CN116348528A - 阻燃且耐水解的聚酯组合物及由其制成的连接器 - Google Patents

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Abstract

公开了无卤素、阻燃且耐水解的聚合物组合物。聚合物组合物包含热塑性聚合物，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯。热塑性聚合物与阻燃剂组合，阻燃剂可包括亚膦酸盐、亚磷酸盐和含氮增效剂。此外，该组合物可以包含各种耐水解组分。例如，包含在组合物中的聚酯聚合物可具有相对低量的羧基端基。此外，该组合物可包含涂有耐水解剂的增强纤维。该组合物还可以包含有机金属增容剂。

Description

阻燃且耐水解的聚酯组合物及由其制成的连接器
相关申请
本申请基于并要求申请日为2020年7月30日的美国临时专利申请序列号63/058,527的优先权，其通过引用并入本文。
背景
工程热塑性塑料通常用于多种多样的应用，以生产模塑零件和产品。例如，聚酯聚合物和聚酯弹性体用于生产所有不同类型的模塑产品，例如注塑产品、吹塑产品等。例如，可以配制聚酯聚合物以使其具有耐化学性、具有优异的强度性能，并且在配制含有聚酯弹性体的组合物时具有柔韧性。特别有利的是，聚酯聚合物由于其热塑性性质而可以进行熔融加工。此外，聚酯聚合物可以回收和再加工。
本领域技术人员在由热塑性聚合物生产模塑零件和产品时面临的一个问题是使制品阻燃的能力。尽管市场上和商业销售的不同阻燃剂的种类几乎是无限的，但是为特定的热塑性聚合物组合物选择合适的阻燃剂是困难且不可预测的。此外，许多可用的阻燃剂含有卤素化合物例如溴化合物，这些卤素化合物在生产过程中会产生刺激性化学气体。
本领域技术人员在由聚酯聚合物生产模塑零件和产品时面临的另一个问题是使制品耐水解的能力。例如，众所周知，许多聚酯聚合物在反复接触水或高湿度环境(尤其是在高温下)时会降解。
例如，需要阻燃性和耐水解性的一个领域是使用聚酯聚合物设计和生产连接器，尤其是高压连接器。高压连接器被设计成与高压部件(例如构成机动车辆车辆的电气驱动系统的部件)进行可拆卸的电气连接。例如，由于混合动力车辆车辆、电动车辆车辆和燃料电池车辆车辆的发展，高压连接器的需求特别高。
例如，电动车辆车辆的现代电气驱动系统包括许多高压部件或组件，其中高压装置在大于300V的电压下运行。这些特别包括功率控制元件，例如逆变器、电流转换器和/或功率转换器、控制单元和/或电子控制器单元。
高压连接器被设计成在高压环境中运行，同时提供防电击保护。这些连接器可能还需要在高温和高湿度环境中运行。因此，连接器外壳需要具有阻燃性和耐水解性。
鉴于以上所述，本公开涉及具有改善的阻燃性和耐水解性的组合的聚酯组合物。
发明内容
一般而言，本公开涉及一种聚合物组合物，其包含热塑性聚合物，例如聚酯聚合物，以及阻燃剂组合物和至少一种耐水解添加剂。阻燃剂组合物的组分被精心选择以形成具有改善的耐燃性能的聚合物组合物。例如，当根据保险商实验室测试94(UnderwritersLaboratories Test94)进行测试时，该聚合物组合物在1.5mm或0.8mm的厚度下可显示出V-0等级。此外，该聚合物组合物在121℃下经受水解测试时可显示出耐水解的拉伸机械性能和冲击性能。例如，聚合物组合物可以被配制成使得组合物的拉伸性能，例如拉伸模量，在测试168小时时下降不超过约50％。此外，当根据水解测试(如下所述)测试168小时时，聚合物组合物在23℃下的夏比缺口强度的下降可不超过约50％。
例如，在一种实施方式中，本公开涉及一种包含聚酯聚合物的阻燃且耐水解的聚合物组合物。聚酯聚合物在聚合物组合物中的存在量通常可大于约40wt％，例如大于约45wt％，例如大于约50wt％。聚酯热塑性聚合物可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。在一种实施方式中，可以使用耐水解聚酯聚合物，例如耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。聚酯聚合物(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物)可包含有限量的羧基端基。聚酯聚合物可以含有小于约20mmol/kg的量的羧基端基。
根据本公开，热塑性聚合物与非卤素阻燃剂组合物组合，非卤素阻燃剂组合物包含金属亚膦酸盐(metal phosphinate)、金属亚磷酸盐(metal phosphite)和含氮增效剂的组合。金属亚磷酸盐例如可包括具有下式的亚磷酸铝：Al2(HPO3)3。另一方面，金属亚膦酸盐可以是二烷基亚膦酸盐，如二乙基亚膦酸铝。含氮增效剂可包括三聚氰胺，例如三聚氰胺氰尿酸盐。一方面，金属亚膦酸盐在聚合物组合物中的存在量为约5wt％至约30wt％，例如约7wt％至约25wt％，例如约7wt％至约19wt％。金属亚磷酸盐在聚合物组合物中的存在量通常可以为约0.01wt％至约4wt％，例如约0.1wt％至约2wt％，例如约0.2wt％至约1.1wt％。另一方面，含氮增效剂在聚合物组合物中的存在量通常可以为约0.01wt％至约12wt％，例如约2wt％至约9wt％，例如约3wt％至约8.5wt％。
聚合物组合物还可以包含增强纤维，例如玻璃纤维。增强纤维可以涂覆有上浆组合物，该上浆组合物包含与耐水解剂组合的上浆剂。上浆剂例如可以是硅烷，而耐水解剂可以是缩水甘油酯类环氧树脂。一方面，上浆组合物可包含第二环氧树脂。可用作耐水解剂的缩水甘油酯类环氧树脂包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或其混合物。上浆组合物在增强纤维上的存在量可以是纤维的约0.1wt％至约4wt％。增强纤维通常可具有约1mm至约5mm的平均纤维长度，并且可具有约8微米至约12微米的平均纤维直径。
聚合物组合物还可以包含有机金属增容剂。有机金属增容剂例如可以是钛酸酯。可以使用的钛酸酯的一个实例是三(二辛基)磷酸-O 2丙氧基合钛(IV)(titanium IV 2-propanolato,tris(dioctyl)phosphato-O)。有机金属增容剂在聚合物组合物中的存在量通常可为约0.05wt％至约2.5wt％。阻燃聚合物组合物还可含有羧酸酯。例如，酯可以通过褐煤酸与多官能醇反应形成。多官能醇可以是乙二醇或甘油。羧酸酯在聚合物组合物中的存在量通常可为约0.05wt％至约8wt％。
当在250℃和2.16kg的负荷下测试时，本公开的聚合物组合物可具有至少3cm3/10min，例如大于约4cm3/10min的熔体流动速率。
在一种实施方式中，本公开涉及一种电连接器，例如高压连接器，该电连接器包括至少两个相对的壁，在所述相对的壁之间限定了用于接收接触元件的通道。接触元件例如可以是公导电元件或母导电元件。根据本公开，至少两个相对的壁由如上所述的聚合物组合物形成。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
定义
如本文所用，根据保险商实验室测试94，根据垂直燃烧测试来测量聚合物的阻燃性能。测试板可以制成不同的厚度以测量阻燃性。V-0等级表示最佳等级。
如本文所用，“水解测试”是在121℃下通过将测试板置于压力锅中特定时间长度(例如96小时或168小时)来进行的。压力锅在压力下以饱和蒸汽的形式使用湿热。压力锅的工作范围是15到21psi(使用齿轮式蒸汽计)。暴露时间在压力蒸汽计针在上述操作范围(15至21psi)内记录时开始。测试期间，温度可在121℃至127℃之间变化。在确定的时间后，测量测试板的物理特性并与初始特性进行比较。
根据ISO测试1133在合适的温度和负荷下，例如在250℃和2.16kg负荷或5kg负荷下，测量聚合物或聚合物组合物的熔体流动速率。
根据ISO测试1183以g/cm3为单位测量聚合物的密度。
使用光散射，例如合适的Horiba光散射装置测量平均粒径(d50)。
使用Margolies方程确定聚合物的平均分子量。
