JPH05222286A - 防炎性熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 卓越した耐燃性及び著しく高い靱性をもつ防
炎性熱可塑性成形材料。 【構成】 熱可塑性ポリアミド、ポリフェニレンエーテ
ル、赤燐もしくは黒燐、共役ジエンと芳香族ビニル化合
物からのブロックコポリマーを含有する成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、 Ａ） 熱可塑性ポリアミド５〜９３．５重量％、 Ｂ） ４０重量％までが、Ｂ）を基礎として、芳香族ビ
ニルポリマーで置換されていてもよい、ポリフェニレン
エーテル５〜８５重量％、 Ｃ） 赤燐もしくは黒燐０．５〜２０重量％、 Ｄ） ショアーＡ硬度＞８０を有しかつ共役ジエン及び
芳香族ビニル化合物から形成されているブロックコポリ
マー１〜２０重量％、 Ｅ） Ｄ）以外の耐衝撃性改質ポリマー０〜１５重量
％、 Ｆ） 繊維質もしくは粒子状充填剤又は繊維質充填剤と
粒子状充填剤の混合物０〜４５重量％、 Ｇ） 有効量での常用添加剤０〜２０重量％、 からなり、Ａ）〜Ｇ）のパーセンテージの合計は１００
％となる防炎性熱可塑性成形材料に関する。

【０００２】また本発明は、造形部材製造への上記成形
材料の使用及び該成形材料から得ることができる造形部
材にも関する。

【０００３】

【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８
３１ ９９２号明細書及び米国特許第４２４２ ２５４号
明細書によって、ハロゲン原子含有防炎剤、赤燐及び安
定剤の混合物を含有するポリフェニレンエーテル−ポリ
アミド成形材料が開示されている。しかしながら、ハロ
ゲン原子含有化合物は環境の観点からいって不利であ
り、それというのもこのようなプラスチックの燃焼が毒
性の高い有機生成物を惹起するからである。

【０００４】燐含有化合物がＰＰＥ−ＰＡブレンドのた
めの防炎剤として使用されることは、欧州特許出願公開
第１２９ ８２５号明細書から公知である。該化合物の
有効性は不十分であり、その結果、かなり大量の該化合
物がＵＬ ９４に応じるために使用される必要がある。

【０００５】例えば燐酸トリフェニルといった化合物も
また可塑剤として使用することができるため、大量の添
加によってこのような成形材料の機械的性質、例えば靭
性及び耐熱性の劣化が惹起される。

【０００６】赤燐の添加は、欧州特許出願公開第３８４
２３２号明細書、特開昭６３−０８９５６７号公報及
び特開昭６３−０４８３５６号公報から公知である。し
かしながら、この成形材料の靭性は改善の必要がある。

【０００７】殊に、幾つかの使用目的の実用性は、損傷
を受けた製品の破砕特性に決定的に依存する。高い耐燃
性等級ばかりではなく、破砕（延性破砕）前の著しく大
きな塑性変形もまた要求される。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、防
炎剤の著しく少量の添加によって良好な耐燃性ばかりで
はなく著しく良好な靭性を有する熱可塑性ＰＰＥ−ＰＡ
成形材料を入手可能にすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題が、冒頭で定義
された熱可塑性成形材料によって達成される見出され
た。

【００１０】

【作用】成分Ａ）として、本発明による成形材料は熱可
塑性ポリアミド５〜９５．５重量％、特に３０〜７１重
量％、殊に３５〜６５重量％を含有している。

【００１１】成分Ａ）として使用されるポリアミドは自
体公知であり、かつ、通常ナイロンと呼称される、少な
くとも５０００の重量平均分子量を有する部分的に結晶
質でありかつ無定形である樹脂を含む。このようなポリ
アミドは、例えば米国特許第２ ０７１ ２５０号、同第
２ ０７１ ２５１号、同第２ １３０ ５２３号、同第２
１３０ ９４８号、同第２ ２４１ ３２２号、同第２
３１２ ９６６号、同第２ ５１２ ６０６号及び同第３
３９３ ２１０号明細書に記載されている。

【００１２】ポリアミドは、例えば、炭素原子４〜１２
個を有する飽和もしくは芳香族のジカルボン酸と炭素原
子１４個を有する飽和もしくは芳香族のジアミンとの等
モル量の縮合又はω−アミノカルボン酸の縮合或いはラ
クタムの重合によって得ることができる。

【００１３】ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンア
ジプアミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼ
ルアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバク
アミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカ
ンジアミド（ナイロン６１２）、ラクタム、例えばポリ
カプロラクタム（ナイロン６）及びポリラウロラクタム
並びにまたポリ−１１−アミノウンデカン酸の開環によ
って得られたポリアミド及びジ（ｐ−アミノ−シクロヘ
キシル）メタン及びドデカンジ酸のポリアミドである。

【００１４】２個もしくはそれ以上の上記ポリマー又は
その成分の共重縮合によって得られたポリアミド、例え
ばアジピン酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸及び
ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ナイロン６６／
６Ｔ）又はカプロラクタム、テレフタル酸及びヘキサメ
チレンジアミンのコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）を使
用することによって本発明を実施することも可能であ
る。このような部分的に芳香族であるコポリアミドは、
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導され
た単位４０〜９０重量％を含有している。テレフタル酸
の少ない割合、特に、使用された完全に芳香族であるジ
カルボン酸の２０重量％を上回らない割合は、イソフタ
ル酸又は他の芳香族ジカルボン酸、特にカルボキシル基
がパラ位である芳香族ジカルボン酸で置換することがで
きる。

