ES2303298T3 - Preparaciones de polimeros que contienen una sal metalica de un acido fosfonico. - Google Patents
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Abstract
Preparaciones de polímeros que, referido a la preparación de polímero total, contienen A) 30 - 90 % en peso de termoplásticos técnicos, B) 3 - 35 % en peso de agente ignífugo C) 0,01 - 10 % en peso de agente anti-goteo caracterizadas porque los termoplásticos técnicos contienen como mínimo una poliamida o un poliéster y porque el agente anti-goteo es como mínimo una sal de aluminio, de calcio o de cinc de un ácido fosfónico de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R1 significa un resto alquilo ramificado o sin ramificar con 1 - 8 átomos de C y R2 un hidrógeno o un resto alquilo ramificado o sin ramificar con 1 - 8 átomos de C.
Description
Preparaciones de polímeros que contienen una sal
metálica de un ácido fosfónico.
La presente invención se refiere a preparaciones
de polímero ignífugas y no goteantes, caracterizada porque estas
contienen un agente anti-goteo a base de cómo mínimo
una sal metálica de un ácido fosfónico.
Los termoplásticos técnicos, como por ejemplo
poliésteres o poliamidas, se usan ampliamente para aplicaciones en
el sector del automóvil, en el campo de la construcción y sobre todo
en el área de la electricidad/electrónica. En estas aplicaciones se
requiere a menudo que las preparaciones de polímero usadas sean
ignífugas. La ignifugidad debe demostrarse en procedimientos de
ensayo estandarizados en los que no sólo se caracterice la
inflamabilidad o la merma por combustión de un cuerpo de ensayo
sino que también, por ejemplo, se certifique el desarrollo de humo
o el goteo de la masa fundida candente de polímero. En especial el
goteo ardiente constituye un gran potencial de riesgo porque puede
contribuir a la rápida propagación de un incendio.
Esta circunstancia la tiene en cuenta el
procedimiento de ensayo UL 94 de Underwriters' Laboratories Inc.,
que especialmente en el campo de la electricidad/electrónica es
aceptado en todo el mundo como procedimiento de referencia. Según
el UL 94, a una preparación de polímero se le asigna la clase
V-0 cuando en un cuerpo de ensayo alargado
producido a partir de ella después de dos flameados en una
disposición prefijada persiste la combustión menos de 10 s y en el
promedio de 10 ensayos no más de 5 s, y además sin desprender gotas
ardientes. La clase V-1 permite un tiempo de
persistencia de la combustión de 30 s como máximo y en promedio no
más de 25 s en que persiste la combustión sin goteo ardiente. Una
preparación de polímero que satisfaga los requisitos de la clase
V-1 pero que produzca un goteo ardiente, se asigna a
la clase V-2. Si tampoco se alcanzan los requisitos
de la clase V-2, se considera que el test no ha sido
superado ("n.s."). Detalles a este respecto se encuentran por
ejemplo en J. Troitsch: "International Plastics Flammability
Handbook", Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva York, 2ª
edición 1990, páginas 346-351.
Una preparación de polímero que produzca gotas
abrasadoras no es apropiada para muchas aplicaciones, incluso si
alcanza la clase V-2. Usando agentes ignífugos
conocidos se puede reducir a menudo la inflamabilidad, aunque el
goteo ardiente sólo puede impedirse en una medida insuficiente. Si
se intenta suprimir el goteo usando mayores cantidades de agente
ignífugo, con frecuencia empeoran entonces otras propiedades
técnicamente importantes, como por ejemplo las propiedades
mecánicas o eléctricas del material de trabajo, como p. ej.
resiliencia o resistencia a las corrientes de fuga. En especial las
cantidades mayores de agentes ignífugos sólidos dificultan también
a menudo la combinación para dar masas de moldeo homogéneas y la
capacidad de transformación de las masas de moldeo de este tipo a
consecuencia del aumento de la viscosidad de la masa fundida causado
por las materias sólidas.
Para resolver este problema conocido desde hace
tiempo, a las preparaciones de polímeros se les pueden añadir los
llamados agentes anti-goteo. Se entiende por agente
anti-goteo sustancias que solas en su forma o en la
cantidad usada no despliegan un efecto ignífugo suficiente, aunque
impiden eficazmente el goteo ardiente, de tal manera que actuando
conjuntamente con agentes ignífugos pueden conseguirse las clases
V-0 o V-1 según el UL 94.
En los termoplásticos técnicos se usan con la
máxima frecuencia como agentes anti-goteo
politetrafluoroetileno o copolimerizados de tetrafluoroetileno.
