JPH01129061A - ポリアミドを基とする防火加工された組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリアミドを基とし、赤燐によって防火加
工された、特に電気及び電子産業用の製品の製造に用い
られる新規の組成物に関する。より詳細には、この発明
は、特に耐火性、レジリエンス、耐アークトラツキング
性及び外観の点で特性の良好な折衷点を示す防火加工さ
れた製品を生じる組成物に関する。

［従来の技術］ ポリアミドを基とする組成物に赤燐を添加することによ
って、高度の防火加工を達成することができるというこ
とが知られている。

米国特許第３．８８３．４７５号にはポリアミドを基と
する防火加工された組成物が記載されており、ここでは
、ポリマー中に存在する痕跡量の水と転化に必要な高温
との作用下における赤燐の不均化反応の結果として形成
する非常に毒性の高いホスフィンが放出するのを、この
組成物に金属化合物、有利には酸化第二銅より成る金属
化合物を添加することによって抑制する試みが為されて
いる。

仏国特許第２．３６７．１００号には、ＣｕＯの代わり
に酸化カドミウムを使用して成る改良法が提唱されてい
る。酸化カドミウムは、ホスフィン放出を抑制する有効
性（これは少な（ともＣｕＯの場合と同等である）に加
えてさらに、未充填組成物の場合には４００ｖ以上、２
５重量％以上のガラス繊維を充填された組成物の場合に
は３７５Ｖ以上の特に高い耐アークトラツキング性（Ｎ
Ｆ規格Ｃ−２６，２２０による）を示す製品を生成せし
める。

仏国特許第２．５５３．７８３号には、多少の毒性を示
す酸化カドミウムの代替品としての、ランクニドを基と
する化合物から成る製品が提唱されている。この助剤を
用いると、得られるポリアミドを基とする防火加工され
た組成物から、特に防火性、レジリエンス及び耐アーク
トラツキング性の点で、酸化カドミウムを用いた場合よ
り良好な特性の折衷点を示す製品が得られる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、赤燐によって防火加工された製品は、高
温と湿分との二重の作用を受けた場合にこの製品の表面
上に様々な程度で白っぽい汚染（白っぽいブルーム）が
発現・発展するということに関する問題点が依然として
解決されていない。この製品の問題とされているこの種
の変化は、例えば高温多湿の熱帯諸国で見受けられる。

［課題を解決するための手段］ 当技術分野において研究を続け、特に前記の仏国特許第
２．５５３．７８３号の教示に従う防火加工された組成
物をさらに改良するために努力し、本出願人はここに、
タルクと硫化亜鉛及び（又は）酸化亜鉛とから成る適切
に選択された安定剤を使用することによって、防火性、
レジリエンス及び耐アークトラツキング性に関する特性
値を損なうことなく、上記の汚染の発現・発展現象を防
止することができるということを見出した。

より詳細には、本発明は、ポリアミドを基とし、赤燐に
よって防火加工され且つ少な（とも１種のランタニドを
基とする化合物を含有する組成物であって、追加的に有
効量のタルク並びに硫化亜鉛及び（又は）酸化亜鉛を含
有することを特徴とする前記組成物に関する。

本発明が対象とする防火加工すべきポリアミドには、６
〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸と
６〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジ第１ジアミ
ンとの重縮合によって得られるポリアミド：４〜１２個
の炭素原子を有する炭化水素鎖を含有するω−アミノア
ルカン酸の直接ホモ重縮合又はこれらの酸から誘導され
るラクタムの加水開環及び重合のいずれかによって得ら
れるポリアミノ酸；前記のポリアミド用の出発モノマー
から得られるコポリアミド（これらコポリアミドの酸成
分は、その一部が追加的にテレフタル酸及び（又は）イ
ソフタル酸より成っていてよい）　；並びにこのような
ポリアミドの混合物が包含される。

ジ酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド
の例としては、例えばナイロン６６（ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸とのポリマー）、ナイロン６９（ヘ
キサメチレンジアミンとアゼライン酸とのポリマー）、
ナイロン６１０（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸
とのポリマー）及びナイロン６１２（ヘキサメチレンジ
アミンとドデカンニ酸とのポリマー）が挙げられる。

好適なポリアミノ酸の例としては、ナイロン４（４−ア
ミノブタン酸又はγ−ブチロラクタムのポリマー）、ナ
イロン５（５−アミノペンタン酸又はδ−バレロラクタ
ムのポリマー）、ナイロン６（ε−カプロラクタムのポ
リマー）、ナイロン７（７−アミノへブタン酸のポリマ
ー）、ナイロン８（カプリロラクタムのポリマー）、ナ
イロン９（９−アミノノナン酸のポリマー）、ナイロン
１０　（１０−アミノデカン酸のポリマー）、ナイロン
１１（１１−アミノウンデカン酸のポリマー）及びナイ
ロン１２（１２−アミノドデカン酸又はラウロラクタム
のポリマー）が挙げられる。

コポリアミドの例としては、ナイロン６６／６１０（ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とのコ
ポリマー）及びナイロン６６／６（ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸とカプロラクタムとのコポリマー）が
挙げられる。

本発明が特に対象とする防火加工すべきポリアミドは、
ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６、ナイロン
６　（３７６１０及びナイロン６６／６である。

