DE19822208A1

DE19822208A1 - Flammgeschützte, schmelzestabile Kohlenmonoxidcopolymerisate

Info

Publication number: DE19822208A1
Application number: DE19822208A
Authority: DE
Inventors: Joachim Queisser; Martin Klatt; Thomas Heitz; Peter Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 1999-11-25
Also published as: WO1999060056A1; AU3828299A; EP1084180A1

Abstract

Flammengeschützte, schmelzestabile Kohlenmonoxidcopolymerisate, enthaltend Kohlenmonoxidcopolymere, Magnesium-Calcium-Carbonat (Mg¶x¶Ca¶y¶(CO¶3¶)¶x+y¶È m(H¶2¶O) und basisches Magnesium-Carbonat (Mg¶n¶(CO¶3¶)¶v¶(OH)¶2n-2v¶È w(H¶2¶O) im Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, ein kautschukelastisches Polymerisat oder Zusatzstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schmelzesta bile Kohlenmonoxidcopolymerisate, enthaltend

A) Copolymere aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen als Monomerbausteine, auch kurz Kohlenmonoxidco polymere genannt, und
B) mineralische Verbindungen b₁) und b₂), wobei
- b₁) ein Magnesium-Calcium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_xCa_y(CO₃)_x+y.m(H₂O) mit
  x, y als ganze Zahlen von 1 bis 5,
  x/y ≧ 1 und m ≧ 0
  und
  b₂) ein basisches Magnesium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_n(CO₃)_v(OH)_2n-2v.w(H₂O) mit
  n als ganzer Zahl von 1 bis 6,
  v als ganzer Zahl von 1 bis 5,
  n/v < 1 und w ≧ 0 darstellen
  und im Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 im flammgeschützten Kohlenmonoxidcopolymerisat vorliegen.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung flammgeschützter Kohlenmonoxidcopolymere sowie deren Verwendung für die Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien und Beschich tungen.

Die Verbindungsklasse der Kohlenmonoxidcopolymere ist dem Fachmann bekannt. Hierunter fallen sowohl Copolymere mit stati stischer Verteilung der Monomerbausteine als auch solche mit li nearer alternierender Struktur. Erstere sind auf radikalischem Wege, wie in der Patentschrift US 2,495,286 beschrieben, letztere mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren (vgl. EP-A 0 121 965 und Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, S. 663) zugänglich. Lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere können in Abhängig keit vom Molekulargewicht und den olefinischen Monomerbausteinen ein thermoplastisches oder ein elastomeres Eigenschaftsprofil aufweisen. Entsprechend vielfältig sind die technischen Einsatz möglichkeiten von Kohlenmonoxidcopolymeren. Diese liegen z. B. im Automobil- und Haushaltswarensektor ebenso wie im Elektro- und Elektronikbereich.

Da für viele technische Einsatzbereiche in verstärktem Maße strengere Auflagen gerade im Hinblick auf hinreichenden Flamm schutz zu erfüllen sind, stellt sich auch für Kohlenmonoxidcopo lymere die Frage nach einem wirkungsvollen Flammschutz. Von wesentlicher Bedeutung bei der Auswahl eines Flammschutz mittels ist, daß es die Grundeigenschaften des Polymermaterials und/oder das Verhalten während der Verarbeitung nicht negativ be einflußt. Zunehmend wichtiger wird auch das Erfordernis, halogen frei flammgeschützte Polymerwerkstoffe zur Verfügung stellen zu können.

In der Patentschrift US 4,761,449 werden als halogenfreie Flamm schutzmittel für Kohlenmonoxidcopolymere Erdalkalimetallcarbonate eingesetzt. Bevorzugt ist Calciumcarbonat in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren.

Wie der Patentschrift US 4,885,328 zu entnehmen ist, sind die ge mäß US 4,761,449 erhaltenen Kohlenmonoxidcopolymeren für viele technische Anwendungen nicht ausreichend flammgeschützt, was sich in einem LOI-Wert (LOI = Limiting oxygen index) kleiner 30 niederschlägt. Mit Erdalkalihydroxiden, insbesondere mit Magnesiumhydroxid als Flammschutz, gegebenenfalls auch unter Zu satz von Erdalkalicarbonaten, lassen sich gemäß US 4,885,328 LOI- Werte größer 30 erzielen. Allerdings gelingt dieses häufig erst mit einem Anteil von 40 Gew.-% an Flammschutzmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an flammgeschütztem Copolymer.

Gemäß US 4,921,897 können Kohlenmonoxidcopolymere mit Zusätzen an Zink- oder Bariumboraten wirkungsvoll flammgeschützt werden. Al lerdings bedarf es bei diesen Verbindungen ebenfalls einer Menge an Flammschutzmittel in einer Größenordnung von 40 Gew.-%, um ef fektiven Flammschutz zu erhalten.

Bekanntermaßen neigen Kohlenmonoxidcopolymere in Gegenwart gerin ger Mengen an Base, Säure oder einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere bei thermischer Belastung, aufgrund struktureller Gegebenheiten zu intra- und intermolekularen Vernetzungsreaktio nen. Dieses führt häufig zu einer Verschlechterung der Schmelze stabilität und damit zu einem unzureichenden Verarbeitungsverhal ten. Aus diesem Grund sind stark basische Flammschutzmittel wie Magnesium- oder Bariumhydroxid vor allem auch bei großtechnischen Anwendungen bei einem Copolymer, das aufgrund seines molekularen Aufbaus nicht besonders schmelzestabil ist, problematisch. Erd alkalicarbonate oder -borate sind zwar weniger basisch, dafür aber in ihrer flammhemmenden Wirkung unzureichend.