Esto se describe por ejemplo para poliésteres en el documento US
4,344,878 B1 o para poliamidas en el documento US 5,242,960 B1. Se
sabe del estado actual de la técnica que el politetrafluoroetileno
o copolimerizados de tetrafluoroetileno deben usarse en forma no
sinterizada, finamente distribuida y preferentemente fibrilizada si
deben ocasionar un efecto antigoteo. Esto hace necesario un
laborioso procedimiento de preparación, tal como se describe por
ejemplo en el documento US 6,503,988 B1. Por este motivo el
politetrafluoroetileno o copolimerizados de tetrafluoroetileno no
pueden usarse económicamente para todas las aplicaciones. De manera
alternativa se han propuesto agentes anti-goteo
minerales. Se han reivindicado silicatos (documento DE 24 08 531
A1), derivados del ácido silícico (documento DE 22 26 931 A1),
amianto (documentos DE 23 46 056 A1, US 5,770,644), crisótilo
(documento 23 02 583 A1) y xonotlite (documento EP 0 089 314 B1)
como agentes anti-goteo en preparaciones de
poliéster. Estos aditivos tienen distintas desventajas. Así, no son
suficientemente eficaces hasta no alcanzarse concentraciones
elevadas lo que, debido a las grandes cantidades, lleva consigo al
mismo tiempo una reducción de las propiedades de tenacidad. En
algunos casos, por ejemplo con ácidos silícicos, la dosificación y
distribución del polímero es muy difícil. Con el silicato de sodio
se observa una disminución de la viscosidad no deseada. El amianto y
el crisótilo han sido reconocidos entretanto como cancerígenos y ya
no se usan por razones de seguridad laboral y del producto.
Los minerales arcillosos modificados
orgánicamente impiden el goteo ardiente en las preparaciones de
poliésteres (documentos EP 0 132 228 B1, US 5,770,644 B1). Sin
embargo, la preparación de estos agentes antigoteo es compleja y
dificulta su uso industrial.
Se han propuesto igualmente agentes
anti-goteo a base de polímeros orgánicos libres de
halógenos. En los documentos US 4,439,578 B1 y EP 0 332 965 A1 se
reivindican poliamidas aromáticas en forma de fibra como agentes
anti-goteo para termoplásticos técnicos. El
documento US 4,732,922 B1 describe preparaciones de poliésteres que
se han dotado de propiedades no goteantes mediante sales metálicas
de elastómeros EPDM sulfonados. Los agentes
anti-goteo a base de polímeros orgánicos llevan
consigo la desventaja que, a diferencia de los polímeros que
contiene flúor anteriormente citados, aumentan la propia carga de
incendio de la preparación de polímero debido a su propia
inflamabilidad.
El documento US 4,052,360 B1 da a conocer
copoliésteres que contienen halógenos, que como agente
anti-goteo contienen policarbodiimidas. Los
componentes ignífugos que contienen halógenos y las
policarbodiimidas se incorporan químicamente a la cadena de
poliéster en estas preparaciones, según los datos del documento US
4,052,360 B1. Un modo de proceder de este tipo no es deseado en
general en el tratamiento de termoplásticos técnicos. Más bien se
tratan preferentemente polímeros y aditivos mezclándolos físicamente
con las preparaciones de polímeros con las propiedades
deseadas.
El objetivo de esta invención es, por lo tanto,
facilitar preparaciones ignífugas que no muestren ningún goteo
ardiente, que sean adecuadas para masas de moldeo libres de
halógenos y que no presenten las desventajas que se producen por el
uso de los agentes anti-goteo del estado actual de
la técnica.
En el documento EP 0 245 207 B1 se han descrito
preparaciones de polímeros que como agente ignífugo contienen sales
metálicas de ácidos fosfónicos orgánicos o semiésteres de ácidos
fosfónicos orgánicos. Conforme a eso, con estos fosfonatos
metálicos pueden prepararse preparaciones de poliamidas (documento
EP 0 245 207 B1, ejemplo 29 - 31) y preparaciones de poliésteres
(documento 245 207 B1, ejemplo 32 - 34) que pertenecen ambas a la
clase V-2 según el UL 94, es decir, que tienen un
goteo ardiente. Del estado actual de la técnica se desconoce un
efecto de las sales de fosfonato descritas en el documento EP 0 245
207 B1 como agente anti-goteo.
Objeto de esta invención son preparaciones de
polímeros según la reivindicación 1, caracterizados porque como
agente anti-goteo contienen como mínimo una sal
metálica de un ácido fosfónico de la fórmula (I)
en la que R^{1} significa un
resto alquilo ramificado o sin ramificar con 1 - 8 átomos de C,
preferentemente un resto alquilo ramificado o sin ramificar con 1 -
4 átomos de C, y R^{2} un hidrógeno o un resto alquilo ramificado
o sin ramificar con 1 - 8 átomos de C, preferentemente un resto
alquilo sin ramificar con 1 - 4 átomos de C. El metal se selecciona
preferentemente del grupo formado por Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B,
Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, Fe, Mn y Zn, de manera especialmente
preferente Ca, Zn y
Al.