本明細書において、用語「赤燐」とは、赤燐の名称の下
で市販されている種々の色の燐の同素体積（赤、紫又は
黒燐）を意味する。

赤燐の量は一般に防火加工すべきポリアミドの重量に対
して１〜３０重量％の範囲である。この量は、好ましく
は２〜１５重量％の範囲である。

さらにより好ましくは、この量は、６〜１２％の範囲で
ある。一般的に、微細に分割された形、例えば２００μ
ｍ以下、好ましくは１〜１００１．Ｌｍの範囲の平均粒
径を有する粒子の形の赤燐を使用するのが望ましい。

本明細書において、用語「ランタニド」とは、周期律表
において５７〜７１の範囲の原子番号を有する元素並び
にイツトリウム（これは３９の原子番号を有するが、同
様の性質を有する）について用いられる。

用語ｒランタニドを基とする化合物」とは、次のものを
意味する： ・ランタニド、即ちセリウム、ランタン、プラセオジム
、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム
、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウム、ルテチ
ウム及びイツトリウムのいずれか１種の有機又は無機誘
導体。この場合、用語「少なくとも１種のランタニドな
基とする化合物」とは、単一種の誘導体に加えて、上記
ランタニドのいずれか１種の有機誘導体の混合物又は無
機誘導体の混合物又は有機及び無機誘導体の混合物を使
用することができるということを一意味する； ・これら複数種のランタニドの有機及び（又は）無機誘
導体の混合物。この場合、用語「少なくとも１種のラン
タニドを基とする化合物」とは、単一種の混合物に加え
て、これらの複数種の混合物の組合せを使用することが
できるということを意味する。

一般に、最も一般的な鉱物、特にモナザイト及びバスト
ネサイト中の種々のランタニドの化合物の相対量の関係
から、単一種のランタニドの誘導体を使用する場合、こ
のランタニドはセリウム、ランタン、プラセオジム又は
ネオジムであるのが好ましい。これらの金属の中ではセ
リウム及びランタンが最も豊富であり、従って特に好適
である。

また、複数種のランタニドの誘導体の混合物を使用する
こともできる。実際、通常処理される鉱物中に比較的少
量存在する全てのランタニドの手間と経費のかかる分離
を実施しないということは有利であろう。このような場
合、一般的に下記の混合物が用いられる： ・セリウムの誘導体と１種以上の他のランタニドめ誘導
体との混合物； ・ランタンの誘導体と、プラセオジム、ネオジム、プロ
メチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム゛
、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツト
リウムから選択される１種以上の他のランタニドの誘導
体との混合物； ・プラセオジムの誘導体と、ネオジム、プロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテル
ビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツトリウムから選
択される１種以上の他のランタニドの誘導体との混合物
；・ネオジムの誘導体と、プロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリ
ウム、ルテチウム及びイツトリウムから選択される１種
以上の他のランタニドの誘導体との混合物。

このような複数種のランタニドの誘導体の混合物を本発
明に従う組成物中に使用する場合、一般的に、セリウム
及び（又は）ランタン及び（又は）プラセオジム及び（
又は）ネオジムがランタニドの総量の少なくとも４０モ
ル％を占める。

有機ランタニド誘導体とは、より特定的には、種々のカ
ルボン酸の塩、フェノール化合物の金属誘導体、メルカ
プチド及びβ−ジカルボニル化合物のキレートを意味す
る。

より詳細には、有機ランタニド誘導体は、以下のものか
ら選択される： ・ランタニドと以下のものとの塩： ・２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸
又は３〜３０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸
（これは、飽和であっても１個以上のエチレン系二重結
合を含有していてもよく、そしてハロゲン原子；ヒドロ
キシル基；１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基
；メルカプト基；又はフェニル、フェノキシナフチル若
しくはシクロヘキシル基（これらの基の環は、１個以上
のハロゲン原子、ヒドロキシル基、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基又は１〜６個の炭素原子を有するア
ルコキシ基で随意に置換されていてよい）のような１種
以上の置換基を含有していてもよい）　； ・安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シク
ロペンテンカルボン酸又はシクロヘキセンカルボン酸（
これらの酸の環の部分は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基；１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基；２〜１
２個の炭素゛原子を有するアルケニル基；１〜１２個の
炭素原子を有するアルコキシ基；フェニル、ベンジル、
フェノキシ若しくはシクロヘキシル基；２〜２４個の炭
素原子を有するアルコキシカルボニル基；又は４〜２４
個の炭素原子を有するアルケノキシカルボニル基のよう
な１種以上の置換基を含有していてもよい）： ・前記の脂肪族ジカルボン酸のアルキルモノエステル（
このアルキル基は１〜２４個の炭素原子を有する）又は
アルケニルモノエステル（このアルケニル基は３〜２４
個の炭素原子を有する）； ・複素環式カルボン酸、特にピリジン、フラン、チオフ
ェン、ビロール及びビランから誘導されるもの（これら
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１〜１２、個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有
するアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有するアル
ケニル基、２〜２４個の炭素原子を有するアルコキシカ
ルボニル基又は４〜２４個の炭素原子を有するアルケノ
キシカルボニル基のような１種以上の置換基を含有して
いてもよい）； ・フェノール、１−ナフトール又は２−ナフトールから
誘導されるランタニドフェノラート（これらのフェノー
ル類の環の部分は、ハロゲン原子、１〜２４個の炭素原
子を有するアルキル若しくはアルコキシ基、２〜２４個
の炭素原子を有するアルケニル基又はフェニル、ベンジ
ル。

