조성물의 제조를 위한 임의의 통상적인 방식에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 조성물은 용융-혼합 장치 내에서 다양한 성분들을 용융 혼합시킴으로써 제조한다. 적절한 용융 혼합 장치는 예를 들어, 압출기, 특히 트윈-나사 압출기, 가장 바람직하게는 공-회전 나사이다.
폴리에스터 및 다른 성분들은 먼저 무수 혼합물로서 혼합된 후 용융 혼합 장치로 공급될 수 있다. 별법으로, 폴리에스터 및 임의로 다른 중합체를 상기 용융 혼합 장치에 넣고 용융시킴으로써 중합체 용융물을 형성하고, 임의로 다른 첨가제와 미리 혼합된 멜라민 시아누레이트 및 임의로 다른 난연제 성분을 중합체 용융물에 첨가한다. 이의 이점은 혼합하는 동안 최대 온도에 걸친 우수한 조절 및 폴리에스터 내로의 성분들의 보다 우수한 분산이다. 바람직하게는, 멜라민 시아누레이트는 운반체 중합체 중의 멜라민 시아누레이트의 마스터배치의 형태로 첨가된다. 또한, 바람직하게는, 섬유성 강화제가 중합체 용융물이 형성된 후 첨가된다.
또 다른 특별한 실시양태에서, 혼합 및 화합 후 수득한 조성물을 바람직하게는 폴리에스터 중합체의 융점에 가깝지만 상기 융점보다 낮은 온도에서 감압 하에 또는 불활성 기체의 유동 하에 열처리한다. 이러한 공정은 고체 상태 후-축합으로도 공지되어 있다. 이 열처리는 몰 질량을 증가시켜 조성물 중의 폴리에스터의 상대적 점도를 증가시킬 것이고 조성물의 기계적 성질을 개선시킬 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물로부터 성형 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전기 또는 전자 분야에서 사용하기 위한 성형 부품에 관한 것인데, 이때 상기 부품은 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물로부터 성형된 것이다.
바람직하게는, 상기 성형 부품은 전기 회로 브레이커 또는 스위치기어용 연결기 또는 하우징(housing), 접촉기, 모터 시동기 또는 연료 홀더이다. 성형된 부품은 예를 들어, 램프용 하우징 또는 에너지 절감 램프용 베이스(base)일 수도 있다.
바람직하게는, 상기 부품은 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물 또는 이의 임의의 바람직한 실시양태로 만들어진 램프홀더이다. 바람직하게는, 램프홀더는 에디슨 나사 램프홀더 또는 에너지 절감 램프용 램프홀더이다. 상기 부품에는 보다 밝은 배경 표면 상의 어두운 마킹이 추가로 구비될 수 있다.
이제부터 본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험을 통해 더 설명될 것이다.
재료
PET, ηre | = 1.58 (데덜란드 DSM사의 m-크레졸 중의 1 중량% 및 25℃에서 측정됨)
Mecy: MC50, 스위스 시바 가이기(CIBA Geigy)사의 멜라민 시아누레이트, d50 = 8 μm
유리 섬유: 베트로텍스(Vetrotex)사의 베트로텍스 952, EC10 4,5 mm,
NA: 핵형성제, 유니바 베네룩스(Univar Benelux)사의 벤조산나트륨 E221,
MRA-1: 파라세라(Paracera) C40, 카나우바왁스(Carnaubawax), 파라멜트 비.브이.(Paramelt B. V.)사의 주형 이형제.
