KR20010013916A - 방염성 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방염성 중합체 조성물에 관한 것으로서,
방염성 중합체 조성물은 (a)적어도 하나의 축합 중합체, (b)할로겐-함유 스티렌 중합체, (c)축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 방향족 비닐 단량체에서 유도된 중합체 및 (d)엘라스토머 중합체 조각을 포함하고, 적당한 축합 중합체의 예로는 폴리아미드 및/또는 열가소성 폴리에스테르이고, 상기 조성물은 당 분야에 공지된 조성물보다 향상된 방염성 및/또는 터프니스를 보여주는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 (a)적어도 하나의 축합 중합체 및 (b)할로겐-함유 스티렌 중합체로 이루어진 방염성 중합체 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 보통 공지되어 있고, 예를들면 전기 및 전자 부품으로 널리 사용된다. 중합체 조성물에 방염제로서 할로겐-함유 스티렌 중합체를 사용할 때의 결점은 터프니스(toughness)가 낮다는 것이다. 상기 터프니스는 파열신장 및 인장강도의 생성물로 표현된다. 상기 특징은 전자는 유리섬유-강화재의 경우에 식별할 수 없기때문에 저항성에 영향을 주는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 낮은 터프니스는 예를들면 WO-A-9518178에서 표 1의 데이터로부터 입증되었다. 상기 할로겐-함유 스티렌 중합체는 조성물의 터프니스를 향상시키기위해서 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘으로 부분적으로 치환된다. 그러나 WO-A-9518178에 기술된 할로겐-함유 폴리스티렌 및 수산화마그네슘을 함유하는 유리섬유-강화 폴리아미드 조성물의 파열신장의 최대값은 대부분의 용도에는 충분하지 못한 1.87%이다.
특히, 플러그 연결 및 스냅-피트 연결과 같은 전자용도에 있어서, 제조공정동안 핀의 삽입은 일시적 변형을 일으키기때문에 중대한 결점이다.
열가소성 폴리에스테르에 방염제로서 할로겐-함유 스티렌 중합체를 사용할 때 부가되는 결점은 방염성이 한정된다는 것이다. 브롬-함유 폴리스티렌 및 삼산화안티몬을 함유하는 유리섬유-강화 폴리부틸렌 테레프탈레이트 조성물은 표준 UL-94에 따른 V-2로 분류된다.
본 발명은 향상된 터프니스 및/또는 향상된 방염성을 갖는 방염성 중합체 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 목적은 상기 중합체 조성물이 또한 (c)축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 방향족 비닐 단량체에서 유도된 중합체 및 (d)엘라스토머 중합체 조각을 포함한다.
적당한 축합 중합체의 예로는 폴리아미드 및/또는 열가소성 폴리에스테르가 있다. 본 발명은 또한 고리-개환 중합화를 통해 얻어진 폴리아미드를 포함한다.
상기 축합 중합체가 폴리아미드라면, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 터프니스가 크게 증가되고, 연소시간이 또한 감소된다는 것이 발견되었다. 상기 축합 중합체가 열가소성 폴리에스테르로 예를들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트라면, 본 발명에 따른 조성물의 방염성이 크게 향상된다는 것이 발견되었다. 상기 연소시간은 크게 감소되고, UL-94에 따른 V-0분류가 본 발명에 따른 조성물로 얻어질 수 있다.
높은 터프니스는 예를들면 생산공정동안 또는 부품을 사용하는 동안 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조된 전기 또는 전자 부품이 파손되는 위험이 크게 감소된다는 잇점이 있다. 터프니스와 같은 조성물의 기계적성질이 부가적으로 향상될 수 있기때문에 방염성이 향상되는 것은 유익하다. 다른 잇점은 결과적으로 재료비용이 크게 감소될 수 있다는 것이다.
나일론 4.6, 할로겐화 폴리스티렌을 포함하는 방염제 및 카르복실기, 산무수물, 에폭시, 히드록시 및/또는 아민 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택되는 작용기로 변형된 스티렌 중합체를 포함하는 조성물이 JP-A-63161056에 공지되어 있지만, 본 발명에 따른 중합체 조성물과는 달리, JP-A-63161056의 나일론 4.6 조성물은 엘라스토머 중합체 조각을 포함하지 않는다. 더우기 작용기 라디칼로 변형된 스티렌 중합체가 용접선의 강도를 향상시키는데 사용될 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌 및 α-알킬스티렌으로, 예를들면 α-메틸스티렌이 있다. 스티렌이 바람직하다.
