ES2288190T3 - Materiales termoplasticos de moldeo ignifugos. - Google Patents
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Abstract
Una composición de Moldeo Termoplástica que comprende A) de 10 a 98% en peso de al menos poliéster termoplástico B) de 1 30% en peso de una combinación retardante de llama hecha de, basado en 100% de peso de B). b1) de 20 a 99% en peso de un retardante de flama que contienen halógeno b2) de 1 a 80% en peso de un trióxido de antimonio o pentóxido de antimonio C) de 0.01 a 5% en peso de ácido tartárico o tartratos o mezclas de estos D) de 0 a 5% en peso de al menos un estabilizados que contiene fósforo E) de 0 a 70% en peso de otros aditivos, en donde en total de porcentaje en peso de los componentes A) a E) es 100%.
Description
Materiales termoplásticos de moldeo
ignífugos.
La presente invención se relaciona con
composiciones de moldeo termoplástico que comprenden
A) de 10 a 98% en peso de por lo menos un
poliéster termoplástico
B) de 1 a 30% en peso de una combinación de
retardante de lama hecha de, con base en 100% del peso de B),
- b_{1})
- de 20 a 99% en peso de un retardante de llama que contiene halógeno,
- b_{2})
- de 1 a 80% en peso de un óxido de antimonio
C) de 0.01 a 5% en peso de ácido tartárico o
tartratos o mezclas de estos
D) de 0 a 5% en peso de por lo menos un
estabilizador que contiene fósforo
E) de 0 a 70% en peso de otros aditivos, donde
el total de los porcentajes de los pesos de los componentes A) a E)
es 100%.
La presente invención se relaciona además con el
uso de composiciones de moldeo de la propia invención para producir
fibras, películas, o moldeos de cualquier otro tipo.
La Patente U.S. No. 4,532,290 y la Patente U.S.
No. 3,953,539 ha descrito combinaciones de PC/poliéster que
comprende fosfatos como inhibidores para la transesterificación o
como color estabilizadores de color.
La EP-A 543 128 ha descrito
combinaciones de este tipo también puede comprender policarbonatos
halógenados, con inhibidores de transesterificación con base en
dihidrogenfosfato de zinc o de calcio (siendo estos conocidos como
fosfatos ácidos).
Continúa siendo un problema técnico en relación
con el comportamiento de cristalización la fluidez y las
composiciones de moldeo el involucrar poli- u oligocarbonatos que
contiengan halógeno, en particular de bajo peso molecular, que se
puedan utilizarse como retardantes de llamas para poliésteres.
La reacción de transesterificación entre el
policarbonato y el poliéster forman copolímeros de bloque que
tienen una amplia distribución de peso molecular y un comportamiento
de cristalización relativamente pobre.
Esto es particularmente evidente a través del
punto de cristalización de caída rápida, el resultado es un efecto
adverso sobre el moldeo por inyección o los procesos de moldeo por
soplado.
La DE-A 197 535 42 ha descrito
más aún que los ácidos libres de halógeno de bajo peso molecular
tales como el ácido cítrico, se pueden utilizarse como
estabilizadores para las combinaciones de poliéster/policarbonato
que contienen caucho.
Es un objeto de la presente invención, por lo
tanto, suministrar composiciones de moldeo de poliéster retardante
de llama que tenga mejor comportamiento de cristalización durante
el procesamiento, y también mejor fluidez.
Hemos encontrado que este objeto se logra por
medio de las composiciones de moldeo definidas en la salida. Las
modalidades preferidas son dadas en las subreivindicaciones.
De manera sorprendente, esta combinación en
particular de oligomérico retardantes de llamas que contienen
halógeno con poliésteres y ácido tartárico o tartratos condujeron a
un comportamiento de cristalización en el cual un punto de
cristalización alto se retiene durante un periodo prolongado y
conclusión repetida.
Asociado con éste se encuentran un tiempo de
ciclo más corto y unos tiempos de remoción más cortos, y también
menos tendencia hacia la adhesión.
Un componente (A), las composiciones de moldeo
de la presente invención comprenden de 10 a 98% en peso,
preferiblemente de 10 a 97% en peso, y en particular de 30 a 80% en
peso, de un poliéster termoplástico.
Se hace generalmente uso de los poliésteres A)
con base en los ácidos dicarboxílicos aromáticos y un compuesto
alifático o aromático dihidroxi.
Un primer grupo de poliésteres preferidos es
aquel referido a los polialquileno tereftalatos, en particular a
aquellos que tengan de 2 a 10 átomos de carbono en la porción
alcohol.
\newpage
Los polialquileno tereftalatos de este tipo son
conocidos per se y se describen en la literatura. Su cadena
principal contiene un anillo aromático que se deriva del ácido
dicarboxílico aromático. Puede haber sustituciones en el anillo
aromático, por ejemplo, mediante halógeno, tal como cloro o bromo, o
mediante alquilo C_{1}-C_{4}, tal como metilo,
etilo, iso- o n-propilo, o n-, iso- o
terc-butilo.
Estos polialquileno tereftalatos se pueden
preparar al hacer reaccionar ácidos dicarboxílicos aromáticos, o
sus ésteres u otros derivados formadores de éster, con compuestos
dihidroxi alifáticos de una manera conocida per se.
Los ácidos dicarboxílicos preferidos son ácido
2,6-naftalenedicarboxílico, ácido tereftálico y
ácido isoftálico, y mezclas de estos. Hasta el 30 moles %,
preferiblemente no más de 10 moles %, de los ácidos dicarboxílicos
aromáticos se pueden reemplazar mediante ácidos dicarboxílicos
alifáticos o cicloalifaticos, tales como ácido atípico, ácido
azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, y ácidos
ciclohexanodicarboxílicos.
Los compuestos dihidroxi alifáticos preferidos
son dioles que tienen de 2 a 0.6 átomos de carbono, en particular
1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexonediol,
1,4-ciclohexanodimetanol y neopentil glicol, y
mezclas de estos.
Poliésteres particularmente preferidos. (A) son
polialquileno tereftalatos derivados de alcanodioles que tienen de
2 a 6 átomos de carbono. Entre estos, se da preferencia particular a
polietileno tereftalato, polipropileno tereftalato y polibutileno
tereftalato, y mezclas de estos. También se da preferencia a PET y/o
PBT que comprende, como otras unidades de monómero, hasta un 1% en
peso, preferiblemente hasta un 0.75% en peso, de
1,6-hexanediol y/o
2-metil-1,5-pentanodiol.
El número de viscosidad de los poliésteres (A)
esta generalmente en el rango de 50 a 220, preferiblemente de 80 a
160 (medido de 0.5% de concentración en peso de solución en una
mezcla fenol/o-diclorobenceno en una proporción en
peso de 1:1 a 25ºC.) de acuerdo con la ISO 1628.
Se da particular preferencia a los poliésteres
cuyo contenido de grupo terminal carboxilo es hasta de 100 mval/cg
de poliéster, preferiblemente hasta 50 mval/cg de poliéster y en
particular hasta 40 mval/cg de poliéster. Los poliésteres de este
tipo se pueden preparar, por ejemplo, mediante el proceso de la
DE-A 44 01 055. El contenido del grupo terminal
carboxilo es usualmente determinado mediante los métodos de
titulación (por ejemplo potenciometría).
