TW482804B - Flame-retardant polymer composition. - Google Patents

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482804 A7 B7 __ 五、發明説明（彳） . 本發明係關於耐燃性聚合物組成物，彼包含 (a )至少一個縮合聚合物，及 (b)含鹵素之苯乙烯聚合物。 此類組成物已廣爲人知，舉例之，並廣泛使用於電及 電子組件上。在聚合物組成物中使用含鹵素之苯乙烯聚合 物做爲耐燃劑的缺點是韌性較低。韌性係表示產品的張力 強度及斷裂時延伸率。由於耐衝擊性在玻璃纖維強化材料 之例子中無法辨識，所以此一特徵對耐衝擊性是較有利的 。舉例之，此類組成物之低韌性可從W〇一A-9 5 1 8 1 7 8案號之表I的資料中得到證實。含鹵素之 苯乙烯聚合物可被氧化鎂或氫氧化鎂部份取代以增進組成 物之韌性。然而，如W〇—A — 9 5 1 8 1 7 8案號所揭 示之含有含鹵素聚苯乙烯及氫氧化鎂的玻璃纖維強化聚醯 胺組成物，其最大値之斷裂時延伸率也只有1 · 8 7%， 對大多數應用而言，此値是不足夠的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乂請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特定言之，在電子產品應用中，例如插塞式連接器及 裝備彈簧之連接器，其在製造程序期間插入針狀物時會導 致短暫的變形，而此舉正是嚴重的缺點。 在熱塑性聚酯中使用含鹵素之苯乙烯聚合物做爲耐燃 劑的額外缺點是其耐燃性會受到限制。根據U L - 9 4標 準法，含有含溴之聚苯乙烯及三氧化銻的玻璃纖維強化聚 對苯二甲酸丁二酯也只歸類爲V — 2。 本發明之目標係提供一具有增進韌性及/或耐燃性之 耐燃性聚合物組成物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公ft ) -4- 482804 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ kl 五、發明説明（2 ) 此一目標可藉由該同時也含有如下組份之聚合物組成 物而達成， (C )衍生自一含有可與該縮合聚合物反應之官能基之芳 族乙烯基單體的聚合物，及 (d)彈性體聚合物片段。 合適之縮合聚合物的實例爲聚醯胺及/或熱塑性聚酯 。本發明同時也涵蓋經由開環聚合作用所獲得之聚醯胺。 頃發現到，若縮合聚合物係聚醯胺時，則如本發明之 聚醯胺組成物的韌性將實質地增加，且燃燒時間會進一步 減少。也發現到，若縮合聚合物係熱塑性聚酯（如聚對苯 二甲酸丁二酯）時，則如本發明之組成物的耐燃性會實質 地增進。使用如本發明之組成物時即可使燃燒時間減短， 並可獲得根據UL — 9 4法之V —〇分類。 高韌性係較有利益的；舉例之，由本發明之聚合物組 成物製造之電或電子組件，其在製造過程或使用期間斷裂 的危險性將可實質地降低。增進之耐燃性也可提供一些利 益，此乃因爲該組成物之機械特性（尤其是韌性）會因而 更加增進之故。另一優點係該材料成本可隨之實質地減低 〇 從日本專利：Τ P - A — 6 3 1 6 1 〇 5 6案號可得知 一含有耐龍4·6之組成物，其係一包含鹵化聚苯乙烯及 經選自羧基、酸酐、環氧基、羥基及/或醯胺基之官能基 改質之苯乙烯聚合物的耐燃劑；但卻不像如本發明之聚合 物組成物，因爲J P — A — 6 3 1 6 1 〇 5 6案號中之耐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公t ) *(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T #· -5- 482804 A7 __B7 五、發明説明（3 ) 龍4，6組成物並不含任何彈性體聚合物片段。再者，該 經官能基改質之苯乙烯聚合物係用來增進焊製管線之強度 〇 芳族乙烯基單體之實例有苯乙烯及α -烷基苯乙烯， 例如α -甲基苯乙烯，而以苯乙烯較佳。 可與縮合聚合物反應之官能基係爲該聚合物之縮合基 及端基反應。可與聚醯胺反應之官能基則可與胺基端基、 羧酸端基及醯胺基反應。通常，胺基端基比羧酸端基及酸 胺基更具反應性。可與聚酯反應之官能基是與羥基端基及 羧酸基反應。可與聚醯胺或聚酯反應之官能基可選自醇基 、羧基、氧羰基、酸酐基、醯亞胺基、胺基、異氰酸酯基 、環氧基、噁唑啉基、碳化二亞胺基及/或醯鹵基，而以 環氧化基及酸酐基較佳，因爲這些基具有較高的反應速率 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明之組成物中，（c )可爲共聚物或接枝共聚 物。舉例之，（c )可藉用熟諳此藝者已知之方法使至少 一個芳族乙烯基單體及含有可與縮合聚合物反應之官能基 的不飽和單體共聚合而製備。此一方法係揭示於美國專利 US— A— 2769804 案號、US — A — 2971939 案及US — A— 35 〇 9110 案號中。 舉例說明之，（c)也可使用一般接枝共聚法，藉用一含 有可與縮合聚合物反應之官能基的（可聚合）不飽和單體 接枝到衍生自芳族乙烯基單體之聚合物而製備。 