Es wäre daher wünschenswert, Kohlenmonoxidcopolymere mit einem effektiven Flammschutz versehen zu können, ohne daß gleichzeitig die Schmelzestabilität oder das Verarbeitungsverhalten beein trächtigt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Flamm schutzmittel für Kohlenmonoxidcopolymere zu finden, die sich auf das Schmelzeverhalten von Kohlenmonoxidcopolymeren nicht nach teilig auswirken, gleichzeitig bereits in geringen Mengen einen sehr wirkungsvollen Flammschutz ermöglichen und die mechanischen Eigenschaften von Kohlenmonoxidcopolymeren nicht verfälschen.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen flammgeschützten Koh lenmonoxidcopolymerisate gefunden. Des weiteren wurde ein Verfah ren zur Herstellung dieser Copolymerisate sowie deren Verwendung für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Beschich tungen gefunden.

Bevorzugt sind flammgeschützte Kohlenmonoxidcopolymerisate, die

A) 20 bis 99 Gew.-% eines linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer α-olefinisch ungesättigten Verbindung als Monomerbausteine,
B) 1 bis 80 Gew.-% mineralische Verbindungen b₁) und b₂), wobei
- b₁) ein Magnesium-Calcium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_xCa_y(CO₃)_x+y.m(H₂O) mit
  x, y als ganze Zahlen von 1 bis 5,
  x/y ≧ 1 und m ≧ 0
  und
- b₂) ein basisches Magnesium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_n(CO₃)_v(OH)_2n-2v.w(H₂O) mit
  n als ganzer Zahl von 1 bis 6,
  v als ganzer Zahl von 1 bis 5,
  n/v < 1 und w ≧ 0 darstellen
  und im Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 vorliegen,
C) 0 bis 5 Gew.-% eines Antioxidans,
D) 0 bis 25 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisates und
E) 0 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe

enthalten, wobei die Anteile der Komponenten A) bis E) sich immer zu 100 Gew.-% addieren.

Als Kohlenmonoxidcopolymere kommen grundsätzlich alle Copolymere dieser Verbindungsklasse in Betracht. Geeignete Copolymere liegen entweder als statistische Copolymere oder in Form linearer alter nierender Copolymere vor. Statistische Copolymere werden auf radikalischem Wege, wie in der Patentschrift US 2,495,286 be schrieben, synthetisiert. Bevorzugt werden lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere eingesetzt. Diese werden übergangsmetall katalysiert aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen gewonnen. Lineare alternierende Kohlenmonoxidcopoly mere können als binäre, ternäre oder höhere Copolymersysteme vor liegen.

Unter Kohlenmonoxidcopolymere sind vorliegend auch beliebige Mischungen der genannten Copolymere zu verstehen, also z. B. Mischungen aus statistischen und linearen alternierenden Copolymeren, Mischungen aus unterschiedlichen binären oder ternä ren Kohlenmonoxidcopolymeren oder Mischungen aus binären, ternä ren und/oder höheren Copolymeren. Die erfindungsgemäßen flamm geschützten Kohlenmonoxidcopolymerisate umfassen demgemäß sowohl jene Kohlenmonoxidcopolymere mit thermoplastischen als auch sol che mit elastomeren Eigenschaften. Geeignete Kohlenmonoxidcopoly mere verfügen üblicherweise über einen Schmelzpunkt im Bereich von 100 bis 300, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250°C und über eine Viskositätszahl VZ (reduzierte Viskosität), gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (1 : 1) als 0,5%ige Lösung, im Bereich von 50 bis 300, bevorzugt von 100 bis 250.

Als α-Olefine kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbin dungsklasse in Betracht. Geeignet als α-Olefine sind insbesondere Ethen und die C₃- bis C₂₄-1-Alkene. Beispielsweise seien Ethen, Propen, 1-Buten-1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen genannt. Für binäre Kohlenmonoxidcopolymere wird bevorzugt auf Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen, insbesondere Ethen und Propen zurückgegriffen. Geeignete binäre Systeme sind u. a. Kohlenmonoxid/Ethen-, Kohlenmonoxid/Propen-, Kohlen monoxid/1-Buten-, Kohlenmonoxid/1-Penten- sowie Kohlen monoxid/1-Hexen-Copolymere. Das mittlere Molekulargewicht M_n von Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymeren liegt üblicherweise oberhalb von 10 000, bevorzugt oberhalb von 20 000 g/mol, das von Kohlenmon oxid/Propen-Copolymeren in der Regel oberhalb von 5000, bevor zugt oberhalb von 10 000 g/mol.

Es können auch binäre Kohlenmonoxidcopolymere mit C₇- bis C₂₀-1-Alkenen, wie in der deutschen Patentanmeldung Az. 1 96 49 072 beschrieben, verwendet werden. Diese elastomeren Copolymere haben bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht M_w größer 15 000, bevorzugt größer 40 000 g/mol und eine Glasübergangstemperatur (T_g-Wert) kleiner -20°C. Es können aber auch Copolymere mit einem Molekulargewicht M_w von 70 000, 100 000 und sogar 500 000 g/mol eingesetzt werden.

Die für binäre Kohlenmonoxidcopolymere beschriebenen α-olefinischen Monomereinheiten kommen auch für nicht-binäre Co polymersysteme, insbesondere ternäre Kohlenmonoxidcopolymere in Betracht. Bevorzugt sind solche höheren Copolymere, deren eine Monomerkomponente ausgewählt ist aus Ethen, Propen und 1-Buten und deren zweite Monomerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe der C₃- bis C₂₀-1-Alkene, insbesondere der C₃- bis C₁₀-1-Alkene.