Las composiciones de moldeo particularmente
preferidas comprenden, como un componente A), una mezcla de
poliésteres diferentes de PBT, por ejemplo polietileno tereftalato
(PET). La proporción del polietileno tereftalato, por ejemplo, en
la mezcla es preferiblemente hasta un 50% en peso, en particular de
10 a 35% en peso, con base en el 100% en peso de A).
También es una ventaja utilizar materiales PET
reciclados (también denominados como desechos PET) en una mezcla
con polialquileno tereftalatos, tales como PBT.
Los materiales reciclados son generalmente:
1) Aquellos conocidos como materiales reciclados
post-industriales: estos son desperdicios de
producción durante la policondensación o durante el procesamiento,
por ejemplo masarotas de moldeo por inyección, materiales de
partida de moldeo por inyección o extrusión, o cortes de borde de
láminas o películas extruídas.
2) Los materiales reciclados
pos-consumidor: estos son artículos de plásticos que
son recolectados y tratados después de utilización por el
consumidor final. Las botellas PET fundidas por soplado para agua
mineral, bebidas gaseosas y juegos son fácilmente los artículos
predominantes en términos de cantidad.
Ambos tipos de material reciclado se pueden
utilizar como material molido en la forma de glóbulos. En el último
caso los materiales reciclados crudos son aislados y purificados y
luego fundidos y peletizados utilizando un extrusor. Esto
usualmente facilita el manejo y el flujo libre, y la medición para
las etapas adicionales en el procesamiento.
Los materiales reciclados utilizados pueden ser
peletizados en la forma de remolido. La longitud de borde no debe
ser más de 6 mm, preferiblemente menos de 5 mm.
En razón a que los poliésteres sufren división
hidrolítica durante el procesamiento (debido a las trazas de
humedad) es aconsejable presecar el material reciclado. El contenido
de humedad residual después del secado es preferiblemente <0.2%,
en particular <0.05%.
Otro grupo a ser mencionado es aquel de los
poliésteres completamente aromáticos que derivan de loa ácidos
dicarboxílicos aromáticos y los compuestos diidroxi aromáticos.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados
son los compuestos previamente mencionados para los polialquileno
tereftalatos. Las mezclas preferiblemente utilizadas son hechas de 5
a 100 moles % de ácido isoftálico y de 0 a 95 moles % de ácido
tereftálico, en particular de aproximadamente 50 a aproximadamente
80% de ácido tereftálico y de 20 a aproximadamente 50% de ácido
isoftálico.
Los compuestos dihidroxi aromáticos tienen
preferiblemente la fórmula
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\vskip1.000000\baselineskip
donde Z es alquileno o
cicloalquileno que tiene hasta a 8 átomos de carbono, arileno que
tiene hasta 12 átomos de carbono, carbonilo, sulfonilo, oxígeno o
azufre, o una unión química, y m es de 0 a 2. Los grupos fenileno
de los compuestos también pueden tener sustituciones por alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi y fluor, cloro o
bromo.
Los ejemplos de los compuestos para estos
compuestos son
Dihidroxibifenilo,
Di(hidroxifenil)alcano,
Di(hidroxifenil)cicloalcano,
Di(hidroxifenil) sulfuro,
Di(hidroxifenil) éter,
Di(hidroxifenil) cetona,
di(hidroxifenil) sulfóxido,
\alpha,\alpha'-di(idroxifenil)dialcilbenceno,
Di(hidroxifenil) sulfona,
di(idroxibenzoil)benceno, resorcinol, y
Hidroquinona, y también derivados alquilatados
de anillo y halogenados de anillo de estos
\vskip1.000000\baselineskip
Entre estos, se da preferencia a
4,4'-dihidroxibifenilo,
2,4-di(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,
\alpha,
\alpha'-di(4-hidroxifenil)-p-dihisopropilbenceno,
2,2-di(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano,
y
2,2-di(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,
y en particular con
2,2-di(4'-hidroxifenil)propano
2,2-di(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,
1,1-di(4'-hidroxifenil)ciclohexano,
3,4'-dihidroxibenzofenona,
4,4'-dihidroxidifenil sulfona y
2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano
y mezclas de
estos.
Es, por supuesto, también posible utilizar
mezclas de polialquileno tereftalatos y poliésteres completamente
aromáticos. Estos comprenden generalmente de 20 a 98% en peso de
polialquileno tereftalato y de 2 a 80% en peso del poliéster
completamente aromático.
Es, por supuesto, también posible utilizar
copolímeros de bloque de poliéster, tales como copolieteresteres.
Los productos de este tipo son conocidos per se y se
describen en la literatura, por ejemplo, en la Patente U.S.. No. 3
651 014. Los productos correspondientes también están disponibles
comercialmente, por ejemplo, Hytrel®. (DuPont).
De acuerdo a la invención, los poliésteres
incluyen policarbonatos libres de halógeno. Ejemplos de
policarbonatos libres de halógeno adecuados son aquellos basados en
difenoles de la fórmula
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\vskip1.000000\baselineskip
donde Q es un enlace simple,
alquileno C_{1}-C_{8}, alquilideno
C_{2}-C_{3}, cicloalquilideno
C_{3}-C_{6}, arileno
C_{6}-C_{12}, o -O-, -S- o -SO_{2}-, y m es un
entero de 0 a
2.
Los radicales fenileno de los difenoles también
tienen sustituyentes, tales como alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
Ejemplos de difenoles preferidos de las fórmulas
son hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxibifenil,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano
y
1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano.
Se le da particular preferencia al
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
y
1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano,
y también al
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los homopolicarbonatos o los copolicarbonatos
son adecuados como el componente A, y se la da preferencia a los
copolicarbonatos de bisfenol A, así como también al homopolímero de
disfenol A.
Los policarbonatos adecuados pueden ser
ramificados de manera conocida, específicamente al incorporar 0.05
a 2.0 mol %, con base en el total de los bifenoles utilizados, de al
menos los compuestos trifuncionales, por ejemplo aquellos que
tienen tres o más grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos que han probado ser
particularmente adecuados con relación a las viscosidades
\eta_{rel} desde 1.10 a 1.50, en particular de 1.25 a 1.40.
Esto corresponde a una masa molar promedio M_{W} (promedio de
peso) desde 10 000 a 200 000 g/mol, preferiblemente desde 20 000 a
80 000 g/mol.
Los difenoles de fórmula son conocidos per
se o se pueden preparar mediante procesos conocidos.
Los policarbonatos pueden, por ejemplo, ser
preparados al hacer reaccionar los difenoles con fosgeno, en el
proceso interfacial, o con fosgeno en el proceso de fase homogéneo
(conocido como proceso piridina), y en cada caso el peso molecular
deseado se puede lograr de manera conocida al utilizar una cantidad
apropiada de terminadores de cadena conocidos. (En relación con los
policarbonatos que contienen polidiorganosiloxano ver, por ejemplo,
DE-A 33 34 782).
Ejemplos de terminadores de cadena adecuados son
fenol, p- terc-butilfenol, u otros alquilfenoles de
cadena larga, tales como
4-(1,3-tetrametilbutil)fenol como en
DE-A 28 42 005, o monoalcilfenoles, o dialcilfenoles
con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes de
alquilo como en DE-A 35 06 472, tal como
p-nonilfenilo,
3,5-di-terc-butilfenol,
p-tert-octilfenol,
p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)fenol.