축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기는 상기 중합체의 말단기 및 축합기와 반응할 수 있다. 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기가 아민 말단기, 카르복실산 말단기 및 아미드기와 반응할 수 있다. 대개 아민 말단기는 카르복실산 말단기 및 아미드기보다 더 반응성을 갖는다. 폴리에스테르와 반응할 수 있는 작용기가 히드록시 말단기 및 카르복실산기와 반응할 수 있다. 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 작용기가 알콜, 카르복실, 옥시카르보닐, 산무수물, 산이미드, 아민, 이소시아네이트, 에폭시, 옥사졸린, 카르보디이미드 및/또는 산할라이드기로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 에폭시드 및 산무수물기는 상기 그룹의 높은 반응속도때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, (c)는 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. (c)는 예를들면 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 불포화 단량체 및 적어도 방향족 비닐 단량체의 공중합화에 대해 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 방법은 예를들면 US-A-2769804, US-A-2971939 및 US-A-3509110에 기술되어 있다. (c)는 예를들면 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 (중합성) 불포화 단량체와 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 중합체를 그래프팅하는 통상의 그래프트 공중합화방법을 사용하여 제조될 수 있다.
카르복실, 옥시카르보닐, 산무수물 및/또는 산이미드기를 포함하는 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 (디)카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 무수물, 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 이미드, 그의 유도체 및 상기 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예를들면 '유도체'는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알콜의 에스테르 및 금속염으로 이해할 수 있다. 적당한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐벤조산일 수 있다. 적당한 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산,시트라콘산, 테트라히드로프탈산 및 비닐프탈산이다. 적당한 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물의 예로는 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물로, 가령 부테닐 숙신산 무수물 및 2,9-데카디에닐 숙신산 무수물이 있다. 말레산 무수물 및 푸마르산 무수물이 바람직하다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다. 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알콜을 포함하는 상기 화합물의 적당한 에스테르의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 R 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 비닐 프탈산 및 알케닐 숙신산의 R 모노에스테르이다. 상기 R은 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 및 데실이 있다. 상기 디카르복실산의 적당한 이미드의 예로는 말레산 이미드, 페닐 말레이미드, 푸마르산 이미드, 이타콘산 이미드 및 시트라콘산 이미드이다.
에폭시기를 함유하는 불포화된 단량체는 모노에폭시드 또는 디에폭시드일 수 있다. 모노에폭시드가 바람직하다. 모노에폭시드가 에폭시알켄, 불포화 글리시딜 에스테르 및 불포화 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 적당한 화합물의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트이다.
(c)에 존재하는 작용기를 포함하는 첨가된 단량체의 양은 넓은 범위내에서 다양할 수 있고, 조성물내 그들의 상용성 및 작용기의 반응성에 의존한다. 상기 양은 예를들면 0.1 내지 30wt.%((C)에 대해)사이이다. 상기 양이 0.1wt.%미만이면, 상기의 효과가 너무 적고; 상기 양이 30wt.% 이상이면, 폴리아미드의 교차가 일어날 수 있다. 가장 바람직한 양은 각 경우에 대해 각각 결정될 수 있다. 상기 양은 대개 2 내지 15wt.%가 바람직하고, 2 내지 12wt.%가 특히 바람직하다.
본 발명에서 조성물내 (c)의 예로는 스티렌 말레산 무수물, 스티렌 아크릴산, 스티렌 페닐 말레이미드 및 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체이다. 바람직하게 스티렌 말레산 무수물이 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물내 (c)로서 사용된다. 스티렌 말레산 무수물내 말레산 무수물의 농도는 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 예를들면 2 내지 25wt.%, 바람직하게는 3 내지 15wt.%일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 '연질' 또는 '엘라스토머' 중합체 조각(d)은 0℃미만, 바람직하게는 -20℃, 더 바람직하게는 -40℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 중합체 조각으로 이해할 수 있다. 적당한 엘라스토머 중합체 조각의 예로는 콘쥬게이트된 1,3-디엔 고무, 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C8α-올레핀의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 부틸 고무 및/또는 폴리실록산이 있다. 폴리알켄 및 폴리옥시알켄으로, 가령 폴리이소부텐, 폴리에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리부틸렌 옥시드로 0℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 다른 중합체가 본 발명의 조성물내 (d)-함유 성분으로 또한 사용될 수 있다.