【００１５】テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導された単位の他に、部分的に芳香族であるコポ
リアミドは、ε−カプロラクタムから誘導された単位及
び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位を含有している。

【００１６】ε−カプロラクタムから誘導された単位の
割合は５０重量％まで、特に２０〜５０重量％、殊に２
５〜４０重量％であり、一方でアジピン酸及びヘキサメ
チレンジアミンから誘導された単位の割合は６０重量％
まで、特に３０〜６０重量％、殊に３５〜５５重量％で
ある。

【００１７】コポリアミドはε−カプロラクタムの単位
ばかりではなくアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
の単位も含有していてもよく；この場合には、芳香族基
から遊離している単位の割合が１０重量％以上、特に２
０重量％以上であることが保証されなければならない。
この場合には、一方ではε−カプロラクタムから誘導さ
れた単位及び他方ではアジピン酸及びヘキサメチレンジ
アミンから誘導された単位の割合は、いかなる特別な制
限も受けない。

【００１８】テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導された単位５０〜８０重量％、特に６０〜７５
重量％並びにε−カプロラクタムから誘導された単位２
０〜５０重量％、特に２５〜４０重量％を含有している
ポリアミドは、多くの使用目的にとって殊に有利であ
る。

【００１９】テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導された単位５０〜７０重量％並びにアジピン酸
及びヘキサメチレンジアミンから誘導された単位１０〜
２０重量％及びさらにイソフタル酸及びヘキサメチレン
ジアミンから誘導された単位２０〜３０重量％の組成
が、三成分系コポリアミドにとって殊に有利である。

【００２０】部分的に芳香族のコポリアミドは、例えば
欧州特許出願公開第１２９ １９５号及び同第１２９ １
９６号明細書に記載された方法によって得ることができ
る。

【００２１】２００℃を越える融点を有している線状ポ
リアミドは、有利である。

【００２２】有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレン
アジプアミド、ポリヘキサメチレンセバクアミド及びポ
リカプロラクタム及びさらにナイロン６／６Ｔ及びナイ
ロン６６／６Ｔである。ポリアミドは通常、約１５００
０〜４５０００の分子量に相応する、２３℃で９６％硫
酸中の溶液１重量％で測定された相対粘度２．０〜５を
有している。相対粘度２．４〜３．５、特に２．５〜
３．４を有するポリアミドは、有利に使用される。

【００２３】例えば、高められた温度で１．４−ジアミ
ノ−ブタンとアジピン酸とを縮合させるによって得るこ
とができるポリアミド（ナイロン−４．６）を使用する
ことも可能である。この構造を有するポリアミドを製造
する方法は、例えば欧州特許出願公開第３８ ０９４
号、同第３８ ５８２号及び同第３９ ５２４号明細書に
記載されている。

【００２４】種々のポリアミドの混合物を使用すること
も可能である。

【００２５】成分Ｂ）として、本発明による成形材料
は、ポリフェニレンエーテル５〜８５重量％、特に２５
〜６５重量％、殊に３０〜６５重量％を含有している。

【００２６】ポリフェニレンエーテルは通常、１０００
０〜８００００、特に２００００〜６００００、殊に４
００００〜５５０００の範囲内の重量平均分子量を有し
ている。

【００２７】上記分子量は、２５℃でクロロホルム中の
溶液０．５重量％中で測定された、減少された固有粘度
η_red０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．８
ｄｌ／ｇ、殊に０．４５〜０．６ｄｌ／ｇに相応する。

【００２８】改質されていないポリフェニレンエーテル
ｂ₁）は自体公知であり、かつ有利にオルト−ジ置換フ
ェノールの酸化カップリングによって得られる。

【００２９】置換基の例は、ハロゲン原子、例えば塩素
原子又は臭素原子並びに、有利にα位の第３水素原子を
有する、炭素原子１〜４個を有するアルキル遊離基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であ
る。アルキル遊離基は交互に、ハロゲン原子、例えば塩
素原子もしくは臭素原子によって置換されていてもよい
し、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。可
能性ある置換基のさらに別の例は、有利に４個までの炭
素原子を有するアルコキシ遊離基或いは未置換又はハロ
ゲン置換及び／又はアルキル置換フェニル遊離基であ
る。種々のフェノールのコポリマー、例えば２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
のコポリマーを使用することは同様に可能である。当然
のことながら、種々のポリフェニレンエーテルの混合物
を使用することも可能である。

【００３０】成分ｂ₁）として使用されるポリフェニレ
ンエーテルは例えば、White他、Macromolecules ２３
（１９９０）、１３１８〜２９に記載されている、加工
によって惹起された傷を有している可能性がある。

【００３１】芳香族ビニルポリマーに相容性である、例
えば完全もしくは実質的に可溶性であるポリフェニレン
エーテル（A. Noshay、Block Copolymers、８〜１０
頁、Academic Press、１９７７及びO. Olabisi、Polyme
r-Polymer Miscibility、１９７９、１１７〜１８９頁
を参照のこと）を使用することは有利とされる。

【００３２】ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ
（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン エーテ
ル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フ
ェニレン エーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−
１，４−フェニレン エーテル）、ポリ（２−メトキシ
−６−エトキシ−１，４−フェニレン エーテル）、ポ
リ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェ
ニレン エーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４
−フェニレン エーテル）、ポリ（２−メチル−６−フ
ェニル−１，４−フェニレン エーテル）、ポリ（２，
６−ジベンジル−１，４−フェニレン エーテル）、ポ
リ（２−エトキシ−１，４−フェニレン エーテル）、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン エーテル）、
ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン エーテ
ル）である。置換基が炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル遊離基であるポリフェニレンエーテル、例えばポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン エーテ
ル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−
フェニレン エーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロ
ピル−１，４−フェニレン エーテル）、ポリ（２，６
−ジプロピル−１，４−フェニレン エーテル）及びポ
リ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）を使用することは有利である。