Para los propósitos de la presente invención,
los policarbonatos libres de halógeno son policarbonatos hechos de
bifenoles libres de halógeno, terminadores de cadena libres de
halógeno y, si se utilizan, agentes de ramificación libres de
halógeno, donde el contenido de las cantidades subordinadas en el
nivel ppm del cloro hidrolizable, que resulta, por ejemplo, de la
preparación de los policarbonatos con fosgeno en el proceso parcial,
no está considerado como merecedores del término que contiene
halógeno para los propósitos de la invención. Los policarbonatos de
este tipo con contenidos de cloro hidrolizable a nivel de ppm son
policarbonatos libres de hidrógeno para los propósitos de la
presente invención.
Otros componentes adecuados A) que se pueden
mencionar son los carbonatos de poliéster amorfo, donde durante el
proceso de preparación el fosgeno ha sido reemplazado por unidades
de ácido dicarboxílico aromático, tales como ácido isoftálico y/o
unidades de ácido tereftálico. Se puede hacer referencia en este
punto a la EP-A 711 810 para detalles
adicionales.
La EP-A 365 916 describe otros
copolicarbonatos adecuados que tienen radicales cicloalquilo como
unidades de monómero.
También es posible para el bisfenol A ser
reemplazado por bisfenol TMC. Los policarbonatos de este tipo son
obtenibles de Bayer con la marca APEC HT®
Como el componente B), las composiciones de
moldeo de la invención comprenden de 1 a 30% en peso,
preferiblemente de 2 a 25% en peso, y en particular de 5 a 20% en
peso, de una combinación de retardante de llama hecha de:
b_{1}) de 20 a 99% en peso, preferiblemente de
50 a 85% en peso, de un retardante de llama que contiene halógeno,
preferiblemente con grado de polimerización o grado de
oligomerización >3, preferiblemente >4
b_{2}) de 1 a 80% en peso, preferiblemente de
15 a 50% en peso, de un óxido de antimonio.
Óxidos preferidos b_{2}) son un trióxido de
antimonio y un pentóxido de antimonio. Para mejorar la dispersión,
el óxido b_{2}) se pueden incorporar en lo que son conocidos como
tandas maestras (concentrados) en el polímero A). Termoplásticos
utilizados en este concentrado pueden ser idénticos con el
componente A) o diferir del componente particular A) utilizado. Se
le da preferencia a los concentrados de b_{2}) en poliolefinas,
preferiblemente polietileno.
Los retardantes de llamas adecuados preferidos
b_{1}) son compuestos brominados, tales como oligocarbonatos
nominados (BC 52 o BC 58 de la Compañía Great Lakes, o FG 7000 dela
Compañía Teijin Chem.) de fórmula estructural:
Otros compuestos adecuados son
polipentabromobenzil acrilatos que tienen n>4 (por ejemplo. FR
1025 de la Compañía Dead Sea Bromine (DSB)) de la fórmula:
Otros compuestos denominados preferidos son
productos de reacción oligoméricos (n>3) hechos de tetrabromo
bisfenol A con epóxidos (por ejemplo. FR 2300 y 2400 de la Compañía
DSB) de la fórmula:
Los oligostirenos brominados preferiblemente
utilizados como retardantes de llama tienen un grado promedio de
polimerización (número promedio) desde 4 a 90, preferiblemente de 5
a 60, medidos mediante osmometría de presión de vapor en tolueno.
Los oligómeros cíclicos son de manera similar adecuados. En una
modalidad preferida de la presente invención, los estirenos
oligoméricos brominados que han de ser utilizados tienen la fórmula
I en adelante, donde R es el hidrógeno o un radical alifático, en
particular alquilo, por ejemplo. CH_{2} o C_{2}H_{5}, y n es
el número de unidades repetidas en la cadena. R' puede ser H o
bromo, o cualquier otro fragmento de un generador de radical libre
convencional.
\vskip1.000000\baselineskip
n puede ser de 4 a 88,
preferiblemente de 4 a 58. Los oligostirenos brominados contienen de
40 a 80% en peso, preferiblemente de 55 a 70% en peso, de bromo. Se
le da preferencia al producto que es predominantemente compuesto de
polidibromostireno. Las sustancias se pueden fundir sin la
descomposición y son solubles en tetrahidrofurano, por ejemplo.
Ellos se pueden preparar con la brominación del anillo de, si se
desea alifáticamente hidrogenado, oligómeros de estireno, como se
obtuvieron, por ejemplo, mediante polimerización térmica de estireno
(como en la DE-A 25 37 385) o mediante
oligomerización de radical libre de estirenos brominados adecuados.
El retardante de llama también se puede preparar mediante
oligomerización iónica de estireno seguida por brominación. La
cantidad de oligoestireno brominado necesaria para suministrar el
retardo de la llama a los poliésteres depende del contenido de
bromo. El contenido de bromo en las composiciones de moldeo de la
invención es de 2 a 20% en peso, preferiblemente de 5 a 12% en
peso.
Los poliestirenos de bromo de la invención son
usualmente obtenidos del proceso descrito de la EP-A
47 549:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los poliestirenos brominados obtenidos de este
proceso y disponibles comercialmente son predominantemente
productos brominados sustituidos en el anillo. n' (ver III) es
generalmente de 120 a 2000, que corresponde al peso molecular de
40000 a 1000000, preferiblemente de 130000 a 800000.
El contenido de bromo (con base en el contenido
del bromo sustituido en el anillo) es generalmente por lo menos 55%
en peso, preferiblemente por lo menos 60% en peso, y en particular
68% en peso.
Los productos pulverulentos disponibles
comercialmente tienen generalmente una temperatura de transición
vítrea desde 160 a 200ºC y son obtenibles, por ejemplo, como HP
7010 de la Compañía Albemarle o Pyrocheck® 68 de la Compañía Ferro
Corporation, o Saytex 7010 de la Compañía Albemarle.
También es posible utilizar mezclas de
poliestirenos brominados con poliestirenos brominados en
composiciones de moldeo de la presente invención, y la proporción
de mezcla aquí puede ser como se desee.
El grado de polimerización puede usualmente ser
determinado al determinar el peso molecular.
Este corresponde a un peso molecular (M_{n})
>2000, y este se puede generalmente determinar mediante
osmometría de membrana o mediante esparcimiento de luz para M_{w}
>100000.
Los retardantes de llama que contienen cloro
b_{1}) son también adecuados, y se le da preferencia aquí al
Declorano® plus de la Compañís Oxychem.
Como componente C) las composiciones de moldeo
de la invención comprenden desde 0.01 a 5% en peso, preferiblemente
de 0.05 a 2% en peso, y en particular de 0.05 a 1% en peso, o ácido
tartárico o tartratos, o una mezcla de estos. El ácido tartárico se
entiende generalmente, como en Rompp-Chemie Lexikon,
1992, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 9ª Edición, pp.
5025-5027, para ser ácido
2,3-dihidroxisuccínico, su fórmula molecular es
C_{4}H_{6}O_{6}, MG 150.09.
Existen tres formas estereoisoméricas de ácido tartárico: la forma
L-(+) [conocida como natural t.a. (2R, 3R) forma, p.f
169-170º, D^{20}_{4} 1.7598], la forma [(2S,
3S), p.f 169-170º, D^{20}_{4} 1.7598] y la
forma meso [p.f. 159-160º, D^{20}_{4} 1.666
(otros datos 1.737)]. El ácido tartárico es un ácido fuerte
(pK_{a1} 2.98, pK_{a2} 4.34, otros datos: pK_{a1} 2.93,
PK_{a2} 4.23, en cada caso a
25º).