根据ISO测试527-2/1B测量拉伸模量、屈服拉伸应力、屈服拉伸应变、50％断裂拉伸应力、断裂拉伸应力和断裂拉伸标称应变。
根据ISO测试179/1eU测量23℃下的夏比冲击强度。
根据IEC测试60250，在1MHz下测量相对介电常数或介电常数，并且在1MHz下测量耗散因数。
根据IEC测试60093测量体积电阻率和表面电阻率。
附图说明
本公开的完整且可行的公开内容在说明书的其余部分中进行更具体地阐述，包括对附图的引用，其中：
图1是用于电动车辆的电池包的透视图，图示顶盖被移除；在一种或多种实施方式中，电池包采用高压线束连接结构以连接到车辆的其他部件；
图2是根据本公开的高压连接器的一种实施方式的透视图；
图3是根据本公开的高压连接器的替代实施方式；和
图4是包含图1的电池包的电动汽车的实施方式。
在本说明书和附图中重复使用附图标记旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，并不旨在限制本公开的更广泛的方面。
一般而言，本公开涉及一种无卤素、阻燃且耐水解的聚合物组合物。根据本公开制备的聚合物组合物不仅在根据美国保险商实验室测试进行测试时表现出优异的可燃性等级并且是耐水解的，而且还具有优异的机械性能，包括聚合物加工性能。
一般而言，本公开的聚合物组合物包含与阻燃剂组合物组合的合适的热塑性聚合物，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物，该阻燃剂组合物可包含金属亚膦酸盐、金属亚磷酸盐和含氮增效剂。除了阻燃剂组合物之外，聚合物组合物还包含增强纤维和至少一种耐水解添加剂或组分。例如，在一种实施方式中，选择用于聚合物组合物的热塑性聚合物是含有最少量的羧基端基的耐水解聚酯聚合物。此外，增强纤维可以涂覆有含有耐水解剂的上浆组合物。聚合物组合物还可以包含有机金属增容剂。
本公开的聚合物组合物特别适用于制造电气元件，例如高压电连接器。根据本公开制造的电连接器可以具有在本公开范围内的多种配置。作为示例，电连接器可在相对的壁之间限定多个通道或空间。通道可以容纳接触元件以促进电连接。接触元件例如可以是公接触元件或母接触元件的形式以便与相对的连接器连接。
由于机动车的发展和混合动力车辆、电动车辆和/或自动驾驶车辆的大规模生产，对阻燃和耐水解电连接器和其他电气部件的需求急剧增加。例如，电动车辆和自动驾驶车辆需要更多的高压连接。许多这些高压连接器和其他装置的工作电压都超过300V。这些连接器通常是高压线束的一部分，这些高压线束在车辆的各个部件之间延伸，例如从一个或多个电池包延伸到电动机或到其他辅助系统。
参照图1至图4，例如示出了安装在电动车辆100中的电池包10的一种实施方式。电池包10包括电池包外壳12。在图示的实施方式中，仅图示了电池包外壳12的一部分。电池包外壳12的顶部已被移除，以便显示内部部件。
电池包10可包括电池组件14、调温空气单元16、作为高压切断开关的服务断开开关18、接线盒20和锂离子电池控制器22。
电池包外壳12可以安装在车辆内任何合适的位置。为了将电池包10连接到车辆内的其他部件，电池包外壳12支撑制冷剂管连接器端子24、充电/放电连接器端子26、强电连接器端子28和弱电连接器端子30。
电池组件14可包括多个电池子组件。每个电池子组件是多个电池单元相互堆叠的组装结构。
一个或多个高压线束将电池包10连接到包含在车辆内的电动机。例如，如图4所示，电池包10经由线束102和线束104连接至电动机106。除了到电池包10的连接器之外，车辆的电动机可以包括到发动机连接器的转换器、到加热器连接器的逆变器、到压缩机连接器的逆变器、到转换器连接器的充电器等。所有这些部件都需要连接器，尤其是高压连接器。
参照图2，示出了可根据本公开制造的高压连接器50的一种实施方式。电连接器50包括被相对的壁54包围的插接通道52。壁54容纳多个接触元件56。接触元件56用于与相对的连接器进行电连接。在图2所示的实施方式中，接触元件56是要插入到相对的接受器中的公接触件。
参照图3，示出了根据本公开制造的另一连接器60。连接器60用于接收并连接到如图2所示的连接器50。连接器60包括被多个相对的壁64包围的插接通道62。连接器60包括多个接触元件66。接触元件66是母连接器，用于接收来自如图2所示的连接器50的公接触元件56。
根据本公开，连接器50的相对的壁54和连接器60的相对的壁64可由本公开的聚合物组合物制成。该聚合物组合物具有优异的阻燃性能并且还具有耐水解性。例如，当根据保险商实验室测试94根据垂直燃烧测试进行测试时，聚合物组合物以1.5mm的厚度测试时具有V-0等级。在某些实施方式中，当以0.8mm的厚度测试时，聚合物组合物还可具有V-0的等级。该聚合物组合物在121℃下经历水解测试时可显示出耐水解的拉伸机械性能和冲击性能。例如，可以配制聚合物组合物，使得组合物的拉伸性能，例如拉伸模量，在测试168小时时下降不超过约50％。此外，当根据水解测试测试168小时时，在23℃下的聚合物组合物的夏比缺口强度可下降不超过约50％。
该聚合物组合物还具有优异的机械性能。例如，聚合物组合物的拉伸模量可以大于约8,400MPa，例如大于约9,000MPa，例如大于约9,500MPa，例如大于约10,000MPa，例如大于约10,500MPa，例如大于约11,000MPa。拉伸模量通常小于约18,000MPa。聚合物组合物可具有大于约110MPa，例如大于约112MPa，例如大于约114MPa，并且通常小于约130MPa的断裂拉伸应力。聚合物组合物还可具有大于约6kJ/m2，例如大于约6.5kJ/m2，例如大于约7kJ/m2，例如大于约7.5kJ/m2，并且通常小于约14kJ/m2的缺口夏比冲击强度。聚合物组合物可具有通常大于约50kJ/m2的无缺口夏比冲击强度。
如上所述，聚合物组合物通常含有热塑性聚合物，特别是聚酯聚合物。适用于本发明的聚酯衍生自含有2至约10个碳原子的脂族二醇或脂环族二醇或其混合物和芳族二羧酸，即聚对苯二甲酸亚烷基酯。
衍生自脂环族二醇和芳族二羧酸的聚酯通过缩合例如1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体或反式异构体(或其混合物)与芳族二羧酸来制备。
芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚等，以及其混合物。所有这些酸都含有至少一个芳香核。稠环也可以存在于例如1,4-萘二羧酸或1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸中。在一种实施方式中，二羧酸是对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
可用于聚合物组合物的聚酯例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、其混合物和其共聚物。
一方面，聚酯聚合物(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物)含有相对最小量的羧基端基。例如，聚酯聚合物可以含有小于约20mmol/kg，例如小于约18mmol/kg，例如小于约15mmol/kg，并且通常大于约1mmol/kg的量的羧基端基。可以使用不同的技术使聚酯聚合物上的羧基端基的量最小化。例如，在一个实施方式中，聚酯聚合物可以与醇(如苯甲醇)接触以减少羧基端基的量。
当在250℃和2.16kg负荷下测试时，聚酯聚合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物通常可具有大于约10cm3/10min，例如大于约30cm3/10min，例如大于约35cm3/10min，并且通常小于约100cm3/10min，例如小于约80cm3/10min，例如小于约60cm3/10min，例如小于约50cm3/10min的熔体熔融速率。