含羧基、氧羰基、酸酐基及/或酿亞胺基之不飽和單 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -6 - 482804 ΑΊ —__ Β7 五、發明説明（4 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先賭讀背面之注意事項存填寫本頁) 體可選自乙烯系不飽和（二）羧酸、乙烯系不飽和羧酸酐 、乙烯系不飽和二羧酸之醯亞胺、彼等之衍生物、及這些 化合物之混合物。''衍生物〃一詞可明瞭爲具有1至2 0 個碳原子醇的酯類及金屬鹽。合適之乙烯系不飽和羧酸的 實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸及乙烯基苯甲酸。合適之乙 烯系不飽和二羧酸的實例有馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸 康酸、四氫苯二甲酸及乙烯基苯二甲酸。合適之乙烯系不 飽和二羧酸酐實例有馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、檸 康酸酐、四氫苯二甲酸酐、烯基琥珀酸酐如丁烯基琥珀酸 酐及2，9 -癸烯基琥珀酸酐。馬來酸酐及富馬酸酐是較 佳，其中馬來酸酸是最佳的。含有1至2 0個碳醇之上述 化合物的合適酯實例包括丙烯酸R酯及甲基丙烯酸R酯、 馬來酸R單酯、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸 、乙烯基苯二甲酸及烯基琥珀酸之R單酯。舉例之，R可 爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、環 己基、辛基、2 -乙基己基及癸基。上述二羧酸之合適醯 亞胺的實例有馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、富馬醯亞胺 、衣康醯亞胺及檸康醯亞胺。 含有環氧化基之不飽和單體可爲單環氧化物或二環氧 化物，而以單環氧化物較佳。單環氧化物可選自環氧基烯 、不飽和縮水甘油酯及不飽和縮水甘油醚。合適化合物之 實例包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯 丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚及衣康酸縮水甘油酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/ 297公费） 482804 A7 ΒΊ 五、發明説明（5 ) 存在於（C )中之含官能基單體的摻合量可在寬廣範 圍內變化，並可視該等官能基之反應性及彼等在組成物中 之相容性而定。舉例之，此量可在0 · 1至3 0 w t % ( 相對於（c ))之間。若該量少於0 · 1 w t %時，效果 會很小；而若大於3 0 w t %時，可能會發生聚醯胺的交 聯反應。在每一例子中必須個別地測量那一個量是最佳的 。通常，此量較佳地係2至1 5wt%，而以2至1 2 w t %最佳。 在本發明之組成物中，（C )的實例爲苯乙烯馬來酸 酐，苯乙烯丙烯酸、苯乙烯苯基馬來醯亞胺、及苯乙烯甲 基丙烯酸縮水甘油酯等共聚物。較佳地係使用苯乙烯馬來 酸酐做爲如本發明之聚醯胺組成物中的（C )。馬來酸酐 在苯乙烯馬來酸酯中之濃度可在寬廣範圍內變化，例如2 至25wt%，較佳地係在3至1 5wt%。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先¾]讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此申請案內文中 > 軟質〃或 ''彈性體〃聚合物片段 (d )係解釋爲具有玻璃轉化溫度（T g )低於0 °C，較 佳地低於一 2 0 °C，最佳地低於一 4 0 C之聚合物片段。 頃發現，合適聚合物片段之實例有共軛1 ’ 3 -二烯橡膠 、乙烯與至少一個C3 - C8a -烯烴之共聚物、丙烯腈與 丁二烯之共聚物、苯乙烯-丁二烯成塊共聚物、丙烯酸酯 -丁二烯橡膠、異丁橡膠及/或聚矽氧烷。具有玻璃轉化 溫度低於0 °C之其他聚合物有聚鏈烯及聚氧化鏈烯’例如 聚異丁烯、聚乙烯、聚氧化甲烯、聚氧化乙烯及聚氧化丁 烯也可使用做爲本發明組成物中之含（d )組份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -8- 482804 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 kl 137 五、發明説明（6 ) 合適之共軛1，3 -二烯橡膠實例包括共軛二烯均聚 物’如丁二烯（丁二烯橡膠）、異戊間二烯（異戊間二烯 橡膠）、氛丁二及piperylene 。一般而言，、、丁二嫌橡 膠〃係表示以順式組態佔優勢之丁二烯的1，4 -聚合產 物。在順式一 1，4 一聚丁二烯之製備中，雖然已有觸媒 系統能引導出優先的反式組態，但反式結構及1，2 -加 成作用也常會發生。'、異戊間二烯橡膠〃則表示爲藉助立 體定向觸媒所製備之異戊間二烯均聚物。此異戊間二烯橡 膠通常係爲順式一 1，4 一聚異戊間二烯與3，4 一聚異 戊間二烯及可選擇性之順式一丨，4 一聚異戊間二烯的混 合物。 ''乙烯與至少一個C 3 - C 8 α -烯烴之共聚物〃則包 括乙儲，至少一個C 3 - C 8 α -烯烴及至少一個非共轭二 烯之共聚物。α -烯烴較佳地爲丙烯，但也可爲1 - 丁烯 、1 一戊烯、1—己烯或彼等之混合物。