La forma DL-(\pm) de ácido tartárico (ácido
tartárico racémico, ácido úvico, (CAS
[133-37-9], p.f.
205-2060)) no se presenta en la naturaleza, sino se
forman pequeñas cantidades durante la producción del vino y, junto
con el ácido meso tartárico, cuando el ácido L tartárico es
calentado en solución de hidróxido de sodio.
La forma L ocurre en muchas plantas y frutas, en
la forma libre y como el potasio, el calcio, o la sal de magnesio,
por ejemplo, en jugo de uva en alguna proporción como ácido
tartárico libre y en alguna proporción como hidrogenotartrato de
potasio, el cual junto con el tartrato de calcio se precipita en la
forma de una crema de tartar una vez que se ha fermentado el vino,
el ácido D-tartárico, que también se denomina ácido
tartárico no natural, es muy raro en la naturaleza. Se encuentra en
las hojas de el árbol de África Occidental Bankinia reticulata.
El cloruro de calcio, el hidróxido de calcio es
usualmente utilizado para convertir la crema de tartar en tartrato
de calcio, el cual cuando se trata con ácido sulfúrico libera ácido
tartárico y sulfato de calcio. El ácido tartárico es por lo tanto
un subproducto de la elaboración del vino. El ácido tartárico DL, o
meso, se obtiene a escala industrial al oxidar ácido fumárico o
anhídrido maleico con peróxido de hidrógeno, permanganato de
potasio, o perácidos, en la presencia de ácido túngstico. Pequeñas
cantidades de ácido D-tartárico se pueden obtener
del ácido tartárico racémico que utiliza el Penicillium
glaucum, que degrada solamente ácido
L-tartárico.
De acuerdo al Rompp (ver anteriormente) p. 4457,
los tartratos son ésteres o sales de ácido tartárico. Si solamente
un átomo de hidrógeno proveniente de los dos grupos carboxi fuera
reemplazado por radicales orgánicos o metales, los resultados son
generalmente conocidos como tartratos de ácido o hidrogenotartratos
(también denominados bitartratos).
Los tartratos preferidos son las sales de ácido
tartárico, en particular aquellas sales que se forman con iones de
metales alcalino térreos o metales alcalinos.
Las sales preferidas que se pueden mencionar de
los metales alcalino térreos o de los metales alcalinos son tartar
eméticos (tartrato de óxido de antimonio potasio (III))
La crema de tartar (hidrogenotartrato de
potasio), la sal de Rochelle (tartrato de sodio potasio), tartrato
de sodio, hidrogenotartrato de sodio, y las mezclas de estos.
Otras sales adecuadas son el tartrato de potasio
amonio, el tartrato de sodio amonio, y el tartrato de amonio.
Ésteres adecuados son aquellos que se pueden
derivar de los alcoholes que dan de 1 a 10 átomos de carbono,
preferiblemente con grupos alquilo alifáticos.
Como componente D), las composiciones de moldeo
de la invención pueden comprender de 0 a 5% en peso, preferiblemente
0.1 a 5% en peso, y en particular de 0.1 a 2% en peso, de un
estabilizador que contiene fósforo.
Los estabilizadores adecuados preferidos son
fosfonitas D) orgánicas de la fórmula I
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\vskip1.000000\baselineskip
Donde
m es 0 o 1,
n es 0 o 1,
y es un puente de oxígeno, un puente de azufre,
o un puente de 1,4-fenileno, o una unidad de puente
de la fórmula -CH(R^{2})-; cada uno de los grupos
R-O- y R^{1}-O-,
independientemente uno del otro, es un radical de un alcohol
alifático, alicíclico, o aromático que puede contener hasta tres
grupos hidroxilo, pero que excluyendo cualquier arreglo de los
grupos hidroxilo que le permitan a estos ser parte de un anillo que
contiene fósforo (denominado grupos
R-O-monovalentes o
R^{1}-O-), o, independientemente uno del otro, en
cada caso, dos, R-O- o, respectivamente, los grupos
R^{1-}-O- unidos a un átomos de fósforo son juntos
el radical de un alcohol alifático, alicíclico, o aromático que
tiene un total de hasta tres grupos hidroxilo (denominados grupos
R-O- o R^{1}-O- bivalentes),
R^{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, o un grupo de la fórmula
COOR^{3}, y
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{8}
Es preferible para por lo menos un grupo
R-O y por lo menos un grupo
R^{1}-O ser un radical fenol que lleva un grupo
estéricamente impedido, en particular un radical
Pert-butilo, en la posición 2.
Se le da una preferencia particular a
tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)
bifenilenodifosfonita, que está disponible comercialmente de la
Compañía Ciba Spezialitatenchemie GmbH como Irgafos con RTM.
PEPQ:
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\vskip1.000000\baselineskip
Si el R-O- y
R_{1}-O- son radicales divalentes, estos
preferiblemente se derivan de alcoholes di- o trihídricos.
\newpage
R y R^{1} son preferiblemente idénticos y son
un grupo alquilo, aralquilo (preferiblemente no sustituido o
sustituido con fenilo o fenileno), arilo (preferiblemente no
sustituido o sustituido con fenilo) o un grupo de la fórmula
\alpha
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\vskip1.000000\baselineskip
donde los anillos A y B pueden
llevar otros sustituyentes y Y' es un puente de oxígeno o un puente
de azufre, o una unidad de puente de la fórmula
-CH(R^{3})-,
R^{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, o un grupo de la fórmula
-COOR^{3}, y
R^{3} es alquilo
C_{1}-_{8}, y
n es 0 o 1 (denominado R' divalente).
Los radicales particularmente preferidos R son
los radicales R'', donde este es un alquilo
C_{1}-_{22}l, o fenilo que puede llevar de 1 a
3 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de ciano,
Alquilo C_{1}-_{22}, Alcoxi
C_{1}-_{22}, Bencilo, Fenilo,
2,2,6,6-Tetrametilpiperid-4-il,
Hidroxilo, Alquil-fenil
C_{1}-_{8}, Carboxil,
-C(CH_{3})_{2}-C_{6}H_{5},
-COO-C_{1}-_{22}-alquilo,
CH_{2}CH_{12}-COOH, -CH_{2}CH_{2}COO-,
alquilo C_{1}-_{22} o
-CH_{2}-S-C_{1}-_{22}-alquilo;
o son un grupo de fórmulas i-vii
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\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
o dos radicales R'' juntos son un
grupo de la Fórmula
viii
donde
R^{8} es hidrógeno o un alquilo
C_{1}-_{22},
R^{6} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-_{4}, o -CO-alquilo
C_{1}-_{8},
R^{4} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-_{22},
R^{5} es hidrógeno, Alquilo
C_{1}-_{22}, Alcoxi
C_{1}-_{22}, Bencilo, Ciano, Fenilo, Hidroxilo,
Alquilfenilo C_{1}-_{8}, Alcoxicarbonilo
C_{1}-_{22}, Alcoxi
C_{1}-_{22} carboniletilo, Carboxietilo
2,2,6,6-Tetrametilpiperidil-4 o un
grupo de la Fórmula
-CH_{2}-S-C_{1}-_{22}-Alquil
o -C(CH_{3})_{2}-C_{6}H_{5},
y
R^{7} es hidrógeno, Alquilo
C_{1}-_{22}, Hidroxilo o Alcoxi, y
Y' y n son como se definió anteriormente
Los radicales particularmente preferidos R son
los radicales R'' que tienen una de las Fórmulas a a g
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{9} es hidrógeno, Alquilo
C_{1}-_{8}, Alcoxi
C_{1}-_{8}, Fenilo, Alquilfenilo
C_{1}-_{8}, o
Fenilo-Alquilfenilo C_{1}-_{8},
o Fenilo-Alquilo C_{1}-_{4},
R^{10} y R^{11}, independientemente uno del
otro, son Hidrógeno, Alquilo C_{1}-_{22}, Fenilo
o Alquilfenilo C_{1}-_{8},
R^{12} es hidrógeno o Alquilo
C_{1}-_{8}, y
R^{13} es Ciano, Carboxilo o Alcoxicarbonilo
C_{1}-_{8}.
