PT88720B

PT88720B - Processo para a preparacao de composicoes a base de poliamida ignifugada

Info

Publication number: PT88720B
Application number: PT88720A
Authority: PT
Inventors: Yves Bonin; Jack Leblanc
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1988-10-10
Publication date: 1992-12-31
Also published as: FR2621594B1; EP0312471A2; US4921896A; ATE95534T1; JPH01129061A; NO884505L; CA1308210C; FI884681A0; FI884681A; KR890006752A; EP0312471B1; DE3884734T2; DE3884734D1; EP0312471A3; BR8805225A; DK565988A; DK565988D0; FR2621594A1; AR246536A1; NO884505D0

Description

A presente invenção tem como objecto novas composiçoes à base de poliamida ignifugada por meio de fósforo verme lho destinadas, nomeadamente, â fabricaçao de artigos para as indústrias eléctricaeelectrónica. Mais particularmente, ref£ re-se a composiçoes que originam artigos ignifugados que apre^ sentam um bom compromisso de propriedades, em particular em ma téria de resistência ao fogo, de resiliência, de resistência ao encaminhamento do arco e de aspecto superficial.

Sabe-se que a adiçao de fósforo vermelho a composiçoes à base de poliamida permite atingir um grau elevado de ignifugaçao.

Na patente de invenção norte-americana Número 3 883 475, descreveram-se composiçoes à base de poliamida ignifugada, nas quais se procurou inibir a libertação de fosfina muito toxica, que se forma em consequência de uma reacçao de dismutaçao do fósforo vermelho sob a acçao de vestígios de água presente no polímero e do calor elevado necessário para a sua transformaçao, mediante adiçao à composição de um composto metálico que consiste, vantajosamente, em óxido cúprico.

Na patente de invenção francesa Número 2 367 100, foi proposto um aperfeiçoamento que consiste em utilizar oxido de cádmio em vez de CuO; o óxido de cádmio, além da sua efi

-2cacia (pelo menos igual à do CuO) para inibir a libertação de fosfina, origina ainda artigos que apresentam uma resistência ao encaminhamento do arco (no sentido indicado na norma NF Ç 26220) particularmente elevada, igual ou superior a 400 volts, no caso de composiçoes nao carregadas e igual a 375 volts no caso de composiçoes carregadas com pelo menos 25% em peso de fibras de vidro.

Na patente de invenção francesa Numero 2 553 783, foi proposto um produto de substituição do oxido de cádmio (que possui uma certa toxicidade), o qual consiste num compos. to â base de um lantanídeo. Com este agente auxiliar, as composiçoes à base de poliamida ignifugada obtidas originam arti^ gos que apresentam um compromisso de propriedades em particular em matéria de ignifugaçao, de resilência e de resistência ao encaminhamento do arco que e melhor do que o que se obtém com o emprego do óxido de cádmio.

No entanto, fica ainda por resolver o problema que se refere ao aparecimento e ao desenvolvimento, num grau variável, de manchas esbranquiçadas (exsudaçoes esbranquiçadas) sobre a superfície dos artigos ignifugados com o auxílio de fósforo vermelho, quando estes artigos sao submetidos a um du pio efeito de temperatura elevada e de humidade. Uma tal alt£ raçao dos artigos considerados encontra-se, por exemplo, em países tropicais, quentes e húmidos.

Prosseguindo trabalhos neste domínio da técnica e procurando de maneira particular melhorar ainda mais as compo. siçoes ignifugadas de acordo com as indicações da patente de invenção francesa Numero 2 553 783 mencionada antes, a reque-3-

ζ rente descobriu agora que o fenómeno do aparecimento e do desenvolvimento de manchas, de que se acaba de falar, pode ser contrariado sem qualquer inconveniente relativamente aos valo, res das propriedades em matéria de ignifugaçao, de resiliência e de resistência ao encaminhamento do arco, empregando um ageii te estabilizador judiciosamente escolhido, que consiste nas misturas de talco com sulfureto de zinco e/ou óxido de zinco.