Se descubrió sorprendentemente que el goteo
ardiente de preparaciones de polímeros que contienen agentes
ignífugos puede impedirse eficazmente introduciendo estos
fosfonatos metálicos de un metal y un ácido fosfónico según la
fórmula (I). Con ello, los fosfonatos metálicos pueden usarse
sorprendentemente en cantidades tan pequeñas que por sí mismas no
son suficientes para conseguir el deseado efecto ignífugo. Mediante
el uso de fosfonatos metálicos como agentes
anti-goteo se puede reducir considerablemente el
contenido de agentes ignífugos o de agentes
anti-goteo alternativos en la preparación de
polímeros.
Referido a la preparación de polímeros total,
las preparaciones de polímeros contienen
- A)
- 30 - 90% en peso de termoplásticos técnicos, preferentemente policarbonato, poliamidas y poliésteres, preferentemente poliamidas y poliésteres, de manera especialmente preferente poliésteres,
- B)
- 3 - 35% en peso, preferentemente 4 - 30% en peso, de manera especialmente preferente 6 - 25% en peso de agente ignífugo, así como
- C)
- 0,01 - 10% en peso, preferentemente 0,5 - 7% en peso de fosfonatos metálicos de un metal y un ácido fosfónico según la fórmula (I) como agente anti-goteo.
Las preparaciones de polímeros contienen
preferentemente termoplásticos técnicos seleccionados del grupo
formado por poliamidas y poliésteres.
Poliamidas en el sentido de la invención son
todas las poliamidas termoplásticas ramificadas o sin ramificar,
principalmente alifáticas/cicloalifáticas y amorfas o parcialmente
cristalinas que se preparan según el proceso de policondensación
y/o polimerización conocido a partir principalmente de diaminas
alifáticas/cicloalifáticas y ácidos dicarboxílicos y/o lactamos.
Materiales de partida con ácidos dicarboxílicos alifáticos o mixtos
alifáticos aromáticos tales como ácido adípico, ácidos 2,2,4- y
2,4,4-trimetiladípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido dodecanodicarboxílico,
ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico, así como diaminas alifáticas y aromáticas tales como
hexametilendiamina, 2,2,4- y
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, isómeros de
diamino-diciclohexilmetano, isómeros de
diamino-dicilohexilpropano e (isómeros de)
isoforondiamina, xililendiamina, ácidos aminocarboxílicos tales
como ácido \varepsilon-aminoundecánico y ácido
\omega-aminolaurínico así como sales de estos
compuestos.
Pueden usarse también copoliamidas de varios de
los monómeros anteriormente nombrados.
Se prefieren poliamida-6,
poliamida-4,6, poliamida-6,6,
poliamida-6,10, poliamida-6,12,
poliamida-11, poliamida-12,
poliamida-6T6, poliamida-6,66,
poliamida-6,6I, poliamida-6,6T.
Las poliamidas pueden prepararse según
procedimientos conocidos (véase p. ej.
Kunststoff-Handbuch, tomo VI, páginas 11 a 198,
Carl-Hanser-Verlag, Munich,
1966).
Poliésteres en el sentido de la invención son
productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus
derivados con capacidad de reacción tales como dimetilésteres o
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así
como mezclas de estos productos de reacción.
Poliésteres especialmente preferidos contienen
como mínimo el 80% en moles, preferentemente el 90% en moles
referido al componente de ácido dicarboxílico de ácido tereftálico y
como mínimo el 80% en moles, preferentemente como mínimo el 90% en
moles referido a los componentes de dioles de restos de
etilenglicol, 1,3-propanodiol y/o
1,4-butanodiol.
Además de restos de ácido tereftálico, los
poliésteres preferidos contienen hasta el 20% en moles,
preferentemente hasta el 10% en moles de restos de otros ácidos
dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de C
o restos de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C
como p. ej. restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
naftalino-2,6-dicarboxílico, ácido
4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido
ciclohexanodiacético.
Además de restos de etilenglicol o
1,4-butanodiol, los poliésteres preferidos contienen
hasta el 20% en moles, preferentemente hasta el 10% en moles de
otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles
cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, p. ej. restos de
1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
3-etil-2,4-pentanodiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di-(2-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-pentano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-OS 24 07 674, DE-OS
24 07 776, DE-OS 27 15 932).
Los poliésteres se pueden ramificar
introduciendo cantidades relativamente pequeñas de alcoholes 3- o
4-hidroxílicos o ácidos carboxílicos 3- o
4-básicos, p. ej. según los documentos
DE-OS 19 00 270 y US 36 92 744. Ejemplos de agentes
ramificadores preferidos son ácido trimesínico, ácido trimelítico,
trimetiloletano, trimetilolpropano y pentaeritrita.