フェノキシ若しくはシクロヘキシル基のような１種以上
の置換基を含有していてもよい）；・ランタニドメルカ
プチド、特にチオグリコール酸又はチオリんご酸並びに
それらのアルキル（１〜１２個の炭素原子を有するもの
）エステル、アルケニル（２〜１２個の炭素原子を有す
るもの）エステル、フェニルエステル、ベンジルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、アルカンジオール（２〜
１２個の炭素原子を有するもの）エステル、ジヒドロキ
シベンゼンエステル及びジヒドロキシシクロヘキサンエ
ステル（これらエステルの環の部分は、１〜６個の炭素
原子を有する１種以上のアルキル又はアルコキシ基で置
換されていてもよい）から誘導されるもの； ・β−ジカルボニル化合物のランタニドキレート、特に
下記の一般式（Ｉ）の化合物から誘導されるもの： Ｒ１−Ｇｏ−ＣＨＲＩ　−Ｃｏ−Ｒ，（Ｉ　）（式中、
Ｒ＋及びＲ１は同一であっても異なっていてもよく、以
下のもの： ・１〜３６個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハ
ロゲン原子で置換された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル
基； ・３〜３６個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハ
ロゲン原子で置換された直鎖状又は分枝鎖状のアルケニ
ル基； ・アリール基又は芳香族環上に下記のもののような１種
以上の置換基を有するアリール基：・・・１〜６個の炭
素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン原子で置換
されたアルキル基； ・・・２〜６個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上の
ハロゲン原子で置換されたアルケニル基； ・・・ニトロ基； ・・・−〇ＨＯ基； ・・・−〇〇〇Ｈ基； ・・・１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基； ・・・−ＧＯＯＲ，（ここで、Ｒ４は１〜１２個の炭素
原子を有するアルキル基又は２〜１２個の炭素原子を有
するアルケニル基である）　； ・・・ＯＨ基； 若しくは ・・・ハロゲン原子； ・脂肪族部分が１〜１２個の炭素原子を有するアルアル
キル基（この基の環部分は、前記した１種以上の置換基
を含有していてもよい）； ・５〜１２個の炭素原子を有する環状脂肪族基（この基
の環部分は、１個以上の炭素間二重結合を含有していて
もよく、そして前記した１種以上の置換基を有していて
もよい）；及び ・上記の複数種の基の連結物 （上記の種々の脂肪族基は、１個以上の酸素原子−〇−
１硫黄原子−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−又はカルボキ
シレート基−Ｃ０〇−を含有していてもよい） を表わし、 Ｒ２は水素原子を表わす）。

本発明に従う組成物中に使用することのできる有機ラン
タニド誘導体の中では、特に入手し易さ又は価格の実用
的理由又は経済的理由から、下記のものがよく選択され
る： ・ランタニドと下記のものとの塩： ・６〜２４個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸
（これは飽和であってもエチレン系二重結合を含有して
いてもよく、そして塩素原子；ヒドロキシル基；１〜６
個の炭素原子を有するアルコキシ基；又はフェニル、フ
ェノキシナフチル若しくはシクロヘキシル基（これらの
環状の基は、１個以上の塩素原子、ヒドロキシル基又は
１〜６個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキ
シ基で随意に置換されていてよい）のような１種以上の
置換基を含有していてもよい）　； ・２〜６個の炭素原子を有するメルカプトモノカルボン
酸又は３〜６個の炭素原子を有するメルカプトジカルボ
ン酸； ・安息香酸又はシクロヘキサンカルボン酸（これらの酸
の環の部分は、塩素原子、ヒドロキシル基、１〜６個の
炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基又は２
〜１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基の
ような１種以上の置換基を含有していてもよい）； ・４〜２４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の
アルキル（１〜１２個の炭素原子を有するもの）モノエ
ステル（これは、飽和であってもエチレン系に重結合を
含有していてもよく、そして塩素原子、ヒドロキシル基
、メルカプト基又は１〜６個の炭素原子を有するアルコ
キシ基のような１種以上の置換基を含有していてもよい
）； ・フェノールから誘導されるランクニドフェノラート（
このフェノールの環部分は、塩素原子、１〜１２個の炭
素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基又はフェ
ニル、ベンジル、フェノキシ若しくはシクロヘキシル基
のような１種以上の置換基を含有していてもよい）。