적당하게 콘쥬게이트된 1,3-디엔 고무의 예로는 부타디엔(부타디엔 고무), 이소프렌(이소프렌 고무), 클로로프렌 및 피페릴렌과 같은 콘쥬게이트된 디엔의 단일중합체이다. '부타디엔 고무'는 대개 주로 시스형상인 부타디엔의 1,4-중합화 생성물이다. 시스-1,4-폴리부타디엔 트란스-구조 및 1,2-첨가의 제조가 일어날 경우, 우세하게 트란스 형상으로 유도하는 촉매계가 있다. '이소프렌 고무'가 입체특이성 촉매를 사용하여 제조된 이소프렌의 단일중합체로 이해한다. 상기 이소프렌 고무가 대개 시스-1,4-폴리이소프렌 및 3,4-폴리이소프렌 및 선택적으로 트란스-1,4-폴리이소프렌의 혼합물일 수 있다.
'에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C8α-올레핀의 공중합체'가 에틸렌, 적어도 하나의 C3-C8α-올레핀 및 적어도 하나의 비-콘쥬게이트된 디엔의 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 상기 α-올레핀은 바람직하게 프로필렌이지만, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 그의 혼합물일 수 있다. 콘쥬게이트되지 않은 적당한 디엔은 적어도 6개의 탄소원자와 두개의 말단 이중결합 또는 하나의 말단 이중결합과 하나의 내부 이중결합을 갖는 선형의 지방족 디엔이다. 콘쥬게이트되지 않은 적당한 디엔의 다른 예로는 고리형의 하나 또는 양쪽의 이중결합 형성부분을 갖는 고리형 디엔이다. 콘쥬게이트되지 않은 적당한 디엔의 예로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이 있다. 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체가 ASTM 명명법에 따라 EPM 및 EPDM으로 약어로 표시된다.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 약 3부의 부타디엔 및 1부의 스티렌의 유화 또는 용액 공중합화에 의해 대개 제조된다.
'부틸 고무'가 대개 이소부텐 및 0.6-3mole%의 이소프렌의 공중합체로 이해된다.
폴리실록산의 예로는 폴리디메틸실록산이다.
상기 연질 중합체 조각(d)은 분리형 중합체로서 본 발명의 중합체 조성물에 존재할 수 있고, 상기는 (c)에 첨가될 수 있다. 바람직하게, (d)는 공중합체 성분으로 (c)에 첨가될 수 있다. 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 엘라스토머-중합체-조각을 포함하는 공중합체가 가장 바람직한 예이다. 다른 예로는 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 (d)의 공중합체로, 방향족 비닐 중합체로 변형될 수 있다. 다른 예로는 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 열가소성, 비닐-방향족-단량체-함유 엘라스토머이다.
축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 엘라스토머-중합체-조각 함유 공중합체가 방향족 비닐 단량체와 카르복실, 옥시카르보닐, 산무수물 및/또는 산 이미드기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 엘라스토머-중합체-조각 함유 공중합체로, 예를들면 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA)이다. 적당한 엘라스토머 중합체 조각은 예를들면 상기에 정의된 것과 같이 디엔 고무내에 존재한다. 적어도 50wt.%의 콘쥬게이트된 디엔으로 이루어진 디엔 고무가 바람직하다. 콘쥬게이트된 디엔의 단일중합체로 가령 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌 및 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그의 공중합체로, 가령 스티렌, 메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이소부텐이 있다. 엘라스토머-중합체-조각-함유 공중합체내 엘라스토머 중합체 조각의 양은 대개 5 내지 75wt.% 사이이다(엘라스토머-중합체-조각-함유 공중합체에 대해). 상업용 딜락(Dylark) 250인 폴리부타디엔-고무 함유 SMA가 본 발명의 조성물내 특히 적당하다고 입증되었다.
축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 비닐 방향족 중합체로 변형된 (d)의 공중합체의 예로는 에틸렌과 같은 알켄 및 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 폴리스티렌-변형된 공중합체이다. 상업용 모디퍼(Modiper) A-4100, 폴리스티렌으로 그래프트된 글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌의 랜덤 공중합체가 본 발명의 조성물내 특히 적당하다고 입증되었다.
