ES2224662T3

ES2224662T3 - Masas de moldeo de poliester protegidas contra la llama.

Info

Publication number: ES2224662T3
Application number: ES99923480T
Authority: ES
Inventors: Martin Klatt; Bernd Leutner; Michael Nam; Herbert Fisch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-07
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: US6503969B1; EP1084181B1; DE19820398A1; EP1084181A1; ATE270313T1; MY120569A; DE59909859D1; JP2002513831A; WO1999057187A1

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas, que contienen A) de un 5 hasta un 96 % en peso de un poliéster, B) de un 1 hasta un 30 % en peso de un compuesto de nitrógeno, excluyéndose cianurato de melamina, C) de un 0, 1 hasta un 30 % en peso de una sal del ácido fosfínico de la fórmula I o sal del ácido difosfínico de la fórmula II o sus polímeros o sus mezclas teniendo los substituyentes el siguiente significado: R1, R2 hidrógeno, un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, con la condición, que al menos un resto R1 o R2 sea hidrógeno, R3un resto alquileno, arileno, alquilarileno, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, M un metal alcalinotérreo o alcalino, Al, Zn, Fe, Boro, m un número entero de 1 a 3, n un número entero de 1 y 3, x 1 o 2, D) de un 0 hasta un 5 % en peso de al menos un éster o amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40 átomos de carbono con alcoholes o aminas saturados alifáticos con 2 a 40 átomos de carbono, E) de un 0 hasta un 60 % en peso de otros aditivos, resultando la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta E) un 100 %.

Description

Masas de moldeo de poliéster protegidas contra la llama.

La invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas, que contienen

A): de un 5 hasta un 96% en peso de un poliéster,

B): de un 1 hasta un 30% en peso de un compuesto de nitrógeno, excluyéndose cianurato de melamina,

C): de un 0,1 hasta un 30% en peso de una sal del ácido fosfínico de la fórmula I o sal del ácido difosfínico de la fórmula II o sus polímeros o sus mezclas

1

teniendo los substituyentes el siguiente significado:

R^{1},: R^{2} significan hidrógeno, un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, con la condición, que al menos un resto R^{1} o R^{2} sea hidrógeno,

R^{3}: significa un resto alquileno, arileno, alquilarileno, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado,

M: significa un metal alcalinotérreo o alcalino, Al, Zn, Fe, Boro,

m: significa un número entero de 1 a 3,

n: significa un número entero de 1 y 3,

x: significa 1 o 2,

D): de un 0 hasta un 5% en peso de al menos un éster o amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40 átomos de carbono con alcoholes o aminas saturados alifáticos con 2 a 40 átomos de carbono,

E): de un 0 hasta un 60% en peso de otros aditivos,

resultando la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta E) un 100%.

Además se refiere la invención al empleo de las masas de moldeo según la invención para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados así como a cuerpos moldeados obtenibles en este caso, de todo tipo.

Existe un creciente interés en el mercado para poliésteres protectores contra las llamas exentos de halógeno. Las exigencias esenciales del agente protector contra las llamas son: color propio claro, estabilidad térmica suficiente para la incorporación en termoplásticos, así como a su eficacia en el polímero reforzado y no reforzado (denominado efecto mecha en fibras de vidrio).

En este caso tiene que aprobarse el ensayo de llama para el poliéster no reforzado según la US94 con V-O; para poliésteres reforzados tiene que aprobarse al menos una clasificación V2 y/o el ensayo de filamento incan-
descente.

Además de los sistemas, que contienen halógeno, se emplean en termoplásticos en principio cuatro sistemas FR exentos de halógeno:

-: agentes protectores contra las llamas inorgánicos, que tienen que emplearse para mostrarse eficaces en cantidades elevadas.

-: sistemas FR nitrogenados, como cianurato de melamina, que muestra una eficacia limitada en termoplásticos, por ejemplo, poliamida. La poliamida reforzada es eficaz solo en combinación con fibras de vidrio recortadas. En el caso de los poliésteres no es eficaz solo cianurato de melamina.

-: sistemas FR fosfóricos que no son muy eficaces generalmente en poliésteres.

-: sistemas FR fosfóricos/nitrogenados, como, por ejemplo, polifosfatos amónicos o fosfatos de melamina, que muestran para termoplásticos, que se elaboran a temperaturas mayores que 200ºC, ninguna termoestabilidad suficiente.

Por la JP-A 03/281 652 se conocen tereftalatos de polialquileno, los cuales contienen cianurato de melamina y fibras de vidrio así como un agente protector contra las llamas fosfórico. Estas masas de moldeo contienen derivados del ácido fosfórico, como ésteres del ácido fosfórico (nivel de valencia +5), los cuales tienden en carga térmica a la "eflorescencia".