Neben den genannten α-Olefinen eignen sich für binäre, ternäre wie auch höhere Systeme als olefinisch ungesättigte Monomerkompo nenten ebenfalls konjugierte oder isolierte C₅- bis C₂₀-Diene, beispielsweise 1,4-Hexadien oder 1,5-Hexadien, Cycloolefine wie Norbornen oder Cyclopentadien, α-olefinische Monomere mit Ester-, Ether- oder Amideinheiten wie C₁- bis C₆-Alkyl(meth)acrylate, z. B. Methylmethacrylat, Vinylether wie Vinylethylether, Aryl- oder Methacrylamide sowie vinylaromatische Monomere. Geeignete vinyl aromatische Monomere sind zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Ethylstyrol oder m-Isopropylsty rol, insbesondere Styrol.

Bevorzugt als ternäre Copolymersysteme sind teilkristalline ther moplastische Terpolymere aus Kohlenmonoxid/Ethen/C₃- bis C₁₀-1-Alkenen und Kohlenmonoxid/Propen/C₄- bis C₁₀-1-Alkenen, ins besondere Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem C₃- bis C₈-1-Alken. Ganz besonders bevorzugt sind Kohlenmonoxid/Ethen/Pro pen-Terpolymere mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 250°C.

Daneben können auch elastomere Terpolymere verwendet werden. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Kohlenmonoxid/Propen/- oder Kohlenmonoxid/1-Buten/C₆- bis C₂₀-1-Alken-Terpolymere. Diese Terpolymere weisen in der Regel ein mittleres Molekulargewicht M_w größer 40 000 g/mol und einen T_g-Wert kleiner als 20, bevorzugt kleiner als -10°C auf. Selbstverständlich können diese Terpolymere auch mit mittleren Molekulargewichten M_w größer 70 000, 170 000, 500 000 oder 1 000 000 g/mol eingesetzt werden. Der auf Propen zurückgehende Gehalt an Struktureinheiten in den Kohlenmonoxid/Propen/C₆- bis C₂₀-1-Alken-Terpolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 70 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 mol-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Terpolymer.

Die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n (Gewichtsmittelwert/Zahlen mittelwert) der elastomeren binären und ternären Kohlenmonoxidco polymere, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microstyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloro form als Lösungsmittel gegen Polystyrolstandard, liegt im allge meinen im Bereich von 1,2 bis 6,0, nimmt allerdings bevorzugt Werte kleiner 4,0 an.

Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmon oxidcopolymeren werden u. a. in der EP-A-0 485 035 oder EP-A-0 702 045 offenbart. Für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend vinylaromatische Monomereinheiten, sei hiermit aus drücklich auf EP-A 0 486 103 verwiesen. Elastomere Kohlenmonoxid copolymere, wie vorhergehend beschrieben, können nach den in der DE-A-196 10 358 und der deutschen Patentanmeldung Az. 196 49 072 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Diese Herstellungsver fahren werden hiermit ausdrücklich in die vorliegende Offenbarung mit aufgenommen.

Die Synthese von Kohlenmonoxidcopolymeren erfolgt am geeignetsten mit kationischen Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis der Elemente der Gruppe VIIIB des Periodensystems, welche mindestens einen zweizähnigen Chelatliganden mit koordinierenden Atomen der Gruppen VA oder VIA des Periodensystems der Elemente aufweisen und als Gegenionen nicht- oder schlecht koordinierende Anionen tragen.

Lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere kann man beispiels weise dadurch erhalten, daß man Kohlenmonoxid mit α-olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysa tors copolymerisiert, dessen aktive Masse gebildet wird aus

a) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin oder Palladium, insbesondere Palladium,
E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, z. B. Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Anti mon, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor,
Z eine verbrückende Struktureinheit, wobei die die Ein heiten E¹ und E² verbindenden Elemente ausgewählt sind aus den Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems der Elemente,
R^a bis R^d Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
L¹, L² formal ungeladene Lewis-Base-Liganden, also beispiels weise Amine, Nitrile wie Aceto-, Propio- oder Benzoni tril, Ketone wie Aceton oder Acetylaceton, Ether wie Dimethylether, Diethylether oder Tetrahydrofuran oder Wasser, insbesondere Wasser,
T ein ein- oder zweiwertiges Anion, beispielsweise Per chlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Carboxylat, Organo sulfonat oder Organoborat,
r, s 1 oder 2,
wobei r×s = 2, und
b) einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (I), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.

Desweiteren können alternierende Kohlenmonoxidcopolymere erhalten werden durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dessen aktive Masse gebildet wird aus

i) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (II)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin oder Palladium, insbesondere Palladium,
E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, z. B. Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Anti mon, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor,
Z eine verbrückende Struktureinheit, wobei die die Ein heiten E¹ und E² verbindenden Elemente ausgewählt sind aus den Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems der Elemente,
R^a bis R^d Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
L¹, L² formal geladene organische oder anorganische Liganden, beispielsweise C₁- bis C₂₀-aliphatische Reste, insbe sondere Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder i-Pentyl, C₃- bis C₁₀-cycloaliphatische Reste, insbe sondere Cyclohexyl oder Cyclobutyl, C₆- bis C₁₄-Arylre ste, insbesondere Phenyl, C₁- bis C₂₀-Carboxylate, ins besondere Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxalat, Citrat oder Benzoat, Salze organischer Sulfonsäuren, insbesondere Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat, sowie Halogenide, Sulfate, Hy drod, Phosphate oder Nitrate, und
ii) einer oder mehrerer Lewis- oder Protonensäuren oder einem Ge misch aus Lewis- und/oder Protonensäuren.