合適之非共軛二 烯係具有至少6個碳原子且不是具有兩個端基雙鍵就是一 個端基雙鍵及一個內雙鍵之直鏈脂肪酸二烯。另一合適之 非共軛二烯係具有一或二個雙鍵以形成部份環狀環之環系 二烯。合適之非共軛二烯實例有二環戊二烯、1，4 一己 二烯、1，5 —環辛二烯及5 —乙叉—2 —原冰片烯。根 據A S ΤΜ命名法，乙烯與丙烯之共聚物常縮寫爲Ε ΡΜ 及 E P D Μ。 苯乙烯-丁二烯成塊共聚物通常係藉使三份丁二烯與 一份苯乙烯進行乳液或溶液共聚合反應而製備。 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規桔（210X 297公f ) L---^------^------IT------jup (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 482804 A7 B7 五、發明説明（7 ) 一般言之，、、異丁橡膠〃係表示異丁烯與〇· 6至3 莫耳異戊間二烯之共聚物。 聚砂氧院之實例有聚二甲基砂氧院。 這些軟質聚合物片段（d )可以個別聚合物存在於本 發明之聚合物組成物中，或彼等也可摻入（c )中。較佳 地’ （d )係以共聚物組份摻入於（〇 )中。在較佳具體 實施例中係以含有彈性體聚合物片段之芳族乙烯單體與含 有可與縮合聚合物反應之官能基之乙烯系不飽和單體的共 聚物爲例證。另一實例係經芳族乙烯聚合物改質之（d ) 與乙嫌系不飽和單體（含有可與縮合聚合物反應之官能基 )的共聚物。另外之實例是含有可與縮合聚合物反應之官 能基的熱塑性含乙烯基芳族單體的彈性體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印紫 含彈性體聚合物片段之芳族乙烯基單體與乙烯系不飽 和單體（含有可與縮合聚合物反應之官能基）的共聚物較 佳地係含彈性體聚合物片段之芳族乙烯基單體與含羧基、 氧羰基、酸酐基及/或醯亞胺基之乙烯系不飽和單體的共 聚物，例如苯乙烯一馬來酸酐共聚物（S Μ A )。舉例之 ，合適之彈性體聚合物片段係存在於上文定義之二烯橡膠 中。含有至少5 Ow t %共軛二烯的二烯橡膠係較佳的。 實例有共軛二烯如丁二烯、異戊間二烯、氧丁二烯及 piperylene之均聚物，及彼等之含有一或多個可共聚之乙嫌 系不飽和單體（如苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙 烯腈及異丁烯）的共聚物。一般而言，彈性體聚合物片段 在該含彈性體聚合物片段之共聚物中的量將在5至7 5 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規桔（210X 297公漦） -10- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 482804 A7 B7 五、發明説明（8 ) w t % (相對於該含彈性體聚合物片段之共聚物量）°商 品化Dy lark 2 5 0，含聚丁烯一橡膠之SMA，經證明特 別適於本發明之組成物。 經乙烯基芳族聚合物改質之（d )與乙烯系不飽和單 體（含有可與縮合聚合物反應之官能基）的共聚物實例係 經聚苯乙烯改質之鏈烯（如乙烯）與含官能基之乙烯系不 飽和單體的共聚物。商品化Modiper A-4100，以聚 苯乙烯接枝之乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規共聚物 ，經證明特別適於本發明之組成物。 含有可與縮合聚合物反應之官能基的熱塑性含乙烯基 芳族單體之彈性體通常係爲經那些官能基改質之熱塑性彈 性體。舉例之，經改質之熱塑性彈性體可使用熟諳此藝者 已知之方法，藉在高溫下及/或在自由基引發劑如有機過 氧化物存在下將含有那些官能基之不飽和單體接到合適之 熱塑性彈性體上而製備。一般方法係揭示於美國專利U S —A — 4427828 案號及US — A-4578429 案號中。該等官能基係選自如上定義之官能基。 通常，適於本發明之熱塑性彈性體係玻璃質或結晶狀 聚合物A與軟質聚合物B的A - B — A成塊聚合物，其中 聚合物A係衍生自芳族乙烯基單體之聚合物，而聚合物b 則含有彈性體聚合物片段（d )。軟質聚合物B之實例包 括聚丁二烯、聚異戊間二烯、聚鏈烯及聚二甲基矽氧烷。 熱塑性彈性體之實例有苯乙烯-丁二烯一苯乙烯、苯乙烯 -異戊間二烯一苯乙烯、苯乙烯-鏈烯一苯乙烯成塊共聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) __!___!------______丁 _________ JW , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 482804 A7 B7 五、發明説明（9 ) 物。苯乙烯-鏈烯-苯乙烯成塊共聚物之實例有苯乙烯。 乙烯/丁烯-苯乙烯成塊共聚物及苯乙烯一乙烯-丁二烯 共聚物。有關這些熱塑性彈性體及其製備之更詳細說明可 參閱 VN Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 第5卷，第4 1 6 - 4 3 0頁，其參閱文將倂入本文供參 考。 (c )及（d )在本發明之組成物的總濃度係爲 0 · 1至2 0 w t % (相對於該組成物量），較佳地係 0 · 5 至 10wt%° (d )在本發明之組成物中的濃度係在5及7 5 w t % (相對於（c ) + ( d )量）之間，較佳地（d )濃度 應儘可能地低。 