Estos inconvenientes demuestran también para la combinación de cianurato de melamina (MC) con resorcinol-bis-(difenilfosfato), el cual se conoce por la JP-A 05/070671. Además muestran estas masas de moldeo en la elaboración valores de fenol elevados y propiedades mecánicas no suficientes.

Por la JP-A 09/157 503 se conocen masas de moldeo de poliéster con MC, compuestos del fósforo y lubricantes, los cuales contienen menos de un 10% de agentes reforzantes. Las propiedades de protección contra las llamas y mecánicas de las masas de moldeo de este tipo son susceptibles de mejora, también como la migración y la formación de fenol en la elaboración.

Por la EP-A 699 708, DE-A 19614424 y la BE-A 875 530 se conocen sales del ácido fosfínico como agente protector contra las llamas para poliésteres.

Por la WO 97/05705 se ofrecen combinaciones de MC con compuestos fosfóricos con lubricantes para poliésteres.

La presente invención tiene como finalidad poner a disposición masas de moldeo de poliéster protectoras contra las llamas, las cuales consiguen según la US 94 una clasificación suficiente y un valor de LOI mejorado. Además tienen que mantenerse las propiedades mecánicas de forma extensa. Además tiene que mejorarse la estabilidad térmica en la elaboración así como reducirse la emisión de fenol.

Por consiguiente se encontraron las masas de moldeo termoplásticas definidas al comienzo. Las formas de ejecución preferentes tienen que sacarse de las reivindicaciones.

Como componente (A) contienen las masas de moldeo según la invención de un 5 hasta un 96, preferentemente de un 10 hasta un 70 y particularmente de un 10 hasta un 60% en peso de un poliéster termoplástico.

Generalmente se emplean poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y un compuesto dihidroxílico alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferentes son tereftalatos de polialquileno con 2 a 10 átomos de carbono en la parte de alcohol.

Los tereftalatos de polialquileno de este tipo son en sí conocidos y son conocidos por la literatura. Los mismos contienen un anillo aromático en la cadena principal, que surge del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático puede estar también substituido, por ejemplo, por halógeno, como cloro y bromo o también grupos alquilo con 1 a 4 átomo de carbono, como grupos metilo, etilo, i- o bien n-propilo y n-, i- o bien t-butilo.

Estos tereftalatos de polialquileno pueden obtenerse mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, cuyos ésteres u otros derivados formadores de ésteres se obtienen con compuestos dihidroxílicos alifáticos de manera en sí conocida.

Como ácidos dicarboxílicos preferentes se citan ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico o sus mezclas. Hasta un 30% en mol, preferentemente no más que un 10% en mol de los ácidos aromáticos pueden reemplazarse por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como ácido adípico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido dodecanóico y ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

De los compuestos dihidroxílicos alifáticos se prefieren dioles con 2 a 6 átomos de carbono, particularmente 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetilanol y neopentilglicol o sus mezclas.

Como poliésteres particularmente preferente (A) se citan polialquilentereftalatos, que se derivan de alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono. De estos se prefieren particularmente polialquilentereftalato y polibutilentereftalato o sus mezclas. Además se prefieren PET y/o PBT, los cuales contienen hasta un 1% en peso, preferentemente hasta un 0,75% en peso de 1,6-hexanodiol y/o 5-metil-1,5-pentanodiol como demás unidades monómeras.

El índice de viscosidad de los poliésteres (A) se sitúa generalmente en el intervalo de 50 hasta 220, preferentemente de 80 hasta 160 (determinado en una solución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1:1 a 25ºC) según ISO 1628).

Particularmente preferentes son poliésteres, cuyo contenido de grupos terminales de carboxilo ascienda hasta 50 mval/kg y particularmente hasta 40 mval/kg de poliéster. Los poliésteres de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, según el procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido de grupos terminales de carboxilo se determina habitualmente por procedimiento de titulación (por ejemplo, potenciometría).

Las masas de moldeo particularmente preferentes contienen como componente A) una mezcla, constituida por tereftalato de polietileno (PET) y polibutilentereftalato (PBT). El porcentaje del polibutilentereftalato asciende preferentemente en la mezcla hasta un 50%, particularmente de un 10 hasta un 30% en peso, referido al 100% en peso de A).

Las masas de moldeo según la invención de este tipo muestran muy buenas propiedades protectoras contra las llamas y mejores propiedades mecánicas.

Además es ventajoso de emplear el reciclado PET (también denominado scrap-PET) en mezcla con polialquilentereftalatos como PBT.

Por reciclados se entienden generalmente:

1): denominado reciclado postindustrial: en este caso se trata de deshechos de la producción en la policondensación o en la elaboración, por ejemplo, mazarotas en la elaboración de moldeo por inyección, productos de primera colada en la elaboración de moldeo por inyección o extrusión o cortes marginales de placas extrusionadas o laminadas.