Especialmente preferidos son poliésteres que se
han preparado sólo a partir de ácido tereftálico y sus derivados
con capacidad de reacción (p. ej. sus dialquilésteres) y
etilenglicol, 1,3-propanodiol y/o
1,4-butanodiol, y mezclas de estos
polialquilentereftalatos. Mezclas preferidas contienen del 1 al 50%
en peso, preferentemente del 1 al 30% en peso de
polietilentereftalato y del 50 al 99% en peso, preferentemente del
70 al 99% en peso de polibutilentereftalato. Las mezclas de este
tipo pueden contener además otros polímeros, como por ejemplo
policarbonatos.
Los polialquilentereftalatos se pueden preparar
según métodos conocidos (véase p. ej.
Kuntstoff-Handbuch, tomo VIII, páginas 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
Munich 1973).
Las preparaciones de polímeros según la
invención van dotadas de agentes ignífugos (componente B) conocidos
a base de sustancias que contienen boro, nitrógeno, fósforo, cloro,
bromo, antimonio, magnesio o aluminio. Estas se describen por
ejemplo en R. Gächter, H. Müller "Taschenbuch der
Kunststoff-Additive",
Hanser-Verlag, Munich, Viena, 3ª edición 1990,
páginas 768 - 770, E. D. Weil, S. V. Levchik, J. Fire Sci. 2004, 22,
251 - 264 y E. D. Weil, S. Levchik, J. Fire Sci. 2004, 22, 339 -
350.
Como agente ignífugo del componente B) pueden
usarse compuestos halogenados orgánicos comerciales con sinergistas
o compuestos nitrogenados orgánicos o compuestos fosforados
orgánicos/inorgánicos comerciales, solos o mezclados. Pueden usarse
también aditivos ignífugos minerales tales como trihidrato de
aluminio, hidróxido de magnesio o hidratos de carbonatos de
Ca-Mg (p. ej. documento DE-A 4 236
122 (= CA 2 109 024 A1)). Como compuestos que contienen halógenos,
en especial bromados o clorados, se citan a modo de ejemplo:
etilen-1,2-bistetrabromoftalimida,
resina A de tetrabromobisfenol epoxidada, oligocarbonato A de
tetrabromobisfenol, oligocarbonato A de tetraclorobisfenol,
pentabromopoliacrilato, poliestireno bromado. Como compuestos de
fósforo apropiados están los compuestos de fósforo según el
documento WO-A 98/17720 (= US 6 538 024), p. ej.
trifenilfosfato (TPP),
resorcinol-bis-(difenilfosfato) (RDP) incluidos
oligómeros así como
bisfenol-A-bis-difenilfosfato
(BDP) incluidos oligómeros, además fósforo rojo, ésteres de ácido
fosfónico, derivados del ácido fosfínico orgánicos e inorgánicos y
sus sales, en especial fosfinatos metálicos como p. ej. fosfinato
cálcico o fosfinatos dialquílicos metálicos como p. ej. tris
dietilfosfinato de aluminio, además fosfato de melamina, pirofosfato
de melamina, polifosfato amónico, polifosfato de melamina y sus
mezclas. Como compuestos nitrogenados se consideran en especial
melamina y cianurato de melamina. Como sinergistas son adecuados p.
ej. compuestos de antimonio, en especial trióxido de antimonio y
pentóxido de antimonio, compuestos de cinc como p. ej. sulfuro de
cinc, compuestos de estaño como p. ej. estannato de estaño y
boratos como p. ej. borato de cinc. Al agente ignífugo se le pueden
añadir también los denominados formadores de carbono y
polimerizados de tetrafluoroetileno.
Las preparaciones de polímeros según la
invención contienen los agentes ignífugos en una cantidad de 3 - 35%
en peso, preferentemente 4 - 30% en peso, de manera especialmente
preferente 6 - 25% en peso referido a la preparación de polímeros
total. Puede usarse para ello tanto un único agente ignífugo como
también una mezcla de varios.
Los agentes anti-goteo de
fórmula I (componente C) contenidos en las preparaciones de
polímeros según la invención son conocidos y se pueden preparar,
tal como se describe por ejemplo en el documento EP 0 245 207 B1, en
procedimientos sencillos a partir de materias primas disponibles
industrialmente.
Como agentes anti-goteo según la
invención se usan preferentemente sales metálicas del ácido
metanofosfónico, del éster monometílico del ácido metanofosfónico,
del ácido etanofosfónico, del éster monoetílico del ácido
etanofosfónico, del ácido propanofosfónico, del éster monometílico
del ácido propanofosfónico, del ácido
1-metilpropanofosfónico, del éster monometílico del
ácido 1-metilpropanofosfónico, del ácido
2-metilpropanofosfónico, del éster monometílico del
ácido 2-metilpropanofosfónico, del ácido
n-butanofosfónico o del éster monometílico del ácido
n-butanofosfónico.