在本發明之組成物中，（a )較佳地係均聚醯胺、共 聚醯胺、熱塑性均聚酯、熱塑性共聚酯或彼等之混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱塑性均-及共聚酯可經由羥基羧酸之自動縮合反應 ，或經由多個烷基二醇與一或多個二羧（較佳地是芳族二 羧酸）之自動聚縮合反應而獲得。這些芳族二羧酸較佳地 係選自苯二甲酸，如異一及對苯二甲酸、萘二羧酸，如2 ，6 -萘二羧酸、及二苯基二羧酸，如4，4 一二苯基二 羧酸、對苯二甲酸是非常合適的。熱塑性聚酯較佳地有聚 對苯二甲酸乙二酯、PET、或對苯二甲酸丁二酯、 P B T。其他非常適用於如本發明之組成物的熱塑性聚酯 包括聚己二酸烷二酯·，聚（ε —己內酯）；聚萘二甲酸乙 二酯；PET ;乙二醇、對苯二甲酸、與異苯二甲酸之共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公犛) — -12- 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ 482804 A7 B7 五、發明説明（1(3 ) 聚酯；及乙二醇、2，6 -萘二羧酸與4 ’ 4’ 一二苯基 二羧酸之共聚酯。有關這些聚酯及其製備之更詳細說明可 參閱、、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 第12卷，第1 一 7 5頁，其將倂入本文供參考。 其中之聚醯胺具有高於2 8 0 °C熔點的組成物對本發 明將特別有效用。此類具有高熔點之聚醯胺的實例有脂肪 族聚醯胺4，6、聚己二醯丁二胺、含有衍生自至少一個 芳族二羧酸（例如，對苯二甲酸或異苯二甲酸或萘二酸） 與脂肪族或環脂族二胺及可選擇性地脂肪族二羧酸與脂肪 族或環脂族二胺之單元的半-芳族（共）聚醯胺、以及含 有衍生自脂肪族二胺與環脂族二羧酸之單元的聚醯胺。此 類半一芳族共聚物之實例有聚醯胺6 · T、聚醯胺 6/6T、聚醯胺6 · 1/6 ·Τ/2ΜΡ ·Τ或聚醯胺 6/6 .6/6 . Τ其中對苯二甲酸、1=異苯二甲 酸，而2ΜΡ·Τ=2—甲基戊基對苯二甲醯二胺。此類 半-芳族（共）聚醯胺可以各種商品名而於市場上購得。 在如本發明之組成物中，（b )係含鹵素之苯乙烯聚 合物。鹵素實例有溴及氯，而以含溴之苯乙烯聚合物爲較 佳。該含溴之苯乙烯聚合物可藉由使聚苯乙烯溴化或使溴 化之苯乙烯單體聚合而獲得。溴化苯乙烯單體之聚合物（ 本文以下稱之爲聚溴基苯乙烯）的實例包括聚（單溴基苯 乙烯）、聚（二溴基苯乙烯）、及聚（三溴基苯乙烯）、 或彼等之混合物。從聚溴基苯乙烯之相當低腐蝕性來看， 聚溴基苯乙烯之製備較佳地係使聚苯乙烯溴化。商品名爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公勢) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 #1. -13- 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 482804 ΑΊ }37 五、發明説明（w) PDB S ®之聚合的二溴基苯乙烯（聚二溴基苯乙烯）是 最佳的。 聚溴基苯乙烯可藉使溴基苯乙烯單體或溴基苯乙烯寡 聚物聚合而製得。舉例之，聚溴基苯乙烯可使用如美國專 利US — A — 5 3 6 9 2 0 2案號中所述之方法獲得。 含鹵素之苯乙烯聚合物（b )在本發明之組成物中的 濃度可在寬廣範圍內變化，並且原則上係以該組成物所需 之耐燃程度及機械特性做爲基本判斷。一般而言，此濃度 係在1至4 0 w t %之間，較佳地是2至3 0 w t %，相 對於該組成物。 該組成物之耐燃性可藉由第二耐燃組份而進一步增加 。理論上，所有可增加含鹵素耐燃劑效果之已知物質都可 適用於此。實例有氧化銻，較佳地爲三氧化二銻、鹼土金 屬氧化物，如氧化鎂及其他金屬氧化物如氧化鋁、二氧化 矽、氧化鐵及氧化錳、金屬氫氧物如氫氧化鋁、金屬硼酸 鹽如硼酸鋅、以及含磷化合物。彼等之濃度可在寬廣範圍 內變化，但通常是不大於含鹵素苯乙烯聚合物之濃度。 在實務上，該組成物通常含有強化材料如玻璃纖維以 便用於電子工業上。玻璃纖維之濃度可在寬廣範圍內變化 ，且部係由所需之機械特性的程度來決定。一般而言，玻 璃纖維含量將不超過8 0重量份每1 〇 〇重量份（a ) + (b) + (c) + (d)。 該組成物可額外地含有其他一般添加劑，例如安定劑 、脫模劑、增塑劑、著色劑如顏料、無機塡充劑如雲母、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公益） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T #-· -14- 482804 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (12 ) 1 1 白 堊 及 黏 土 、以 及 成 核 試 劑 如 滑 石 ， 其 量 通 常係 以 可 提 供 1 1 Μ 不 良 影 響 之特性 的 可 適 用 量 爲 主 〇 通 常 其 他 添 加 劑 之 1 1 濃 度 將 不 超 過6 〇 重 里 份 每 1 0 0 重 量 份 ( a ) + ( b ) ✓--N 請 1 1 + ( c ) + (d ) 〇 閲 if 1 if 本 發 明 之特 殊 具 體 實 施 例係 一 含有 至 少 —* 種 縮 合 聚 合 ώ 之 1 物 ( a ) 、 含鹵 素 之苯 乙 烯 聚 合 物 ( b ) 及 — 含芳 族 乙 注 意 事 1 1 烯 基 單 體 與 彈性 體 聚 合 物 片 段 ( d ) 之 聚 合 物 的 耐 燃 性 聚 項 再 & 1 u 合 物 組 成 物 〇 寫 本 百 嫌 I 在此 具 體實 施 例 中 共 聚 物 將 被 置 放在 ( b ) 周 圍 及 Η 1 1 I / 或 ( b ) 裡面 〇 頃 發 現到 ， 根 據 此特 殊 具 體 實 施 例 之 組 1 1 I 成物 ， 相 較 於沒 有 該 共 聚 物 之 已 知組成 物時 ， 展 現出 增 進 1 1 的 韌 性 〇 此 類共 聚 物 之 實 例 有丙 烯 腈 — 丁 二 烯 苯 乙 烯 及苯 訂 I 乙 烯 一 鏈 烯 一苯 乙 烯 共 聚 物 5 例如苯 乙 烯 — 乙 烯 — 丁 二 烯 1 I — 苯 乙 烯 成 塊共 聚 物 〇 1 1 I .-- 般 言 之， 如 本 發 明 之 耐 燃 性 聚 合 物 組 成 物 將 具 有 下 1 1 列 範 圍 之 組 份： φ 1 ( a ) 2 0 -9 8 • 9 W t % 縮 合 聚 合 物 ， 1 I ( b ) 1 — 4 0 W t % 含 鹵 素 之 苯 乙 烯 聚 合 物 1 1 I ( c ) + ( d ) 〇 • 1 — 2 0 W t % 衍 生 白 芳 族 乙 烯 基 單 1 體 ( 可選 擇 性 地 含有可 與 該 縮 合 聚 合 物 反 應 之 官 能 1 基 ) ，及 彈 性 體 聚 合 物 片 段 的 聚 合 物 1 1 ( a ) + ( b ) + ( C ) + ( d ) 1 0 0 % - 1 I ( e ) 0 — 4 0 重 量 份可增加 耐 燃 性 之 化 合 物 ( 相 對 於 1 1 1 1 0 0重 量 份 ( a ) + ( b ) + ( C ) + ( d ) ) 1 1 1 本紙張尺度通州T囷囤冢標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482804 A7 B7 五、發明説明（13) (f ) 0 — 8 0重量份玻璃纖維強化物（相對於1 ο 〇重 量份（a) + (b) + (c) + (d))， (g ) 0 - 6 0重量份其他添加劑（相對於1 0 〇重量份 (a) + (b) + (c) + (d))。 如本發明之組成物可藉助於本身已知之慣用技巧而製 備，例如藉由在轉鼓混合器內以乾燥狀態混合所有或某些 組份，接著再於熔融混合器（如Brabender混合器或單-或雙-螺旋擠壓機）中使之熔化。較佳地係使用雙螺旋擠 壓機。 較佳地，（a ) + ( b ) + ( c ) + ( d )係一起劑 量加入於擠壓機之進料開口，以便使（b )、 （ c )、( d )良好地分散於（a )中。組份（b )、 （ c )及（d )可在放X擠壓機之前即先以粉末形態混合，或者彼等也 可依熔融方式混合以形成一化合物。 該組成物之各種不同組份也可在擠壓機的不同點以劑 量方式加入。當該組成物含有玻璃纖維時，彼等最好不要 劑量加到擠壓機的進料開口處，以避免玻璃纖維斷裂。某 些組份，如著色劑及安定劑可依母體混合物形態加入於該 縮合聚合物內或不同聚合物內。 本發明將藉由下文提供之非限制性實施例解說。

實施例I 一 V I I及比較性實驗A — C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先•閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

•I -16- 482804 A7 B7 五、發明説明（14) . 表I所列之組成物係在Werner and Pfleiderer Z S K 一 2 5/3 8 D雙螺旋擠壓機中製備。擠壓機之裝備爲： 2 50 r pm，桶溫度300 T：，物料通過量工8kg/ h。 耐龍4 · 6係在真空中及氮氣氛中，並在1 〇 5°C下 乾燥2 4小時。 各種組份係經由給料漏斗劑量加入擠壓機中。玻璃纖 維則是經由側邊配料裝置放入熔融物內。擠壓係在氮氣氛 中進行。 使用Arburg 4注射模塑機將該等所之組成物製成厚 度個別在1 · 6 m m及〇 · 8 m m之注射模塑桿狀物樣品 (ISO 527，型式1)，以便根據UL — 94試驗耐 燃性。注射模塑條件：熔融溫度3 0 0 — 3 1 0 °C，模溫 度12〇°C，注射壓力4 · 5MPa、注射速度130 m m / s 〇 (請先·閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .4 、\一5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公浼） -17- 482804 五、發明説明（15 )