2): reciclado postconsumo: en este caso se trata de artículos de materia sintética, que se recogieron y prepararon después del empleo por el consumidor final. Los artículos dominantes son botellas PET moldeadas por soplado para agua mineral, bebidas isotónicas y zumos.

Ambos tipos de reciclado pueden presentarse bien como molienda o en forma de granulado. En último caso se funden y granulan los reciclados brutos después de la disgregación y purificación en una extrusora. Para ello se facilita a menudo el manipulado, la aptitud de riego y de dosificación para otras etapas de elaboración.

Los reciclados presentes bien de forma granulada como también como molienda pueden emplearse, debiendo ascender la longitud de bordes máxima a 6 mm, preferentemente a menos que 5 mm.

Por la disociación hidrolítica de los poliésteres en la elaboración (por vestigios de humedad) se recomienda, que se seque previamente el reciclado. El contenido de humedad residual después del secado asciende preferentemente de un 0,01 hasta un 0,7 y particularmente de un 0,2 hasta un 0,6.

Como demás grupos tienen que citarse poliésteres aromáticos, que se deriven de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxílicos aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos sirven los compuestos ya descritos en los polialquilentereftalatos. Preferentemente se emplean mezclas, constituidas por un 5 hasta un 100% en mol de ácido isoftálico y de un 0 hasta un 95% en mol de ácido tereftálico, particularmente mezclas de aproximadamente un 80% de ácido tereftálico con un 20% de ácido isoftálico hasta aproximadamente mezclas equivalentes de estos dos ácidos.

Los compuestos dihidroxílicos aromáticos tienen preferentemente la fórmula general III

2

en la cual Z representa un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o de azufre o un enlace químico y m tiene el valor de 0 hasta 2. Los compuestos pueden llevar en los grupos fenileno también grupos alquilo o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y flúor, cloro o bromo como substituyentes.

Como cuerpos principales de estos compuestos se citan, por ejemplo,

dihidroxifenilo,

di-(hidroxifenil)alcano,

di-(hidroxifenil)sulfuro,

di-(hidroxifenil)éter,

di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha'-di-(hidroxifenil)dialquilbenceno,

resorcina, e

hidroquinona, así como sus derivados alquilados o halogenados en el núcleo.

De estos se prefieren

4,4'-dihidroxidifenilo,

2,4-di-((4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano, y

2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,

así como, particularmente,

2,2-di-(4'-hidroxifenil)propano,

2,2-di(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-dihidroxibenzofenona,

4,4'-dihidroxifenilsulfona, y

2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano, o sus mezclas.

Naturalmente puede emplearse también mezclas de polialquilentereftalatos y poliésteres aromáticos. Estos contienen generalmente de un 20 hasta un 98% en peso del polialquilentereftalato y de un 2 hasta un 80% en peso del poliéster aromático.

Por poliésteres en el sentido de la presente invención tienen que entenderse también policarbonatos, que se obtienen mediante polimerización de compuestos dihidroxílicos aromáticos, particularmente bis-(4-hidroxifenil)2,2-propano (bisfenol A) o sus derivados, por ejemplo, con fosgeno. Los productos correspondientes son en sí conocidos y son descritos por la literatura así como en gran medida también obtenibles en el comercio. La cantidad del policarbonato asciende a un 40, preferentemente a un 50% en peso, referido al 100% en peso del componente (A).

Naturalmente pueden emplearse también copolímeros bloque de poliéster como copoliéterester. Los productos de este tipo son en sí conocidos y son descritos por la literatura, por ejemplo, por la US-A 3 651 014. También son obtenibles en el comercio los productos correspondientes, por ejemplo, Hytrel® (firma DuPoint).

Como componente B) contienen las masas de moldeo termoplásticas según la invención de un 1 hasta un 30, preferentemente de un 5 hasta un 20 y particularmente de un 5 hasta un 15% en peso de un compuesto de nitrógeno como agente protector contra las llamas, excluyéndose cianurato de melamina.

Los compuestos de nitrógeno adecuados (denominados a menudo también como sales o aductos) son:

3

Por compuestos en el sentido de la presente invención tienen que entenderse bien, por ejemplo, benzoguanidina mismo y sus aductos o bien sales como también los derivados substituyentes de nitrógeno y sus aductos o bien sales.

Además son adecuados polifosfato amónico (NH_{4}PO_{3})_{n} con aproximadamente 200 hasta 1000, preferentemente de 600 hasta 800, y tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC) de la fórmula IV

4

o sus productos de reacción con ácidos carboxílicos aromáticos Ar(COOH)_{m}, significando

Ar: un sistema anular de seis miembros aromático de uno, dos o tres núcleos, y

m: 2, 3 o 4.

