CN102344677A - 一种聚酰胺6-asa树脂合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺6-ASA树脂合金材料及其制备方法。该聚酰胺6-ASA树脂合金材料包括重量百分比的配方组分：聚酰胺620～65％、ASA树脂10～60％、相容剂0.1～25％、复合阻燃剂5～25％、润滑剂0.1～1.6％。本发明聚酰胺6-ASA树脂合金材料通过适当含量范围的各组分在挤出过程中互相作用，使得聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有高阻燃性、耐药品性，尺寸稳定，力学性能和加工性能优良，环保无毒。该聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法只需按配方将各组分分组混合，并采用混炼反应挤出、造粒一次性完成的工艺，其制备方法工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。

Description

一种聚酰胺6-ASA树脂合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料加工技术领域，特别涉及一种聚酰胺6-ASA树脂合金材料及其制备方法。

背景技术

聚酞胺(Polyamide，PA)俗称尼龙(Nylon，为世界上五大工程塑料消费量之首，是一种广泛用于力学、仪器仪表、汽车等领域的工程塑料，具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易成型加工、抗震吸音、耐弱酸碱等优良的综合性能；但也有许多缺点，比如吸水性大、尺寸稳定性差、干态和低温冲击强度低的缺陷，而且其熔体粘度大，注塑成型时易造成流涎，且耐热较差，在高于100℃时，长期与氧接触产生热分解。

ASA材料的结构为丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂，其广泛应用于汽车、电子、电气、日用品、户外装饰材料和建筑材料等领域。该ASA材料耐候性强，可不经涂装长时间暴露在室外紫外线、潮湿、雨淋、光照及臭氧等恶劣环境条件下而保持物性稳定，并可回收循环使用，免喷涂的特点使其更具环保性，成本也更具竞争力。

将PA6与ASA共混，可制得既有ASA的韧性、耐候性、尺寸稳定性，又具有PA的耐热性的PA/ASA合金，该种合金材料适用于汽车、力学、电子电器、电动工具、运动器具等行业。由于PA是一种结晶性、强极性、熔体粘度很低的聚合物，而ASA是一种非结晶性、弱极性的聚合物，二者的溶解度参数相差较大，属于热力学不相容，简单的共混导致两相界面张力很大，从而造成力学性能较差，因而要获得有实用价值的尼龙/ASA合金材料，必须进行形态控制和界面改性。

与此同时，现有的PA/ASA合金阻燃性能差，当改善其阻燃性能时，就需要向PA/ASA合金中加入阻燃剂成分，但是由于阻燃剂的加入，导致该现有PA/ASA合金的力学性能较差变差，因此，现有的PA/ASA合金安全性能差。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高阻燃性，耐药品性，尺寸稳定，力学性能和加工性能优良的聚酰胺6-ASA树脂合金材料。

以及，提供上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种聚酰胺6-ASA树脂合金材料，包括如下重量百分比的配方组分：

以及，上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法，包括以下步骤：

按照上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方分别称取各组分；

将所述聚酰胺6和ASA树脂搅拌混合，得到混合物料I；

将所述相容剂和复合阻燃剂搅拌混合，得到混合物料II；

将所述混合物料I、混合物料II和润滑剂搅拌混合，并进行挤出，造粒，得到所述聚酰胺6-ASA树脂合金材料。

上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料通过适当含量范围的各组分在挤出过程中互相作用，使得聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有高阻燃性、耐药品性，尺寸稳定，力学性能和加工性能优良，环保无毒。其中，相容剂改善了聚酰胺6、ASA树脂和复合阻燃剂等组分之间的相容性能，特别是改善了聚酰胺6与ASA树脂之间的相容性能，使得聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有优良的冲击强度、断裂伸长率等力学性能和高阻燃性能，以及外观和流动性良好的加工性能，同时，使得该聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有良好的耐溶剂、耐油等耐药品性能；润滑剂在挤出过程中与其它组分共同作用，使得各组分分散均匀，从而提高了该聚酰胺6-ASA树脂合金材料的力学性能和加工性能。

该聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法只需按配方将各组分分组混合，并采用混炼反应挤出、造粒一次性完成的工艺，其制备方法工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种高阻燃性，耐药品性，尺寸稳定，力学性能和加工性能优良的聚酰胺6-ASA树脂合金材料。该聚酰胺6-ASA树脂合金材料包括如下重量百分比的配方组分：

这样，上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料通过适当含量范围的各组分在挤出过程中塑化，熔融，复合，使得聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有高阻燃性、耐药品性，尺寸稳定，力学性能和加工性能优良，环保无毒。其中，相容剂改善了聚酰胺6、ASA树脂和复合阻燃剂等组分之间的相容性能，特别是改善了聚酰胺6与ASA树脂之间的相容性能，使得聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有优良的冲击强度、断裂伸长率等力学性能和高阻燃性能，以及外观和流动性良好的加工性能，同时，使得该聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有良好的耐溶剂、耐油等耐药品性能；润滑剂在挤出过程中与其它组分共同作用，使得各组分分散均匀，从而提高了该聚酰胺6-ASA树脂合金材料的力学性能和加工性能。

具体地，上述PA6优选为相对粘度为2.4～3.8P·S的PA6，ASA树脂中的丙烯酸酯含量优选为15～70％，相容剂优选为ASA-g-MAH、丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物、SEBS-g-MAH中的至少一种。

发明人在实验中发现，上述PA6虽具有耐磨、耐溶剂、耐油、使用温度广等优点；ASA树脂(丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物)虽具有苯乙烯的光泽性和成型性，具有丙烯腈的刚性、耐药品性和优异的力学性能，具有丙烯酸酯具有的耐冲击性等优点，但是PA6与ASA树脂热力学相容性较差，而相容剂组分则能有效的解决该问题，在挤出过程中，能有效的促进PA6与ASA，以及其他组分互相之间相容性，促使各组分分子之间更好的发生复合等作用，有效克服PA6在注塑成型过程中尺寸收缩所带来的尺寸稳定性问题，又降低了PA材料的高吸水性，从而使得聚酰胺6-ASA树脂合金材料尺寸稳定、环保无毒，具有良好的外观，高流动性、耐药品性，以及良好的冲击强度和断裂伸长率等力学性能。上述优选种类的PA6和ASA能进一步提高聚酰胺6-ASA树脂合金材料的尺寸稳定、环保无毒，具有良好的外观，进一步提高聚酰胺6-ASA树脂合金材料的流动性、耐药品性，以及冲击强度和断裂伸长率等力学性能。上述优选种类的相容剂能进一步提高各组分在挤出过程中的相容性，使得该聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有更加优良的力学性能和加工性能。但是相容剂组分，特别是上述优选种类的相容剂组分如丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物自身的脆性，添加过量的相容剂反而会降低材料的冲击性，因此相容剂比较适宜的重量百分比含量为0.1～25％，优选为3～15％。

上述复合阻燃剂的重量百分比含量优选为13～22％，该复合阻燃剂优选为含溴阻燃剂和三氧化二锑复配，其中，含溴阻燃剂优选为多溴联苯醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴代三嗪中的至少一种。该复合阻燃剂在挤出过程中，与其他组分发生作用，赋予该聚酰胺6-ASA树脂合金材料优良的阻燃性能。但是发明人在具体的实验过程中发现，阻燃剂的添加对整个材料体系的冲击性能会有一定的影响。因此，该优选种类和含量的复合阻燃剂能更好的与其他组分互相作用、结合，使得该聚酰胺6-ASA树脂合金材料的阻燃性能更加优良。其中，该优选的含溴阻燃剂和三氧化二锑两者之间具有良好的协同效应，有效的提高了阻燃效率，减少了阻燃剂的用量，从而有效的提高了聚酰胺6-ASA树脂合金材料的抗冲击性能，同时降低了聚酰胺6-ASA树脂合金材料生产成本。