Gut geeignete verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit einem, zwei, drei oder vier Elementen der Gruppe IVA des Perio densystems der Elemente, wie Methylen (-CH₂-), 1,2-Ethylen (-CH₂-CH₂-), 1,3-Propylen (-(CH₂)₃-), Ethyliden (CH₃(H)C=) oder Disilapropylen (-(R)₂Si-CH₂-Si(R)₂- mit R = C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl). Besonders geeignet als verbrückende Einheit Z ist 1,3-Propylen. Weiterhin können auch alkylenverbrückte Struk tureneinheiten Z verwendet werden, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Amino- oder Phosphinofunktionalität (-N(R')- bzw. -P(R')-) ersetzt ist. Chelatliganden mit Stickstoff- oder Phosphoratomen in der Brücke sowie Katalysatorsysteme zur Kohlen monoxidcopolymerisation auf der Basis dieser Ligandsysteme finden sich in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 196 51 685 bzw. DE-A 196 51 786 beschrieben. Auf deren Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Als kohlenstofforganische Reste R^a bis R^d kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen in Frage. Geeignet sind die Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, i-Propyl-, 1-Butyl-, t-Butyl-, 1-Hexyl-, Benzyl-, Phenyl-, ortho-Anisyl-, Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe. Bevorzugt werden die Phenyl-, Cyclohexyl- und t-Butylgruppe, besonders bevorzugt die Phenyl gruppe eingesetzt.

Als Protonensäuren ii) kommen beispielsweise Schwefelsäure, Tri fluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure in Frage, als Lewis-Säu ren ii) sind Bortrifluorid, Antimonpentafluorid und Tris(penta fluorphenyl)boran besonders geeignet.

Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (I) seien genannt (Bis-1,3(diphenylphosphino)propan-palladium-di-acetonitril)bis (tetrafluoroborat) (≘ [Pd(dppp)(NCCH₃)₂](BF₄)₂, dppp = 1,3(Di phenylphosphino)propan), (Bis-1,3(diphenylphosphino)propan palladium-di-aquo)bis(tetrafluoroborat), Bis-1,3(Diphenyl phosphino)propan-palladium-bis(3-hydroxypropionitril)bis(tetra fluoroborat), (Bis-1,4(diphenylphosphino)butan-palladium-di acetonitril)bis(tetrafluoroborat) und (Bis-1,4-(diphenyl phosphino)butan-palladium-di-aquo)bis(tetrafluoroborat).

Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (II) seien genannt Bis-1,3(diphenylphoshino)propan-palladium-bis-acetat, Bis-1,3[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan-palladium-bis-ace tat, Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-acetat und Bis(diphenylphosphinomethyl)t-butylamin-palladium-bis-acetat.

Als Flammschutzmittel B) enthalten die flammgeschützten Kohlen monoxidcopolymerisate erfindungsgemäß mineralische Verbindungen b₁) und b₂), wobei

b₁) ein Magnesium-Calcium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_aCa_y(CO₃)_x+y.m(H₂O) mit
x, y als ganze Zahlen von 1 bis 5,
x/y ≧ 1 und m ≧ 0
und
b₂) ein basisches Magnesium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_n(CO₃)_v(OH)_2n-2v.w(H₂O) mit
n als ganzer Zahl von 1 bis 6,
v als ganzer Zahl von 1 bis 5,
n/v < 1 und w ≧ 0 darstellen

und im Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, be sonders bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere von 1 : 1 bis 2 : 1 in dem erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisat vorliegen.

Bevorzugt sind Gemische der Verbindungen b₁) und b₂) in einer Menge von 1 bis 80, besonders bevorzugt von 5 bis 40 und ins besondere von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an flammgeschütztem Kohlenmonoxidcopolymerisat, in diesem Copoly merisat enthalten.

Die Magnesium-Calcium-Carbonate b₁) liegen in den erfindungs gemäßen flammgeschützten Kohlenmonoxidcopolymerisaten bevorzugt in wasserfreier Form vor. Hierunter ist zu verstehen, daß die Verbindungen b₁) in der Elementaranalyse kein Kristallwasser zei gen (m = 0) und maximal 1 Gew.-% an Restwasser und/oder physisor biertem Wasser, bevorzugt kein Restwasser und physisorbiertes Wasser enthalten. Besonders bevorzugt als Minerale b₁) sind Dolo mit und Huntit, insbesondere Huntit.

Die basischen Magnesiumcarbonate b₂) können in wasserhaltiger, d. h. enthaltend Kristallwasser oder physisorbiertes Wasser, sowie in wasserfreier Form eingesetzt werden. Neben synthetischen Ma gnesiumcarbonaten ist insbesondere das natürlich vorkommende Mi neral Hydromagnesit geeignet.

Die Verbindungen b₁) und b₂) weisen im allgemeinen durchschnittli che Korngrößen im Bereich von 0,01 bis 50 µm auf. Bevorzugt sind durchschnittliche Korngrößen kleiner 20 µm, besonders bevorzugt kleiner 5 µm.