축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 열가소성-비닐 방향족-단량체는 대개 상기 작용기로 변형된 열가소성 엘라스토머이다. 변형된 열가소성 엘라스토머가 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 예를들면 높은 온도 및/또는 유기 과산화물과 같은 라디칼 개시제의 존재하에서 적당한 열가소성 엘라스토머상에 상기 작용기를 포함하는 불포화 단량체를 그래프트시킴에 의해서 제조된다. 통상의 방법이 예를들면 US-A-4427828 및 US-A-4578429에 기술되어 있다. 상기 작용기가 상기에 정의된 작용기의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 적당한 열가소성 엘라스토머가 대개 유리질 또는 결정성 중합체(A) 및 연질 중합체(B)의 A-B-A 블록 공중합체일 수 있고, 중합체(A)는 방향족 비닐 단량체에서 유도된 중합체이고, 중합체(B)는 엘라스토머 중합체 조각(d)을 포함한다. 연질 중합체(B)의 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리알켄 및 폴리디메틸실록산이 있다. 열가소성 엘라스토머의 예로는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-알켄-스티렌 블록 공중합체이다. 스티렌-알켄-스티렌 블록 공중합체의 예로는 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체이다. 상기 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법에 대한 상세한 설명은 'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering', 5권, 416-430페이지 및 그 안의 참고문에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물내 (c) 및 (d)의 전체 농도는 0.1 내지 20wt.% 사이이고(조성물에 대해), 바람직하게는 0.5-10wt.%이다.
본 발명의 조성물내 (d)의 농도는 대개 5 내지 75wt.%이고((c)+(d)에 대해), 바람직하게 (d)의 농도는 가능한 낮게 선택된다.
본 발명의 조성물에서, (a)는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 열가소성 호모폴리에스테르, 열가소성 코폴리에스테르 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
상기 열가소성 호모- 및 코폴리에스테르가 하나 이상의 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 알킬렌 글리콜의 다중축합화를 통해서 또는 히드록시카르복실산의 자기-다중축합화를 통해 얻어질 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산은 이소- 및 테레프탈산과 같은 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 나프탈렌 디카르복실산 및 4,4'-디페닐디카르복실산과 같은 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 테레프탈산이 매우 적당하다. 상기 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PBT가 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 매우 적당한 다른 열가소성 폴리에스테르는 폴리알킬렌 아디페이트; 폴리(ε-카프로락톤); 폴리에틸렌 나프탈레이트, PET; 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산의 코폴리에스테르와 에틸렌 글리콜, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 4,4'-디페닐 디카르복실산의 코폴리에스테르가 있다. 상기 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 대한 상세한 설명은 'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering', 12권, 1-75페이지 및 그 안의 참고문에 기술되어 있다.
본 발명은 상기 폴리아미드가 약 280℃ 이상의 녹는점을 갖는 조성물에 대해 특히 유효하다. 높은 녹는점을 갖는 폴리아미드의 예로는 지방족 폴리아미드 4.6, 폴리테트라메틸렌 아디파미드, 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산과 같은 적어도 하나의 방향족 디카르복실산에서 유도되는 단위체를 포함하는 반-방향족 (코)폴리아미드, 및 지방족 또는 고리지방족 디아민 및 선택적으로 지방족 디카르복실산 및 지방족 또는 고리지방족 디아민, 및 지방족 디아민 및 고리지방족 디카르복실산에서 유도된 단위체를 포함하는 폴리아미드이다.
상기 반-방향족 코폴리아미드의 예로는 폴리아미드 6.T, 폴리아미드 6/6.T, 폴리아미드 6.I/6.T/2MP.T 또는 폴리아미드 6/6.6/6.T가 있으며, T=테레프탈산, I=이소프탈산 및 2MP.T=2-메틸펜타메틸렌 테레프탈산 디아미드이다. 상기 반-방향족 (코)폴리아미드가 다양한 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, (b)는 할로겐-함유 스티렌 중합체이다. 할로겐의 예로는 브롬 및 염소가 있다. 브롬-함유 스티렌 중합체가 바람직하다. 브롬-함유 스티렌 중합체가 폴리스티렌을 브롬화하거나 또는 브롬화 스티렌 단량체를 중합화함에 의해서 얻어질 수 있다. 브롬화 스티렌 단량체의 중합체, 이후에 폴리브로모스티렌으로 언급되는 것의 예로는 폴리(모노브로모스티렌), 폴리(디브로모스티렌) 및 폴리(트리브로모스티렌) 또는 그의 혼합물이 있다. 폴리브로모스티렌은 실질적으로 폴리브로모스티렌이 더 낮은 부식성을 갖기 때문에 브롬화 폴리스티렌보다 바람직하다. 상표명 PDBSR로 이용할 수 있는 중합화 디브로모스티렌 (폴리디브로모스티렌)이 매우 바람직하다.