【００３３】さらに、ポリフェニレンエーテルと芳香族
ビニルモノマーから形成されたグラフトコポリマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及
びクロロスチレンを使用することは可能である。

【００３４】官能化もしくは改質されたポリフェニレン
エーテルは、例えば国際特許出願ＷＯ−Ａ ８６／０２
０８６、国際特許出願 ＷＯ−Ａ ８７／００５４０、
欧州特許出願公開第２２２ ２４６号明細書、同第２２
３ １１６号明細書及び同第２５４ ０４８号明細書から
自体公知である。

【００３５】通常、未改質ポリフェニレンエーテル
ｂ₁）は、ポリアミド（成分Ａ）との十分な相容性を保
証するために、少なくとも１個のカルボニル基、カルボ
キシル基、アンヒドリド基、アミド基、イミド基、カル
ボン酸エステル基、カーボキシレート基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン
基、尿素基、ラクタム基又はハロベンジル基を取り込む
ことによって改質される。

【００３６】改質は通常、未改質ポリフェニレンエーテ
ルｂ₁）と、上記の基少なくとも１個及びＣ−Ｃ二重結
合もしくはＣ−Ｃ三重結合少なくとも１個を有する改質
剤とを溶液中で（国際特許出願 ＷＯ−Ａ ８６／２０
８６）、水性分散液中で、気相方法（欧州特許出願公開
第２５ ２００号明細書）でか又は溶融物中で遊離基開
始剤含有又は不含の、適当な芳香族ビニルポリマーもし
くは強化剤の存在下又は不在下で反応させることによっ
て実施される。

【００３７】適当な改質剤（ｂ₃）は、例えばマレイン
酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、アンヒドリド及びそのイミド、フマル酸、これら
の酸の、例えばＣ₁−及びＣ₂〜Ｃ₈−アルカノールを有
するモノエステル及びジエステル（ｂ₃₁）、これらの酸
のモノアミド及びジアミド、例えばＮ−フェニルマレイ
ミド（モノマーｂ₃₂）、マレオヒドラジドである。例え
ばＮ−ビニルピロリドン及び（メタ）アクリロイルカプ
ロラクタム（ｂ₃₃）を使用することも可能である。

【００３８】改質剤のもう１つの別の群には、例えばト
リメリトリット酸無水物、４−アセトキシ−カルボニル
−１，２−フタル酸無水物、ピロメリトリット酸無水
物、クロロエタノイルスクシンアルデヒド、クロロホル
ミルスクシンアルデヒド、クエン酸及びヒドロキシスク
シン酸の酸塩化物が含まれる。

【００３９】本発明による成形材料中の成分Ｂ）とし
て、この場合、重量パーセントは下記ｂ₁）〜ｂ₄）の合
計に対するものとして、 ｂ₁） 未改質ポリフェニレンエーテル７０〜９９．９
５重量％、特に７６．５〜９９．９４重量％、 ｂ₂） 芳香族ビニルポリマー０〜４０重量％、特に０
〜２０重量％、 ｂ₃） 次のものからなる群の少なくとも１つの化合物
０．０５〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％ ｂ₃₁） α，β−不飽和ジカルボニル化合物、 ｂ₃₂） 重合性二重結合を有するアミノ含有モノマー及
び ｂ₃₃） 重合性二重結合を有するラクタモ含有モノマ
ー、 ｂ₄） 遊離基開始剤０〜５重量％、特に０．０１〜
０．０９重量％ を適当な混合及び混練の装置、例えば２軸スクリュー押
出機中で２４０〜３７５℃で０．５〜１５分間で反応さ
せることによって得ることができる改質ポリフェニレン
エーテルを使用することは有利である。

【００４０】芳香族ビニルポリマーｂ₂）は有利に、使
用されるポリフェニレンエーテルと相容性でなければな
らない。

【００４１】上記ポリマーの分子量は自体公知であり、
かつ通常は１５００〜２００００００の範囲内、特に７
００００〜１００００００の範囲内である。

【００４２】ポリフェニレンエーテルと相容性である有
利な芳香族ビニルポリマーの例は、Olabisiによる上記
文献、２２４〜２３０頁及び２４５頁に見出すことがで
きる。さらに代表的な例は、スチレン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンから生
じた芳香族ビニルポリマーであり；少量（特に２０重量
％を越えず、殊に８重量％を越えない）でコモノマー、
例えば（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリル
酸エステルは存在することもできる。殊に有利な芳香族
ビニルポリマーは、ポリスチレン及び高い耐衝撃性をも
つポリスチレンである。当然のことながら、これらのポ
リマーの混合物を使用することも可能である。製法は、
有利に欧州特許出願公開第３０２ ４８５号明細書に記
載された方法によって実施される。

【００４３】遊離基開始剤ｂ₄）の例は次ぎのとおりで
ある：ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ（３，５，５−
トリメチルヘキサノール）ペルオキシド、ジラウロイル
ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジプロピオ
ニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチル ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅ
ｒｔ−ブチル ペルオキシイソブチレート、１，１−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル ペルオキシ−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル ペルオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル ペルオキ
シ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ブチル ４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル ペル
オキシバレレート、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシブタン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ル クミル ペルオキシド、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン及びジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド。有機ヒドロペルオキシド、
例えばジイソプロピルベンゼン モノヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド及び
ピナンヒドロペルオキシド並びにまた一般構造式：