Entre los grupos de la fórmula a, se le da
preferencia al 2-terc-butilfenilo,
2-fenilfenilo,
2-(1',1'-dimetilpropil)fenilo,
2-ciclohexilfenilo,
2-terc-butil-4-metilfenilo,
2,4-di-tert-amilfenilo,
2,4-di-terc-butilfenilo,
2,4-difenilfenilo,
2,4-di-tert-octilfenilo,
2-terc-butil-4-fenilfenilo,
2,4-bis(1',1'-dimetilpropil)fenilo,
2-(1'-fenil-1'-metil-etil)fenilo,
2,4-bis(1'-fenil-1'-metiletil)fenilo,
y
2,4-di-terc-butil-6-metilfenilo.
El proceso para preparar los fosfonitos D) se
encuentra en la DE-A 40 01 397, y las cantidades de
estos que están presentes en las composiciones de moldeo son de
0.001 a 5% en peso, preferiblemente de 0.01 a 3% en peso.
Otros estabilizadores preferidos que se pueden
mencionar son los fosfitos orgánicos de la fórmula II:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
X es de 1 a 5
R^{a} es un radical alifático que tiene de 1 a
10 átomos de carbono
R^{b} es un radical alifático que tiene de 1 a
30 átomos de carbono, o un radical aromático no sustituido o
sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
Los compuestos preferidos son
\vskip1.000000\baselineskip
y
particular preferencia se le da
a
\newpage
Otros estabilizantes preferidos que se pueden
mencionar son fosfatos básicos inorgánicos, tal como los fosfatos
de metales alcalinotérreos o de metales alcali, y mezclas de estos.
Se puede hacer mención particular del fosfato de zinc, fosfato de
litio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, fosfato de aluminio,
fosfato de galio, y fosfato de antimonio.
Es, por supuesto, también posible utilizar
mezclas de los estabilizantes mencionados anteriormente D).
Como componentes E), las composiciones de moldeo
de la invención pueden comprender de 0 a 70% en peso,
preferiblemente hasta 50% en peso, de otros aditivos.
Como componente E), las composiciones de moldeo
de la invención pueden comprender de 0 a 5% en peso, en particular
de 0.01 a 5% en peso, preferiblemente de 0.05 a 3% en peso, y en
particular de 0.1 a 2% en peso, de al menos un éster o amida de
ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados que tienen de
10 a 40 átomos de carbono, preferiblemente 16 a 22 átomos de
carbono, con alcoholes alifáticos saturados o aminas que tienen de
2 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de
carbono.
Los ácidos carboxílicos pueden ser mono y
dibásicos. Ejemplos que se pueden mencionar son ácido pelargónico,
ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido
dodecanedióico, ácido behénico, y particularmente preferiblemente
ácido esteárico, ácido capricho y también ácido montánico (una
mezcla de ácidos grasos que tienen de 30 a 40 átomos de
carbono).
Los alcoholes alifáticos pueden mono o
tetrahídricos. Ejemplos de alcoholes son n-butanol,
n-octanol, alcohol estearilo, etilenglicol,
propilenglicol, neopentilglicol, y pentaeritritol. Se prefiere
glicerol y pentaeritritol.
Las aminas alifáticas pueden ser mono y
tribásicas. Ejemplos de estas son estearilamina, etildiamina,
propilenodiamina, hexametileno-diamina, y
di(6-aminohexil)amina. Se prefieren
particularmente la etilenodiamina y hexametilenodiamina.
Ésteres preferidos y aminas son distearato de
glicerol, tristearato de glicerol, distearato de etilenodiamina,
monopalmitato de glicerol, trilaurato de glicerol, monobehenato de
glicerol, y tetrastearato de pentaheritritol.
También es posible utilizar mezclas de
diferentes ésteres o amidas, o combinaciones de ésteres con amidas.
La proporción de mezcla se puede realizar según se desee.
Ejemplos de otros aditivos E) utilizados en
cantidades de hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso,
son polímeros elastoméricos (también denominados frecuentemente
modificadores de impacto, elastómeros o cauchos).
Existen muchos copolímeros que generalmente y
preferiblemente han sido construidos a partir de al menos dos de
los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno,
isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo, y
cristales y/o metacrilatos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en
el componente alcohol.
Polímeros de este tipo se describen, por
ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Vol. 14/1
(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,
Alemania, 1961), páginas 392-406, y en la monografía
de C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science
Publishers, London, 1977).
Algunos tipos preferidos de tales elastómeros se
describen adelante.
Tipos preferidos de tales elastómeros son
aquellos conocidos cono cauchos de etileno-propileno
(EPM) y etileno-propileno-dieno
(EPDM).
Los cauchos EPM generalmente tienen enlaces
dobles prácticamente no residuales, mientras que los cauchos EPDM
pueden tener de 1 a 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono.
Ejemplos que se pueden mencionar para monómeros
dieno para cauchos EPDM son dienos conjugados, tal como isopreno y
butadieno, dienos no conjugados que tienen de 5 a 25 átomos de
carbono, tal como 1,4-pentadieno,
1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,
2,5-dimetil-1,5-hexadieno
y 1,4-octadieno, dienos cíclicos, tal como
ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclotadienos y
diciclopentadieno, y también alquenilnorbornenos, tal como
5-etiledeno-2-norboneno,
5-butilideno-2-norborneno,
2-metallil-5-norborneno
y
2-isopropenil-5-norborneno,
y triciclodienos, tal como
3-metiltriciclo-[5.2.1.0.2.6]-3,8-decadieno,
y mezclas de estos. Se da preferencia al
1,5-hexadieno, 5-etilidenonorborneno
y diciclopentadieno. El contenido dieno de los cauchos EPDM está
preferiblemente de 0.5 a 50% en peso, en particular de 1 a 8% en
peso, basado en el peso total del caucho.
Los cauchos EPM y EPDM también preferiblemente
se han injertado con ácidos carboxílicos reactivos o con derivados
de estos. Ejemplos de estos ácidos acrílicos, ácido metacrílico, y
derivados de estos, por ejemplo glicidil(met)acrilato,
y también anhídrido maleico.
\newpage
Copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o
ácido metacrílico y/o con ésteres de estos ácidos son otro grupo de
cauchos preferidos. Los cauchos también pueden incluir ácidos
dicarboxílicos, tal como ácido maleico y ácido fumárico, y
derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o
monómeros que contienen grupos epoxi. Estos monómeros que contienen
derivados de ácido dicarboxílico o que contienen grupos epoxi se
incorporan preferiblemente en caucho al agregar las mezclas de
monómeros que contienen grupos de ácido dicarboxílico y/o grupos
epoxi y que tienen la fórmula I, II, III o IV
\vskip1.000000\baselineskip
(II)R^{1}
(COOR^{2}) =
C(COOR^{3})R^{4}
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{1} a R^{9} son
hidrógeno o alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y m es
un entero de 0 a 20, g es un entero de 0 a 10 y p es un entero de 0
a
5.