有機ランタニド誘導体の非限定的な例としては、以下の
ものが挙げられる： ・次の酸： プロピオン酸、ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸
、マルガリン酸、テトラデカン酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、トコサン酸、１３−トコセン酸（エルカ酸
）、２−クロルデカン酸、２−オクチルデカン酸、２−
ヒドロキシヘキサン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、チオりんご酸、６−シクロへキシルヘキ
サン酸、安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロパ
ン酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２−
フェノキシ安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−メト
キシ安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、
５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ヒドロキシ−３−メト
キシ安息香酸、３．４−ジメトキシ安息香酸、１−ナフ
トエ酸、２−ナフトエ酸、シクロヘキサンカルボン酸、
ニコチン酸、イソニコチン酸若しくは４−メチルフラン
−３−カルボン酸、マレイン酸モノイソオクチル、マレ
イン酸モノ（２−エトキシエチル）、フタル酸モノブチ
ル、チオリんご酸モノブチル又はチオリんご酸モノへキ
シル：のランタニド塩、特にセリウム、ランタン、プラ
セオジム及びネオジム塩； ・次のフェノール系化合物： フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノ
ール、ブチルフェノール、イソペンチルフェノール、イ
ソオクチルフェノール、ｔ−ノニルフェノール、デシル
フェノール、ドデシルフェノール、ｔ−オクチルフェノ
ール、４−シクロヘキシルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、ジ−ｔ−ノニルフェノール又はメチルイソヘ
キシルフェノール：のランクニドフェノラート、特にセ
リウム、ランタン、プラセオジム及びネオジムフェノラ
ート　　； ・次のβ−ジケトン： ２．４−へブタンジオン、２゜４−デカンジオン、２−
エチル−２−デセン−６，８−ジオン、２−メチル−２
−ノネン−６，８−ジオン、ステアロイルアセトン、１
−ステアロイル−２−オクタノン、７．９−ジオキソデ
カン酸エチル、ベンゾイルアセトン、アセチルアセトン
、１−ベンゾイル−２−オクタノン、１．４−ジフェニ
ル−１，３−ブタンジオン、ステアロイルアセトフェノ
ン、バルミトイルアセトフェノン、１−ベンゾイル−４
−メチルペンタノン、ベンゾイルオクタコサノイルメタ
ン、ｐ−メトキシベンゾイルステアロイルメタン及びジ
ベンゾイルメタン： のランタニドキレート、特にセリウム、ランタン、プラ
セオジム及びネオジムキレート；・チオグリコール酸、
チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸オク
タデシル、チオグリコール酸ベンジル、チオグリコール
酸ラウリル、１．４−シクロヘキサンジオールジチオグ
リコレート、チオグリコール酸４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル、チオリんご酸、チオリんご酸ヘキシル、チオリ
んご酸２−エチルヘキシル、チオリんご酸ドデシル、チ
オリんご酸ベンジル、チオリんご酸シクロヘキシル、１
．３−プロパンジオールチオマレート、１．４−ブタン
ジオールチオマレート及び１．６−ヘキサンシオールチ
オマレートのランクニドメルカプチド、特にセリラム、
ランタン、プラセオジム及びネオジムメルカプチド。

直接入手できない有機ランタニド誘導体は、カルボン酸
若しくはその酸無水物、フェノール系化合物、メルカプ
トカルボン酸（若しくはそのエステル）又はβ−ジケト
ンと、ランタニド酸化物若しくは水酸化物又は場合によ
ってこのような酸化物若しくは水酸化物の混合物とを、
適宜な溶媒中で必要に応じて加熱して反応させる方法の
ような、慣用の方法によって製造される。

無機ランタニド誘導体とは、より特定的には、酸化物、
水酸化物、無機水素酸塩及び無機酸素酸塩を意味する。

より詳細には、例えば、無機水素酸のランタニド塩とし
ては、塩化物、臭化物、硫化物、セレン化物又はテルル
化物が、無機酸素酸のランタニド塩としては、亜硫酸塩
、硫酸塩、スルホン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩
、燐酸塩、ピロ燐酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、アンチモ
ン酸塩、砒酸塩、亜セレン酸塩、セレン酸塩、バナジウ
ム酸塩及びタングステン酸塩が用いられる。

本発明に従う組成物中に使用することのできる無機ラン
タニド誘導体の中で、特に入手し易さ又は価格の実用的
理由又は経済的理由からよく選択されるものは、ランタ
ニドの酸化物、塩化物、硫酸塩及び硝酸塩である。

本発明に従う組成物中に用いられるランタニド誘導体中
のランタニドは、それが取り得る種々の酸化状態で存在
していてよいが、大抵の場合、酸化状態■又は■で存在
する。

本発明の特に好ましい具体例によれば、有効量の、ステ
アリン酸ランタン（■）、酸化ランタン（■）、塩化ラ
ンタン（■）、ステアリン酸セリウム（■）、酸化セリ
ウム（ＩＩＩ）及び塩化セリウム（ＩＩＩ）から選択さ
れる少なくとも１種のランタンを基とする化合物が用い
られる。

ランタンを基とする化合物の使用量は、非常に広い範囲
内で変化し得る。より詳細には、この量は、ポリアミド
１００ｇについて０．１Ｘ１０−’〜１００ＸＩＯ−”
ダラム原子のランタニド群に属する金属を導入するよう
に一決定される。好ましくは、この量は、ポリアミドｌ
ｏｏｇについて０，２ＸＩＯ””〜３０Ｘ１０−”ダラ
ム原子のランタニド群金属を導入するように決定される
。さらにより好ましくは、この量は、ポリアミド１００
ｇについて０．３Ｘ１０−’〜ｌ０ＸＩＯ″３グラム原
子のランタニド群金属を導入するように決定される。

ランタニドを基とする化合物は、固体状又はペースト状
で存在させることができる。固体状化合物の場合、これ
は一般に、２００μｍ以下、好ましくは０，５〜１００
μｍの範囲の平均粒径を有する粒子の形で用いられる。