热塑性聚合物(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物)在聚合物组合物中的存在量足以形成连续相。例如，热塑性聚合物在聚合物组合物中的存在量可以为至少约35wt％，例如至少约40wt％，例如至少45wt％，例如至少约50wt％，例如至少约55wt％。热塑性聚合物的存在量通常小于约80wt％。
根据本公开，至少一种如上所述的热塑性聚合物与根据本公开的非卤素阻燃剂组合物组合。阻燃剂组合物可包含金属亚膦酸盐、金属亚磷酸盐和含氮增效剂。
金属亚膦酸盐，例如，可以是二烷基亚膦酸盐和/或二亚膦酸盐。金属亚膦酸盐可具有以下化学结构之一：
Figure BDA0004154072410000071
其中R1、R2相同或不同，分别为直链或支链的C1-C6烷基；R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C20亚烷基芳基或C7-C20-亚芳基烷基；M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱基；m为1至4；n为1至4；x为1至4。
在一个实施方式中，金属亚膦酸盐是金属二烷基亚膦酸盐，例如二乙基亚膦酸铝。金属亚膦酸盐在聚合物组合物中的存在量通常可以大于约5wt％，例如大于约7wt％，例如大于约9wt％，例如大于约11wt％，并且通常小于约30wt％，例如小于约25wt％，例如小于约20wt％，例如以小于约17wt％，例如以小于约14wt％。在一种实施方式中，金属亚膦酸盐在聚合物组合物中的存在量为约7wt％至约19wt％。
聚合物组合物中的金属亚磷酸盐可以是由任何上述金属(M)制成的任何合适的金属亚磷酸盐。一方面，金属亚磷酸盐是亚磷酸铝。亚磷酸铝可具有以下化学结构：Al2(HPO3)3。其它形式的亚磷酸铝也可存在于聚合物组合物中。此类其他形式包括碱性亚磷酸铝、四水合亚磷酸铝等。在又一种实施方式中，亚磷酸铝可具有下式：Al(H2PO3)3。
金属亚磷酸盐被认为与金属亚膦酸盐协同作用，以改善聚合物组合物的阻燃性能，尤其是当聚合物组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯时。金属亚膦酸盐和金属亚磷酸盐之间的重量比通常可为约10:8至约30:1，例如约10:1至约20:1，例如约14:1至约18:1。一方面，金属亚磷酸盐在聚合物组合物中的存在量通常可以大于约0.01wt％，例如大于约0.1wt％，例如大于约0.2wt％，例如大于约0.3wt％，并且通常小于约4wt％，例如小于约2.5wt％，例如小于约2wt％，例如按重量计小于约1.1wt％。
与金属亚膦酸盐和金属亚磷酸盐组合存在的含氮增效剂可包括三聚氰胺。例如，含氮增效剂可包括三聚氰胺氰尿酸盐。可以使用的其他三聚氰胺化合物包括三聚氰胺聚磷酸盐、二三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、氰尿酰胺聚磷酸盐(melonpolyphosphate)等。可以使用的其他含氮增效剂包括苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、胍或其混合物。通常，聚合物组合物中只需要存在少量的含氮增效剂。例如，含氮增效剂在聚合物组合物中的存在量可以小于约12wt％，例如小于约11wt％，例如小于约10wt％，例如小于约9wt％，例如小于约8.5wt％，并且通常大于约0.1wt％，例如大于约2wt％，例如大于约3wt％，例如大于约4wt％。
聚合物组合物还可以包含分散在热塑性聚合物基质中的增强纤维。可以有利地使用的增强纤维是矿物纤维，例如玻璃纤维或聚合物纤维，特别是有机高模量纤维，例如聚芳酰胺纤维。
这些纤维可以是改性或未改性的形式，例如这些纤维具有上浆剂或经过化学处理，以改善对塑料的粘附性。特别优选的是玻璃纤维。
增强纤维，例如玻璃纤维，可以涂覆有上浆组合物以保护纤维并改善纤维与基质材料之间的粘合。上浆组合物通常包含硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂、任选的抗静电剂和增塑剂、乳化剂和任选的其他添加剂。
硅烷的具体实例是氨基硅烷，例如3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙烷-1,2-二胺、3-(2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺。
成膜剂是例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。
根据本公开，施加至增强纤维的上浆组合物不仅可以包含硅烷上浆剂，还可以包含耐水解剂。例如，耐水解剂可以是缩水甘油酯类环氧树脂。例如，缩水甘油酯类环氧树脂可以是单缩水甘油酯或二缩水甘油酯。可使用的缩水甘油酯类环氧树脂的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或其混合物。
一方面，上浆组合物包含硅烷、缩水甘油酯类环氧树脂、第二环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、润滑剂和抗静电剂。第二类环氧树脂例如可以是双酚A类环氧树脂。耐水解剂可以相对于硅烷上浆剂以约5:1至约1:1，例如约4:1至约2:1的重量比存在于上浆组合物中。
增强纤维可以复合到聚合物基质中，例如在挤出机或捏合机中复合。
纤维直径可根据所使用的特定纤维以及纤维是短切形式还是连续形式而变化。例如，纤维可具有约5μm至约100μm，例如约5μm至约50μm，例如约5μm至约12μm的直径。纤维的长度可以根据具体应用而变化。例如，纤维可具有大于约0.5mm，例如大于约1mm，例如大于约1.5mm，例如大于约2.5mm的平均长度。纤维的长度通常可以小于约8mm，例如小于约7mm，例如小于约5.5mm，例如小于约4mm。
通常，增强纤维在聚合物组合物中的存在量足以增加组合物的拉伸强度。例如，增强纤维在聚合物组合物中的存在量可以大于约2wt％，例如大于约5wt％，例如大于约10wt％，例如大于约15wt％，例如大于约20wt％。增强纤维在聚合物组合物中的存在量通常小于约55wt％，例如以小于约50wt％，例如以小于约45wt％，例如以小于约40wt％，例如小于约35wt％，例如小于约30wt％。
聚合物组合物还可以包含有机金属增容剂。已发现有机金属增容剂出人意料地增加了耐水解性并改善了聚合物组合物在聚合物加工过程中的流动性能。此外，有机金属增容剂可以提供各种其他好处和优点。例如，有机金属增容剂可以提供抗腐蚀性能，增加聚合物组合物的耐酸性，并可以改善聚合物组合物的长期老化性能。此外，有机金属增容剂在某些应用中可用作膨胀型阻燃剂。
有机金属增容剂可包含单烷氧基钛酸酯。可以使用的其他有机金属化合物包括锆酸酯和铝酸酯。可以包含在聚合物组合物中的钛酸酯的具体实例包括：三异十八烷酸-O 2-丙氧基合钛(IV)(Titanium IV 2-propanolato,tris isooctadecanoato-O)；双2-甲基-2-丙氧基-O异十八烷酸-O2-丙氧基合钛(IV)(Titanium IV bis 2-methyl-2-propenoato-O,isooctadecanoato-O 2-propanolato)；三(十二烷基)苯磺酸-O 2-丙氧基合钛(IV)(Titanium IV 2-propanolato,tris(dodecyl)benzenesulfanato-O)；三(二辛基)磷酸-O2-丙氧基合钛(IV)(Titanium IV 2-propanolato,tris(dioctyl)phosphato-O)；三(2-甲基)-2-丙烯酸-O甲氧基二甘醇酸合钛(IV)(Titanium IV,tris(2-methyl)-2-propenoato-O,methoxydiglycolylato)；三(二辛基)焦磷酸-O 2-丙氧基合钛(IV)(Titanium IV2-propanolato,tris(dioctyl)pyrophosphato-O)；三(2-丙氧基-O)甲氧基二甘醇酸合钛(IV)(Titanium IV,tris(2-propenoato-O),methoxydiglycolylato-O)；三(3,6-二氮杂)己醇2-丙氧基合钛(IV)(Titanium IV 2-propanolato,tris(3,6-diaza)hexanolato)、及其混合物。