Los ácidos carboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido piromelítico, ácido melofánico, ácido prehnítico, ácido 1-naftóico, ácido 2-naftóico, ácidos naftalindicarboxílicos y ácidos antracencarboxílicos.

La obtención se lleva a cabo mediante reacción del tris(hidroxietil)isocianurato con sus ácidos, sus ésteres alquílicos o sus halogenuros según el procedimiento de la EP-A 584 567.

Los productos de reacción de este tipo representan una mezcla de ésteres monómeros y oligómeros, los cuales pueden estar también reticulados. El grado de oligomerización asciende habitualmente de 2 hasta aproximadamente 100, preferentemente de 2 hasta 20. Preferentemente se emplean THEIC y/o sus productos de reacción con compuestos de nitrógeno fosforosos, particularmente (NH_{4}PO_{3})_{n}, en mezcla. La proporción de mezcla, por ejemplo, (NH_{4}PO_{3})_{n} a THEIC asciende preferentemente de un 90 hasta un 50 a un 10 hasta un 50, particularmente de un 80 hasta un 50 a un 50 hasta un 20% en peso, referido a la mezcla de estos componentes B).

Además son adecuados benzoguanidinas (compuestos) de la fórmula V

5

en la cual R, R' significan restos alquílicos de cadenas rectas o ramificadas con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, particularmente sus aductos con ácido fosfórico, ácido bórico y/o ácido fosfórico.

Son preferentes además alantoína (compuestos) de la fórmula VI

6

en la cual R, R' tienen el significado citado en la fórmula V así como sus sales con ácido fosfórico, ácido bórico y/o ácido pirofosfórico, así como glicoruros de la fórmula VII o sus sales con los ácidos anteriormente citados

7

en la cual R tiene el significado citado en la fórmula V.

Los productos adecuados son obtenibles en el comercio o según la DE-A 196 14 424.

La cianoguanidina empleable según la invención (fórmula VIII) se obtiene, por ejemplo, mediante reacción de nitrógeno calcáreo (cianamida de calcio) con ácido carbónico, dimerizándose la cianamida formada en un pH de 9 a 10 para dar cianoguanamida.

8

El producto obtenible en el comercio es un polvo blanco un punto de fusión de 209 hasta 211ºC.

Como componente C) contienen las masas de moldeo según la invención de un 0,1 hasta un 30, preferentemente de un 1 hasta un 25 y particularmente de un 10 hasta un 20% en peso de un sal del ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal del ácido difosfórico de la fórmula (II) o sus polímeros o sus mezclas

9

teniendo los substituyentes el siguiente significado:

R^{1},: R^{2} hidrógeno, fenilalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, lineal o ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, butilo terciario, n-pentilo, con la condición que al menos un resto R^{1} o R^{2}, particularmente R^{1} y R^{2}, sea hidrógeno,

R^{3}: alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, lineal o ramificado, por ejemplo, metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, butileno terciario, n-pentileno, n-octileno, n-dodecileno; arileno, por ejemplo, fenileno, naftileno; alquilarileno, por ejemplo, metilfenileno, etilfenileno, butilfenileno terciario, metilnaftileno, etilnaftileno, butilnaftileno terciario; aralquileno, por ejemplo, fenilmetileno, feniletileno, fenilpropileno, fenilbutileno;

M: un metal alcalinotérreo o alcalino, Al, Zn, Fe, Boro;

m: un número entero de 1 a 3;

n: un número entero de 1 y 3; y

x: 1 o 2.

Particularmente preferentes son compuestos de la fórmula II, en los cuales R^{1} y R^{2} sea hidrógeno, siendo M preferentemente Al o Zn y muy particularmente preferente es fosfinato cálcico.

Los productos de este tipo son obtenibles en el comercio, por ejemplo, como hipofosfito cálcico.

Las sales de las fórmulas I o II, en las cuales solo un resto R^{1} o R^{2} significa hidrógeno, son bencenofosfinato sódico y cálcico.

Los procedimientos para su obtención se conocen por la EP-A 699 708 y la BE-A 875 530.

Como componente D) pueden contener las masas de moldeo según la invención de un 0 hasta un 5, preferentemente de un 0,01 hasta un 5, preferentemente de un 0,05 hasta un 3 y particularmente de un 0,1 hasta un 2% en peso de al menos un éster o amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40, preferentemente de 16 a 22 átomos de carbono con alcoholes alifáticos saturados o aminas con 2 a 40, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden ser uni- o polivalentes. Como ejemplos se citan ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, diácido dodecanóico, ácido behénico y particularmente preferente ácido esteárico, ácido caprínico así como ácido montana (mezcla de ácidos grasos con 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser uni- o tetravalentes. Los ejemplos para alcoholes son n-butanol, n-octanol, estearilalcohol, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, prefiriéndose glicerina y pentaeritrita.