R^{1} a R^{9} son preferiblemente hidrógeno,
en donde m es 0 o 1 y g es 1. Los compuestos correspondientes son
ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, éter de alil
glicidilo y éter de vinil glicidilo.
Compuestos preferidos de la fórmula I, II, y iv
son ácido maleico, anhídrido maleico, y (met)acrilatos que
contienen grupos epoxi, tal como acrilato de glicidilo y metacrilato
de glicidilo, y los ésteres con alcoholes terciarios, tal como
terc-butil acrilato. Aunque el último no tiene
grupos carboxilos libres, su comportamiento se aproxima a aquel de
los ácidos libres y ellos se denominan por lo tanto monómeros con
grupos carboxilo latentes.
Los copolímeros son ventajosamente compuestos de
50 a 98% en peso de etileno, de 0.1 a 20% en peso de monómeros que
contienen grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros que
contienen grupos anhídrido, la restante cantidad es
(met)acrilatos.
Se da particular preferencia a copolímeros
hechos de 50 a 98% en peso en particular de 55 a 95% en peso de
etileno, de 0.1 a 40% en peso, en particular de 0.3 a 20%, y de
glicidil acrilato y/o glicidil metacrilato, ácido (met) acrílico
y/o anhídrido maleico, y de 1 a 45% en peso, en particular 10 a 40%
en peso, de n-butil acrilato y/o
2-etilhexil acrilato.
Otros (met)acrilatos preferidos son
ésteres de metilo, etilo, propilo, isobutilo, y
terc-butilo.
A pesar de esto, los comonómeros que se pueden
utilizar son ésteres de vinilo y vinil éteres.
Los copolímeros de etileno descritos
anteriormente se pueden preparar por procesos conocidos per
se, preferiblemente por copolimerización aleatoria en alta
presión y temperatura elevada. Los procesos apropiados son bien
conocidos.
Elastómeros preferidos también incluyen
polímeros de emulsión cuya preparación se describe, por ejemplo, por
Blackley en la monografía "Emulsion Polymerization". Los
emulsificadores y catalizadores que se pueden utilizar se conocen
per se.
En principio es posible utilizar elastómeros
estructurados homogéneamente o aquellos con una estructura de
concha. La estructura tipo concha se determina por la secuencia de
adición de los monómeros individuales. La morfología de los
polímeros también se afecta por esta secuencia de adición.
Los monómeros que se pueden mencionar aquí,
únicamente como ejemplos, para la preparación de la fracción de
caucho de los elastómeros son acrilatos, tal como
n-butil acrilato y 2-etilhexil
acrilato, que corresponde a metacrilatos, butadieno e isopreno, y
también mezclas de estos. Estos monómeros se pueden copolimerizar
con otros monómeros, tal como estireno, acrilonitrilo, vinil éteres
y con otros acrilatos y metacrilatos, tal como metil metacrilato,
metil acrilato, etil acrilato o propil acrilato.
La fase de caucho o suave (con una temperatura
de transición vítrea por debajo de 0ºC) de los elastómeros puede
ser el núcleo, la envoltura externa o una concha intermedia (en el
caso de elastómeros cuya estructura tiene más de dos conchas). Los
elastómeros que tienen más de una concha también pueden tener más de
una concha hecha de una fase de caucho.
Si uno o más componentes duros (con temperaturas
de transición vítrea superiores a 20ºC) se involucran, a pesar de
la fase de caucho, en la estructura del elastómero, generalmente se
preparan al polimerizar, como monómeros principales, estireno
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alfa-metilestireno,
p-metilestireno, o acrilatos o metacrilatos, tal
como metil acrilato, etil acrilato o metil metacrilato. A pesar de
esto, también es posible utilizar proporciones relativamente
pequeñas de otros comonómeros.
Se ha probado ventajoso en algunos casos
utilizar polímeros de emulsión que tengan grupos reactivos en sus
superficies. Ejemplos de grupos de este tipo son grupos epoxi,
carboxilo, carboxilo latente, amino y amida, y también grupos
funcionales que se pueden introducir mediante el uso concomitante de
la fórmula
en
donde:
R^{10} es hidrógeno o Alquilo C_{1}- bis
C_{4,}
R^{11} es hidrógeno o Alquilo C_{1}- bis
C_{8} o Arilo, en particular Fenilo,
R^{12} es hidrógeno, Alquilo C_{1}- bis
C_{10}, Arilo C_{6}- bis C_{12} o -OR^{13}
R^{13} es Alquilo C_{1}- bis C_{8} o Arilo
C_{6}- bis C_{12}, si se desea con sustitución por grupos que
contienen O- o N-.
X es un Enlace químico, o Alquileno C_{1}- bis
C_{10} o Arileno C_{6}-C_{12},o
Y es O-Z o
NH-Z
y
Z es Alquileno C_{1}- bis C_{10} o Arileno
C_{6}- bis C_{12}.
Los monómeros de injerto descritos en la
EP-A 208 187 también son adecuados para introducir
grupos reactivos en la superficie.
Otros ejemplos que se pueden mencionar son
acrilamida, metacrilamida y acrilatos sustituidos o metacrilatos,
tal como
(N-terc-butilamino)etilo
metacrilato, (N,N-Dimetilamino)etil acrilato,
(N,N-Dimetilamino)metil acrilato y
(N,N-dietilamino)etil acrilato.
Las partículas de la fase de caucho también se
han reticulado. Ejemplos de monómeros de reticulación son
1,3-butadieno, divinilbenceno, ftalato dialilo y
acrilato dihidrodiciclopentadienilo, y también los compuestos
descritos en la EP-A 50 265.
También es posible utilizar los monómeros
conocidos como monómeros de injerto-enlace, es decir
monómeros que tienen dos o más enlaces dobles polimerizables que
reaccionan en diferentes proporciones durante la polimerización. Se
da preferencia al uso de compuestos de este tipo en el que al menos
un grupo reactivo polimeriza a aproximadamente la misma proporción
como los otros monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o
grupos reactivos), por ejemplo, polimerizan significativamente más
lentamente. Las diferentes proporciones de polimerización aumentan
en una cierta proporción de enlaces dobles insaturados en el caucho.
Si otra fase se injerta luego en el caucho de este tipo, al menos
algunos de los enlaces dobles presentes en el caucho reaccionan con
los monómeros injertos para formar enlaces químicos, es decir la
fase se injerta sobre al menos un grado de unión químico de la base
de injerto.
Ejemplos de monómeros de
injerto-unión de este tipo son monómeros que
contienen grupos alilo, en particular ésteres de alilo de ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo alil acrilato,
alil metacrilato, dialil maleato, dialil fumarato y dialil
itaconato, y los correspondientes compuestos monoalilo de estos
ácidos bicarboxílicos. A pesar de esto existe una amplia variedad
de otros monómeros de injerto-unión. Para detalles
adicionales se puede hacer referencia a la Patente Estadounidense
No. 4,148,846, por ejemplo.
La proporción de estos monómeros de reticulación
en el polímero de modificación de impacto es generalmente hasta el
5% en peso, preferiblemente no más de 3% en peso, basado en el
polímero modificador de impacto.