【００４４】

【化１】

【００４５】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は炭素原子１〜８個を有
するアルキル基、炭素原子１〜８個を有するアルコキシ
基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基又はπ
電子系及び窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子をヘテ
ロ原子として有する５−もしくは６員複素環式化合物を
表す〕で示される高級分枝鎖状アルカンを使用すること
も可能である。置換基Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ交互に、置換
基としての官能基、例えばカルボキシル基、カルボキシ
ル誘導体、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又は
エポキシ基を有していてもよい。例は、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−
３，４−ジフェニルヘキサン及び２，２，３，３−テト
ラフェニルブタンである。

【００４６】本発明による成形材料にとって殊に有利な
ポリフェニレンエーテルＢ）は、マレイン酸、無水マレ
イン酸及びフマル酸で改質することによって得られる。
このようなポリフェニレンエーテルは有利に、酸価１．
８〜３．２、特に２．０〜３．０を有する。

【００４７】酸価はポリフェニレンエーテルの改質度の
尺度であり、かつ一般的には不活性ガス状態下で塩基を
用いた滴定によって測定される。

【００４８】酸価は一般的に、上記の酸改質ポリフェニ
レンエーテルＢ）（ＤＩＮ ５３ ４０２による）１ｇを
中和するのに必要とされる、単位ｍｇでの塩基量に相応
する。

【００４９】本発明による成形材料は、成分Ｃ）として
赤燐もしくは黒燐１〜２０重量％、特に１〜１０重量
％、殊に１〜６重量％を含有している。

【００５０】有利な防炎剤（Ｃ）は本質的に、未処理の
形で使用することができる赤燐である。

【００５１】しかしながら、燐がその表面を低分子量液
状物質、例えばシリコーン油、パラフィン油又はフタル
酸もしくはアジピン酸のエステルで被覆されているか或
いは高分子もしくは低分子の化合物、例えばフェノール
樹脂もしくはアミノ樹脂及びポリウレタンで被覆されて
いる配合物が特に適当である。

【００５２】例えばポリアミドもしくはエラストマー中
の赤燐のマスターバッチを使用することも可能である。
殊に適当なマスターバッチポリマーは、ポリオレフィン
ホモポリマー及びポリオレフィンコポリマーである。し
かしながら、本発明による成形材料中のマスターバッチ
ポリマーの割合は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量に対して
３５重量％以上になってはならない。

【００５３】成形材料中に分散された燐粒子の平均粒径
（ｄ₅₀）は有利に０．０００１〜０．５ｍｍ、特に０．
００１〜０．２ｍｍの範囲内である。

【００５４】成分Ｄ）として、本発明による熱可塑性成
形材料は、ショアーＡ硬度＞８０、特に＞８２、殊に＞
８５を有する、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のブロ
ックコポリマー１〜２０重量％、特に３〜１８重量％、
殊に４〜１２重量％を含有している。

【００５５】ショアーＡ硬度は、ＤＩＮ ５３ ５０５に
規定されたとおりに測定される。通常、エラストマーの
硬度は、２３℃で一定の力の下での一定の形状及び一定
の大きさの器具の成形部材へのエラストマーの押込抵抗
の測定値を意味するものと見做される。従って、測定値
として得られた結果は、０＝著しく柔らかい表面ないし
１００＝著しく硬い表面という範囲を有する相対スケー
ルに従った整数である。

【００５６】直鎖状に結合していてもよいし、さもなけ
れば放射状に結合していてもよい、６個まで、特に４個
までの同じであるか又は異なるブロックを有するブロッ
クコポリマーは、殊に適当であることが見出されてい
る。

【００５７】ブロック少なくとも１個、有利にブロック
２個が芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン又は
イソプロペニルナフタレンからなるブロックゴムは有利
である。ポリスチレンは芳香族ビニルブロックとして、
殊に末端のブロックとして特に有利である。

【００５８】上記の有利なブロックコポリマーは通常、
−３０℃未満のガラス転移温度によって特徴付けられる
エラストマーブロックも含有している。該ブロックは例
えば、共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン又は２，３−ジメチル−ブタジエ
ンから誘導される。

【００５９】個々のブロック間の転移は急激であっても
よいばかりではなく、漸減的であってもよい。

【００６０】ポリフェニレンエーテルの靱性を増加させ
るゴムは有利に、一般構造式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ′又は
Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｂ′で示される直鎖状ブロックコポリマ
ーであり、この場合、Ａ及びＡ′はそれぞれ芳香族ビニ
ルブロック、有利にポリスチレンであり、かつＢ及び
Ｂ′はそれぞれ、有利にブタジエン及び／又はイソプレ
ンからなるエラストマーブロックである。

【００６１】このようなブロックコポリマーは購入可能
である（Tufprene;登録商標、AsahiChem. Ind.、日本
国）。

【００６２】ブロックコポリマーＣ）のスチレン含量は
通常、成分Ｃ）の全体量に対して３５〜４８重量％、特
に３８〜４５重量％である。

【００６３】本質的な成分Ａ）〜Ｄ）に付加して、本発
明による成形材料は、Ｄ）と異なる耐衝撃性改質ポリマ
ーＥ）０〜１５重量％、特に３〜１５重量％、殊に５〜
１５重量％を含有していてもよい。

【００６４】ポリアミド（成分Ａ）に適当である常用の
耐衝撃性改質剤Ｅ）及び、ポリフェニレンエーテルＢ）
の耐衝撃性の改質に常用されるが、しかしＣ）と異なる
ゴムＥ）を使用することは可能である。