7 7 A B 比較性 實驗A 比較性 實驗B 實施例 I 比較性 實驗C 實施例 II 實施例 III 實施例 IV 實施例 V 實施例 VI 實施例 VII 聚醯胺4.61) wt.% 70 65 65 40.95 38.95 37.45 37.45 37.45 37.45 37.45 玻璃纖維 wt.% 30 30 30 30 30 30 30 聚溴基苯乙烯2 > wt.% 30 30- 30 21.25 21.25 21.25 19.75 16.75 22.25 21.25 Sb2〇3母體混合物3) wt.% 7.8 7,8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 Dylark 2324) wt.% 5 Dylark 2505) wt.% 5 2 3.5 5 8 Ronfalin TZ 2706) wt.% 3.5 Kraton G 16527) wt.% 3.5 E-模數8> Mpa 3800 4300 4100 12100 11946 12022 11626 11334 11410 11410 張力強度8) MPa 77 77 75 183 189 186 186 185 172 172 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先»讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x29フ公f) -18- 482804 A7 B7 五、發明説明（16 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較性 實驗A 比較性 實驗B 實施例 I 比較性 實驗C 實施例 II 實施例 III 實施例 IV 實施例 V 實施例 VI 實施例 VII 斷裂時延伸率8” % 3.8 3.5 4.2 1.9 2.41 2.25 2.29 2.31 2.31 2.29 韌性 293 270 315 348 455 419 426 427 397 394 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 (1.6 (0.8 (0.8 (0.8 (0.8 (0.8 mm) mm) mm) mm) mm) mm) 平均 6 1 1 1 1 第一次燃燒時間 龜 2 1 1 1 1 (S) 第二次燃燒時間 (S) /請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 4. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公# ) -19- W804 A7 〜____B7_____ 五、發明説明（17 ) 1 )取自 D S Μ，Netherlands 公司之 Stanyl KS 200r 2 )取自 Great Lakes 公司之 PDB S 8 0R ;含有 5 8 w t%B r之已聚合溴化苯乙烯 3 )於聚醯胺一 6中之三氧化銻母體混合物（8 Ο / 2 0 ) 4) 取自Arco公司之Dylairk 2 3 2 R ;含有7 · 5 w t %馬來酸酐之苯乙烯一馬來酸酐共聚物，Mw = 360，000g/mol 5) 取自Aero公司之Dylark 2 5〇R ;含有約8 w t 來酸酐之經聚丁二烯橡膠改質的苯乙烯馬來 酸酐SMA;苯乙烯馬來酸酐含有7·5wt%馬來 酸酐，及1 〇w t%聚丁二烯橡膠（其中有1 2 w t %馬來酸酐已被接枝在上面） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ) Ronfalin TZ 27〇，取自DSM公司之含有60 w t %聚丁二烯的實驗級AB S ;苯乙烯丙烯腈含有 2 5w t %丙烯腈，其約一半量已接枝至聚丁二烯 7)取自She 1 1公司之Kraton G 1 6 5 2R ’含有 28 · 8wt %聚苯乙儲之苯乙烯一乙嫌一 丁二嫌一 苯乙烯成塊共聚物；苯乙烯及乙烯丁二烯團塊之分子 量個別爲7000及35000g/mol ;在25 °C下於甲苯中之Brookfield黏度=1350cps 8 ) I S 〇 5 2 7 此表顯示出如本發明之組成物是維持在v - 〇分類， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公替) -20- 482804 A7 B7 五、發明説明（18) 但其燃燒時間相較於已知組成物時卻減少了。令人驚訝地 ，當聚溴基苯乙烯含量減低時，組成物耐燃性並沒有惡化 〇 可注意到的事實是，當勁度確實維持不變時，如本發 明之組成物雖僅具有些許彈性聚聚合物片段（d )(實施 例I I之組成物只含有0 · 2 w t %聚丁二烯）也顯示出 韌性有實質地增進。 實施例V I I I及I X以及比較性實驗D_ 表I I所示之組成物係在Werner及Pfleiderer ZSK 30/33雙螺旋擠壓機中製備。擠壓機之裝備爲 :2〇0rpm，桶溫度250 °C，物料通過量12kg / h 〇 各組份係在9 0 t下乾燥1 6小時，再經由給料漏斗 放入擠壓機中。玻璃纖維係經由側邊配料裝置加入熔融物 內。使用Engel 8 0 E注射模塑機將該所得之乾燥（在 9 0 °C 1 6小時）組成物製成注射模塑桿狀物樣品（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ISO 527，型式1)以供機械試驗，並製成1 · 6 m m厚之桿狀物樣品以便根據u L — 9 4試驗耐熱性。注 射模塑條件：桶溫度2 5 5 °C ,模溫度9 0 °C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） -21 - 482804 A7