当存在于聚合物组合物中时，有机金属增容剂的含量通常可大于约0.05wt％，例如大于约0.1wt％，例如大于约0.2wt％，例如大于约0.28wt％，并且通常小于约2.8wt％，例如小于约2.5wt％，例如小于约2.2wt％，例如小于约1.8wt％，例如小于约1.6wt％，例如小于约0.7wt％。
在一种实施方式中，本公开的聚合物组合物可包含碳二亚胺化合物。碳二亚胺化合物在分子中可以具有碳二亚胺基团(-N＝C＝N-)。碳二亚胺化合物可以提供耐水解性，特别是在涉及到基于环氧基的化合物时。此外，碳二亚胺化合物与阻燃剂添加剂配合良好。适用的碳二亚胺化合物包括具有脂肪族主链的脂族碳二亚胺化合物、具有脂环族主链的脂环族碳二亚胺化合物和具有芳族主链的芳族碳二亚胺化合物。芳族碳二亚胺化合物可提供更大的耐水解性。
脂族碳二亚胺化合物的实例包括二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺等。脂环族碳二亚胺化合物的实例包括二环己基碳二亚胺等。
芳族碳二亚胺化合物的实例包括：单碳二亚胺化合物或二碳二亚胺化合物，例如二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二亚胺、二对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟基苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳二亚胺、二邻氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-对氯苯基碳二亚胺或亚乙基-双-二苯基碳二亚胺；和聚碳二亚胺化合物，例如聚(4,4'-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(3,5'-二甲基-4,4'-联苯甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺，聚(3,5'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘基碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)或聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。这些化合物可以两种或多种组合使用。其中，特别优选地使用的是二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、聚(4,4'-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。
一方面，碳二亚胺化合物是聚碳二亚胺。例如，聚碳二亚胺可具有约10,000g/mol或更大且通常小于约100,000g/mol的重均分子量。聚碳二亚胺的例子包括Lanxess的Stabaxol KE9193和Stabaxol P100以及Schaeffe Additive Systems的LubioAS3-SP。
碳二亚胺化合物在聚合物组合物中的存在量可以大于约0.3wt％，例如大于约0.8wt％，并且通常小于约4wt％，例如在小于约3wt％，例如小于约1.8wt％。
本发明的热塑性聚合物组合物还可以包括润滑剂，其占聚合物组合物的约0.01wt％至约2wt％，在一些实施方式中约0.1wt％至约1wt％，以及在一些实施方式中约0.2wt％至约0.5wt％。润滑剂可由衍生自链长为22至38个碳原子、在一些实施方式中为24至36个碳原子的脂肪酸的脂肪酸盐形成。此类脂肪酸的实例可包括长链脂肪族脂肪酸，例如褐煤酸(二十八烷酸)、花生酸(花生脂酸、二十酸、二十烷酸、正二十烷酸)、二十四烷酸(木蜡酸)、山萮酸(二十二烷酸)、二十六烷酸(蜡质酸)、蜜蜂花酸(三十烷酸)、芥酸、鲸蜡烯酸、芸苔酸、鲨油酸、神经酸等。例如，褐煤酸具有28个原子的脂肪族碳链，花生酸具有20个原子的脂肪族碳链。由于脂肪酸提供的长碳链，润滑剂具有高热稳定性和低挥发性。这允许润滑剂在所需制品的形成过程中保持功能以减少内部和外部摩擦，从而减少由机械/化学作用引起的材料降解。
脂肪酸盐可以通过脂肪酸蜡的皂化以中和过量的羧酸并形成金属盐来形成。皂化可以用金属氢氧化物发生，例如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)或碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)。所得脂肪酸盐通常包括碱金属(例如钠、钾、锂等)或碱土金属(例如钙、镁等)。此类脂肪酸盐的酸值(ASTM D 1386)通常为约20mg KOH/g或更低，在一些实施方式中为约18mg KOH/g或更低，并且在一些实施方式中为约1至约15mg KOH/g。用于本发明的特别合适的脂肪酸盐衍生自粗制褐煤蜡，其含有链长在C28-C32范围内的直链、无支链的一元羧酸。此类褐煤酸盐可从Clariant GmbH以名称
Figure BDA0004154072410000111
CaV102(长链、线性褐煤酸的钙盐)和/>
Figure BDA0004154072410000112
NaV101(长链、线性褐煤酸的钠盐)商购获得。
如果需要，可以使用脂肪酸酯作为润滑剂。脂肪酸酯可以通过粗制天然蜡的氧化漂白并随后用醇酯化脂肪酸来获得。该醇通常具有1个至4个羟基和2个至20个碳原子。当醇是多官能的(例如，2个至4个羟基基团)时，特别需要2个至8个碳原子数。特别合适的多官能醇可以包括二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己二醇)、三元醇(例如，甘油和三羟甲基丙烷)、四元醇(例如季戊四醇和赤藓糖醇)等。芳族醇也可以是合适的，例如邻甲苯甲醇、间甲苯甲醇和对甲苯甲醇、氯苯甲醇、溴苯甲醇、2,4-二甲基苯甲醇、3,5-二甲基苯甲醇、2,3,5-异丙苯醇、3,4,5-三甲基苯甲醇、对枯烯醇、1,2-邻苯二甲醇、1,3-双(羟甲基)苯、1,4-双(羟甲基)苯、假异丙苯二醇、均三甲苯二醇和均三甲苯甘油。用于本发明的特别合适的脂肪酸酯衍生自褐煤蜡。例如，
Figure BDA0004154072410000113
OP(Clariant)含有用丁二醇部分酯化的褐煤酸和用氢氧化钙部分皂化的褐煤酸。因此，
Figure BDA0004154072410000114
OP含有褐煤酸酯和褐煤酸钙的混合物。可以使用的其他褐煤酸酯包括/>
Figure BDA0004154072410000115
E、/>
Figure BDA0004154072410000116
OP和/>
Figure BDA0004154072410000117
WE 4(均来自Clariant)，例如，它们是作为来自原褐煤蜡的氧化精炼的副产品而获得的褐煤酸酯。/>
Figure BDA0004154072410000118
E和/>
Figure BDA0004154072410000119
WE 4含有用乙二醇或甘油酯化的褐煤酸。
其他已知的蜡也可用于润滑剂中。例如，可以使用通过脂肪酸与具有2个至18个、尤其是2个至8个碳原子的单胺或二胺(例如乙二胺)反应形成的酰胺蜡。例如，可以使用通过乙二胺和脂肪酸的酰胺化反应形成的亚乙基双酰胺蜡。脂肪酸可以在C12至C30的范围内，例如由硬脂酸(C18脂肪酸)形成亚乙基双硬脂酰胺蜡。亚乙基双硬脂酰胺蜡可从Lonza,Inc.以名称
Figure BDA00041540724100001110