【００６５】ポリフェニレンエーテルの靱性を増加させ
るゴムの例は次のとおりである：ポリオクテニレン、例
えばブタジエン、イソプレンもしくはアクリル酸アルキ
ルから誘導された架橋エラストマー・コアとポリスチレ
ンのグラフトされた外被とを有するグラフトゴム及びエ
チレンとアクリレートもしくはメタクリレートとのコポ
リマー並びにエチレン−プロピレン（ＥＰ）ゴム及びエ
チレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム
並びにスチレン−グラフトされたＥＰゴム及びＥＰＤＭ
ゴム。

【００６６】直鎖状に結合していてもよいし、さもなけ
れば放射状に結合していてもよい、同じであるか又は異
なるブロック６個まで、有利に４個までを有するブロッ
クコポリマーは、該ブロックコポリマーがＤ）と異な
り、例えば８０までのショアーＡ硬度を有しているので
あれば、使用することも可能である。

【００６７】種々の構造を有するブロックコポリマーの
混合物、例えば２ブロックコポリマーと３ブロックコポ
リマーの混合物又は水素化ブロックコポリマーと非水素
化ブロックコポリマーの混合物を使用することは同様に
可能である。

【００６８】このような耐衝撃性改質ポリマーは自体公
知であり、かつ文献、例えば米国特許第４ ０８５ １６
３号、同第４ ０４１ １０３号、同第３ １４９ １８２
号、同第３ ２３１ ６３５号、同第３ ４６２ １６２号
明細書に記載されている。

【００６９】さらに別のブロックを有していない成形材
料は有利である。

【００７０】また、適当な生成物、例えば、ヒュルス(H
uels)社からベステナマー(Vestenamer;登録商標)の名称
でのポリオクチレン及び、芳香族ビニル基少なくとも１
個及びエラストマーブロック１個を有する多数の適当な
ブロックコポリマーは、購入することもできる。例は、
カリフレックス(Cariflex;登録商標)−ＴＲシリーズ（S
hell社）、クラトン(Kraton;登録商標)−Ｇシリーズ（S
hell社）、フィナプレン(Finaprene;登録商標)シリーズ
（Fina社）及びユーロプレン(Europrene;登録商標)−Ｓ
ＯＬ−ＴＲシリーズ（Enichem社）である。

【００７１】ポリアミドの靱性を増加させるゴムは、一
般的に次の２つの本質的な特徴を有しいる：即ち、−１
０℃未満、特に−３０℃未満のガラス転移温度を有する
エラストマー部分及び、ポリアミドと反応可能である少
なくとも１つの官能基。適当な官能基は、例えばカルボ
ン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カ
ルボキシアミド基、カルボキシイミド基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基及びオキサゾリ
ン基である。

【００７２】ポリアミドの靱性を増加させるゴムの例
は、次の通りである：上記官能基とグラフトしているＥ
Ｐゴム及びＥＰＤＭゴム。適当なグラフト試薬は、例え
ば無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、アクリル
酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルである。これ
らのモノマーは、溶融物もしくは溶液の形で遊離基開始
剤、例えばクメンヒドロペルオキシドの存在もしくは不
在下でポリマーにグラフトされていてもよい。

【００７３】さらに別の例は、α−オレフィンのコポリ
マーである。α−オレフィンは通常、炭素原子２〜８個
のモノマー、特にエチレン及びプロピレンである。適当
なコモノマーは、炭素原子１〜８個のアルコール、特に
エタノール、ブタノールもしくはエチルヘキサノールか
らのアクリル酸アルキル誘導体もしくはメタクリル酸ア
ルキル誘導体並びにまた反応性コモノマー、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸も
しくは（メタ）アクリル酸グリシジル及びビニルエステ
ル、殊に酢酸ビニルである。種々のコモノマーの混合物
を使用することも可能である。エチレンとアクリル酸エ
チルもしくはアクリル酸ブチル及びアクリル酸及び／又
は無水マレイン酸とのコポリマーは、殊に適当である。

【００７４】コポリマーは、圧力４００〜４５００バー
ルでの高圧法で得ることもできるし、コモノマーをポリ
ーα−オレフィンにグラフトすることによって得ること
もできる。コポリマー中のα−オレフィンの割合は通
常、９９．９５〜５５重量％の範囲内である。

【００７５】適当なエラストマーの別の群は、コア−外
被グラフトゴムである。これは、乳濁液中で得られかつ
少なくとも１つの硬質部分と１つの軟質部分からなるグ
ラフトゴムである。硬質部分は通常、少なくとも２５℃
のガラス転移温度を有するポリマーを含有しており、軟
質部分は０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを
含有している。この生成物は、モノマーの添加順序に応
じて、コア及び少なくとも１つの外被をもつ構造を有し
ている。軟質部分は通常、ブタジエン、イソプレン、ア
クリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルとさら
に別のコモノマーとから誘導されるか又はこのような別
のコモノマーなしで誘導される。この目的に適当なコモ
ノマーは、例えばスチレン、アクリロニトリル及び、１
つ以上の重合性二重結合を有する架橋もしくはグラフト
モノマー、例えばフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼ
ン、ブタンジオールジアクリレート又は（イソ）シアヌ
ル酸トリアルキルである。硬質部分は通常、スチレン、
α−メチル−スチレン及びこれらのコポリマーから誘導
され、この場合、有利なコモノマーはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル及びメタクリル酸メチルであ
る。