7 B 五、發明説明（19 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 比較性 實驗D 實施例 VIII 實施例 IX PBT19)) wt. % 53.9 51.9 51.9 玻璃纖維 wt. % 30 30 30 聚溴基苯乙烯2 > wt. % 10.5 10.5 10.5 Sb2〇3母體混合物1Q) w t. % 5.6 5.6 5.6 Dylark 250S) w t . % 2 Modiper A-4100⑴ wt. % 2 UL-94 1.6mm V-2 V-0 V-0 E4莫數8) Mpa 11440 12100 1 0630 張力強度8) MPa 138 138 138 斷裂時延伸率 % 1.9 2.0 2.1 (·請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公漦） -22- 482804 A7 B7___ _________________ .- 1 .. 五、發明説明（2〇 ) . 9) PBT 5007，取自DSM公司之聚對苯一甲酸丁 二酯，於間一甲酚中之相對黏度二2 · 〇 1〇）於PBT中之三氧化銻母體混合物（8 0/2 0) 1 1 )取自 Nippon Oil & Fats & 32ModiperA — 4 1 0 0，經3 〇wt%聚苯乙烯接枝之乙烯與甲 基丙烯酸縮水甘油酯（8 5/1 5)的7 Owt% 無規共聚物。 在U S — 9 4試驗中，比較性實驗D之組成物的 1 · 6 m m桿狀物樣品在8 - 9秒才停止燃燒。待施加第 二次火焰後，聚合物會停止燃燒。實施例V I I I及I X 之組成物是歸類成V —〇。 此乃顯示出，如本發明之組成物的耐燃性將實質地增 進，而韌性實際上則維持不變。 7請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -一口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210X 297公釐） -23-

Claims (1)

1. 482804 A8 B8 C8 D8 修正j 'M if I 六、申請專利範圍 附件一 A :第8 7 1 〇 9 8 6 4號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年6月修正 1 · 一種耐燃性聚合物組成物，包括 (a) 40-98·9重量％縮合聚合物，其爲聚醯 胺或熱塑性聚酯， (b) 1-40重量％含鹵素之苯乙烯聚合物， (c ) 一衍生自含有可與該縮合聚合物反應之官能·基 芳族乙烯基單體之聚合物，該聚合物爲含有介於3及1 5 %的馬來酸酐、富馬酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的苯乙 烯或^ 一苯乙烯共聚物， (d )含有彈性體聚合物片段的聚合物， (c) + (d) =〇 · 1 — 20 重量％及 (a) + (b) + (c) + (d) =1 00 重量％， (e ) 0 - 4 0份重可增加耐燃性之化合物（每 1〇〇份重的（a) + (b) + (c) + (d))， (f ) 0 - 8 0份重玻璃纖維強化物質（每1 〇 〇份 重的（a) + (b) + (c) + (d))， (g ) 0 - 6 0份重其他添加劑（每1 0 0份重的（ a) + (b) + (c) + (d))。 2 ·如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物， 其特徵爲組份（c )係芳族乙烯基單體與含有可與該縮合 聚合物反應之官能基之不飽和單體的共聚物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482804 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 .如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物， 其特徵爲該官能基係酸酐基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 .如申請專利範圍第2項之耐燃性聚合物組成物， 其特徵爲該不飽和單體係馬來酸酐或富馬酸酐。 5 .如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物， 其特徵爲在組份（c )中，該含有官能基之單體的摻合量 係在0 · 1至3 0 w t % (相對於（c ))。 6 ·如申請專利範圍第2項之耐燃性聚合物組成物， 其特徵爲該組份（c )係苯乙烯馬來酸酐。 7 ·如申請專利範圍第6項之耐燃性聚合物組成物， 其特徵爲該苯乙烯馬來酸酐之馬來酸酐含量係在3至 1 5 w t % 〇 8 ·如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物， 其特徵爲該彈性體聚合物片段（d )之玻璃轉化溫度係低 於一2〇°C 。 