Las aminas alifáticas pueden ser uni- o trivalentes. Los ejemplos para ellas son estearilamina, etilendianina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, prefiriéndose etilendiamina y hexametilendiamina. Los ésteres o amidas preferentes son correspondientemente diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetraestearato de pentaeritrita.

También pueden emplearse mezclas de diversos ésteres o amidas o ésteres con amidas en combinación, no siendo crítica la proporción de mezcla.

Como componente E) pueden contener las masas de moldeo según la invención de un 0 hasta un 60, particularmente hasta un 50% en peso de otros aditivos.

Los aditivos habituales E) están preferentemente en cantidades de hasta un 40, preferentemente de hasta un 30% en peso de polímeros cauchoelásticos (a menudo también denominado como modificador de la resiliencia, elastómeros o cauchos).

Muy generalmente se trata, en este caso, de copolímeros, que se forman preferentemente al menos por dos de los siguiente monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y éster del ácido acrílico y metacrílico con 1 a 8 átomos de carbono en el componente alcohol.

Los polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), páginas 392 hasta 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

A continuación se presentan algunos tipos preferentes de tales elastómeros.

Los tipos preferentes de tales elastómeros son los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM) o bien cauchos de etileno-propileno-dieno-(EPDM).

Los cauchos de EPM tienen general- y prácticamente ningún enlace doble más, mientras que el caucho de EPDM puede mostrar de 1 a 20 enlaces dobles/100 átomos de carbono.

Como monómeros de dieno para cauchos de EPDM se citan, por ejemplo, dienos conjugados, como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono, como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos, como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno así como alquenilnorbornenos, como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos, como 3-metil-triciclo(5.2.1.0.^{2.6})-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno del caucho de EPDM asciende preferentemente de un 0,5 hasta un 50, particularmente de un 1 hasta un 8% en peso, referido a la totalidad del peso del caucho.

Los cauchos de EPM o bien de EPDM pueden injertarse con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. En este caso se citan, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo, (met)acrilato de glicerina así como anhídrido del ácido maleico.

Otro grupo de cauchos preferentes son copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos. Adicionalmente pueden contener los cauchos todavía ácidos dicarboxílicos como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo, ésteres y anhídridos, y/o monómeros, que contienen grupos epóxi. Estos derivados del ácido dicarboxílico o bien monómeros, que contienen grupos epóxi se incorporan preferentemente mediante adición de monómeros, que contienen grupos del ácido dicarboxílico o bien grupos epóxi de las fórmulas generales I o II o III o IV a la mezcla monómera en el caucho

10

representando R^{1} a R^{9} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y m un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10 y p un número entero de 0 a 5.

Preferentemente significan los restos R^{1} a R^{9} hidrógeno, significando m 0 o 1 y g 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido del ácido maleico, alildiglicidiléter y vinilglicidiléter.

Los compuestos preferentes de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido del ácido maleico y ésteres, que contienen grupos epóxi del ácido acrílico y/o ácido metacrílico, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y los ésteres con alcoholes terciarios, como acrilato de t-butilo. En último lugar muestran ciertamente ningún grupos carboxilo libre, pero se acercan en su comportamiento a los ácidos libres y denominándose, por consiguiente, como monómeros con grupos carboxilo latentes.

Convenientemente consisten los copolímeros en un 50 hasta un 98% en peso de etileno, de un 0,1 hasta un 20% en peso de monómeros, que contienen grupos epóxi, y/o ácido metacrílico y/o monómeros, que contienen grupos anhídrido de ácido, así como las cantidades restantes de ésteres del ácido (met)acrílico.

Particularmente preferentes son copolímeros formados por

un 50 hasta un 98,	particularmente de un 55 hasta un 95% en peso de etileno,
un 0,1 hasta un 40,	particularmente de un 0,3 hasta un 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de
	glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido del ácido maleico, y
un 1 hasta un 45,	particularmente de un 10 hasta un 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de
	2-etilhexilo.

De más ésteres preferentes del ácido acrílico y/o metacrílico son ésteres metílicos, etílicos, propílicos e i- o bien t-butílicos.

Además pueden emplearse también ésteres vinílicos como comonómeros.

Los copolímeros de etileno anteriormente descritos pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos, preferentemente mediante copolimerización estadística bajo presión elevada y temperatura elevada. Los procedimientos correspondientes son generalmente conocidos.

Los elastómeros preferentes son también polímeros de emulsión, cuya obtención se describe, por ejemplo, en Blackley en la monografía "Emulsion Polimerization". Los emulsionantes y catalizadores empleables son en sí conocidos.

Básicamente pueden emplearse elastómeros homogéneamente formados o, sin embargo, aquellos con una formación de envoltura. La formación de tipo envoltura se determina mediante el orden de adición de los monómeros individuales; también se influye sobre la morfología de los polímeros por este orden de adición.