C商购，其具有142℃的离散熔融温度。其他亚乙基双酰胺包括由月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油硬脂酸、肉豆蔻酸和十一烷酸形成的双酰胺。还有其他合适的酰胺蜡是N-(2-羟乙基)12-羟基硬脂酰胺和N,N'-(亚乙基双)12-羟基硬脂酰胺，它们分别可从Rutherford Chemicals LLC的部门CasChem以名称/>
Figure BDA00041540724100001111
220和/>
Figure BDA00041540724100001112
285商购获得。
聚合物组合物还可以包含至少一种稳定剂。稳定剂可以包括抗氧化剂、光稳定剂如紫外光稳定剂、热稳定剂等。
组合物中可以使用空间位阻酚类抗氧化剂。这种酚类抗氧化剂的实例包括：例如，双(乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸)钙(
Figure BDA00041540724100001113
1425)；对苯二甲酸，1,4-二硫代-,S,S-双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯(/>
Figure BDA0004154072410000121
1729)；三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯)；六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(/>
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259)；1,2-双(3,5,二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)酰肼(/>
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1024)；4,4'-二叔辛基二苯胺(/>
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438R)；膦酸，(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-，双十八烷基酯(/>
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1093)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'羟基苄基)苯(/>
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1330)；2,4-双(辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(/>
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565)；异辛基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(/>
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1135)；十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(/>
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1076)；3,7-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-10H-吩噻嗪(/>
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LO 3)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)单丙烯酸酯(/>
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3052)；2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯(/>
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TM 4039)；2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(/>
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GS)；1,3-二氢-2H-苯并咪唑(/>
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MB)；2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚(/>
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1520)；N,N'-三亚甲基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺(/>
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1019)；4-n-十八烷氧基-2,6-二苯基苯酚(/>
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1063)；2,2'-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](/>
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129)；N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(/>
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1098)；二乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯(/>
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5057)；N-苯基-1-萘胺(/>
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L05)；三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯(/>
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OSP 1)；二壬二硫代氨基甲酸锌(/>
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VP-ZNCS 1)；3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(/>
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AG80)；季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](/>
Figure BDA00041540724100001226
1010)；乙烯-双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯(/>
Figure BDA00041540724100001227
245)；3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(Lowinox BHT，Chemtura)等。
用于本组合物的合适的空间位阻酚类抗氧化剂的一些实例是具有以下通式的三嗪抗氧化剂：