상기 폴리브로모스티렌은 브로모스티렌 단량체 또는 브로모스티렌 올리고머를 중합화하여 얻을 수 있다. 상기 폴리브로모스티렌은 예를들면 US-A-5369202에 기술된 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물내 할로겐-함유 스티렌 중합체(b)의 농도가 매우 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 원칙적으로 조성물에서 방염성의 소망하는 수준 및 기계적 성질에 의해 결정될 수 있다. 대개 상기 농도가 조성물의 1 내지 40wt.%, 바람직하게 2 내지 30wt.%일 것이다.
상기 조성물의 방염성이 제2 방염성 성분의 존재에 의해 부가적으로 증가될 수 있다. 이론적으로, 할로겐-함유 방염제의 효과를 증가시킬 수 있는 모든 공지된 물질이 상기에 적당하다. 예로는 삼산화안티몬과 같은 산화안티몬, 산화마그네슘과 같은 알카리토금속 산화물, 알루미나, 실리카, 산화철 및 산화망간과 같은 다른 금속 산화물, 수산화알루미늄과 같은 수산화금속, 붕산아연과 같은 붕산 금속 및 인-함유 화합물이 있다. 그들의 농도는 넓은 범위내에서 다양하지만, 대개 할로겐-함유 스티렌 중합체의 농도보다 크지 않다.
실제로 상기 조성물이 대개 전자산업에 사용되는 강화재로, 예를들면 유리섬유를 포함할 것이다. 상기 유리섬유 농도가 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 소망하는 기계적 성질의 수준에 의해 부분적으로 결정된다. 대개 유리섬유 함량이 (a)+(b)+(c)+(d)의 중량 100에 대해 80중량부를 초과하지 않는다.
상기 조성물은 부가적으로 안정화제, 성형-이형제, 가소제와 같은 다른 첨가제, 색소와 같은 착색제, 마이카, 초크, 클레이와 같은 무기 충전제와 탈크와 같은 핵생성제가 첨가될 수 있으며, 대개 상기 첨가제에 대해서는 상기의 성질에 역효과를 주지 않는 양으로 허용된다. 다른 첨가제의 농도는 (a)+(b)+(c)+(d)의 중량을 100으로하여 대개 60중량부를 초과하지 않는다.
본 발명의 특정예에서는 적어도 하나의 축합 중합체(a), 할로겐-함유 스티렌 중합체(b) 및 방향족 비닐 단량체 및 엘라스토머 중합체 조각의 중합체(d)를 포함하는 방염성 중합체 조성물이다.
상기 구체예에서, 상기 공중합체는 (b)에 및/또는 주위에 위치할 것이다. 본 특정예에 따른 조성물은 공중합체 없이 공지된 조성물에 대해 개선된 터프니스를 보인다. 상기 공중합체의 예는 아크릴로니트릴-부타디엔스티렌 및 스티렌-알킬렌-스티렌 공중합체, 예를들면 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체이다.
대개 본 발명에 따른 방염성 중합체 조성물이 하기의 범위내에 있다:
(a) 20-98.9wt.%의 축합 중합체,
(b) 1-40wt.%의 할로겐-함유 스티렌 중합체,
(c)+(d) 축합 중합체과 반응할 수 있는 작용기를 선택적으로 포함하는 방향족 비닐 단량체에서 유도되는 0.1-20wt.%의 중합체 및 엘라스토머 중합체 조각,
(a)+(b)+(c)+(d)=100%,
(e) 방염성을 증가시키는 0-40중량부의 화합물((a)+(b)+(c)+(d)의 100중량부에 대해),
(f) 0-80중량부의 유리섬유 강화제((a)+(b)+(c)+(d)의 100중량부에 대해),
(g)0-60중량부의 다른 첨가제((a)+(b)+(c)+(d)의 100중량부에 대해),
본 발명에 따른 조성물이 예를들면 텀블러 혼합기에서 건조 상태에서 성분의 모두 또는 일부를 혼합시키고, 용융 혼합기로, 예를들면 브라벤더 혼합기 또는 단일- 또는 이중-나사 압출기에 용융시킴으로서 종래의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게 이중-나사 압출기를 사용한다.