上述润滑剂优选为重均分子量大于10万的超高分子量聚硅氧烷。润滑剂的加入使得聚酰胺6-ASA树脂合金材料在挤出成型过程中，使得各组分的更易混合，且分散更加均匀，进一步提高该聚酰胺6-ASA树脂合金材料的尺寸稳定性能和强度，使得该聚酰胺6-ASA树脂合金材料微观结构更加均衡和稳定。

进一步优选地，上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料还包括0.1％～2％重量百分含量的抗氧剂。因此，在一优选的实施例中，上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料包括如下重量百分比的配方组分：

具体地，上述抗氧剂优选为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂(抗氧剂1010)和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)辅抗氧剂(抗氧剂168)的复配。该四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)辅抗氧剂的重量比优选但不仅仅限于1∶1。该抗氧剂的参入，赋予上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料优良的抗氧化性能，从而延缓了该聚酰胺6-ASA树脂合金材料的老化。

本发明实施例还提供了上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：

S1：按照上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方分别称取各组分；

S2：将聚酰胺6和ASA树脂搅拌混合，得到混合物料I；

S3：将相容剂和复合阻燃剂搅拌混合，得到混合物料II；

S4：将所述混合物料I、混合物料II和润滑剂搅拌混合后，进行挤出，造粒，得到该聚酰胺6-ASA树脂合金材料。

具体地，上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法步骤S1中，该聚酰胺6、ASA树脂相容剂、复合阻燃剂、润滑剂各组分的之间的比例以及种类均在上述已做了详细阐述，为了节约篇幅，不再赘述。

进一步地，在一优选实施例中，该步骤S1中称取有抗氧剂组分，以该聚酰胺6-ASA树脂合金材料配方总重量100％计，该抗氧剂组分的称取量为0.1％～2％。其中，抗氧剂所包含的种类也在上述阐述，在此不再赘述。

具体地，上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法步骤S2中，聚酰胺6和ASA树脂的混合可以采用本领域常用的高速混合机搅拌混合，如高速混合机搅拌混合。当然不限于混合机搅拌混合，也可以采用其他搅拌混合设备，只要能实现聚酰胺6和ASA树脂混合均匀即可。

上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法步骤S3中，相容剂和复合阻燃剂的混合可以参照上述步骤S2中方法。

上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法步骤S4中，混合物料I、混合物料II和润滑剂的混合可以参照上述步骤S2中方法。

进一步地，当聚酰胺6-ASA树脂合金材料还含有抗氧剂组分时，在该步骤S4中，抗氧剂组分与混合物料I、混合物料II和润滑剂混合后，进行挤出，造粒。

在该步骤S4中，挤出优选采用双螺杆挤出机挤出，如通过南京科亚公司生产的型号为CTE-35(L-D＝48)双螺杆挤出机等。在挤出工艺中，混合物料I、混合物料II和润滑剂以及抗氧剂在该双螺杆挤出机中各段的温度分别优选为：一区215-240℃、二区215-240℃、三区215-240℃、四区215-240℃、五区215-240℃、六区215-240℃、七区215-240℃、八区215-240℃；双螺杆挤出机的螺杆转速优选为320～450转/分，更优选为350转/分钟；混炼的各组分在双螺杆挤出机中停留时间优选为2～10min。

在该步骤S4中，混合物料I、混合物料II和润滑剂，或者混合物料I、混合物料II、润滑剂和抗氧剂在挤出过程中包括塑化，熔融，复合，二次挤出，拉条等过程；在造粒步骤中包括将挤出的经混炼后的物料冷却、切粒、烘干和包装等工艺步骤。