Como agentes anti-goteo se usan
de manera especialmente preferente las sales de aluminio, sales de
cinc y sales de calcio de los citados ácidos fosfónicos. Como
agentes anti-goteo se usan de manera muy
especialmente preferente tris(monometilmetanofosfonato) de
aluminio y/o tris(monometilpropanofosfonato) de aluminio,
metanofosfonato de calcio y/o propanofosfonato de calcio así como
metanofosfonato de cinc y/o propanofosfonato de cinc, prefiriéndose
de manera muy especial tris(monometilpropanofosfonato) de
aluminio.
Las preparaciones de polímeros según la
invención contienen los citados agentes anti-goteo
en una cantidad del 0,01 - 15% en peso, preferentemente del 0,1 -
10% en peso, de manera especialmente preferente del 0,5 - 7% en
peso referida a la preparación de polímeros total. Puede usarse para
ello tanto un único agente anti-goteo como también
una mezcla de varios. Puede usarse también una mezcla de fosfonatos
metálicos de metales y ácidos fosfónicos según la fórmula (I) y
agentes anti-goteo conocidos, como por ejemplo
politetrafluoroetileno.
En una forma de realización preferida las masas
de moldeo termoplásticas según la invención pueden contener, además
de los componentes A), B) y C), uno o más componentes de las series
D) o E).
En una forma de realización preferida de este
tipo, las masas de moldeo termoplásticas pueden contener, además de
los componentes A), B) y C) también D) 0,001 - 70% en peso,
preferentemente 5 - 60% en peso, de manera especialmente preferente
10 - 40% en peso de cargas y materiales de refuerzo.
Sin embargo, puede haber contenida también una
mezcla de dos o más cargas y/o materiales de refuerzo distintos por
ejemplo a base de talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio,
wolastonita, caolín, ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio,
creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas
y/o materiales de refuerzo de forma fibrosa basados en fibras de
carbono y/o fibras de vidrio. Se usan preferentemente cargas
minerales en forma de partículas a base de talco, mica, silicato,
cuarzo, dióxido de titanio, wolastonita, caolín, ácido silícico
amorfo, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario
y/o esferas de vidrio. Se usan de manera especialmente preferente
cargas minerales en forma de partículas
\hbox{según la
invención a base de talco, wolastonita, caolín y/o fibras de
vidrio.}
Especialmente para aplicaciones en las que se
exige isotropía en la estabilidad de las dimensiones y una alta
estabilidad térmica de las dimensiones, como por ejemplo en las
aplicaciones del automóvil para piezas exteriores de la carrocería,
se usan preferentemente cargas minerales, en especial talco,
wolastonita o caolín.
De manera especialmente preferente se usan
también cargas minerales aciculiformes como componente D). Por
cargas minerales aciculiformes se entiende según la invención una
carga mineral de carácter aciculiforme muy acentuado. Como ejemplo
se citan las wolastonitas aciculiformes. El mineral presenta
preferentemente una proporción longitud: diámetro de 2:1 a 35:1, de
manera especialmente preferente de 3:1 a 19:1, de la manera más
preferente de 4:1 a 12:1. El tamaño medio de partícula de los
minerales aciculiformes según la invención se sitúa preferentemente
en menos de 20 \mum, de manera especialmente preferente en menos
de 15 \mum, de manera más especialmente preferente en menos de 10
\mum determinado con un GRANULÓMETRO CILAS.
La carga y/o el material de refuerzo puede tener
eventualmente modificada la superficie, por ejemplo con un agente
adherente o sistema de agentes adherentes, p. ej. a base de silano.
Sin embargo, el tratamiento previo no es imprescindible. En
especial en el caso del uso de fibras de vidrio pueden usarse además
de silanos también dispersiones de polímeros, formadores de
película, ramificadores y/o adyuvantes para el tratamiento de las
fibras de vidrio.
Las fibras de vidrio a usar de manera
especialmente preferente según la invención, que en general tienen
un diámetro de fibra entre 7 y 18 \mum, preferentemente entre 9 y
15 \mum, se añaden como fibras continuas o como fibras de vidrio
cortadas o molidas. Las fibras pueden ir provistas de un sistema
encolante adecuado y un agente adherente o sistema de agentes
adherentes, p. ej. a base de silano.
Debido al tratamiento para formar masa de moldeo
o cuerpo de moldeo, las cargas en forma de partícula pueden
presentar en la masa de moldeo o en el cuerpo de moldeo un valor d97
o d50 menor que las cargas usadas originalmente. Debido al
tratamiento para formar masa de moldeo o cuerpo de moldeo, las
fibras de vidrio pueden presentar en la masa de moldeo o en el
cuerpo de moldeo distribuciones de longitud más cortas que las
usadas originalmente.
Además de los citados polímeros, cargas,
materiales de refuerzo, agentes ignífugos, agentes
anti-goteo y agentes favorecedores de la fluencia,
las preparaciones de polímeros según la invención pueden contener
como componente E otros aditivos habituales en el tratamiento de
termoplásticos técnicos.