Die mineralischen Verbindungen b₁) und b₂) können sowohl unbe handelt als auch mit einem geeigneten Schlichtematerial vorbehan delt sein. Als Schlichtematerialien kommen alle herkömmlichen, für Glasfasern geeigneten Schlichten in Frage. Dieses sind z. B. funktionalisierte Silanschlichten oder Schlichten auf Stärkeba sis. Unter den Silanschlichten kommen beispielsweise Amino-, Epoxy- oder Vinylsilane zum Einsatz. Auch Schlichten aus mehrfach funktionalisierten Silanen wie Aminosilane mit Epoxy- oder Ure thaneinheiten sind möglich. Häufig werden auch Schlichten verwen det, die zusätzlich über Polyurethananteile verfügen.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der Formel

(X-(CH₂)_f)_g-Si-(O-C_hH_2h+1)_2-g

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

f eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
h eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
g eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.

Bevorzugte Schlichten sind beispielsweise Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-3,4-Epoxycyclohexylethyl trimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Amino propyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltri ethoxysilan oder Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechen den Glycidylderivate.

Selbstverständlich können nicht nur beide Verbindungen b₁) und b₂) im erfindungsgemäßen Copolymerisat schlichtebehandelt vorliegen, auch unbehandeltes Mineral b₁) kann neben schlichtebehandeltem Mi neral b₂) oder schlichtebehandeltes Mineral b₁) neben unbehaudel tem Mineral b₂) vorliegen.

Die Verbindungen b₁) und b₂) können separat in beliebiger Reihen folge oder auch vorgemischt bei der Herstellung der erfindungs gemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate zugegeben werden.

Als weiteren Bestandteil (Komponente C)) können die erfindungs gemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3,0 und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Antioxidans enthalten. Hierbei handelt es sich üblicherweise um mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole oder sekundäre aliphatische Amine, um Hydrochinone, Brenzcatechine, aromatische Amine oder um Metallkomplexe. Weiterhin können als Antioxidantien Dithiocarbamate, Phosphonite oder Phosphite eingesetzt werden. Mischungen der vorgenannten Verbindungen sind ebenfalls möglich.

Als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole, auch sterisch gehinderte Phenole genannt, eignen sich grundsätz lich alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt mindestens zwei sterisch anspruchsvolle Gruppen im Molekül aufweisen. Mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe sollte sich in räumlicher Nähe zur OH-Gruppe, d. h. in ortho- oder meta-Position, bevorzugt in ortho-Position befinden. Diese Anti oxidantien werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US 4,360,617) beschrieben.

Geeignete phenolische Antioxidantien gehen zumeist zurück auf Alkylphenole, Hydroxyphenylpropionate, Aminophenole, Bisphenole, Alkylidenbisphenole oder Thiobisphenole. Eine weitere Gruppe ge eigneter Phenole leitet sich von substituierten Benzoecarbonsäu ren ab, insbesondere substituierten Benzoepropionsäuren.

Exemplarisch für die Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Phenole seien genannt 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT), 4-Methoxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-hy droxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-bu tylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert butylphenylester, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat), Octadecyl-3-(3,5-bis(tert-butyl)-4-hydroxy phenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetrakis-(3-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), Triethylenglykol-bis-3-(3-tert butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, 3,5-Di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2,4-Bis-(n-oc tylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, 2,6,6-Trioxy-1-phosphabicyclo-(2.2.2)oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N,N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid.

Geeignet als Antioxidans ist ebenfalls Hydrochinon sowie dessen substituierte Derivate, beispielsweise 2, 5-Dihydroxy-1,4-di-tert- butylbenzol, 2,5-Dihydroxy-1-tert-butylbenzol oder Tocopherol eingesetzt werden. Als aromatische Amine kommen 4-Isopropyl amino-1-anilinobenzol, 1,4-Dianilinobenzol, 4-Bis-(butyl-(2)-amino)benzol (DBPPD) oder 2-Anilinonaphthalin in Frage. Ein geeignetes sterisch gehindertes aliphatisches Amin, auch kurz HALS abgekürzt, ist beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)sebaceat.

Als geeigneter Metallkomplex sei das Kupfer(II)-salz von 1,2-Bis-(2-hydroxybenzylindenamino)-ethan genannt.

Als phosphorhaltige Verbindungen setzt man bevorzugt, Phosphonite und Phosphite ein.

Besonders bevorzugt werden folgende Phosphonite eingesetzt: Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phenylphosphonit, Tris-(2,4-di- tert.butylphenyl)-phosphonit, Tetrakis-(2,4-di-tert.bu tyl-6-methylphenyl)-4,4'-biphenylylen-di-phosphonit, Tetra kis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit, Tetrakis-(2,4-di-methylphenyl)-1,4-phenylylen-diphosphonit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-1,6-hexylylen-diphosphonit und/oder Tetrakis-(3,5-di-methyl-4-hydroxy-phenyl)-4,4'-bipheny lylen-diphosphonit, Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phe nyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit.

Ganz besonders geeignet sind die Diphosphonite Tetrakis-(2,4-di- tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, Tetra kis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-1,6-hexylylen-diphosphonit, Tetra kis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit und Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-bipheny lylen-diphosphonit sowie Tetrakis-(2,4-di-tert.butyl)-1,4-pheny lylen-diphosphonit, wobei wiederum insbesondere den Diphosphoni ten Tetrakis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-biphenylylen diphosphonit und Tetrakis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxylphe nyl)-4,4-biphenylylen-diphosphonit der Vorzug zu geben ist.

Als phosphorhaltige Verbindungen kommen weiterhin Alkylaryl phosphite zum Einsatz. Geeignet sind sowohl Diarylmonoalkyl phosphite wie Bis-(p-tert-butylphenyl)-octadecylphosphit, Diphe nylisodecylphosphit, Diphenyldecylphosphit und 2-Ethylhexyldiphe nylphosphit als auch Monoaryldialkylphosphite wie Diisodecyl- p-tolylphosphit und Diisodecylphenylphosphit.