En cambio, en polímeros de injerto cuya
estructura tiene más de una concha también es posible utilizar
homogéneos, es decir elastómeros de una concha hechos de
1,3-butadieno, isopreno y
n-butilacrilato o de copolímeros de estos. Estos
productos, también, se pueden preparar mediante el uso con comitante
de monómeros de reticulación o de monómeros que tienen grupos
reactivos.
Ejemplos de polímeros de emulsión preferidos son
copolímeros
n-butilacrilato-ácido(met)acrílico,
n-butil acrilato-glicidil acrilato
o n-butilacrilato-glicidil
metacrilato, polímeros de injerto con un núcleo interno hecho de
n-butilacrilato o basado en butadieno y con una
envoltura externa hecha de los copolímeros mencionados
anteriormente, y copolímeros de etileno con monómeros que
suministran grupos reactivos.
Los elastómeros descritos también se pueden
preparar por otros procesos convencionales, por ejemplo mediante
polimerización de suspensión.
También se da preferencia a cauchos de silicona,
como se describe en la DE-A 37 25 576,
EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y
EP-A 319 290.
Es, por supuesto, también posible utilizar
mezclas de estos tipos de cauchos listados anteriormente.
Rellenos de fibra o partícula (componente E) que
se pueden mencionar con fibras de carbono, fibras de vidrio,
glóbulos de vidrio, sílice amorfa, asbestos, silicato de calcio,
metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo
en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, utilizado en
cantidades de hasta 50% en peso, en particular de 1 a 50% en peso,
preferiblemente de 5 a 40% en peso, y en particular de 15 a 35% en
peso.
Los rellenos de fibra preferidos que se pueden
mencionar son fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de
titanato de potasio, y se da particular preferencia a fibras de
vidrio en la forma de vidrio E. Estos se pueden utilizar como
itinerantes o en formas disponibles comercialmente de vidrio
molido.
Los rellenos de fibra pueden haber sido de
superficie precubierta con un compuesto silano para mejorar la
compatibilidad con el termoplástico.
Compuestos de silano adecuados tienen la
fórmula:
(X -
(CH_{2})_{n})_{k} - Si - (O - C_{m}H_{2m + 1})_{4 -
k}
en
donde
X es NH_{2}-,
HO-,
n es un entero de 2 a 10, preferiblemente 3 a
4,
m es un entero de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2,
y
k es un entero de 1 a 3, preferiblemente 1.
Los compuestos de silano preferidos son
aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano,
aminopropiltrietoxisilano y aminobutiltrietoxisilano, y también los
silanos correspondientes que contienen un grupo glicidilo como
sustituyente X.
Las cantidades de compuestos silanos
generalmente utilizados para recubrimiento de superficie son de 0.05
a 5% en peso, preferiblemente de 0.5 a 1.5% en peso y en
particular de 0.8 a 1% en peso (basado en 35 E).
También son adecuados los rellenos minerales
aciculares.
Para los propósitos de la presente invención,
los rellenos minerales aciculares son rellenos minerales con
carácter acicular fuertemente desarrollado. Un ejemplo es la
wollastonita acicular. El mineral tiene preferiblemente una
proporción L/D (longitud a diámetro) de 8:1 a 35:1, preferiblemente
de 8:1 a 11:1. El relleno mineral puede, si se desea, haber sido
pretratado con los compuestos de silano mencionados anteriormente,
pero el tratamiento no es esencial.
Otros rellenos que se pueden mencionar son
caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y tiza.
Colorantes que se pueden agregar son pigmentos
inorgánicos, tal como azul ultramarino, óxido de hierro, dióxido de
titanio, sulfuro de zinc y negro de humo, y también pigmentos
orgánicos, tal como ftalocianinas, quinacridonas y perilenos, y
también tintes, tal como nidrosina y antraquinonas.
Agentes de nucleación que se pueden utilizar son
fosfinato de fenilo sodio, alúmina, sílice y preferiblemente
talco.
Otros lubricantes y agentes de liberación que se
utilizan frecuentemente en cantidades de hasta 1% en peso son
preferiblemente ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido
esteárico o ácido behénico), sales de estos (por ejemplo estearato
de calcio o estearato de zinc) o ceras montano (mezclas de ácidos
carboxílicos saturados de cadena recta que tienen longitudes de
cadena de 28 a 32 átomos de carbono) o sus sales de metales álcali
y/o alcalino térreos, preferiblemente montanato de calcio o
montanato de sodio, y también ceras polietileno de bajo peso
molecular y ceras de polipropileno de bajo peso molecular.
Ejemplos de plastificadores que se pueden
mencionar son ftalato dioctilo, ftalato dibencilo, butil bencil
ftalatos, aceites de hidrocarburo y
N-(n-butil)bencenosulfonamida.
Las composiciones de moldeo novedosas también
pueden comprender entre 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0.1 a
3% en peso, de un agente antiácida, tal como flúor que contiene
polímeros de etileno. Existen polímeros de etileno con un contenido
de flúor de 55 a 66% en peso, preferiblemente de 70 a 76% en
peso.
Ejemplos de estos son politetrafluoroetileno
(PTFE), copolímeros de
tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno y
copolímeros de tetrafluoroetileno con proporciones relativamente
pequeñas (generalmente hasta 50% en peso) de monómeros
copolimerizables etilénicamente insaturados. Estos se describen, por
ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers",
Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494
y por Wall en "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972).
Estos polímeros de etileno que contienen flúor
tienen distribución homogénea en las composiciones de moldeo y
preferiblemente tienen un tamaño de partícula d_{50} (número
promedio) en el rango de 0.05 a 10 \mum, en particular de 0.1 a 5
\mum. Estos tamaños de partícula pequeños pueden particularmente y
preferiblemente ser alcanzados por el uso de dispersiones acuosas
de polímeros de etileno que contienen flúor y la incorporación de
estos en la fusión del poliéster.
La composiciones de moldeo termoplásticos
novedosas se pueden preparar por métodos conocidos per se, al
mezclar los componentes de partida en aparatos de mezclados
convencional, tal como extrusores de tornillo, mezcladores
Brabender o mezcladores Banbury, y luego extruirlos. El extrudido se
puede enfriar y pulverizar. También es posible premezclar
componentes individuales y luego agregar los materiales de partida
restantes individualmente y/o en una mezcla. En una modalidad
preferida, si el componente D) está presente, éste se puede
premezclar con el componente C) y/o preferiblemente de temperatura
ambiente a 180ºC aplicado a los gránulos de A). También se prefiere
agregar un lubricante E) al menos 80% de viscosidad final deseada se
ha logrado en la preparación del componente A). Las temperaturas de
mezcla son generalmente de 230 a 290ºC.
En un método preferido de operación, los
componentes B) y C) se pueden mezclar con un prepolímero de
poliéster, pulverizado, y paletizado. Los gránulos resultantes
luego se condensan continuamente o se ponen en lotes en la fase
sólida bajo un gas inerte a temperatura por debajo del punto de
fusión del componente A) hasta que se ha alcanzado la viscosidad
deseada.
Las composiciones de moldeo termoplástico de la
invención tienen buen comportamiento de cristalización y buen
retardo de flama. El procesamiento tiene lugar muy sustancialmente
sin ninguna alteración a la matriz de polímero (de coloración). Las
composiciones de moldeo también tienen buena estabilidad de peso
molecular durante el procesamiento, cortos tiempos de ciclo, y buen
desempeño de moldeo. Ellos son adecuados para producir fibras,
películas o moldes, en particular para aplicaciones en el sector
eléctrico o electrónico. Estas aplicaciones son en particular
partes para lámparas, tales como bases para lámparas y soportes para
lámparas, conectores multipunto y tapones, formadores de bobina,
carcasas para capacitores o contactores, y cortacircuitos, carcasas
de relay, y reflectores.