바람직하게, (a)+(b)+(c)+(d)가 압출기의 공급부로 투여되고, (a)에 (b), (c) 및 (d)의 양호한 분산을 수득할 수 있다. 상기 성분(b), (c) 및 (d)가 압출기로 도입되기 전에 분말 또는 입자의 형태로 혼합되거나 또는 용융물로 혼합되어 화합물을 형성한다.
상기 조성물의 다른 성분이 또한 압출기내 다른 시점에서 투여된다. 상기 조성물은 유리섬유를 포함할 경우, 압출기의 공급부로 투여되지 않는 것이 바람직하며, 유리섬유가 깨지는 위험을 방지한다. 몇가지 성분, 예를들면 착색제 및 안정제가 축합 중합체 또는 다른 중합체에 마스터배치(masterbatch)의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기에 제시된 한정되지 않은 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1-7 및 비교실험 A-C
표 1에 기술된 성분이 베르너 및 플라이더러 ZSK-25/38D 이중-나사 압출기에서 제조된다. 상기 압출기의 설정은 250rpm, 배럴온도 300℃, 배출 18kg/h이다.
나일론 4.6이 진공 및 질소대기하에서 24시간동안 105℃에서 건조된다.
다양한 성분이 호퍼를 통해 압출기로 투여된다. 유리섬유가 측면 투여를 통해 용융물로 공급된다. 상기 질소 대기하에서 압출이 실시된다.
수득되어진 건조된 조성물이 아버그 4 사출성형기를 사용하여 각각 1.6mm 및 0.8mm의 두께로 사출성형 막대형 시험편(ISO 527,1형)으로 사용되고, UL-94에 따라 방염성을 시험한다. 사출성형 조건: 용융온도 300-310℃, 성형온도 120℃, 사출압력 4.5MPa 및 사출속도 130mm/s
| 비교실험 A | 비교실험 B | 실시예 1 | 비교실험 C | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | ||
| 폴리아미드4,61) | wt.% | 70 | 65 | 65 | 40.95 | 38.95 | 37.45 | 37.45 | 37.45 | 37.45 | 37.45 |
| 유리섬유 | wt.% | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |||
| 폴리브로모스티렌2) | wt.% | 30 | 30 | 30 | 21.25 | 21.25 | 21.25 | 19.75 | 16.75 | 22.25 | 21.25 |
| Sb2O3마스터배치3) | wt.% | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | |||
| 딜락 2324) | wt.% | 5 | |||||||||
| 딜락 2505) | wt.% | 5 | 2 | 3.5 | 5 | 8 | |||||
| 론팔린 TZ 2706) | wt.% | 3.5 | |||||||||
| 크라톤 G 16527) | wt.% | 3.5 | |||||||||
| E-모듈러스8) | MPa | 3800 | 4300 | 4100 | 12100 | 11946 | 12022 | 11626 | 11334 | 11410 | 11410 |
| 인장강도8) | MPa | 77 | 77 | 75 | 183 | 189 | 186 | 186 | 185 | 172 | 172 |
| 파열신장8) | % | 3.8 | 3.5 | 4.2 | 1.9 | 2.41 | 2.25 | 2.29 | 2.31 | 2.31 | 2.29 |
| 터프니스 | 293 | 270 | 315 | 348 | 455 | 419 | 426 | 427 | 397 | 394 | |
| UL-94 | V-O(1.6mm) | V-O(0.8mm) | V-O(0.8mm) | V-O(0.8mm) | V-O(0.8mm) | V-O(0.8mm) | |||||
| 평균제1 연소시간(s)제2 연소시간(s) | 62 | 11 | 11 | 11 | 11 |
1)네덜란드 DSM의 스타닐 KS 200R
2)Great Lakes의 PDBS 80R; 58wt.%의 Br을 함유하는 중합성 브롬화 스티렌