En una forma de realización preferida
alternativa pueden estar contenidos además de los componentes A), B)
y C) y D) o en lugar de D)
E) 0,001 - 15% en peso, preferentemente 0,01 -
7% en peso de otros aditivos.
Aditivos habituales en el sentido de la presente
invención son p. ej. estabilizadores (por ejemplo estabilizadores
UV, termoestabilizadores, estabilizadores de la hidrólisis,
estabilizadores frente a rayos gamma), biocidas, antiestáticos,
agentes de fluencia, agentes de desmoldeo, otros aditivos ignífugos,
emulsionantes, nucleizantes, plastificantes, deslizantes,
captadores de ácidos como p. ej. hidrotalquita u óxido de magnesio,
colorantes y pigmentos. Los aditivos citados y otros apropiados se
describen por ejemplo en Gächter, Müller,
Kunststoff-Additive, 3ª edición,
Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1989 y en Plastics
Additives Handbook, 5ª edición, Hanser-Verlag,
Munich, 2001. Los aditivos pueden usarse solos o mezclados o en
forma de mezclas madre.
Como estabilizadores pueden usarse por ejemplo
fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, aminas secundarias
aromáticas como difenilamina, resorcina sustituida, salicilatos,
benzotriazoles y benzofenonas, así como distintos representantes
sustituidos de estos grupos y sus mezclas.
Como adyuvantes para el procesamiento pueden
añadirse por ejemplo copolimerizados de cómo mínimo una
\alpha-olefina con al menos un éster del ácido
metacrílico o éster del ácido acrílico de un alcohol alifático.
Pueden ser en especial copolimerizados en los que la
\alpha-olefina está formada por eteno y/o propeno
y el éster del ácido metacrílico o éster del ácido acrílico
contienen como componentes de alcohol grupos alquílicos lineales o
ramificados con 6 a 20 átomos de C.
Como pigmentos pueden usarse p. ej. dióxido de
titanio, sulfuro de cinc, azul ultramar, óxido de hierro, hollín,
ftalocianina, quinacridona, perileno, nigrosina o antraquinona.
Como nucleizantes se pueden usar p. ej.
fenilfosfinato de sodio o de calcio, óxido de aluminio, dióxido de
silicio y preferentemente talco.
Como deslizantes y agentes de desmoldeo pueden
usarse p. ej. ceras de éster, pentaeritritoltetraestearato (PETS),
ácidos grasos de cadena larga (p. ej. ácido esteárico o ácido
behénico) y ésteres, sus sales (p. ej. estearato de Ca o Zn) así
como derivados de amida (p. ej.
etilen-bis-estearilamida) o ceras
montana (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena recta
con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C) así como ceras de
polietileno o polipropileno de bajo peso molecular.
Como plastificantes se pueden usar por ejemplo
éster dioctílico del ácido ftálico, éster dibencílico del ácido
ftálico, éster butílico del ácido ftálico, aceites de hidrocarburos
o N-(n-butil)benzosulfonamida. Las
preparaciones de polímeros según la invención se preparan mezclando
entre sí a temperaturas de 150 a 320ºC, preferentemente a 200 -
290ºC, los citados polímeros, agentes ignífugos, agentes
anti-goteo y eventualmente cargas, materiales de
refuerzo, agentes de fluencia y otros aditivos. Para la preparación
pueden usarse métodos conocidos tales como por ejemplo laminación,
amasamiento o extrusión. Estos métodos se describen por ejemplo en
Gert Burkhardt, Ulrich Hüsgen, Matthias Kalwa, Gerhard Pötsch,
Claus Schwenzer: "Plastics, Processing", Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7ª
edición, cap. 1 ("Processing of Thermoplastics"),
Wiley-VCH, Weinheim 2005. El procedimiento de
preparación puede realizarse por tandas o de manera continua.
A partir de las preparaciones de polímeros según
la invención y mediante procedimientos de procesamiento conocidos
como moldeo por inyección o extrusión se pueden fabricar p. ej.
cuerpos moldeados, productos semiacabados, fibras o películas.
Ejemplos de aplicación para cuerpos moldeados son p. ej. enchufes,
monturas, conmutadores, armaduras de bobina, cajas, revestimientos,
sujeciones, canales para cables o perfiles para las industrias de
electricidad, electrónica, de las telecomunicaciones, del automóvil,
de informática, en el deporte, en medicina, en el hogar o en la
industria del ocio.
La invención de explicará con más detalles
basándose en los siguientes ejemplos, sin que ellos deban suponer
una limitación de la invención.
Las partes indicadas se refieren al peso.
Componente A1: polibutilenotereftalato lineal
(Pocan® B 1300, producto comercial de Lanxess Deutschland GmbH,
Leverkusen, Alemania) con una viscosidad intrínseca de aprox. 0,93
cm^{3}/g (medido en fenol: 1,2-diclorobenceno =
1:1 a 25ºC).