Figure BDA00041540724100001228
其中，每个R独立地为酚基，其可以通过C1至C5烷基或酯取代基与三嗪环连接。优选地，每个R是下式(I)-(III)中的一个：
Figure BDA0004154072410000131
这种基于三嗪的抗氧化剂的市售实例可以从American Cyanamid以名称
Figure BDA0004154072410000132
1790(其中每个R基团由式III表示)以及从Ciba Specialty Chemicals以名称/>
Figure BDA0004154072410000133
3114(其中每个R基团由式I表示)和/>
Figure BDA0004154072410000134
3125(其中每个R基团由式II表示)获得。
空间位阻酚类抗氧化剂可以占整个稳定化聚合物组合物的约0.01wt％至约3wt％，在一些实施方式中约0.05wt％至约1wt％，在一些实施方式中约0.05wt％至约0.3wt％。例如，在一个实施方式中，抗氧化剂包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
受阻胺光稳定剂(HALS)可以用于组合物中以抑制聚酯组合物的降解并因此延长其耐用性。合适的HALS化合物可以衍生自取代的哌啶，例如烷基取代的哌啶基、哌啶基、哌嗪酮、烷氧基哌啶基化合物等。例如，受阻胺可以衍生自2,2,6,6-四烷基哌啶基。不管其衍生自何种化合物，受阻胺通常是数均分子量为约1000或更高，在一些实施方式中为约1000至约20000，在一些实施方式中为约1500至约15000，在一些实施方式中为约2000至约5000的低聚化合物或高分子化合物。这样的化合物的每个聚合物重复单元通常包含至少一个(例如1个至4个)2,2,6,6-四烷基哌啶基。
不受理论的限制，据信高分子量受阻胺是相对热稳定的，因此即使在经受挤出条件之后也能够抑制光降解。一种特别合适的高分子量受阻胺具有以下通用结构：
Figure BDA0004154072410000141
其中，p为4至30，在一些实施方式中为4至20，并且在一些实施方式中为4至10。这种低聚化合物可从Clariant以名称
Figure BDA0004154072410000142
N30商购，并且具有1200的数均分子量。
Figure BDA0004154072410000143
另一种合适的高分子量受阻胺具有以下结构：
其中，n为1至4且R30独立地为氢或CH3。这种低聚化合物可从Adeka Palmarole SAS(Adeka Corp.和Palmarole Group的合资企业)以名称ADK
Figure BDA0004154072410000144
LA-63(R30是CH3)和ADK
Figure BDA0004154072410000145
LA-68(R30是氢)商购获得。
合适的高分子量受阻胺的其他实例包括：例如，N-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物(来自Ciba Specialty Chemicals的
Figure BDA0004154072410000146
622，MW＝4000)；三聚氰酸与N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺的低聚物；聚((6-吗啉-S-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基)(来自Cytec的/>
Figure BDA0004154072410000151
UV 3346，MW＝1600)；聚甲基丙基-3-氧基-[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶基硅氧烷(来自Great Lakes Chemical的/>
Figure BDA0004154072410000152
299，MW＝1100至2500)；α-甲基苯乙烯-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺与N-硬脂基马来酰亚胺的共聚物；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇四甲基-聚合物与1,2,3,4-丁烷四羧酸；等等。
除了高分子受阻胺外，低分子量受阻胺也可以用于组合物中。这种受阻胺通常是单体性质的并且具有约1000或更小的分子量，在一些实施方式中为约155至约800，并且在一些实施方式中为约300至约800。
这种低分子量受阻胺的具体实例可以包括：例如，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自Ciba Specialty Chemicals的
Figure BDA0004154072410000153
770，Mw＝481)；双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基-丙烷二酸酯；双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；8-乙酰-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺-(4,5)-癸烷-2,4-二酮，丁二酸-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯；7-氧杂-3,20-二氮杂二螺(5.1.11.2)二十一碳-20-丙酸，2,2,4,4-四甲基-21-氧代十二烷基酯；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N'-氨基草酰胺；o-t-戊基-o-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-单过氧碳酸酯；β-丙氨酸，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)，十二烷基酯；乙二酰胺，N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-N'-十二烷基；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮，(来自Clariant的/>
Figure BDA0004154072410000154
3058，MW＝448.7)；4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基)乙基]-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；2-甲基-2-(2",2",6",6"-四甲基-4"-哌啶基氨基)-N-(2',2',6',6'-四甲基-4'-哌啶基)丙酰胺；1,2-双-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪基)乙烷；4-油酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；及其组合。其他合适的低分子量受阻胺描述于Malik等人的美国专利第5,679,733中。
受阻胺可以单独使用或以任何量组合使用以实现所需性能，但通常占聚合物组合物的约0.01wt％至约4wt％。
UV吸收剂，例如苯并三唑类或二苯甲酮类，可用于组合物中以吸收紫外光能量。合适的苯并三唑类可以包括：例如，2-(2-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(来自Cytec的
Figure BDA0004154072410000155