Solo de forma representativa se citan, en este caso, como monómeros para la obtención de la parte de caucho de los elastómeros acrilatos, como, por ejemplo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, los metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno así como sus mezclas. Estos monómeros pueden copolimerizarse con otros monómeros, como, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos y otros acrilatos o metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.

La fase elástica o de caucho (con una temperatura de transición vítrea de menos de 0ºC) de los elastómeros puede representar una envoltura externa o una envoltura media (en el caso de elastómeros con más de una formación de dos envolturas); pudiendo consistir en el caso de elastómeros de varias capas, varias capas en una fase de caucho.

Además son interesantes de la fase de caucho todavía uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición vítreas de más que 20ºC) en la formación de elastómeros, de manera que se obtengan estos generalmente mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, éteres del ácido acrílico y ésteres del ácido metacrílico, como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como monómeros principales. Además pueden emplearse también, en este caso, porcentajes reducidos de otros comonómeros.

En casos únicos tiene que mostrarse como ventajoso, de emplear polímeros de emulsión, que muestren en la superficie grupos reactivos. Los grupos de este tipo son, por ejemplo, grupos epóxi, carboxilo, carboxilo latentes, amino o grupos amido, así como grupos funcionales, que pueden incorporarse por empleo concomitante de monómeros de la fórmula general

CH_{2} \biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- X ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{11} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{12}

pudiendo tener los substituyentes el siguiente significado:

R^{10}: hidrógeno o un grupo alquileno con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{11}: hidrógeno, un grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, particularmente fenilo,

\newpage

R^{12}: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono o OR^{13}, significando

R^{13}: un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, que pueden estar substituidos, en caso dado, con grupos, que contienen O o N,

X: un enlace químico, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arileno con 6 a 12 átomos de carbono, o

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- Y

en la cual significan

Y: O-Z o NH-Z, y

Z: un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono.

También los monómeros de injerto descritos en la EP-A 208 187 son adecuados para la incorporación de grupos reactivos en la superficie.

Como de más ejemplos se citan todavía acrilamida, metacrilamida y ésteres substituidos del ácido acrílico o ácido metacrílico, como metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)-metilo y acrilato de (N,N-dietilamino)etilo.

Además pueden reticularse las partículas de la fase de caucho. Como monómeros con efecto reticulante son, por ejemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenceno, dialilftalato y acrilato de dihidrociclopentadienilo así como los compuestos descritos por la EP-A 50 265.

Además pueden emplearse también los denominados monómeros reticulados de injerto (graftlinking monomers), es decir, monómeros con dos o más enlaces dobles polimerizables, que reaccionan en la polimerización con velocidades diferentes. Preferentemente se emplean tales compuestos, en los cuales al menos un grupo reactivo polimerice con aproximadamente la misma velocidad, como los restantes monómeros, mientras que otro grupo reactivo (o grupos reactivos) se polimericen (polimerizan), por ejemplo, claramente más lento. Las velocidades de polimerización diversas conllevan un determinado porcentaje de enlaces dobles insaturados en el caucho. Si a continuación se injerta a uno de tales cauchos otra fase, entonces reaccionarán los enlaces dobles presentes en los monómeros de injerto con formación de enlaces químicos, es decir, la fase injertada se enlaza al menos parcialmente a través de enlaces químicos con la base de injerto.

Los ejemplos para tales monómeros reticulados de injerto son monómeros, que contienen grupos alilo particularmente ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de alilo, fumarato de alilo, dialilitaconato o los correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además hay un gran número de otros monómeros reticulados de injerto adecuados; para más detalle se refiere, en este caso, por ejemplo, por la US-PS 4 148 846.

Generalmente asciende el porcentaje de estos monómeros reticulantes en el polímero modificado a la resiliencia hasta un 5% en peso, preferentemente no más que un 3% en peso, referido al polímero modificado a la resiliencia.

A continuación se indican algunos polímeros en emulsión propios preferentes. Primero se citan, en este caso, los polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura externa, que tiene la siguiente formación:

13

Estos polímeros de injerto, particularmente polímeros ABS y/o ASA en cantidades de hasta un 40% en peso, se emplean preferentemente para la modificación en la resiliencia de PBT, en caso dado en mezcla con hasta un 40% en peso de polietilentereftalato. Los productos de mezcla correspondientes se obtienen bajo las denominaciones Ultradur®s (anteriormente Ultrablend®s de la firma BASF AG). Las mezclas de ABS/ASA con policarbonatos se obtienen bajo la denominación Terblend® (firma BASF AG) en el comercio.