실시예 I 내지 IV 및 비교 실험 A 내지 E에 따른 PET 조성물의 제조 및 시험
비교 물질로서 사용된 PET 조성물(비교 실험 A 내지 E)뿐만 아니라 본 발명에 다른 PET 조성물(실시예 I 내지 IV)을 하기와 같이 혼합하여 사출 성형하고 시험하였다. 조성물 및 시험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
PET 조성물의 혼합 및 후- 축합 ( 실시예 I 내지 IV 및 비교 실험 A 내지 E)
PET 조성물을 무수 조건 하에서 PET/MeCy(45% MeCy) 마스터배치와 고체 성분들의 무수 혼합물로부터 제조하였다. 성분들을 260 내지 270℃의 설정 온도에서 탈기하면서 버스트도르프(Berstdorff) 2548D 공-회전 트윈-나사 압출기를 이용하여 용융 혼합하였다. 300 회전/분의 속도 및 35 kg/시간의 처리량을 이용하였다. 생성된 용융물을 스트렌드로 압출하고 냉각시키고 과립 형태로 절단하였다. 혼합 단계로부터 수득된 PET 과립을 텀블 건조기 내에서 후-축합하여 PET 분자량을 증가시켰다. 이 물질을 5 mbar 및 질소 하에 205℃에서 10시간 동안 처리하였다. 25℃에서 m-크레졸 중의 1 중량% 용액에 대해 측정된 후-축합 물질 중의 중합체의 최종 점도는 전형적으로 1.71 내지 1.75이었다.
사출 성형
혼합 및 후-축합 단계 후 수득된 PET 과립을 사출 성형으로 시험 표본을 제조하는 데 사용하였다. 사출 성형 전, 과립을 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 물질의 수분 함량은 0.01 중량% 미만이었다.
시험 표본의 사출 성형의 경우, 설정 온도가 260 내지 280℃인 타입 엔젤(Engel) 80A의 사출 성형기를 이용하였다. 성형 온도는 135℃이었다. 바늘 불꽃 시험용 시험 플레이트는 ISO 294에 따라 제조하였다. 0.75 mm의 필름에 의한 게이트를 가진 치수 80x80x1 mm의 단일 공동(cavity)이 있는 주형이 사용되었다. 시험 표본에 대한 주기 시간은 약 45초이었다.
시험 방법
기계적 성질
샤피 노취 충격 시험은 무수 성형 표본을 사용하여 ISO 179/1eA에 따라 수행하였다.
가연성
물질의 가연성에 대해, IEC 표준 60695-11-5에 따른 바늘 불꽃 시험을 수행하였다. 이 방법은 불꽃 특성, 시험 플레이트에 대한 불꽃의 위치 및 시험 표본 아래에 놓일 포장 티슈의 용도에 대해 모두 상세히 기술하고 있다. 먼저, 시험할 시험 플레이트를 직립 위치로 배치하여 사출 주형 게이트를 가진 측면이 상부에 위치하게 하였다. 이어서, 사출 주형 게이트의 반대쪽에 위치한 플레이트의 하부 면의 중앙에서 시험 플레이트 아래에 불꽃을 가하였다. 불꽃을 가한 시간은 10초이었다. 시험을 통과하기 위해서는, 불꽃 및 시험 표본의 작열이 바늘 불꽃 제거 후 30초 내에 진화되어야 한다. 더욱이, 타는 물질을 떨어뜨리기 전에 시험 표본 아래에 있는 포장 티슈의 연소가 없어야 한다.
내열성
내열성 시험을 위해, 램프홀더용 상업적 생산 라인 상에서 실험 물질의 일부를 가진 램프홀더를 제조하였다. 이로써, 제조된 램프홀더는 IEC 60238에 따라 평가 온도보다 35℃ 더 높은 상승된 작동 온도, 예컨대, T180의 경우 215℃ 또는 T210의 경우 245℃에서 열처리하였다. 상승된 작동 온도에서의 열처리 후, 램프홀더를 IEC 60238의 19장에 따라 충격 시험으로 시험하였다. 램프홀더는 상응하는 평가 온도의 관점에서 통과 또는 실패로서 평가되었다.