Besonders bevorzugt sind mit sterisch anspruchsvollen Gruppen substituierte phenolische Antioxidantien wie Octadecyl-3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propanoat sowie Mischungen der vorge nannten Verbindungen mit mindestens einer phosphorhaltigen Ver bindung, insbesondere Distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylphosphonat, 3,5-Bis(tert-butyl)-4-hydroxybenzylphosphonsäu rediethylester, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tris-(2,4-die-tert- butylphenyl)phosphit und/oder Bis-stearyl-pentaerythritol- diphosphit.

Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Anti oxidantien (C) geringe Anteile an Erdalkalicarbonaten, ins besondere Calciumcarbonat (Ca₃(PO₄)₂) beizufügen. Ein Anteil im Bereich von 0,1 bis 1,0 bevorzugt von 0,15 bis 0,6 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Koh lenmonoxidcopolymerisat, ist im allgemeinen bereits ausreichend, um die Wirkung der Antioxidantien noch einmal nachhaltig zu stei gern.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen flamm geschützten Kohlenmonoxidcopolymerisate 0 bis 25, bevorzugt 5 bis 20 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% eines kautschuk elastischen Polymerisates (oft auch als Kautschuk oder Schlagzäh modifier bezeichnet).

Als Komponente D) können natürliche oder synthetische Kautschuke eingesetzt werden. Neben Naturkautschuk sind als Schlagzäh modifier z. B. Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen oder Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glasübergangstemperatur, bestimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), S. 16-34 (1963), von etwa -100 bis 29°C, vorzugsweise unter 10°C auf weisen. Außerdem können entsprechend hydrierte Produkte einge setzt werden.

Geeignete kautschukelastische Polymerisate gehen beispielsweise zurück auf Pfropfkautschuke mit einem vernetzten elastomeren Kern, der vorzugsweise von Butadien, Isopren oder Alkylacrylaten abgeleitet ist, und einer Pfropfhülle aus Polystyrol. Geeignet sind weiterhin Copolymere aus Ethen und Acrylaten bzw. Methacry laten sowie die sogenannten Ethylen-Propylen (EP)- und Ethylen- Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuke, ferner die mit Styrol gepfropf ten EP- bzw. EPDM-Kautschuke.

Bevorzugte Schlagzähmodifier sind Blockcopolymere aus Vinyl aromaten und Dienen. Schlagzähmodifier dieses Typs sind bekannt. In der DE-AS 19 32 234, der DE-AS 20 00 118 sowie der DE-OS 22 55 930 sind unterschiedlich aufgebaute vinylaromatische und Dienblöcke umfassende elastomere Blockcopolymerisate be schrieben. Die Verwendung entsprechender hydrierter Block copolymerisate, gegebenenfalls im Gemisch mit der nicht hydrier ten Vorstufe als Schlagzähmodifier, ist beispielsweise beschrie ben in der DE-OS 27 50 515, DE-OS 24 34 848, DE-OS 30 38 551, EP-A-0 080 666 und WO 83/01254. Auf die Offenbarung obiger Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Bei den genannten vinylaromatischen Verbindungen handelt es sich in der Regel um Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinyl- oder Isopro penylnaphthalin. Styrol ist als Vinylaromat bevorzugt. Besonders geeignete Diene stellen z. B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien dar.

Bevorzugte Schlagzähmodifier sind weiterhin Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen, die sich dadurch auszeichnen, daß an stelle eines reinen Dienkautschuks ein Weichblock aus Dien und Vinylaromaten vorliegt, wobei Dien und Vinylaromaten im Weich block statistisch verteilt sind. Für weitere Angaben zu dieser Ausführungsform wird hiermit ausdrücklich auf die deutsche Anmeldung DE-A 44 20 952 verwiesen.

Die Übergänge zwischen den Blöcken können sowohl scharf als auch verschmiert sein.

Mischungen aus Blockcopolymeren unterschiedlicher Struktur, z. B. Mischungen aus Zwei- und Dreiblockcopolymeren oder aus hydrierten und unhydrierten Blockcopolymeren, können ebenfalls eingesetzt werden.

Geeignete Produkte sind auch im Handel erhältlich, z. B. das Ethy lenmethacrylsäurecopolymer "Nucrel® 0910" der Fa. DuPont, das Ethylen-Acrylsäureester-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer "Lotader® 4720" der Fa. Elf Atochem oder Poly(ethylen-co-propylen-g-malein säureanhydrid) der Fa. Exxon Chemical ("Exxelor®" VA 1803). Weiterhin ist eine Vielzahl an geeigneten Blockcopolymeren mit mindestens einem vinylaromatischen und einem elastomeren Block kommerziell erhältlich. Beispielhaft seien die Cariflex®-TR-Typen (Shell), die Kraton®-Typen (Shell), die Finaprene (Fina) und die Europrene®- SOL-TR-Typen (Enichem) genannt.

Als weiteren Bestandteil (Komponente E)) können die erfindungs gemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate Zusatzstoffe in Anteilen von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenmonoxidco polymerisat, enthalten. Unter Zusatzstoffe werden erfindungsgemäß faser- oder teilchenförmige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente oder Antistatika verstanden.

Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind im wesentlichen oder vollständig halogenfrei.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,5 Gew.-% verwendet, Verstärkungsmittel hingegen in der Regel in Mengen von 5 bis 40, bevorzugt von 5 bis 30 und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis E).