3)폴리아미드-6에서 삼산화안티몬 마스터배치(80/20)
4)Arco에서 딜락 232R; 7.5wt.%의 말레산 무수물을 함유하는 스티렌-말레산 무수물 공중합체, Mw=360,000g/mol
5)Arco에서 딜락 250R; 약 8wt.%의 말레산 무수물을 함유하는 폴리부타디엔-고무-변형된 스티렌 말레산 무수물 SMA; 7.5wt.%의 말레산 무수물을 함유하는 스티렌-말레산 무수물, 및 약 12wt.%의 말레산 무수물이 그래프트되는 곳에 10wt.%의 폴리부타디엔 고무
6)론팔린 TZ 270, DSM에서 60wt.%의 폴리부타디엔을 함유하는 실험용 ABS급; 상기 스티렌 아크릴로니트릴이 25wt.%의 아크릴로니트릴을 포함하고, 반은 폴리부타디엔상에서 그래프트된다
7)Shell에서 크라톤 G 1652R, 28.8wt.%의 폴리스티렌을 포함하는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체; 스티렌 및 에틸렌 부타디엔 블록의 분자량은 각각 7000 및 35000g/mol이고, 25℃의 톨루엔에서 블룩 필드 점도=1350cps
8)ISO 527
상기 표에서는 본 발명에 따른 조성물이 V-0로 분류되지만, 본 발명에 따른 조성물의 연소시간이 공지된 조성물에 대해 감소된다는 것을 개시한다. 놀랍게도, 조성물의 방염성이 폴리브로모스티렌의 함량이 감소할 경우 저하되지 않는다.
약간의 엘라스토머 중합체 조각(d)을 갖는 본 발명에 따른 조성물은(실시예 2의 조성물은 오직 0.2wt.%의 폴리부타디엔을 함유한다) 터프니스가 크게 향상되며, 한편 강성은 실질적으로 일정하다는 것이다.
실시예 8 및 9와 비교실험 D
하기 표 2에 기술된 조성물이 베르너 및 플라이더러 ZSK 30/33 이중-나사 압출기에서 제조된다. 상기 압출기 설정은 200rpm, 배럴온도 250℃, 배출 12kg/h이다.
다양한 성분이 90℃에서 16시간동안 건조되고, 호퍼를 통해 압출기로 공급된다. 유리섬유가 측면 투여를 통해 용융물로 첨가된다.
수득되어진 건조된(16시간동안 90℃에서) 조성물이 기계적 시험을 위해 사출성형 막대형 시험편(ISO 527, 1형)과 엥글 80E 사출성형기를 사용하여 UL-94에 따른 방염성을 시험하기위해 1.6mm 두께의 막대형 시험편으로 사용된다. 사출성형기 조건: 배럴온도 255℃, 성형온도 90℃.
| 비교실험 D | 실시예 8 | 실시예 9 | ||
| PBT9) | wt.% | 53.9 | 51.9 | 51.9 |
| 유리섬유 | wt.% | 30 | 30 | 30 |
| 폴리브로모스티렌2) | wt.% | 10.5 | 10.5 | 10.5 |
| Sb2O3마스터배치10) | wt.% | 5.6 | 5.6 | 5.6 |
| 딜락 2505) | wt.% | 2 | ||
| 모디퍼 A-410011) | wt.% | 2 | ||
| UL-94 1.6mm | V-2 | V-0 | V-0 | |
| E-모듈러스8) | MPa | 11440 | 12100 | 10630 |
| 인장강도8) | MPa | 138 | 138 | 138 |
| 파열신장8) | % | 1.9 | 2.0 | 2.1 |
9)DSM의 PBT 5007, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, m-크레졸에서 상대점도=2.0
10)PBT내 삼산화안티몬 마스터배치(80/20)
11)Nippon Oil ＆ Fats의 모디퍼 A-4100, 30wt.%의 폴리스티렌이 그래프트된 곳에 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(85/15)의 70wt.%의 랜덤 공중합체
UL-94시험에서, 비교실험 D의 조성물의 1.6mm의 막대형 시험편은 중합체의 불꽃에 태운결과로서 제2 불꽃을 사용한 후에 8-9s 태운다. 실시예 8 및 9의 조성물이 V-0으로 분류된다.
상기는 본 발명에 따른 조성물의 방염성이 크게 향상되고, 터프니스가 실질적으로 일정하다는 것을 보여준다.