【００７６】有利なコア−外被グラフトゴムは、軟質コ
ア及び硬質外被或いは硬質コア、第１の軟質外被及び少
なくとももう１つ別の硬質外被を含有している。この場
合には、官能基、例えばカルボニル基、カルボキシル
基、アンヒドリド基、アミド基、イミド基、カルボン酸
エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、
オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基又は
ハロベンジル基の取込みは有利に、最後の外被の重合中
に適当な官能化モノマーを添加することによって行なわ
れる。適当な官能化モノマーは、例えばマレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル及びジエステ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アクリル
酸、（メタ）アクリル酸グリシジル及びビニルオキサゾ
リンである。官能基を有するモノマーの割合は、コア−
外被グラフトゴムの全体重量に対して通常０．１〜２５
重量％、特に０．２５〜１５重量％である。軟質部分と
硬質部分との重量比は通常、１：９〜９：１、特に３：
７〜８：２である。

【００７７】ポリアミドの靱性を増加させる、この種の
ゴムは自体公知であり、かつ例えば欧州特許出願公開第
２０８ １８７号明細書に記載されている。

【００７８】耐衝撃性改質剤Ｅ）のさらに別の群は、熱
可塑性ポリエステルエラストマーである。本発明の目的
のために本明細書ではポリエステルエラストマーは、通
常ポリ（アルキレン）エーテルグリコールから誘導され
た長鎖セグメント並びに低分子量ジオール及びジカルボ
ン酸から誘導された短鎖セグメントを有するセグメント
化コポリエーテル−エステルである。この種の生成物は
自体公知であり、かつ文献、例えば米国特許第３ ６５
１ ０１４号明細書に記載されている。また、相応する
生成物は、ハイトレル(Hytrel;登録商標)（Du Pont
社）、アルニテル(Arnitel;登録商標)（Akzo社）及びペ
ルプレン(Pelprene;登録商標)（東洋紡株式会社）の名
称で購入することができる。

【００７９】当然のことながら、種々のゴムの混合物を
使用することも可能である。

【００８０】成分Ｆ）として、本発明による成形材料は
繊維質もしくは粒子状の充填剤又はその混合物０〜４５
重量％、特に１０〜４０重量％を含有していてもよい。
充填剤の例は、炭素繊維もしくは、ガラス織物、グラス
マットもしくはグラスロービングの形でのガラス繊維、
グラスボール及びまたウォラストナイトである。

【００８１】有利な繊維質強化材（成分Ｆ）は、炭素繊
維、チタン酸カリウムホイスカー、アラミド繊維及び殊
に有利にはガラス繊維である。ガラス繊維が使用される
場合には、熱可塑性ポリアミド（Ａ）又は改質ポリフェ
ニレンエーテル（Ｂ）との該ガラス繊維の相容性は、該
ガラス繊維をサイズ剤及び定着剤で処理することによっ
て改善することができる。通常、使用される炭素繊維及
びガラス繊維は、６〜２０μｍの範囲内の直径を有す
る。

【００８２】上記ガラス繊維を、チョップトファイバー
の形でばかりではなく連続ロービングの形でも取り込む
ことができる。上記の予め得られた射出成形部材中で
は、ガラス繊維の平均長は有利に０．０８〜０．５ｍｍ
の範囲内である。

【００８３】適当な粒子状充填剤（成分Ｆ）は、無定形
シリカ、アスベスト、炭酸マグネシウム（チョーク）、
粉末状石英、雲母、タルク、長石及び殊に珪酸カルシウ
ム、例えばウォラストナイト及びカオリン（殊に焼成カ
オリン）である。

【００８４】充填剤の有利な組合せは、例えばガラス繊
維２０重量％とウォラストナイト１５重量％並びにガラ
ス繊維１５重量％とウォラストナイト１５重量％であ
る。

【００８５】本質的な成分Ａ）〜Ｄ）並びに付加的な成
分Ｅ）及びＦ）の他に、本発明による成形材料は、常用
の添加剤及び加工助剤Ｇ）を含有していてもよい。添加
剤及び加工助剤の割合は、成分Ａ〜Ｅの全体重量に対し
て通常２０重量％まで、特に１０重量％までである。

【００８６】常用の添加剤は、例えば酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料及び可
塑剤である。

【００８７】本発明による熱可塑性材料に添加すること
ができる酸化抑制剤及び熱安定剤は、ハロゲン化銅
（Ｉ）、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）もしくはヨ
ウ化銅（Ｉ）との、又は該化合物なしの、例えば周期律
表の第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナ
トリウム、ハロゲン化カリウムもしくはハロゲン化リチ
ウムである。弗化亜鉛及び塩化亜鉛を使用することもま
た可能である。他の可能性としては、立体障害のあるフ
ェノール類、ヒドロキノン類、この群の置換された該化
合物及び、有利に混合物の重量に対して１重量％までの
濃度での、これらの化合物の混合物がある。

【００８８】紫外線安定剤の例は、通常２重量％までの
量で使用される種々の置換されたレソルシノール、サリ
チレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであ
る。

【００８９】また、電磁波に対する遮蔽を強化するため
の材料、例えば金属フレーク、粉末、繊維及び導電性ポ
リマーも使用することができる。

【００９０】通常は熱可塑性材料に１重量％までの量で
添加される滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリ
ルアルコール、ステアリン酸アルキル、Ｎ−アルキルス
テアルアミド及びまた長鎖の脂肪酸を有するペンタエリ
トリットのエステルである。

【００９１】さらに、モノフェノール化合物、例えば２
−もしくは４−ｔ−ブチルフェノール又はジヒドロキシ
ビフェニル並びにこれらの誘導体を８重量％までの量で
添加することによってポリアミドの水による膨潤を減少
させることは有利である。