在上述S1～S4步骤的中，鉴于各种组分的自身属性及相互之间的协同效应，本发明实施例采用了分步的方式混合物料。当物料在高速剪切作用下迅速升温使得各物料分子间互相之间发生作用，从而形成本发明实施例聚酰胺6-ASA树脂合金材料，并赋予该聚酰胺6-ASA树脂合金材料的高阻燃性、耐药品性，尺寸稳定，力学性能和加工性能优良，环保无毒，以及优良的抗氧化性能。该聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法只需按配方将各组分进行分步混合并挤出即可得到产品，其制备方法工艺简单，成本低，适于工业化生产。

现以具体聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

聚酰胺6-ASA树脂合金材料重量百分比的配方组分如下：

PA651％、ASA 20％、相容剂6.4％复合阻燃剂(十溴二苯乙烷15％、三氧化二锑7％)22％、润滑剂0.3％、抗氧剂10100.15％、抗氧剂1680.15％。

该聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法如下：

S11：按照上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方分别称取各组分；

S12：将聚酰胺6和ASA树脂搅拌混合，得到混合物料I；

S13：将相容剂和复合阻燃剂搅拌混合，得到混合物料II；

S14：将所述混合物料I、混合物料II、润滑剂和抗氧剂搅拌混合后，加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到该聚酰胺6-ASA树脂合金材料；该混合的各组分在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区230℃、二区235℃、三区235℃、四区235℃、五区235℃、六区230℃、七区230℃、八区230℃，螺杆转数控制在320转/分钟；停留时间2～10min。

实施例2

聚酰胺6-ASA树脂合金材料重量百分比的配方组分如下：

PA635.5％、ASA 35.5％、相容剂6.4％复合阻燃剂(十溴二苯乙烷15％、三氧化二锑7％)22％、润滑剂0.3％、抗氧剂10100.15％、抗氧剂1680.15％。

该聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法如下：

S21：按照上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方分别称取各组分；

S22：将聚酰胺6和ASA树脂搅拌混合，得到混合物料I；

S23：将相容剂和复合阻燃剂搅拌混合，得到混合物料II；

S24：将所述混合物料I、混合物料II、润滑剂和抗氧剂搅拌混合后，加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到该聚酰胺6-ASA树脂合金材料；该混合的各组分在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区230℃、二区235℃、三区235℃、四区235℃、五区235℃、六区230℃、七区230℃、八区230℃；螺杆转数控制在350转/分钟；停留时间2～10min。

实施例3

聚酰胺6-ASA树脂合金材料重量百分比的配方组分如下：

PA634.5％、ASA 34.5％、相容剂6.4％复合阻燃剂(聚溴化苯乙烯18％、三氧化二锑6％)24％、润滑剂0.3％、抗氧剂10100.15％、抗氧剂1680.15％。

该聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法如下：

S31：按照上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方分别称取各组分；

S32：将聚酰胺6和ASA树脂搅拌混合，得到混合物料I；

S33：将相容剂和复合阻燃剂搅拌混合，得到混合物料II；

S14：将所述混合物料I、混合物料II、润滑剂和抗氧剂搅拌混合后，加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到该聚酰胺6-ASA树脂合金材料；该混合的各组分在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区230℃、二区235℃、三区235℃、四区235℃、五区235℃、六区230℃、七区230℃、八区230℃；螺杆转数控制在350转/分钟；停留时间2～10min。

实施例4

聚酰胺6-ASA树脂合金材料重量百分比的配方组分如下：

PA620％、ASA 51％、相容剂6.4％复合阻燃剂(十溴二苯乙烷15％、三氧化二锑7％)22％、润滑剂0.3％、抗氧剂10100.15％、抗氧剂1680.15％。

该聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法如下：

S41：按照上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方分别称取各组分；

S42：将聚酰胺6和ASA树脂搅拌混合，得到混合物料I；

S43：将相容剂和复合阻燃剂搅拌混合，得到混合物料II；

S44：将所述混合物料I、混合物料II、润滑剂和抗氧剂搅拌混合后，加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到该聚酰胺6-ASA树脂合金材料；该混合的各组分在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区225℃、二区230℃、三区235℃、四区235℃、五区235℃、六区230℃、七区230℃、八区225℃；螺杆转数控制在380转/分钟；停留时间2～10min。