Mais precisamente, a presente invenção refere-se a composiçoes à base de poliamida ignifugada por meio de fósforo vermelho e que compreende pelo menos um composto a base de um lantanideo, caracterizadas pelo facto de compreenderem aiii da quantidades eficazes por um lado de talco e por outro lado de sulfureto de zinco e/ou de oxido de zinco.

As poliamidas a ignifugar de acordo com a presente invenção compreendem: as poliamidas obtidas por policondensaçao de diácidos carboxílicos alifáticos saturados tendo seis a doze átomos de carbono com diaminas biprimárias alifáticas saturadas tendo seis a doze átomos de carbono; os poli-aminoacidos obtidos quer por homopolicondensaçao directa do ácido omega-amino-alcanoico comportando uma cadeia hidrocarbonada com quatro a doze átomos de carbono, quer por abertura por hidrólise e polimerização das lactamas derivadas destes ácidos; as copoliamidas obtidas a partir de monomeros de partida das poliamidas citadas antes, podendo o componente ácido destas copoliamidas consistir, além disso, parcialmente, em ácido te. reftálico e/ou em ácido isoftálico; e as misturas dessas poli amidas.

A titulo de ilustração das poliamidas obtidas por

-4ft policondensaçao de diácidos e de diaminas, citam-se, por exem pio, o nylon 6,6 (polimero de hexametilenodiamina e de acido adipico), o nylon 6,9 (polimero de hexametilenodiamina e de acido azelaico), o nylon 6,10 (polímero de hexametilenodiamina e de acido sebácico) , o nylon 6,12 (polímero de hexametilp nodiamina e de ácido dodecanodióico).

A título ilustrativo de poliaminoácidos que podem ser convenientes, citam-se o nylon 4 (polímero de acido 4-ami. no-butanóico ou de Y-butirolactama), o nylon 5 (polímero de acido 5-aminopentanóico ou de ^-amilolactama), o nylon 6 (polímero de á-caprolactama) , o nylon 7 (polímero do ácido 7-ami. no-heptanóico), o nylon 8 (polímero de capril-lactama), o nylon 9 (polímero do ácido 9-amino-nonanóico), o nylon 10 (polí^ mero do ácido 10-aminodecanóico), o nylon 11 (polímero do áci^ do 11-amino-undecanóico) e o nylon 12 (polímero do ácido 12-aminododecanóico ou de laurolactama).

A título ilustrativo das copoliamidas, citam-se, por exemplo, o nylon 6,6/6,10 (copolímero de hexametilenodiamina, de acido adipico e de acido sebácico), o nylon 6,6/6 (copolimero de hexametilenodiamina, de ácido adípico e de caprolacta ma ) .

As poliamidas a ignifugar que sao especialmente visadas na presente invenção sao o nylon 6,6, o nylon 6,10, onj. lon 6, o nylon 6,6/6,10 e o nylon 6,6/6.

A expressão fósforo vermelho, no sentido empregado na presente invenção, designa as diversas variedades alotrópicas coradas do fósforo (fósforo vermelho, violeta ou negro), comercializadas sob a designação de fósforo vermelho.

A quantidade de fósforo vermelho está geralmente com preendida entre 1 e 30% em peso em relaçao ao peso da poliancL da a ignifugar. De preferência, esta quantidade esta compreen dida entre 2 e 15% em peso. De maneira mais preferencial ainda, esta quantidade está compreendida entre 6e 12%. De uma ma neira geral, é desejável utilizar o fósforo vermelho sob uma forma finamente dividida, por exemplo sob a forma de partículas cujo diâmetro médio nao excede 200yyn e, de preferência, está compreendido entre 1 e 100ytm.

Na presente memória descritiva, chama-se lantanídeo aos metais da classificaçao periódica dos elementes que têm os numeros atómicos compreendidos entre 57 e 71, assim como o ítrio, que possui propriedades vizinhas, se bem que tenha onú mero atómico igual a 39.