Besonders bevorzugt als Verstärkungsmittel E) sind Kohlenstoff-, Aramid- oder Glasfasern.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z. B. auf Epoxyharz- oder Polyurethanbasis und einem Haftvermittler auf der Basis funktio nalisierter Silane, z. B. Aminosilane, wie für Verbindungen der Komponente B) beschrieben, ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe wie Ruß, Graphit, Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem seien Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern, metall beschichtete Füllstoffe (z. B. nickelbeschichtete Glasfasern) so wie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschir men, genannt. Insbesondere kommen für letzteren Zweck Aluminium flocken in Betracht, ferner das Abmischen dieser Masse mit zu sätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfähigkeitsruß oder nickel beschichteten Kohlenstoffasern.

Als UV-Stabilisatoren können verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Kohlenmonoxidcopolymeri sate lassen sich nach herkömmlichen Mischverfahren zum Beispiel mittels Extrusion oder Kneten aus den Bestandteilen A) und B) so wie gegebenenfalls C) bis E) herstellen. Üblicherweise findet der Mischprozeß bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 250°C statt. Auf die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile A) bis E) kommt es in der Regel nicht an. Auch können die Bestandteile b₁) und b₂) der Komponente B) sowohl separat als auch vorgemischt zum Copolymerisat gegeben werden. Entscheidend ist die homogene Verteilung des Flammschutzmittels und gegebenenfalls der Bestand teile C) bis E) in der Polymermatrix des Kohlenmonoxidcopolyme ren. In einer weiteren Ausführungsform werden die Komponenten B) bis E), insbesondere Komponente C) bereits bei der Herstellung des Kohlenmonoxidcopolymeren in dieses eingearbeitet, d. h. die Kohlenmonoxidcopolymerisation findet in Gegenwart der Komponenten B), C), D) und/oder E) statt.

Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Kohlenmonoxidcopolymeri sate lassen sich auf bekannte Art und Weise zum Beispiel mittels Spritzguß zu Formkörpern verarbeiten. Des weiteren sind Fasern, Folien und Beschichtungen aus dem erfindungsgemäßen Material zugänglich.

Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Kohlenmonoxidcopolymeri sate zeigen gute mechanische Eigenschaften und gleichzeitig ein sehr gutes Flammschutzverhalten. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Formmassen auch bei anhaltender Temperung äu ßerst schmelzestabil und lassen sich unproblematisch weiterverar beiten. Die Viskosität, bestimmt mittels Kapillar- oder Platten rheometer, der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate bei einer Temperung bei 230°C über 30 Minuten liegt reproduzierbar un terhalb von 900 Pa.s. Bei einer Temperungsdauer von 1 Stunde wird ein Wert von 1300 Pa.s nicht überschritten. Entsprechend nimmt die Viskosität bei einer Temperung bei 250°C nach 30 Minuten immer noch einen Wert kleiner 1100 und nach 1 Stunde kleiner 2500 Pa.s an. Demgemäß tritt das Phänomen der Vernetzung, das bei der tech nischen Weiterverarbeitung von Kohlenmonoxidcopolymerisaten häu fig beobachtet wird, unter den geschilderten Bedingungen bei den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisaten nicht oder nur un tergeordnet auf.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä her erläutert.

Beispiele Komponente A) Herstellung des Kohlenmonoxidcopolymeren

In einen 9,0-l-Autoklaven wurden 1,3-Bis(diphenylphos phino)propan-palladium-bis-acetat (25,4 mg), p-Toluolsulfonat (133,5 mg), Methanol (4 l) und Propen (440 g) eingeführt. Mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid (1 : 1) wurde ein Vordruck von 70 bar eingestellt und die Temperatur auf 90°C gebracht. Durch weitere Zugabe des Gasgemisches aus Ethen und Kohlenmonoxid wurde ein Enddruck von 100 bar eingestellt. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Reaktions dauer konstant gehalten. Nach 7 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produktgemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C im Hochvakuum über Nacht getrocknet (Komponente A-1). Ausbeute: 643 g.
Viskositätszahl: 150 ml/g (gemessen in ortho-Dichlorbenzol/Phe nol (1/1) als 0,5 gew.-%ige Lsg.),
Schmelzpunkt: 227°C,
Propen-Gehalt: 6,5 mol-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt.

Komponente B)

Es wurde ein 2 : 1-Gemisch der mit einer Aminosilanschlichte behan delten Verbindungen b₁) und b₂) verwendet, wobei b₁) Mg₃Ca(CO₃)₄(Huntit) und b₂) Mg₅(CO₃)₄ (OH)₂.4H₂O (Hydromagnesit) ist. Es handelte sich bei diesem Gemisch um das kommerziell er hältliche Produkt Securoc C der Fa. Incemin (Komponente B-1).

Zu Vergleichszwecken wurden als Flammschutzmittel

i) mit einer Aminosilanschlichte behandeltes Magnesiumhydroxid der Fa. Martinsried (Magnifin SE 465) (Komponente B-V1),
ii) unbehandeltes Magnesiumhydroxid (Fa. Merck) (Komponente B-V2),
iii) Huntit (CaMg₃(CO₃)₄) (Komponente B-V3) und
iv) Hydromagnesit (Mg₅(CO₃)₄(OH)₂.4H₂O) (Komponente B-V4) einge setzt.