Componente A2: policarbonato lineal Makrolon®
2805, producto comercial de Bayer Material-Science
AG, Leverkusen, Alemania)
Componente B1: trióxido de antimonio [Nº CAS
1309-64-4] mezcla madre al 80% en
polibutilenotereftalato
Componente B2:
poli[oxicarboniloxi(2,6-dibromo-1,4-fenileno)(1-metiletilideno)(3,5-dibromo-1,4-fenileno)]
[Nº CAS 56262-45-4]
Componente B3: cianurato de melamina [Nº CAS
37640-57-6]
Componente B4: fosfinato de calcio [Nº CAS
7789-79-9]
Componente B5: PTFE [Nº CAS
9002-84-0]
Componente C1:
tris(monometilpropanofosfonato) de aluminio [Nº CAS
114076-21-0] preparado según el
documento EP 0 245 207 B1, ejemplo 9, pág. 7
Componente C2: propanofosfonato de calcio
preparado según la siguiente norma: a una suspensión de 370 g de
hidróxido de calcio en 4,5 l de agua se le añade una solución de 657
g ácido propanofosfónico en 1,6 l de agua. Después de agitar
durante 3 horas a temperatura ambiente se aisló la materia sólida
resultante y se secó hasta un peso constante. 733 g de polvo
blanco, punto de fusión > 250ºC.
Análisis elemental para
C_{3}H_{7}CaPO_{3}:
| Calculado: | C 22,2% | H 4,3% | P 19,1% | |
| Hallado: | C 22,1% | H 4,3% | P 19,0% |
Componente D: fibra de vidrio recubierta de
compuestos que contienen silano con un diámetro de 10 \mum (CS
7967, producto comercial de Lanxess Antwerpen N. V., Amberes,
Bélgica)
Componente E: para el uso en poliésteres
termoplásticos se usaron los siguientes componentes habituales como
otros aditivos:
Nucleizantes: talco [Nº CAS
14807-96-6] en cantidades del 0,01
al 0,3% en peso.
Pigmentos: dióxido de titanio, sulfuro de cinc,
hollín, colorantes orgánicos respectivamente en cantidades del 0 al
3,3% en peso.
Estabilizador UV: derivado comercial de
benzotriazol en cantidades del 0 al 1% en peso.
Termoestabilizador: estabilizadores habituales a
base de fenilfosfitos en cantidades del 0,01 al 0,5% en peso.
Desmoldeador: éster de ácidos grasos comercial
en cantidades del 0,1 al 1% en peso.
Adyuvante para el tratamiento: copolimerizado
comercial a partir de eteno y éster del ácido acrílico,
respectivamente en cantidades del 0,5 al 4,5% en peso.
Los otros aditivos usados (componente E)
coinciden en tipo y cantidad con las correspondientes comparaciones
y ejemplos.
Las preparaciones de los ejemplos y
comparaciones de la Tabla 1 se mezclaron en una extrusora de dos
husillos del tipo ZSK32 (Werner und Pfleiderer) a temperaturas de
la masa de 260 a 300ºC para dar masas de moldeo, la masa fundida se
pasó a un baño de agua y finalmente se granuló.
Los cuerpos de ensayo para los análisis
presentados en la Tabla 1 se moldearon por inyección en una
moldeadora por inyección del tipo Arburg
320-210-500 a una temperatura de la
masa de aprox. 260ºC y una temperatura de la herramienta de aprox.
80ºC:
- -
- cuerpo de ensayo normalizado para el ensayo UL 94 V (0,75 mm)
Todos los análisis presentados en las tablas
siguientes se realizaron en los cuerpos de ensayo anteriormente
indicados.
Combustibilidad UL 94 V: según UL 94
El ejemplo comparativo C1 muestra que sin un
agente anti-goteo según la invención tampoco el uso
de agentes anti-goteo alternativos a base de PTFE
(B5) puede evitar el goteo ardiente. Por el contrario, en el ejemplo
1 al usar las preparaciones de polímeros según la invención tampoco
apareció el goteo ardiente cuando se redujo el contenido de agente
ignífugo.
En los ejemplos 2 y 3 se muestra además que en
las preparaciones de polímeros según la invención al aumentar la
concentración del agente anti-goteo en detrimento
del agente ignífugo no se produce ningún aporte adicional a la
ignifugidad. Aunque el uso de agentes anti-goteo
impide eficazmente en ambos ejemplos el goteo ardiente, sin una
cantidad suficiente de agente ignífugo (ejemplo 2) no se consigue
ninguna protección ignífuga eficaz.