UV 5411)；2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑；2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)；2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯；2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]-苯并三唑；2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑；2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑；2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑；及其组合。
示例性二苯甲酮光稳定剂同样可以包括：2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；2,4-二羟基二苯甲酮；2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯(来自Cytec的
Figure BDA0004154072410000161
UV209)；2-羟基-4-正辛氧基)二苯甲酮(来自Cytec的/>
Figure BDA0004154072410000162
531)；2,2'-二羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(来自Cytec的/>
Figure BDA0004154072410000163
UV 314)；十六烷基-3,5-双-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(来自Cytec的/>
Figure BDA0004154072410000164
UV 2908)；2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)-正丁胺镍(II)(来自Cytec的/>
Figure BDA0004154072410000165
UV 1084)；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，(2,4-二叔丁基苯基)酯(来自Cytec的/>
Figure BDA0004154072410000166
712)；4,4'-二甲氧基-2,2'-二羟基二苯甲酮(来自Cytec的/>
Figure BDA0004154072410000167
UV12)；及其组合。
当使用时，UV吸收剂可以占整个聚合物组合物的约0.01wt％至约4wt％。
在一个实施方式中，聚合物组合物可以包含产生抗紫外线性和颜色稳定性的稳定剂的共混物。稳定剂的组合可以允许产生具有鲜艳和荧光颜色的产品。此外，可产生颜色鲜艳的且不会随着时间的推移出现明显褪色的产品。例如，在一种实施方式中，聚合物组合物可以包含苯并三唑光稳定剂和受阻胺光稳定剂如低聚受阻胺的组合。
有机磷化合物可以在组合物中用作副抗氧化剂以将过氧化物和氢过氧化物分解成稳定的非自由基产物。三价有机磷化合物(例如亚磷酸酯(phosphite)或膦酸酯(phosphonite))在本发明的稳定化体系中特别有用。在本发明的某些实施方式中可以使用单亚磷酸酯化合物(即每个分子只有一个磷原子)。优选的单亚磷酸酯是在至少一个芳氧基上含有C1至C10烷基取代基的芳基单亚磷酸酯。这些取代基可以是直链的(如在壬基取代基的情况下)或支链的(如异丙基或叔丁基取代基)。合适的芳基单亚磷酸酯(或单膦酸酯)的非限制性实例可以包括：三苯基亚磷酸酯；二苯基烷基亚磷酸酯；苯基二烷基亚磷酸酯；三(壬基苯基)亚磷酸酯(WestonTM399，购自GE Specialty Chemicals)；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure BDA0004154072410000168
168，可购自Ciba Specialty Chemicals Corp.)；双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(/>
Figure BDA0004154072410000169
38，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.)；以及2,2',2"-氮川[三乙基三(3,3'5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)磷酸酯(/>
Figure BDA00041540724100001610
12，购自CibaSpecialty Chemicals Corp.)。芳基二亚磷酸酯或二膦酸酯(即，每个亚磷酸酯分子含有至少两个磷原子)也可用于稳定化体系中，并且可以包括例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(购自Ciba的Irgafos 126)；二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯；二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯(购自科莱恩的SandostabTMP-EPQ)和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA0004154072410000171
S-9228)。
有机磷化合物可以占聚合物组合物的约0.01wt％至约2wt％，在一些实施方式中约0.05wt％至约1wt％，在一些实施方式中约0.1wt％至约0.5wt％。
除了上面提到的那些，仲胺也可以用于组合物中。仲胺本质上可以是芳族的，例如N-苯基萘胺(例如，来自Uniroyal Chemical的
Figure BDA0004154072410000172
PAN)；二苯胺，例如4,4'-双(二甲基苄基)-二苯胺(例如来自Uniroyal Chemical的/>
Figure BDA0004154072410000173
445)；对苯二胺(例如来自Goodyear的/>
Figure BDA0004154072410000174
300)；喹诺酮类等。特别合适的仲胺是低聚胺或高分子胺，例如均聚或共聚的聚酰胺。这种聚酰胺的实例可以包括尼龙3(聚-β-丙氨酸)、尼龙6、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/11、尼龙6/12、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酰胺等。在一种具体的实施方式中，胺是具有在120℃至220℃范围内的熔点的聚酰胺三元共聚物。合适的三元共聚物可以基于选自尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10和尼龙6/12的尼龙，并且可以包括尼龙6-66-69；尼龙6-66-610和尼龙6-66-612。这种尼龙三元共聚物的一个例子是尼龙6-66-610三元共聚物，并且可以从Du Pont de Nemours以名称
Figure BDA0004154072410000175
8063R商购。仲胺可以占整个聚合物组合物的约0.01wt％至约2wt％。/>
除了上述成分之外，聚合物组合物还可以包括各种其他成分。可以使用的着色剂包括任何需要的无机颜料，例如二氧化钛、群青、钴蓝、以及其他有机颜料和染料，例如酞菁、蒽醌等。其他着色剂包括炭黑或各种其他聚合物可溶性染料。着色剂在组合物中的存在量通常可达约2wt％。
可使用本领域已知的任何技术将本公开的组合物配混并形成聚合物制品。例如，可以将相应组合物剧烈混合以形成基本上均匀的共混物。该共混物可以在升高的温度下熔融捏制，所述升高的温度例如是高于在聚合物组合物中使用的聚合物的熔点但低于降解温度的温度。可替代地，可以在常规的单螺杆或双螺杆挤出机中将相应组合物熔融并混合在一起。优选地，熔融混合在150℃至300℃，例如200℃至280℃，例如220℃至270℃或240℃至260℃的温度进行。然而，这种加工应在所需温度下对各自的组合物进行，以使任何聚合物降解最小化。