Componente
a_{1}
Tereftalato de polibutileno con un número de
viscosidad de 130 ml/g y un contenido de grupo final carboxi de 25
mval/kg (VN medido en 0.5% de resistencia por peso de solución hecho
de fenol/o-diclorobenceno, mezcla 1:1, a 25ºC. a
ISO 1628), que comprende 0.65% en peso, basado en al, de
tetrastearato de pentaeritritol (componente E1)
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
a_{2}
PET con VN de 76 ml/g
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
b_{1}
Tetrabromobisfenol A oligocarbonato n .cerca de
4-5
(BC 52/58 de la Compañía Great Lakes)
M_{n}.\approx 2500
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
b_{2}
Trióxido de antimonio (como concentrado
resistencia a 90% en polietileno)
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
C1
Hidrogenotartrato de potasio
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
C2
Ácido tartárico (en forma de polvo)
Componente CV (para comparación)
Ácido cítrico (en polvo)
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
D1
Irgafos.RTM. TNPP de la Compañía Ciba Geigy
Spez. Chemie GMBH
Componente
D2
Irgafos.RTM. PEPQ de la Compañía Ciba Geigy
Spez. Chemie GMBH
Componente
D3
Li_{3}(PO_{4})
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
DV
Zn(H_{2}PO_{4})_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E2
Fibras de vidrio molidas de longitud promedio 4
mm (tamaño epoxisilanizado)
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E3
Politetrafluoroetileno (Teflon) encapsulado con
SAN (50:50) (Blendex® 449 de la Compañía General Electric
Plastics)
\vskip1.000000\baselineskip
Componentes A) a E) se mezclan y omogenizan en
proporciones cuantitativas dadas en la tabla, en un extrusor a
260ºC, y peletizadas y secadas. Los componentes C y D se premezclan
a RT.
Se hacen las siguientes mediciones DSC
1) TM 2 se determina como sigue
- a)
- precondicionamiento durante 3 min a 40ºC
- b)
- calentar a 20 k/min de 40ºC a 300ºC
- c)
- mantener a 300ºC durante 1 min
- d)
- enfriar a 20 k/min de 300ºC a 40ºC
- e)
- mantener durante 1 min a 40ºC
- f)
- calentar por segunda vez a 20 k/min de 40ºC a 300ºC
\vskip1.000000\baselineskip
2) TCO se determina como sigue:
- a)
- procedimiento de puntos a-d como para TM_{2}
- b)
- medición de inicio de temperatura al inicio de la cristalización en la exoterma de solidificación
\vskip1.000000\baselineskip
3) TCM se determina como sigue:
- a)
- procedimiento de los puntos a-d como para TM_{2}
- b)
- determinación de temperatura en el máximo de la exoterma de cristalización
\newpage
La elaboración de las composiciones de moldeo y
los resultados de las mediciones se encuentran en la tabla.
Claims (11)
1. Una composición de Moldeo Termoplástica que
comprende
A) de 10 a 98% en peso de al menos poliéster
termoplástico
B) de 1 30% en peso de una combinación
retardante de llama hecha de, basado en 100% de peso de B).
- b_{1})
- de 20 a 99% en peso de un retardante de flama que contienen halógeno
- b_{2})
- de 1 a 80% en peso de un trióxido de antimonio o pentóxido de antimonio
C) de 0.01 a 5% en peso de ácido tartárico o
tartratos o mezclas de estos
D) de 0 a 5% en peso de al menos un
estabilizados que contiene fósforo
E) de 0 a 70% en peso de otros aditivos, en
donde en total de porcentaje en peso de los componentes A) a E) es
100%.
2. La composición de moldeo termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 1 que comprende
de 1 a 98% en peso de A)
de 1 a 30% en peso de B)
de 0.01 a 5% en peso de C)
de 0.11 a 5% en peso de D).
3. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el componente D)
está compuesto de un fosfonito orgánico o fosfito orgánico o de un
fosfato básico inorgánico o una mezcla de estos.
4. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el
componente D) está compuesto de un fosfonito orgánico de la fórmula
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
m es 0 o 1,
n es 0 o 1,
Y es un puente de oxígeno, un puente de azufre,
o un puente de 1,4-fenileno, o una unidad de puente
de la fórmula -CH(R^{2})-;
cada uno de los grupos R-O- y
R^{1}-O- independientemente el uno del otro, es el
radical de un alcohol alifático, alicíclico, o aromático que puede
comprender hasta tres grupos hidroxilo, pero que excluyen cualquier
disposición de los grupos hidroxilo que permite a estos ser parte
de un anillo que comprende fósforo (denominados grupos monovalentes
R-O-), o, independientemente el uno del otro en cada
caso, dos, R-O- o, respectivamente, los grupos
R^{1}-O- unidos a un átomo de fósforo están juntos
al radical de un alcohol alifático, alicíclico o aromático que
tiene un total de hasta tres grupos hidroxilo (denominados grupos
bivalentes R-O- o
R^{1}-O-),R^{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, o un grupo de la fórmula
COOR^{3}, y R^{3} es alquilo C_{1-8}.
\newpage
5. La composición moldeadora termoplástica de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el
fosfito org D) tiene la fórmula (II):
en
donde
x es de 1 a 5
R^{a} es un radical alifático que tiene de 1 a
10 átomos de carbono
R^{b} es un radical alifático que tiene de 1 a
30 átomos de carbono, o
un radical aromático opcionalmente sustituido
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
6. La composición moldeadora termoplástica de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el
fosfato básico inorgánico D) está compuesto de un fosfato de zinc,
fosfato de aluminio, fosfato de galio, fosfato de antimonio,
fosfatos de metales alcalino térreos, y fosfato de metales álcali, o
una mezcla de estos.
7. La composición moldeadora termoplástica de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende,
como componente C), tartratos de metales alcali, o tartratos de
metales alcalino térreos, o ésteres de ácido tartárico, o una
mezcla de estos.
8. La composición moldeadora termoplástica de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el
componente C está compuesto de tartratos de potasio, tartratos de
hidrogen potasio, tratratos de potasio sodio, tartratos de sodio,
tartratos de hidrogen sodio, o una mezcla de estos.
9. El uso de las composiciones moldeadoras de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para producir
moldes, películas o fibras.
10. Un molde de cualquier tipo, obtenible a
partir de las composiciones moldeadoras termoplásticos de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Una carcasa de bobina, un formador de
bobina, un portador de bobina, una copa capacitora, un conector de
tapón, un conector multipunto, un punto de tapón, un portador de
chip, una tarjeta de circuito impresa, una parte de lámpara, un
soporte de lámpara, una carcasa de inicio, una carcasa de
transformador, una carcasa de batería, un propulsor de ventilador,
una carcasa para un propulsor de ventilador, una base de lámpara,
una cubierta protectora para lámparas, un portador de lámparas, un
interruptor de lámparas, un dispositivo eléctrico pequeño, una
carcasa para un armario, una pieza de piñón interruptor, un
interruptor de energía, un cargador, una base para tapón, un
componente de motor, un componente generador, o una tira de Terminal
hecha de las composiciones moldeadoras termoplásticas hechas de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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