Claims (30)
- (a)적어도 하나의 축합 중합체 및 (b)할로겐-함유 스티렌 중합체로 이루어진 방염성 중합체 조성물에 있어서,상기 중합체 조성물은 또한 (c)축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 방향족 비닐 단량체에서 유도된 중합체 및 (d)엘라스토머 중합체 조각을 포함하는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 축합 중합체는 폴리아미드 또는 열가소성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 (c)의 방향족 비닐 단량체는 스티렌 또는 α-메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 작용기는 알콜, 카르복실, 옥시카르보닐, 산무수물, 산이미드, 아민, 이소시아네이트, 에폭시, 옥사졸린, 카르보디이미드 및/또는 산할라이드기로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 성분(c)는 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 불포화 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 작용기는 산무수물기인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 불포화 단량체는 말레산 무수물 또는 푸마르산 무수물인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 성분(c)내 작용기를 포함하는 단량체의 첨가된 양은 0.1 내지 30wt.%((c)에 대해) 사이인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 성분(c)는 스티렌 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 9 항에 있어서,스티렌 말레산 무수물의 말레산 무수물 함량은 3 내지 15wt.%인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 엘라스토머 중합체 조각(d)의 유리전이온도가 20℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 11 항에 있어서,상기 엘라스토머 중합체 조각(d)은 콘쥬게이트된 1,3-디엔 고무, 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C8α-올레핀의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 부틸 고무 및/또는 폴리실록산에 존재하는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 엘라스토머 중합체 조각이 (c)에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 13 항에 있어서,상기 (c)는 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 엘라스토머-중합체-조각-함유 공중합체인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 13 항에 있어서,상기 (c)는 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 (d)의 공중합체로, 방향족 비닐 중합체로 변형될 수 있는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 13 항에 있어서,상기 (c)는 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기로 변형된 열가소성 비닐-방향족 단량체-함유 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 16 항에 있어서,상기 변형된 열가소성 엘라스토머가 변형된 스티렌-알켄-스티렌 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 (c) 및 (d)의 농도는 (a)+(b)+(c)+(d)의 0.1 내지 20wt.% 사이인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 폴리아미드는 적어도 280℃의 녹는점을 갖는 폴리아미드그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 19 항에 있어서,상기 폴리아미드는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 고리지방족 디아민에서 유도된 단위체를 포함하는 높은 녹는점의 반-방향족 (코)폴리아미드와 높은 녹는점의 지방족 폴리아미드로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 (b)는 브롬-함유 스티렌 중합체의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 21 항에 있어서,상기 (b)는 중합성 브롬화 스티렌인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 22 항에 있어서,상기 (b)는 중합성 디브로모스티렌인 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,제2 화합물은 방염성 효과가 강화되어 존재하는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 조성물은 또한 유리섬유 강화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- 적어도 하나의 축합 중합체(a), 할로겐-함유 스티렌 중합체(b)와 방향족 비닐 단량체 및 엘라스토머 중합체 조각의 공중합체(d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- (a) 40-98.9wt.%의 축합 중합체,(b) 1-40wt.%의 할로겐-함유 스티렌 중합체,(c)+(d) 축합 중합체과 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 방향족 비닐 단량체에서 유도되는 0.1-20wt.%의 중합체 및 엘라스토머 중합체 조각,(a)+(b)+(c)+(d)=100%,(e) 방염성을 증가시키는 0-40중량부의 화합물((a)+(b)+(c)+(d)의 100중량부당),(f) 0-80중량부의 유리섬유 강화제((a)+(b)+(c)+(d)의 100중량부당),(g)0-60중량부의 다른 첨가제((a)+(b)+(c)+(d)의 100중량부당)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물.
- (a)적어도 하나의 축합 중합체, (b)할로겐-함유 스티렌 중합체, (c)축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 방향족 비닐 단량체에서 유도된 중합체 및 (d)엘라스토머 중합체 조각을 포함하는 방염성 중합체 조성물의 제조방법에 있어서,성분(b), (c) 및 (d)가 먼저 분말 또는 입자의 형태로 혼합되고, 상기 분말 혼합물이 압출기내 축합 중합체(a)와 연속적으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 방염성 중합체 조성물에서 제조되거나 또는 제 29 항에 따른 방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 부품.
- 발명의 상세한 설명 및 실시예에 실질적으로 기술된 것을 특징으로 하는 방염성 중합체 조성물, 제조방법 및 용도.
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