【００９２】添加剤には、湿気及び空中酸素の存在下で
赤燐の分解を防止する安定剤もまた含まれる。例は、カ
ドミウム、亜鉛、アルミニウム、銀、鉄、銅、アンチモ
ン、錫、マグネシウム、マンガン、バナジウム、硼素及
びチタニウムの化合物である。殊に適当な化合物は、例
えば上記金属の酸化物並びにまたカーボネートもしくは
オキシカーボネート、水酸化物並びにまた有機もしくは
無機の酸の塩、例えばアセテート又はホスフェートもし
くはハイドロジェンホスフェート及びスルフェートであ
る。

【００９３】本発明による熱可塑性成形材料は有利に、
個々の成分を２７０〜３５０℃で常用の混合装置、例え
ば混練機、バンバリーミキサー及び一軸スクリュー押出
機中で混合することによって、しかし有利に二軸スクリ
ュー押出機を使用することによって得られる。混合によ
ってできるだけ均質な成形材料を得ることは、重要であ
る。成分を添加する順序は変化させることができ、その
結果、２成分を予備混合することもできるし、３成分で
さえ予備混合することができるが、しかし、全ての成分
を一緒に混合することもできる。

【００９４】成形材料の製造が成分Ａ）〜Ｄ）の間、殊
にＡ）とＢ）の間の反応を伴う可能性があることは特筆
すべきことであり、その結果、最終生成物はもはや該成
分の純粋な混合物ではない。

【００９５】本発明による成形材料は、卓越した耐燃性
において、しかし殊に、著しく高い靱性において顕著で
ある。

【００９６】上記成形材料は殊に、射出成形もしくは押
出成形による造形部材の製造、特に自動車分野の熱応力
部材に適当である。自動車分野の場合には、本発明によ
る成形材料から得られた部材が靱性を低い温度でさえ維
持していることは、殊に有利である。

【００９７】

【実施例】

成分Ａ 硫酸９６重量％中の溶液１重量％中で２５℃で測定され
たＫ値７０を有するポリヘキサメチレンアジプアミド。
このＫ値は、相対粘度２．５又は粘度数１３３ｍｌ／ｇ
に相応する。

【００９８】成分Ｂ／１ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン エーテ
ル）（η_red＝０．８５、クロロホルム中の溶液０．５
重量％中で２５℃で測定された） ９０重量％、ポリス
チレン（２００℃で５ｋｇの負荷下でのメルトフローイ
ンデックスＭＦＩ：２４ｇ／分） ９重量％、フマル酸
１重量％の改質ポリフェニレンエーテルを、成分を２
９０〜３１０℃で二軸スクリュー押出機中で混合し、引
き続き、脱蔵することによって得た。この溶融物を水浴
中を通過させ、粒状化し、かつ乾燥させた。

【００９９】成分Ｂ／２ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン エーテ
ル）（η_red＝０．６３、クロロホルム中の溶液１重量
％中で２５℃で測定された） ８８重量％、ポリスチレ
ン（２００℃で５ｋｇの負荷下でのメルトフローインデ
ックスＭＦＩ：２４ｇ／分） １０重量％、無水マレイ
ン酸 ２重量％の改質ポリフェニレンエーテルを、成分
を２９０〜３１０℃で二軸スクリュー押出機中で混合
し、引き続き、脱蔵することによって得た。この溶融物
を水浴中を通過させ、粒状化し、かつ乾燥させた。

【０１００】成分Ｃ／１ 平均粒径（ｄ₅₀）１０〜３０μｍの赤燐。

【０１０１】この燐をポリウレタンで粘液質化した（ア
スタシン(Astacin;登録商標、以後省略) フィニッシュ
(Finish) ＰＵＤ、ＢＡＳＦ社）。このために、赤燐
（粒径０．００１〜０．４ｍｍ）２５０ｇを含有してい
る燐の水性アルカリ性懸濁液５００ｍｌを６０℃に加熱
し、かつ５％の硫酸でｐＨ８に調整した。

【０１０２】さらにアスタシン フィニッシュ ＰＵＤ
（ドイツ連邦共和国特許第２６ ４５７７９号明細書に
記載されているのと同様にして得られた４０％水性アニ
オン性ポリエステル−ポリウレタン分散液） ６．５ｇ
を撹拌した。さらにこの懸濁液を６０℃で１時間撹拌
し、かつその後に濾過した。フィルター残留物を水で洗
浄し、かつさらに窒素雰囲気下で１００℃で乾燥させ
た。ポリウレタン含量は、１重量％であった。

【０１０３】成分Ｃ／２ 平均粒径（ｄ₅₀）４５μｍの赤燐（エキソリット(Exoli
t;登録商標) ３８５、ヘキスト(Hoechst)社）。コーテ
ィング剤としてフタル酸ジオクチル０．５重量％を含有
している燐。

【０１０４】成分Ｄ／１ スチレン４２％及びブタジエン５８％を含有しかつショ
アーＡ硬度８７を有する４ブロックゴム（Ｓ−Ｂ−Ｓ′
−Ｂ′）（Asahi Chem.のタフプレン(Tufprene;登録商
標) Ａ）。

【０１０５】成分Ｄ／２ *) スチレン２９％及びブタジエン７１％を含有しかつショ
アーＡ硬度７０を有する３ブロックゴム（Ｓ−Ｂ−
Ｓ′）（シェル(Shell)社のカリフレックス(Cariflex;
登録商標) ＴＲ）。

【０１０６】成分Ｄ／３ *) スチレン２９％及び水素化ブタジエン７１％を含有しか
つショアーＡ硬度７５を有する３ブロックゴム（Ｓ−Ｅ
Ｂ−Ｓ′）（シェル社のカラトン(Karaton;登録商標)
Ｇ １６５０）。