挤出后，可将组合物制成粒料。可以通过本领域已知的技术例如注塑、热成型、吹塑、旋转模塑等将粒料模塑成聚合物制品。根据本公开，聚合物制品表现出优异的摩擦学行为和机械性能。因此，聚合物制品可用于几种需要低磨损和优异滑动性能的应用。
根据本公开的聚合物组合物除了物理性能之外还可以具有优异的阻燃性能。例如，当根据保险商实验室测试94，根据垂直燃烧测试进行测试时，根据本公开制造的测试板即使以1.5mm的厚度或即使以0.8mm的厚度进行测试也可具有V-0的UL-94等级。
特别有利的是，可根据本公开配制具有优异的流动性能的阻燃聚合物组合物。例如，当根据ISO测试1133在250℃的温度和2.16kg的负荷下进行测试时，整个聚合物组合物的熔体流动速率可大于约3cm3/10min，例如大于约4cm3/10min，例如大于约5cm3/10min，例如大于约6cm3/10min，例如大于约7cm3/10min，例如大于约8cm3/10min，例如大于约9cm3/10min，例如大于约10cm3/10min。熔体流动速率通常小于约50cm3/10min。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例
根据本公开配制各种聚合物组合物并测试其各种性质。获得了以下结果。
表1
Figure BDA0004154072410000181
Figure BDA0004154072410000191
HR添加剂I型是聚碳化二亚胺：Schaeffe Additive Systems的Lubio AS3-SP。HR添加剂II型是一种基于环氧的化合物：Hexion的Epon 1002F。HR添加剂III型是聚碳化二亚胺：Lanxess的含有Stabaxol P100的Stabaxol KE9193母料。所有样本的CTI测试仅在450V下进行。
使用的钛酸酯偶联剂为三(二辛基)磷酸根-O 2-丙氧基合钛(IV)。
如上所示，3号至8号样品均显示出优异的阻燃性能。4号样品和8号样品即使在板厚度为0.8mm时也显示出优异的阻燃性能。
将上述配方模塑成测试样品并进行水解测试。在水解测试期间，将样品放置在121℃的压力锅中96小时和168小时。然后将样品的初始机械性能与经历了不同时间间隔的水解测试的样品进行比较。获得了以下结果：
Figure BDA0004154072410000201
如上所示，根据本公开制备的聚合物组合物表现出优异的耐水解性。例如，根据本公开内容制备的聚合物组合物的夏比缺口强度在23℃下在96小时后降低不超过40％，例如降低不超过约30％，以及在168小时后降低不超过约55％，例如不超过约50％。在121℃下测试时，聚合物组合物的拉伸模量在96小时后降低不超过约9％，例如不超过约8％，在168小时后降低不超过约12％，例如不超过约11％。
在不脱离在所附权利要求中更具体阐述的本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本发明进行这些和其他改进和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (22)

1.一种聚合物组合物，包含：
聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有小于约20mmol/kg的量的羧基端基，所述聚酯聚合物在所述聚合物组合物中的存在量大于约40wt％；
包含在所述聚合物组合物内的阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包含非卤素阻燃剂；和
分散在由所述聚酯聚合物形成的聚合物基质中的增强纤维，所述增强纤维涂覆有上浆组合物，所述上浆组合物包含与耐水解剂组合的上浆剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，还包含聚碳二亚胺。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述聚碳二亚胺的重均分子量为10,000g/mol或更大。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述增强纤维包括玻璃纤维，所述上浆剂包括硅烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述上浆组合物在所述增强纤维上的存在量是所述增强纤维的约0.1wt％至约4wt％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述增强纤维具有约1mm至约5mm的平均纤维长度，并且具有约8微米至约12微米的平均纤维直径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述阻燃剂组合物包含金属亚膦酸盐、金属亚磷酸盐和含氮增效剂。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚合物组合物，其中所述金属亚磷酸盐包括亚磷酸铝，其中所述金属亚膦酸盐包括二乙基亚膦酸铝，其中所述含氮增效剂包括三聚氰胺氰尿酸盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含有机金属增容剂。
11.根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中所述有机金属增容剂包括钛酸酯。
12.根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中所述有机金属增容剂包括三(二辛基)磷酸-O 2-丙氧基合钛(IV)。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述有机金属增容剂在所述聚合物组合物中的存在量为约0.05wt％至约2.5wt％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含羧酸酯。
15.根据权利要求14所述的阻燃聚合物组合物，其中所述羧酸酯包括褐煤酸与多官能醇的反应产物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中当在250℃的温度和2.16kg的负荷下测试时，所述聚合物组合物具有至少4cm3/10min的熔体流动速率。
17.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中当根据保险商实验室测试94根据垂直燃烧测试进行测试时，所述聚合物组合物以1.5mm的厚度测试时具有V-0等级。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述增强纤维包括玻璃纤维，所述玻璃纤维在所述聚合物组合物中的存在量为约10wt％至约40wt％，例如约20wt％至约30wt％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中当所述聚合物组合物在121℃下进行水解测试时，所述聚合物组合物的拉伸模量在168小时后降低不超过约50％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中当所述聚合物组合物在121℃下进行水解测试时，所述聚合物组合物的夏比缺口强度在168小时后降低不超过约50％。
21.一种电连接器，其包括至少两个相对的壁，在所述相对的壁之间限定了用于接收接触元件的通道，所述壁由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物形成。
22.根据权利要求21所述的连接器，其中所述接触元件包括公插座或母插座。
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