9 ·如申請專利範圍第8項之耐燃性聚合物組成物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其特徵爲該彈性體聚合物片段（d )係以共軛1，3 -二 烯橡膠、乙烯與至少一個C3 - C8a -烯烴之共聚物、丙 烯腈與丁二烯之共聚物、苯乙烯一丁二烯成塊共聚物、丙 烯酸酯-丁二烯橡膠、異丁橡膠及/或聚矽氧烷存在。 1〇·如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物 ，其特徵爲該彈性體聚合物片段係摻入（c )中。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之耐燃性聚合物組成 物’其特徵爲（c )係一含彈性體聚合物片段之芳族乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶) -- -2 - 482804 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基與含有官能基（其可與該縮合聚合物反應）之乙烯系不 飽和單體的共聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之耐燃性聚合物組成 物，其特徵爲（c )係一經芳族乙烯基聚合物改質之（d )與含官能基（其可與該縮合聚合物反應）之乙烯系不飽 和單體的共聚物。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之耐燃性聚合物組成 物，其特徵爲（c )係一經可與縮合聚合物反應之官能基 改質的熱塑性含乙烯基芳族單體之彈性體。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之耐燃性聚合物組成 物，其特徵爲該經改質之熱塑性彈性體係爲經改質之苯乙 烯-鏈烯-苯乙烯成塊共聚物。 1 5 .如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物 ，其特徵爲（c)及（d)之濃度係在0 . 1至2〇wt %，相對於（a ) + ( b ) + ( c ) + ( d )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 6 ·如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物 ，其特徵爲該聚醯胺係選自具有熔點至少2 8 0 °C之聚醯 胺。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之耐燃性聚合物組成 物，其特徵爲該聚醯胺係選自具有高熔點之脂肪族聚醯胺 ，及含有衍生自至少一個芳族二羧酸與脂肪族或環脂族二 胺之單元且具有高熔點的半芳族（共）聚醯胺。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物 ，其特徵爲（b )係選自含溴之苯乙烯聚合物。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐) -3- 482804 A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之耐燃性聚合物組成 物，其特徵爲（b )係聚合之溴化苯乙烯。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之耐燃性聚合物組成 物，其特徵爲（b )係聚合之二溴基苯乙烯。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物 ，其特徵爲存在有一可強化耐燃效果之第二化合物。 2 2 ·如申請專利範圍第1項之耐燃性聚合物組成物 ，其特徵爲該組成物也可含有玻璃纖維強化物質。 2 3 . —種耐燃性聚合物組成物，其包括： _ (a) 20 - 98 · 9重量％縮合聚合物，其爲聚醯 胺或熱塑性聚酯， (b) 1-40重量％含鹵素之苯乙烯聚合物， (c) 〇 · 1 — 20重量％共聚物，該共聚物係藉由 將彈性體聚合物片段化學性地倂入一衍生自含有可與縮合 聚合物反應之官能基的芳族乙烯基單體的聚合物中，而予 以製備， (a) + (b) + (c)-l〇〇% (d ) 〇 - 4 0份重可增加耐燃性之化合物（相對於 100 份重的（a) + (b) + (c))， (e ) 〇 - 8 0份重玻璃纖維強化物質（相對於 1 0 0 份重的（a ) + ( b ) + ( c ))， (f ) 0 - 6 0份重其它添加劑（相對於1 0 0份重 的（a) + (b) + (c))。 2 4 . —種供製備耐燃性聚合物組成物之方法，其中 ί紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - -4 - 卜--------f ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482804 A8 B8 C8 D8 穴、申請專利把圍 該組成物包含（a )至少一個縮合聚合物、（b )含鹵素 之苯乙烯聚合物、（c)衍生自含有可與該縮合聚合物反 應之官能基之芳族乙烯基單體的聚合物、及（d )彈性體 聚合物片段；其特徵爲該等組份（b )、 （ c )及（d ) 係先以粉末或顆粒形態混合，隨後再於擠壓機中將此粉末 狀混合物與該縮合聚合物（d )混合。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5-