En lugar de polímeros de injerto con una formación de varias capas pueden emplearse también elastómeros homogéneos, es decir, elastómeros de una envoltura, formada por buta-1,3-dieno, isopreno y acrilato de n-butilo o sus copolímeros. También estos productos pueden obtenerse mediante empleo concomitante de monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.

Los ejemplos para polímeros de emulsión preferentes son acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo o acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno y una envoltura externa, formada por los copolímeros anteriormente citados y copolímeros de etileno con comonómeros, proporcionando los grupos reactivos.

Los elastómeros descritos pueden obtenerse también según otros procedimientos habituales, por ejemplo, mediante polimerización en suspensión.

Los cauchos de silicona, como descrito por las DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290, son de igual modo preferentes.

Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por los tipos de cauchos anteriormente citados.

Como cargas fibrosas o en forma de partículas se citan fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de vidrio, ácido silícico amorfo, asbesto, amianto, silicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en cantidades de hasta un 50% en peso, particularmente de un 1 hasta un 40%, particularmente de un 20 hasta un 35% en peso.

Como cargas fibrosas preferentes se citan fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato potásico, prefiriéndose fibras de vidrio como vidrio E. Estas pueden emplearse como Rovings o vidrio cortado en formas corrientes en el comercio.

Las cargas fibrosas pueden tratarse superficial- y previamente para la mejora de la compatibilidad con los termoplásticos con un compuesto de silano.

Los compuestos de silano adecuados son aquellos de la fórmula general

(X(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{2-k}

en la cual tienen los substituyentes el siguiente significado:

X

14

n: un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4,

m: un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2, y

k: un número entero de 1 a 3, preferentemente 1.

Los compuestos de silano preferentes son trimetoxisilano de aminopropilo, trimetoxisilano de aminobutilo, trietoxisilano de aminopropilo, trietoxisilano de aminobutilo así como los silanos correspondientes, los cuales contienen cono substituyente X un grupo glicidilo.

Los compuestos de silano se emplean generalmente en cantidades de un 0,05 hasta un 5, preferentemente de un 0,5 hasta un 1,5 y particularmente de un 0,8 hasta un 1% en peso (referido a D) para el recubrimiento superficial.

Son adecuadas también cargas minerales aciculares.

Por cargas minerales aciculares se entiende en el sentido de la invención una carga mineral con carácter en forma de aguja fuertemente destacado. Como ejemplo se cita volastonita acicular. Preferentemente muestra el mineral de 8:1 hasta 35:1, preferentemente de 8:1 hasta 11:1. La carga mineral puede tratarse previamente, en caso dado, con los compuestos de silano anteriormente citados; el tratamiento previo no es, sin embargo, necesario.

Como demás cargas se citan caolín, caolín calcinado, volastonita, talco y tiza.

Como componente E) pueden contener las masas de moldeo termoplásticas según la invención agentes auxiliares de elaboración habituales, como estabilizantes, retardantes de la oxidación, agentes contra la descomposición al calor y descomposición por luz ultravioleta, lubricantes y agentes de desmoldeo, colorantes y pigmentos, agentes de germinación, plastificantes, etc.

Como ejemplos para retardantes de la oxidación y estabilizantes térmicos se citan fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas, como difenilamina, representantes substituidos diversos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta un 1% en peso, referido al peso de las masas de moldeo termoplásticas.

Como estabilizantes de UV, que se emplean generalmente en cantidades de hasta un 2% en peso, referido a la masa de moldeo, se emplean resorcinas substituidas diversas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Pueden agregarse pigmentos inorgánicos, cono dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos así como colorantes, como nigrosina, y antraquinonas como colorante.

Como agente de geminación pueden emplearse fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio así como preferentemente talco.

Los lubricantes y agentes de desmoldeo, los cuales son distintos de D) y se emplean habitualmente en cantidades de hasta un 1% en peso, son preferentemente ácidos grasos de cadenas largas (por ejemplo, ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de calcio o de estaño) o ceras de Montana (mezclas, constituidas por ácidos carboxílicos saturados de cadenas rectas, con longitudes de cadenas de 28 hasta 32 átomos de carbono) así como ceras de polietileno o bien de polipropileno de bajo peso molecular.

Como ejemplos para plastificantes se citan éster dioctílico del ácido ftálico, éster dibencílico del ácido ftálico, éster butilbencílico del ácido ftálico, aceites hidrocarburos y N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener de un 0 hasta un 2% en peso de polímeros de etileno fluorados. En este caso se trata de polímeros de etileno con un contenido de flúor de un 55 hasta un 76% en peso, preferentemente de un 70 hasta un 76% en peso.