Komponente C)

Als Antioxidans wurde eine Mischung aus Irganox 1076 (Octade cyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat) der Fa. Ciba- Geigy (Komponente C-1a) und Calciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂) (Kompo nente C-1b) eingesetzt. Diese Verbindungen wurden bereits bei der Herstellung der Komponente A) zugegeben und lagen in dieser in Anteilen von 0,2 Gew.-% (Irganox 1076) und 0,5 Gew.-% (Ca₃(PO₄)₂), bezogen auf die erhaltene Gesamtmenge an Kohlenmonoxidcopolymeri sat, vor.

Die mit Flammschutzmittel versehenen Kohlenmonoxidcopolymerisate wurden auf einem Kneter der Fa. Haake (Rheocord 90) bei 250°C und einer Kneterdrehzahl von 60 Upm erhalten, indem zunächst das sta bilisierte Kohlenmonoxidcopolymer über einen Zeitraum von 5 Minu ten aufgeschmolzen und anschließend mit dem Flammschutzmittel versetzt wurde.

Die Vernetzungsneigung und das Brandverhalten wurden mit folgen den Methoden untersucht:
Der zeitliche Verlauf des Drehmoments beim Kneten als Maß für die zunehmende Vernetzung wurde bei 250°C verfolgt. Die ermittelten Werte werden analog der EP-A 0 489 517 in der Einheit [gm] ange geben.

Weiterhin wurde homogenes flammgeschütztes Kohlenmonoxidcopolyme risat, wie oben beschrieben - allerdings bei einer Temperatur von 230°C - hergestellt und anschließend 20 min bei dieser Temperatur geknetet.

Die Schmelzestabilität von Proben der erhaltenen Mischungen wurde mit einem Plattenrheometer (Rheometrics Dynamic Spektrometer; Platten: d = 25 mm, h = 1 mm) bei 230 und bei 250°C bei einer Scherrate ω von 1 rad/sec bestimmt.

Des weiteren wurden Proben aus der vorstehend beschriebenen Mischung zu Platten (100×10×1,6 mm) gepreßt. Diese Platten wurden dem Brandtest gemäß UL94 (vertikal) unterzogen.

Die Zusammensetzung der getesteten Proben sowie die Ergebnisse der beschriebenen Untersuchungen sind in der nachfolgenden Ta belle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Claims

1. Flammgeschützte, schmelzestabile Kohlenmonoxidcopolymerisate, enthaltend

A) Copolymere aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen als Monomerbausteine und
B) mineralische Verbindungen b₁) und b₂), wobei
- b₁) ein Magnesium-Calcium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_xCa_y(CO₃)_x+y.m(H₂O) mit
  x, y als ganze Zahlen von 1 bis 5,
  x/y ≧ 1 und m ≧ 0
  und
- b₂) ein basisches Magnesium-Carbonat der allgemeinen For mel Mg_n(CO₃)_v(OH)_2n-2v.w(H₂O) mit
  n als ganzer Zahl von 1 bis 6,
  v als ganzer Zahl von 1 bis 5,
  n/v < 1 und w ≧ 0 darstellen
und im Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 im flammgeschützten Koh lenmonoxidcopolymerisat vorliegen,
und gegebenenfalls ein Antioxidans (C), ein kautschuk elastisches Polymerisat (D) oder einen Zusatzstoff (E).

2. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach Anspruch 1, enthaltend

A) 20 bis 99 Gew.-% eines linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer α-olefinisch ungesättigten Verbindung als Monomerbau steine,
B) 1 bis 80 Gew.-% mineralische Verbindungen b₁) und b₂), wobei
- b₁) ein Magnesium-Calcium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_xCa_y(CO₃)_x+y.m(H₂O) mit
  x, y als ganze Zahlen von 1 bis 5,
  x/y ≧ 1 und m ≧ 0
  und
- b₂) ein basisches Magnesium-Carbonat der allgemeinen For mel Mg_n(CO₃)_v(OH)_2n-2v.w(H₂O) mit
  n als ganzer Zahl von 1 bis 6,
  v als ganzer Zahl von 1 bis 5,
  n/v < 1 und w ≧ 0 darstellen
  und im Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 vorliegen,
C) 0 bis 5 Gew.-% eines Antioxidans,
D) 0 bis 25 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisates und
E) 0 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe,

wobei die Anteile der Komponenten A) bis E) sich immer zu 100 Gew.-% addieren.

3. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß als mineralische Verbindung b₁) ein Magnesium-Calcium-Carbonat der allgemeinen Formel Mg_xCa_y(CO₃)_x+y.0 (H₂O) mit x, y als ganze Zahlen von 1 bis 5 und x/y ≧ 1 eingesetzt wird.

4. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß man binäre Kohlenmonoxid/Ethen-, Kohlenmonoxid/Propen-, Kohlenmonoxid/1-Buten-, Kohlen monoxid/1-Penten- oder Kohlenmonoxid/1-Hexen-Copolymere (A) verwendet.

5. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß man ternäre Kohlenmonoxid/Ethen/C₃- bis C₈- Alk-1-en-Copolymere verwendet.

6. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß man als Verbindung b₁) Huntit und als Verbindung b₂) Hydromagnesit verwendet.

7. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß man als Antioxidans (C) mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole, Phosphonite, Phosphite oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet.

8. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß das Antioxidans in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Kohlenmonoxidcopolymerisat, vorliegt und Calciumcarbonat als Bestandteil aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung der flammgeschützten Kohlenmonoxid copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Komponenten (A) und (B) sowie gegebe nenfalls (C) bis (E) bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250°C zu einer homogenen Formmasse vermengt.

10. Verwendung der Kohlenmonoxidcopolymerisate gemäß den Ansprü chen 1 bis 8 für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Fa sern oder Beschichtungen.