前述のように、本発明に従う組成物は有効量のタルク並
びに硫化亜鉛及び（又は）酸化亜鉛を追加的に含有して
いなければならない。化学式Ｍ　ｇ＊　Ｓ　Ｌ　Ｏ＋。

（ＯＨ）、のタルクは、特に含鉄種又は含ニッケル種で
あってよい。化学式ＺｎＳの硫化亜鉛は、特に立方晶系
に結晶化した種（閃亜鉛鉱）又は六方晶系に結晶化した
種（繊維亜鉛鉱）のいずれかであってよい。化学式Ｚｎ
Ｏの酸化亜鉛については、特に、例えば硫化物、珪酸塩
又は炭酸塩の形の亜鉛鉱石から人工的に製造した純粋な
酸化物を使用することができる。これらの無機化合物は
一般に、この場合もまた２００μｍ以下、好ましくは０
．１〜１１００ｕの範囲の平均粒径を有する粒子の形で
用いられる。

使用する化合物（ランタンを基とする化合物、タルク、
ＺｎＳ％Ｚｎ０）が無水物の形で又は水分子と共に結晶
化した形で得られる場合、転化の際に水が放出されるの
を防止するために無水状の化合物を使用するのが好まし
い。

タルクの使用量は、要求される安定度に応じて非常に広
い範囲内で変化し得る。より詳細には、この量は、組成
物中に存在するポリアミドの重量に対して０．５〜５重
量％の範囲である。また、亜鉛化合物の使用量も非常に
広い範囲内で変化し得る。より詳細には、この量は、組
成物中に存在するポリアミドの重量に対して０．１〜５
重量％の範囲である。好ましくは、上記の変化範囲内で
採用されるタルク及び亜鉛化合物の量は、比：タルクの
使用量 亜鉛化合物の使用量 が１〜５の範囲内、特に好ましくは２〜４の範囲内であ
るように決定される。

本発明に従う組成物は、均質組成物を生じせしめ得る任
意の適宜な方法で各種成分を単に混合することによって
製造することができる。粉末状又はグラニユール状の各
種成分の混合は好ましくは次のように実施される。即ち
、初めに慣用のブレングー中で冷状態でプレミックスを
製造し、次いでこの全体を一軸又は多軸スクリュー押出
機中で一般に２００℃以上の温度において加熱混練する
ことによって均質化させる。押出は、好ましくは例えば
窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で実施される
。この処理の終了時に紐状体が得られ、これを水で冷却
し、次いで細断してグラニユールにする。次いで必要な
らばこのグラニユールを乾燥操作にかけてもよい、さら
に、防火加工すべきポリアミド、赤燐、ランタニドを基
とする化合物及びタルクと亜鉛化合物との組合せ物を基
とするグラニユール状で存在するマスターバッチを製造
することによって本発明に従う組成物を製造することも
でき、これは、次いで使用前に、防火加工すべきポリア
ミドの残りのグラニユールとブレンドされる。

以上、本発明の組成物を、その必須成分に関して定義し
てきたが、もちろん、本発明の範囲から外れることなく
これらの組成物を以下に示すように変更することができ
る。しかして、赤燐に関しては、例えば赤燐をそのまま
で使用することもでき、またポリマーフィルムによって
被覆された赤燐粒子を使用することもでき、これが好ま
しい方法である。これらポリマーの中では特に、以下の
ものを挙げることができる：エポキシ樹脂（仏国特許第
２．３１４．２２１号を参照されたい）　；不飽和マレ
イン酸、フマル酸又はアリル結合を有するポリマー（仏
国特許第２．３１４．２１９号を参照されたい）；５０
〜９０℃の融点及び１０．０００以下の分子量を有する
飽和ポリエステル（仏国特許第２．３７３．５７５号を
参照されたい）；ノボラックタイプの熱可塑性フェノー
ル−ホルムアルデヒド重縮合物（仏国特許第２．３４４
．６１５号を参照されたい）；並びに熱可塑性フェノー
ル−イソブチルアルデヒド重縮合物（ヨーロッパ特許出
願筒８２／１０６，３２９号、即ちヨーロッパ特許出願
公開第０．０７１．７８８号を参照されたい）。本発明
においては、熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒド重
縮合物を使用するのが特に好ましい。場合によって燐粉
子を被覆するのに用いられるポリマーの量は、広い範囲
内で変化し得る。この量は一般的には、赤燐と被覆用ポ
リマーとの混合物の総重量の５〜５０％である。しかし
ながら、それより多い量、即ち赤燐と被覆用ポリマーと
の混合物の総重量の９０％までの量の被覆用ポリマーを
不利なく使用することができるということにも留意され
たい。

さらに、例えば成形品を製造することが意図される場合
には、本発明に従う組成物に種々の添加剤を含有させる
ことができる。しかして、この組成物には、ガラス繊維
、石綿繊維、バロチーニ、カオリン、シリカ、雲母、ベ
ントナイト、ベントン（ｂｅｎｔｏｎｅｓ）又はそれら
の混合物のような補強用又はゲル化用充填剤を含有させ
ることができる。上記充填剤の中で特に広く用いられる
ものはガラス繊維である。これら繊維は一般に１〜１５
μｍの範囲の平均直径及び２〜８ｍｍの範囲の長さを有
する。最適の機械的性質を有する製品を得るためには、
例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂又はビニル樹脂を用いてサイジングされた繊維を用
いるのが有利であり、これら樹脂は一般に、アミノシラ
ンタイプのカップリング剤によって結合される。充填剤
の割合は、例えば組成物中のポリアミドの重量に対して
１０〜６０重量％の範囲で変化し得る。

また、他の添加剤、例えば潤滑剤、安定剤、耐衝撃性改
良剤、顔料若しくは着色剤、帯電防止剤及び成核剤を使
用することもできる。これら添加剤及びその使用は、文
献中に広く記載されている。