Los ejemplos para ello son politetraflúoretileno (PTFE), copolímeros de tetraflúoretileno-hexaflúorpropileno o copolímeros de tetraflúoretileno con porcentajes reducidos (generalmente de hasta un 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables. Estos se describen, por ejemplo, en Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, páginas 484 hasta 494 y en Wall en "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno, que contienen flúor, se encuentran distribuidos de forma homogénea en las masas de moldeo y muestran preferentemente un tamaño de partículas d_{50} (valor promedio en número) en el intervalo de 0,05 hasta 10 \mum, particularmente de 0,1 hasta 5 \mum. Estos tamaños de partículas reducidos pueden obtenerse particularmente preferente por el empleo de dispersiones acuosas de polímeros de etileno, que contienen flúor, y su incorporación en una fusión de poliéster.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos, en los cuales se mezclen los componentes de partida en dispositivos de mezcla habituales, como extrusoras de husillos, molinos Brabender o molinos Banbury y se extrusione a continuación. Después de la extrusión puede enfriarse y triturarse el extrudato. También pueden mezclarse previamente los componentes individuales y agregarse a ello entonces los productos de partida restantes individualmente y/o, en caso dado, en mezcla. Las temperaturas de mezcla se sitúan generalmente de 230 hasta 290ºC.

Según un modo de trabajo preferente pueden mezclarse, confeccionarse y granularse los componentes B) hasta D) así como, en caso dado, aditivos habituales E) con un prepolímero de poliéster. El granulado obtenido se condensa en la fase sólida a continuación bajo gas inerte de forma continua o discontinua a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta alcanzarse la viscosidad deseada.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención destacan por buenas propiedades mecánicas y buenas propiedades protectoras contra las llamas con al mismo tiempo valores de LOI mejorados. La elaboración se lleva a cabo ampliamente sin alteración de la matriz polímera y el depósito en el molde se reduce fuertemente. Las mismas sirven para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados, particularmente para finalidades en el sector eléctrico y electrónico. Estas finalidades son particularmente piezas de lámparas como casquillos y sujeciones de lámparas, enchufes y regletas de clavijas, cuerpos bobinados, carcasas para condensadores o contactores así como dispositivos de seguridad, carcasas de relés y reflectores.

Ejemplos

Componente A

polibutilentereftalato con un índice de viscosidad de 130 ml/g y un contenido de grupos terminales carboxilo de 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 de la firma BASF AG) (VZ determinado en una solución al 0,5% en peso, formada por fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1:1 a 25ºC según ISO 1628.

Componente B

B/1V: fosfinato cálcico, y

C/1V: Al(CH_{3}C_{2}H_{5}PO_{2})_{3} (según EP-A 584 567).

Componente D

pentaeritrit-tetraestearato (Loxiol® VPG 861 de la firma Henkel KGaA).

Componente E

fibras de vidrio cortadas con un espesor de 10 \mum (encolante epoxisilanizado).

Los componentes A) hasta E) se mezclaron con una extrusora de dos husillos a 250 hasta 260ºC y extrusionó en un baño de agua. Después de la granulación y del secado se inyectaron a través de una máquina de moldeo por inyección para dar probetas y se ensayaron.

El ensayo de exposición a las llamas se llevó a cabo según la UL 94 en probetas de 1/16 de pulgada con acondicionamiento habitual.

El valor de LOI se determinó según ISO 4589-1984.

La composición de las masas de moldeo y los resultados de las mediciones tienen que sacarse de la tabla.

15

Claims

1. Masas de moldeo termoplásticas, que contienen

A): de un 5 hasta un 96% en peso de un poliéster,

16

teniendo los substituyentes el siguiente significado:

R^{1},: R^{2} hidrógeno, un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, con la condición, que al menos un resto R^{1} o R^{2} sea hidrógeno,

R^{3}: un resto alquileno, arileno, alquilarileno, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado,

M: un metal alcalinotérreo o alcalino, Al, Zn, Fe, Boro,

m: un número entero de 1 a 3,

n: un número entero de 1 y 3,

x: 1 o 2,

E): de un 0 hasta un 60% en peso de otros aditivos,

2. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, en las cuales significa M de la fórmula I o II cinc, aluminio o calcio.

3. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 o 2, en las cuales el componente B) es fosfinato calcio.

4. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 3, que contienen de un 1 hasta un 40% en peso de una carga fibrosa como componente E).

5. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 4, en las cuales el componente D) es tetraestearato de pentaeritrita.

6. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 5, en las cuales el componente A) consiste en una mezcla, constituida por polietilentereftalato y polibutilentereftalato.

7. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 6, en las cuales el porcentaje de polietilentereftalato asciende en la mezcla de un 10 hasta un 30% en peso.

8. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 6 o 7, en las cuales el polietilentereftalato consiste en un reciclado con un contenido de humedad residual de un 0,01 hasta un 0,7%.

9. Empleo de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 8, para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados.

10. Cuerpos moldeados obtenibles a partir de las masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 8.