实施例5

聚酰胺6-ASA树脂合金材料重量百分比的配方组分如下：

PA661％、ASA 12％、相容剂4.4％复合阻燃剂(十溴二苯乙烷15％、三氧化二锑7％)22％、润滑剂0.3％、抗氧剂10100.15％、抗氧剂1680.15％。

该聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法如下：

S51：按照上述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方分别称取各组分；

S52：将聚酰胺6和ASA树脂搅拌混合，得到混合物料I；

S53：将相容剂和复合阻燃剂搅拌混合，得到混合物料II；

S54：将所述混合物料I、混合物料II、润滑剂和抗氧剂搅拌混合后，加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到该聚酰胺6-ASA树脂合金材料；该混合的各组分在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区230℃、二区235℃、三区235℃、四区235℃、五区235℃、六区230℃、七区230℃、八区230℃；螺杆转数控制在450转/分钟；停留时间2～10min。

性能测试实验：

将上述实施例1至实施例5中制得的聚酰胺6-ASA树脂合金材料进行性能测试：

拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min。

弯曲强度和弯曲模量按GB 9341/T标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min。

缺口冲击强度按GB/T 1043标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm。

实施例1至实施例5中制得的聚酰胺6-ASA树脂合金材料各项指标性能测试的结果见下述表1。

表1

从上表1可以看出，上述实施例1至实施例5制备的聚酰胺6-ASA树脂合金材料具有良好的力学性能和高阻燃性能。阻燃剂的加入对6-ASA树脂合金材料物理力学性能没有影响。综合阻燃效果和成本的考虑，阻燃剂的最佳添加量为13～22％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺6-ASA树脂合金材料，包括如下重量百分比的配方组分：

2.根据权利要求1所述的聚酰胺6-ASA树脂合金材料，其特征在于：所述复合阻燃剂的重量百分比含量为13～22％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺6-ASA树脂合金材料，其特征在于：所述复合阻燃剂为含溴阻燃剂和三氧化二锑复配。

4.根据权利要求3所述的聚酰胺6-ASA树脂合金材料，其特征在于：所述含溴阻燃剂为多溴联苯醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴代三嗪中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺6-ASA树脂合金材料，其特征在于：所述相容剂的重量百分比含量为3～15％。

6.根据权利要求1或5所述的聚酰胺6-ASA树脂合金材料，其特征在于：所述相容剂为ASA-g-MAH、丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐共聚物、SEBS-g-MAH中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺6-ASA树脂合金材料，其特征在于：所述聚酰胺6的相对粘度为2.4～3.8P·S；所述ASA树脂中的丙烯酸酯含量为15～70％。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺6-ASA树脂合金材料，其特征在于：还包括0.1％～2％重量百分含量的抗氧剂。

9.一种聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法，包括以下步骤：

按照权利要求1～8任一所述聚酰胺6-ASA树脂合金材料的配方分别称取各组分；

将所述聚酰胺6和ASA树脂搅拌混合，得到混合物料I；

将所述相容剂和复合阻燃剂搅拌混合，得到混合物料II；

将所述混合物料I、混合物料II和润滑剂搅拌混合后，进行挤出，造粒，得到所述聚酰胺6-ASA树脂合金材料。

10.根据权利要求8所述的聚酰胺6-ASA树脂合金材料制备方法，其特征在于：所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料I、混合物料II和润滑剂在所述双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区215-240℃、二区215-240℃、三区215-240℃、四区215-240℃、五区215-240℃、六区215-240℃、七区215-240℃、八区215-240℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为320～450转/分；所述混合物料I、混合物料II和润滑剂在双螺杆挤出机中停留时间为2～10min。

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