Claims (13)
1. Preparaciones de polímeros que, referido a la
preparación de polímero total, contienen
- A)
- 30 - 90% en peso de termoplásticos técnicos,
- B)
- 3 - 35% en peso de agente ignífugo
- C)
- 0,01 - 10% en peso de agente anti-goteo
caracterizadas porque los
termoplásticos técnicos contienen como mínimo una poliamida o un
poliéster y porque el agente anti-goteo es como
mínimo una sal de aluminio, de calcio o de cinc de un ácido
fosfónico de fórmula
(I)
en la que R^{1} significa un
resto alquilo ramificado o sin ramificar con 1 - 8 átomos de C y
R^{2} un hidrógeno o un resto alquilo ramificado o sin ramificar
con 1 - 8 átomos de
C.
2. Preparaciones de polímeros según la
reivindicación 1, caracterizadas porque como agentes
anti-goteo contienen una sal metálica del ácido
metanofosfónico, del éster monometílico del ácido metanofosfónico,
del ácido etanofosfónico, del éster monoetílico del ácido
etanofosfónico, del ácido propanofosfónico, del éster monometílico
del ácido propanofosfónico, del ácido
1-metilpropanofosfónico, del éster monometílico del
ácido 1-metilpropanofosfónico, del ácido
2-metilpropanofosfónico, del éster monometílico del
ácido 2-metilpropanofosfónico, del ácido
n-butanofosfónico o del éster monometílico del
ácido n-butanofosfónico.
3. Preparaciones de polímeros según la
reivindicación 1, caracterizadas porque como agentes
anti-goteo contienen
tris(monometilmetanofosfonato) de aluminio, metanofosfonato
de calcio y/o metanofosfonato de cinc o tris(monome-
tilpropanofosfonato) de aluminio, propanofosfonato de calcio y/o propanofosfonato de cinc.
tilpropanofosfonato) de aluminio, propanofosfonato de calcio y/o propanofosfonato de cinc.
4. Preparaciones de polímeros según las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque además de A),
B) y C) contienen uno o más componentes de la serie
- D)
- 0,001 - 70% en peso de cargas y/o materiales de refuerzo y/o
- E)
- 0,001 - 15% en peso de otros aditivos.
5. Procedimiento para la preparación de
preparaciones de polímeros según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque se mezclan los componentes a 150 a
320ºC.
6. Piezas moldeadas, productos semiacabados,
fibras o películas que pueden obtenerse mediante moldeo por
inyección o extrusión de las masas de moldeo según las
reivindicaciones 1 a 4.
7. Uso de las piezas moldeadas o productos
semiacabados según la reivindicación 6 en las industrias eléctrica,
electrónica, de las comunicaciones, del automóvil, informática, en
el deporte, en la medicina, en el hogar o en la industria del
ocio.
8. Uso de cómo mínimo una sal de aluminio,
calcio o cinc de un ácido fosfónico de fórmula (I)
en la que R^{1} significa un
resto alquilo ramificado o sin ramificar con 1 - 8 átomos de C y
R^{2} un hidrógeno o un resto alquilo ramificado o sin ramificar
con 1 - 8 átomos de C como agentes anti-goteo en
termoplásticos
técnicos.
9. Uso según la reivindicación 8,
caracterizado porque como agente anti-goteo
se usa una sal metálica del ácido metanofosfónico, del éster
monometílico del ácido metanofosfónico, del ácido etanofosfónico,
del éster monoetílico del ácido etanofosfónico, del ácido
propanofosfónico, del éster monometílico del ácido propanofosfónico,
del ácido 1-metilpropanofosfónico, del éster
monometílico del ácido 1-metilpropanofosfónico, del
ácido 2-metilpropanofosfónico, del éster
monometílico del ácido 2-metilpropanofosfónico, del
ácido n-butanofosfónico o del éster monometílico
del ácido n-butanofosfónico.
10. Uso según la reivindicación 8,
caracterizado porque como agente anti-goteo
se usa tris(monometilmetanofos-
fonato) de aluminio, metanofosfonato de calcio y/o metanofosfonato de cinc o tris(monometilpropanofosfonato) de aluminio, propanofosfonato de calcio y/o propanofosfonato de cinc.
fonato) de aluminio, metanofosfonato de calcio y/o metanofosfonato de cinc o tris(monometilpropanofosfonato) de aluminio, propanofosfonato de calcio y/o propanofosfonato de cinc.
11. Uso según las reivindicaciones 8 a 10,
caracterizado porque los termoplásticos técnicos contienen
como mínimo una poliamida o un poliéster.
12. Uso según las reivindicaciones 8 a 11,
caracterizado porque, referido a la preparación de polímeros
total, el agente anti-goteo es parte de una
preparación de polímeros que contiene
- A)
- 30 - 90% en peso de termoplásticos técnicos,
- B)
- 3 - 35% en peso de agente ignífugo
- C)
- 0,01 - 10% en peso de agente anti-goteo.
13. Uso según la reivindicación 12,
caracterizado porque la preparación de polímeros además de
A), B) y C) contiene uno o más componentes de la serie
- D)
- 0,001 - 70% en peso de cargas y/o materiales de refuerzo y/o
- E)
- 0,001 - 15% en peso de otros aditivos.
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