조성물 및 시험 결과
실시예(EX I 내지 IV) 및 비교 실험(CE A 내지 E)용 조성물, 및 사출 성형 시험에서 관찰된 탈주형 거동, 기계적 성질, 바늘 불꽃 시험에서의 난연 거동, 및 T180 및 T210 시험에 대한 결과가 하기 표 1에 기재되어 있다:
실시예(EX I 내지 IV) 및 비교 실험(CE A 내지 E)에 따른 PET 조성물 및 관련 시험 결과
조성물 CE-A CE-B CE-C EX-I CE-D EX-II CE-E EX-III EX-IV
PET 80 70 82.2 72.2 74.6 64.6 59.6 49.6 39.6
유리 섬유 0 0 7.5 7.5 15 15 30 30 30
MRA-1 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
NA 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Mecy 20 30 10 20 10 20 10 20 30
탈주형a) -- + ++ ++ ++
샤피 노취(KJ/m2) 1.8 1.7 2.9 2.9 5.3 5.2 _ 4.0 4.0
바늘 불꼿 시험b) 통과 [통과/실패] 통과 통과 실패 통과 실패 통과 실패 통과 통과
T180 시험 통과 통과
T210 시험 실패 통과 통과
a) - = 매우 심각한 탈주형 문제; + = 별다른 문제 없이 탈주형; ++ = 매우 부드러운 탈주형 거동 b) 플레이트 두께 1 mm; 불꽃 적용 시간: 10초

Claims (12)

  1. (A) 중합체성 물질, (B) 난연제 시스템, (C) 섬유성 강화제 및 (D) 주형 이형제를 포함하는 할로겐 무함유 난연제 성형 폴리에스터 조성물로서,
    이때 상기 중합체성 물질(성분 (A))이 중합체성 물질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 열가소성 폴리에스터로 구성되고,
    상기 난연제 시스템(성분 (B))이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 11 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, a) 멜라민 시아누레이트; 및 임의로 b) 또 다른 인-무함유 질소 기재 유기 난연제 화합물, c) 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양의, 원소 인을 제외한 인을 함유하는 난연제, d) 무기 난연 증강제 및 e) 유기 난연 증강제 중 하나 이상의 난연제 성분으로 구성되고,
    상기 섬유성 강화제(성분 (C))가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하고,
    주형 이형제(성분 (D))가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상의 양으로 존재하는, 폴리에스터 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (A) 중의 열가소성 폴리에스터가 PET, PTT, PBT, PEN, PTN, PBN, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 공중합체인, 폴리에스터 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (A)가 열가소성 폴리에스터와 다른 또 다른 중합체를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    멜라민 시아누레이트가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 11 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 폴리에스터 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)의 임의적 난연제 성분 b) 내지 e)가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 총량으로 존재하는, 폴리에스터 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 7 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 폴리에스터 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (D)가 포화 지방산 또는 이의 염, 포화 또는 불포화 C10 내지 C40 지방족 카복실산과 포화 C2 내지 C40 지방족 알코올 또는 아민의 에스터 또는 아미드, 또는 이들의 임의의 조합물인, 폴리에스터 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (D)가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 폴리에스터 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 내지 (D), 및 임의로 성분 (E)로서 충전제, 가소제, 비교 트랙킹 지수(Comparative Tracking Index; CTI) 개선제, 핵형성제, 안정화제, 분산 보조제, 색소 및 착색제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 첨가제로 구성된 폴리에스터 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 중합체성 물질의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 PET, PTT, PBT 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체로 구성된 중합체성 물질;
    (B) 11 내지 35 중량%의 멜라민 시아누레이트, 및 임의로 성분 (B)의 b), 성분 (B)의 c), 성분 (B)의 d) 및 성분 (B)의 e)의 총량으로 0 내지 5 중량%의 성분 (B)의 b), 성분 (B)의 c), 성분 (B)의 d) 및 성분 (B)의 e) 중 하나 이상으로 구성된 난연제 시스템;
    (C) 7 내지 30 중량%의 섬유성 강화제;
    (D) 0.1 내지 1 중량%의 주형 이형제; 및
    (E) 임의로 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 다른 첨가제
    로 구성되고, 이때 성분 (B), (C), (D) 및 (E)에서 언급된 모든 중량%가 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 한 것인, 폴리에스터 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 에폭시 함유 화합물을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스터 조성물로 제조된 램프홀더.
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