［作用］ 本発明に従う組成物は、慣用の射出又は押出法を適用す
ることによって最終製品又は半最終製品に転化させるこ
とができる。これら組成物の１つの利点は、この転化が
一般に約２００〜３２０℃の温度において実施され、そ
の際のホスフィンの大気中への放出がごく僅かだけであ
るという事実にある。このホスフィンの放出は一般に０
．３　ｐ　ｐｍ以下、場合によって０．１　ｐ　ｐ　ｍ
以下であることさえある。０．３ｐｐｍの限界は、越え
てはならない最大濃度である（サックス（５ａｘ）の著
書、「工業物質の危険な特性（Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ　ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ）　Ｊ　、第３版、第１０１９〜１０２
０頁を参照されたい）。燐含有量が適切であれば、得ら
れる製品は耐火性であり、炎の作用下で溶融し場合によ
って着火した材料の小滴が形成することがない。アンダ
ーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅ
ｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）　Ｕ　Ｌ９４垂直試
験（１，６ｍ　ｍの厚さを有する試験片について）に従
う可燃性は、ＶＯ−Ｖｌの範囲の格付は領域にある。得
られる製品は、２５重量％より多いガラス繊維を充填し
た組成物の場合に４５０ｖより高くなり得る優れた耐ア
ークトラツキング性を有する。さらに、得られる防火加
工製品はまた、２５重量％より多いガラス繊維を充填し
た組成物から出発した場合に、平滑シャルピー衝撃試験
において２５　ｋ　Ｊ／ｍに到達し且つこれを越え得る
優れたレジリエンスをも有するということがわかった。

防火性及びレジリエンスについて記録された性能は一般
に、タルクと亜鉛化合物との組合せ安定剤を用いずに得
られるものと同程度である。他方、耐アークトラツキン
グ性及び加熱・加湿雰囲気下における老化挙動に関して
は、記録される性能がよりすぐれているということがわ
かった。特に、防火加工製品を加熱・加湿雰囲気下で老
化させた際に発現する白っぽいブルームに関しては、本
発明に従う組成物の場合にはこの現象が、タルクと亜鉛
化合物との組合せを用いずに起こるもの又は他の異なる
種類の安定化系を用いて起こるものと比較して、特に明
らかに防止されるということがわかった。

本発明に従う防火加工された組成物納、電気産業（例え
ば電気及び電子産業並びに家庭電化製品、ラジオ及び自
動車産業）に使用することのできる成形品の製造に特に
適している。また、これら組成物においては、その特性
のために、紡糸及びフィルム押出によって製品を製造す
ることができる。

［実施例］ 以下の実施例は、何ら限定することなく、本発明を実際
にどのように利用できるかということを示す。

これら実施例について記載する前に、下記の試験Ａを用
いて、防火性、レジリエンス、耐アークトラツキング性
及び加熱・加湿雰囲気下における老化挙動に関して、以
下の成分から成る対照用組成物の挙動を示す： ・ナイロン６６ ・フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物によって被覆
された赤燐 ・ガラス繊維 ・ステアリン酸セリウム（ｍ） 並びに ・滑剤及び着色剤。

鼠欣Ａ １、ｉ且皮且１： ・ナイロン６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸
とのポリマー）： これは、１９７７年版ＩＳＯ規格Ｒ−３０７に従って、
９０％蟻酸に可溶な部分について測定して、１３３ｍβ
／ｇの粘度数を有する製品である； ・被覆された赤燐： これは％２０〜３０μｍの平均粒径な有する赤燐６０重
量％を、８０℃の融点及び８００の分子量を有するフェ
ノール−ホルムアルデヒド重縮合物（ベークライト（Ｂ
ａｋｅｌｉｔｅ）社から商品番号ｒ　８５３６２９　Ｊ
の下で市販されている樹脂）４０重量％で被覆して成る
組成物であり、以下においてはこれを赤燐マスク−バッ
チと呼ぶ。この被覆は、次のようにして実施される：即
ち、蒸気で１２０℃に加熱した反応器中で樹脂を溶融さ
せ、不活性雰囲気下において赤燐をゆっくり添加しなが
ら混合物の温度を１４８℃に上昇させる。次いでこの混
合物をブラックの形に注型し、これを不活性雰囲気下に
おいて破砕する； ・ガラス繊維： これは、１０μｍの平均直径及び３〜６ｍｍの長さを有
するステーブルファイバーであり、ポリアミド用のサイ
ジング剤を含有し、オーウエンス・コーニング・ファイ
バーグラス（Ｏｗｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒ
ｇｌａｓ）社より商品番号ｒＲ１７ＢＸＩＪの下で市販
されている；・ステアリン酸セリウム（ＩＩＩ） Ｃｅ（Ｃ＋ｙＨｓｓＣＯＯ）Ｓ　： これは、ポリエチレンセバケート及び黒色顔料（ノルト
ン・シミ（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｈｉｍｉｅ）社より商品名
ｒ　５ｐｉｒｉｔ　Ｂｌａｃｋ　ＢＪの下で市販させて
いる製品１と混合して使用した。この混合物（以下にお
いてはこれをカラーマスターバッチと呼ぶ）は、ステア
リン酸セリウム（ＩＩＩ）１４．３８重量％、ポリエチ
レンセバケート４５、１０重量％及び黒色顔料４０．５
２重量％を含有する。