【０１０７】成分Ｄ／４ *) スチレン３７％及び水素化イソプレン６３％を含有しか
つショアーＡ硬度７２を有する２ブロックゴム（Ｓ−Ｅ
Ｐ）（シェル社のカラトン(登録商標) Ｇ １７０１）。

【０１０８】成分Ｇ） 酸化亜鉛 成形材料の製造。

【０１０９】成分を２軸スクリュー押出機中でバレル温
度２９０℃で混合し、かつ水浴中に押し出した。成分Ｄ
のみを溶融工程で添加した。粒状化及び乾燥の後に試験
のために試験片を射出成形した。

【０１１０】次の測定を実施した： アイゾット・ノッチ付衝撃強さ（ａ_K）［ｋＪ／ｍ²］
ＩＳＯ１８０／４Ａ 透過エネルギー（Ｗ_S）［Ｎｍ］ ＤＩＮ ５３ ４４
３ 燃焼試験 ＵＬ−９４ 燃焼試験を材料分類９４ Ｖ−０、９４ Ｖ−１又は９４
Ｖ−２についてアンダーライターズ研究所(Underwrite
rs' Laboratories)垂直燃焼試験と同様にして実施し
た。

【０１１１】防炎性熱可塑性樹脂が次の基準に適合する
場合には、該物質はＵＬ ９４ Ｖ−０に分類される：５
個１組の寸法１２７×１２．７×３．２ｍｍの試験片の
場合に、試験火炎による１０秒間の加熱２回のそれぞれ
の後に有炎燃焼（火炎高さ１９ｍｍ）を伴って燃焼する
試験片が１個でも存在してはならない。５個１組の試験
片各組に対する火炎加熱１０回についての有炎燃焼全体
時間は、５０秒を越えてはならない。保持クランプに達
する程度に燃焼するか又は３０秒を越えてその無炎燃焼
が維持される燃焼粒子を滴下する試験片が１個でも存在
してはならない。ＵＬ ９４ Ｖ−１として分類するため
には、燃焼時間は３０秒を越えてはならないし、かつ、
５個１組の試験片各組に対する火炎加熱１０回について
の有炎燃焼全体時間は２５０秒を越えてはならない。

【０１１２】無炎燃焼は、決して６０秒を越えて維持さ
れてはならない。他の基準は上位内容と一致している。
ＵＬ ９４ Ｖ−１の他の基準に適合するために材料が燃
焼粒子を滴下する試験片を有する場合には、該材料はＵ
Ｌ ９４ Ｖ−２として分類される。

【０１１３】成形材料の組成及び測定結果は、表に示さ
れている。

【０１１４】 表 例 成形材料の組成［重量％］ ａ_K Ｗ_S UL 94 [kJ/m²] [Nm] (1/16′) 23℃ I A 46 B/1 40.6 C/2 2.7 D/1 10 G 0.7 17 34 V-0 I A 46 B/1 40.6 C/2 2.7 D/2* 10 G 0.7 12 28 V-0 II a) A 46 B/1 40.6 C/2 2.7 D/3* 10 G 0.7 12 13 分類 未達成 III A 46 B/1 40.6 C/2 2.7 D/4* 10 G 0.7 16 33 分類 未達成 IV b) A 46.6 B/2 41.7 C/1 2 D/2* 10 - 15 - V-0 V b) A 46.1 B/2 40.9 C/2 3 D/2* 10 - 9 - V-0 ＊） 比較用 a) 特開昭６３‐０８９ ５６７号公報による比較例 b) 欧州特許出願公開第３８４ ２３２号明細書による
比較例。

【０１１５】成形材料中のブロックコポリマーと燐との
新規の組合せによって、Ｖ−０分類が良好な靱性ととも
に達成される。このことは、赤燐と組み合わせる場合
に、最も高いショアーＡ硬度を有するブロックコポリマ
ーによって、より強靱な成形部材が良好な耐燃性ととも
に得られる点で意外なことである。水素化ブロックコポ
リマー（例ＩＩ及びＩＩＩを参照のこと）及び低水準の
燐が使用される場合には、ＵＬ ９４下での分類は不可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 25/00 53/02 ＬＬＹ 7142−4Ｊ ＬＬＺ 7142−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ ＬＱＶ 9286−4Ｊ (72)発明者 ヴィルフリート フォーゲル ドイツ連邦共和国 ダンシュタット−シャ ウエルンハイム クロプスブルクリング ７ (72)発明者 アルミン クルプス ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム アム ヴァッサートゥルム 54

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 防炎性熱可塑性成形材料において、 Ａ） 熱可塑性ポリアミド５〜９３．５重量％、 Ｂ） ４０重量％までが、Ｂ）を基礎として、芳香族ビ
   ニルポリマーで置換されていてもよい、ポリフェニレン
   エーテル５〜８５重量％、 Ｃ） 赤燐もしくは黒燐０．５〜２０重量％、 Ｄ） ショアーＡ硬度＞８０を有しかつ共役ジエン及び
   芳香族ビニル化合物から形成されているブロックコポリ
   マー１〜２０重量％、 Ｅ） Ｄ）以外の耐衝撃性改質ポリマー０〜１５重量
   ％、 Ｆ） 繊維質もしくは粒子状充填剤又は繊維質充填剤と
   粒子状充填剤の混合物０〜４５重量％、 Ｇ） 有効量での常用添加剤０〜２０重量％、 からなり、Ａ）〜Ｇ）のパーセンテージの合計は１００
   ％となることを特徴とする防炎性熱可塑性成形材料。