２、二度に翌五五１： 以下のものから組成物を製造した： ・ナイロン６６　：　　　　　１００　　　　重量部・
ガラス繊維：　　　　　　　３８．８２　　重量部・燐
マスターバッチ：　　　　１１．８０　　重量部（赤燐
７７．９８重量部） ・カラーマスターバッチ：　　　４．６５８重量部（ス
テアリン酸セリウム（ｍ）二 〇、　６６９重量部、ナイ゛ロン１００ｇにつきセリウ
ム０．６７７Ｘ１０−”グラム原子）。

３、−　　　　　゛　び　　した・　・　　：下記のよ
うにして組成物を製造した： 初めに、２５℃において、モリッッ（Ｍｏｒｉｔｚ）ブ
レングー中で操作することによって、各種成分の乾燥プ
レミックスを製造した。

次いでこのプレミックスを、６５ｍｍの直径り及び直径
りの２４倍の長さを有するスクリューを有するプロデッ
クス（Ｐｒｏｄｅｘ）型ガス抜き式押出機中で溶融配合
した。使用したスクリューは、円筒部分と円錐部分とを
有し、全体形状・寸法がポリアミドを処理するのに適合
するスクリューである。ガス抜き式押出機の供給ホッパ
ー中に、アルゴンを連続的に導入した。また、この押出
機は、直径５ｍｍの２個の孔を有する押出ダイをも具備
する。押出条件は、次の通りである： ・温度：　　　　　　　　　３１０〜２７０℃・真空度
：　　　　　　　　７９．８Ｘ１０”Ｐａ・スクリュー
速度：　　　　　　　　５０　ｒ　ｐ　ｍ　ｅスクリュ
ーの終端部における材料の圧力及び材料処理量を記録し
た。紐状体の形で採集された製品を冷水浴に通すことに
よって冷却し１次いでグラニユール状にし、乾燥させた
。

こうして得られた成形粉を用いて、ナイロン６６の粘度
数及び含水率を測定した。

粘度数を測定するための、完全な溶解を得るための蟻酸
中の溶解時間は、２５℃において通常２時間である。

ナイロン６６の粘度数を再び、しかし今度は成形した試
験片について測定した。この試験片は、ＤＫ６０型ねじ
ブレスを用いて製造した。このプレス中で、成形粉のグ
ラニユールを試験片のタイプに応じて２８０℃〜３００
℃の温度において溶融させ、一方今型を８０℃の温度に
保った。射出圧力は、試験片のタイプの応じて８０　Ｍ
　Ｐ　ａ〜１００ＭＰａである。射出サイクルの長さは
、試験片のタイプに応じて１７秒〜２５秒である。

成形した試験片について、下記の条件下で下記の他の特
性を測定した： ・シャルピー衝撃強さから成るレジリエンス：これは、
ＮＦ規格Ｔ−５１０３５に従って相対湿度０又は相対湿
度５０においてそれ自体公知の方法で老化させた６０Ｘ
１０Ｘ４ｍｍの平滑棒型試験片について、２３℃におい
て測定した。その結果は、ｋＪ／ｄで表わされる； ・プラスチック材料工業規格他局（Ｂｕｒｅａｕ　ｄｅ
ｓＮｏｒｍａｌｉｓａｔｉｏｎｓ　ｄｅｓ　Ｍａｔｉ２
ｒｅｓ　Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ）記録９７５０−１に記
載されたような、アンダーライターズ・ラボラトリーズ
ＵＬ９４垂直試験に従う、防火性の度合を測定するため
の可燃性：試験片の寸法は、１２７ｘ１２．７ｘ１．６
ｍｍである； ・ＮＦ規格Ｃ−２６２２０に従う耐アークトラツキング
特性値（ＴＲＶと略記する）：測定は、５゜Ｘ５０Ｘ３
ｍｍの寸法を有する試験片について実施した； 並びに ・加熱・加湿雰囲気下における老化挙動（以下において
は、熱帯向は仕上げと呼ぶ）。

熱帯向は仕上げ試験は、ＮＦ規格Ｔ−５１１８１（試験
サイクルＣ３Ａ）の条件に沿って実施した。

・試験片の寸法＝１００Ｘ１００Ｘ３ｍｍ；・操作方法
： ９３％の相対湿度を与えるように純粋な酸１５重量％を
含有する硫酸水溶液１５００ｃｒｒｒを含有させた２０
ρのデシケータ−中に試験片を垂直に配列させた。スク
リーンとして用いられる２個の試験片をデシケータ−の
周辺に置いた。スクリーンとして用いられる試験片の間
に、一方では被検組成物から成形した２個の試験片（こ
の場合には、これが下記の例１及び２に対応する）を、
そして他方では参照用組成物から成形した２個の試験片
（この場合、これがこの試験Ａに対応する）を配列させ
た。次いでこのデシケータ−を７０℃の加熱オーブン中
に８時間置き、次いでオーブン°の加熱を停止し、オー
ブンのドアを開き、デシケータ−及びその内容物をこれ
らの条件下で１６時間放置冷却した。７０℃において８
時間の加熱と周囲温度への１６時間の冷却との組合せを
老化の１サイクルとする。９サイクル及び１７サイクル
の後に試験片の表面外観の結果を記録した； ・結果の評価： この評価はＯ〜１０の範囲であり、評価Ｏはブルームが
全くないことを意味し、評価１０は試験片が完全に白っ
ぽい汚染で被覆されていることを示す。この評価が、白
っぽいブルームの広がり及び濃さを示す。

さらに、ホスフィンの潜在的な存在を調べるために、押
出の際に真空ポンプの出口において、トレーガ−（Ｄｒ
ａｅｇｅｒ）　ＣＨ３１ｌｏｔ管を用いて気体状試料を
採取した。

４、筬１八坐亙１： 得られた結果を下記の表１にまとめる。

例」２ １、ζ匹五二造１： この実験から、ポリアミド及びガラス繊維を基とし、被
覆された赤燐で防火加工され且つステアリン酸セリウム
（ＩＩＩ）並びに滑剤及び着色剤を含有する組成物にタ
ルクと硫化亜鉛との混合物を追加的に含有させた場合の
挙動が示される。

より詳細には、試験Ａにおけるものに対応する組成物中
に、タルク及び硫化亜鉛を下記の割合で導入した： ・タルク：ナイロン６６に対して１．６６重量％・硫化
亜鉛： ナイロン６６に対して０．５１重量％ 従って、得られる組成物は、下記の成分から製造された
ものである： ・ナイロン６６：　　　　　　１００　　　重量部・ガ
ラス繊維：　　　　　　　　３９．５４重量部・燐マス
ターバッチ：　　　　　１１．８０重量部（赤燐ニア、
０８重量部） ・カラーマスターバッチ：　　　　４．６６重量部（ス
テアリン酸セリウム（■）： ０、６７０重量部、ナイロン１００ｇ につきセリウム０．６７７Ｘ１０−” ラム原子） ・タルク：　　　　　　　　　　　１．６６重量部°Ｚ
ｎＳ：　　　　　　　　　　　０．５１重量部。

この例において、ナイロン６６、ガラス繊維、燐マスタ
ーバッチ及びカラーマスターバッチは試験Ａにおいて使
用した成分と同一である。新たに導入したタルクは、ソ
シエテ・デ・タルク・ドウ・リュゼナク（Ｓｏｃｉ５ｔ
５　ｄｅｓ　Ｔａ１ｃｓ　ｄｅ　Ｌｕｚｅｎａｃ）社よ
り商品名ｒ１５ＭＯＯＪの下で市販されている製品であ
る。このタルクの粒度分布は、以下の通りである８１５
μｍ以下の粒子１００％、５μｍ以下の粒子５０％、タ
ルクと一緒に導入したＺｎＳは、ザッハトレーベン（５
ａｃｈａｔｌｅｂｅｎ）社より商品名ｒ　５ａｃｈｔｏ
ｌｉｔｈ　ＨＤ−３Ｊの下で市販されている製品である
。その粒度分布は、以下の通りである２４５μｍ以下の
粒子１００％、平均粒径０．３μｍ。

２、−　　　　　　　　゛　　び　　　　　た　・　　
　　　：組成物の製造は、試験Ａの記載の項目ｒ３．１
において前記したようにして実施した。この場合の押出
操作条件は下記の通りであることに留意されたい： ・温度＝　　　　　　　　　　３１０〜２７０℃・真空
度：　　　　　　　　７９．８Ｘ１０”Ｐａ・スクリュ
ー速度：　　　　　　　　６８ｒｐｍｅ実施した対照試
験については、試験Ａの項目１３．１において前記した
各種の物理機械的特性を測定した。成形試験片の製造に
は、試験Ａの記載の項目１ｒ３．Ｊに示した条件を再び
使用したということに留意されたい。

３、九上二韮１： 得られた結果を、下記の表１にまとめる。

匠１ １、ｔｍ立皿立ム１： この実験から、ポリアミド及びガラス繊維を基とし、被
覆された赤燐で防火加工され且つステアリン酸セリウム
（ＩＩＩ）並びに滑剤及び着色剤を含有する組成物にタ
ルクと酸化亜鉛との混合物を追加的に含有させた場合の
挙動が示される。

Ｚｎ３０．５１重量部の代わりに同じ量のＺｎＯを使用
したこと以外は例１の項目ｒ１．１に記載したのと同じ
組成物を製造した。この酸化物は、プロラボ（Ｐｒｏｌ
ａｂｏ）社より商品名ｒ　ＺｎＯ−Ｌｉｇｈｔ　Ｊの下
で市販されている製品であり、この酸化物の平均粒径は
０．１μｍである。

２、−　　　　　゛　び　　しこ・　　　：操作は、例
１の項目ｒ２．」に記載したのと同一である。

３、医ユ」す１果： 得られた結果を、下記の表１にまとめる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミドを基とし、赤燐によって防火加工され
   且つ少なくとも１種のランタニドを基とする化合物を含
   有する組成物であって、追加的に有効量のタルク並びに
   硫化亜鉛及び（又は）酸化亜鉛を含有することを特徴と
   する前記組成物。
2. （２）タルクの使用量が組成物中に存在するポリアミド
   の重量に対して０．５〜５重量％の範囲であり且つ共に
   用いられる亜鉛化合物の量が組成物中に存在するポリア
   ミドの重量に対して０．１〜５重量％の範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）赤燐がポリマーフィルムによって被覆された粒子
   の形にあることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
   項記載の組成物。
4. （４）組成物中のポリアミドの重量に対して１０〜６０
   ％の範囲の量のガラス繊維を追加的に含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   組成物。
5. （５）特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組
   成物から製造された成形品。