A expressão composto à base de um lantanídeo mencionada antes significa:

- um derivado orgânico ou inorgânico de um qualquer dos lantanideos: cerio, lantãnio, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolínio, tórbio, disprosio, hólmio, erbio, iterbio, tulio, lutecio e itrio; a expressão pelo menos um composto à base de um lantanídeo significa então que se pode empregar, além de um único derivado, uma mistura de de rivados orgânicos ou uma mistura de derivados inorgânicos ou uma mistura de derivados orgânicos e de derivados inorgânicos de um qualquer dos lantanideos referidos antes;

- uma mistura de derivados orgânicos e/ou inorgânicos de vários lantanideos; a expressão pelo menos um composto a base de um lantanídeo significa que se pode empregar,

-6além de uma única mistura, uma associaçao de diversas misturas deste tipo.

Em geral, em virtude das quantidades relativas dos compostos dos diversos lantanideos presentes nos minérios mais correntes, nomeadamente na monazite e na bastnesite, quando se utiliza um derivado de um unico lantanideo, este ultimo é, de preferência, o cério, o lantânio, o praseodímiô e' θ neodímio. 0 cerio e o lantânio sao, entre estes metais, os mais abundaii tes e sao particularmente convenientes.

Podem também ser utilizadas misturas de derivados de diversos lantanideos. Efectivamente,pode ser vantajoso nao pr£ ceder a separaçao demorada e dispendiosa de todos os lantanideos presentes em quantidades relativamente pequenas nos miné^ rios correntemente tratados. Nesse caso, utilizam-se, geralmen. te, as seguintes misturas:

- mistura de derivados do cério e de um ou vários dos outros lantanideos;

- mistura de derivados de lantânio e de um ou dive£ sos outros lantanideos, escolhidos de entre o praseodímio, o neodímio, o promécio, o samário, o eurépio, o gadolínio, o térbio, o disprósio, o hólmio, o érbio, o itérbio, o túlio, o lutécio e o ítrio;

- mistura de derivados de praseodímio e de um ou va rios outros lantanideos escolhidos de entre o neodímio, o promécio, o samário, o eurépio, o gadolínio, o térbio, o disprósio, o hólmio, o érbio, o itérbio, o túlio, o lutécio e o ítrio;

- mistura de derivados do neodímio e de um ou vários

-Ίlantanídeos, escolhidos de entre o promecio, o samario, o europio, o gadolinio, o térbio, o disprosio, o hólmio, o érbio, o itêrbio, o túlio, o lutécio e o ítrio.

Quando essas misturas de derivados de diversos lantanídeos sao inseridos nas composiçoes de acordo com a presen te invenção, o cério e/ou o lantânio e/ou o praseodímio e/ou o neodímio representam, geralmente, pelo menos 40% em moles do total dos lantanídeos.

Por derivados orgânicos de lantanídeos entende-se mais particularmente os sais dos diversos ácidos carboxílicos, os derivados metálicos dos compostos fenolicos, os mercaptidos e os quelatos dos compostos p~dicarbonilados.

Mais precisamente, os derivados orgânicos de lantanideos sao escolhidos entre:

- os sais de lantanídeo:

* dos ácidos alifáticos monocarboxílicos tendo dois a trinta átomos de carbono ou dos ácidos dl carboxílicos com três a trinta átomos de carbo_ no, saturados e que possuem uma ou várias liga_ çoes duplas etilénicas e podem compreender um ou vários substituintes, tais como os átomos de halogêneo, os grupos hidroxilo , os grupos alcoxi com um a doze átomos de carbono, os grupos mercapto, os grupos fenilo, fenoxi, naftilo ou ciclo-hexilo, cujos ciclos sao eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogêneo, grupos hidroxilo, grupos alquilo com um a seis átomos de carbono ou alcoxi com um a seis átomos de carbono;

-8dos ácidos benzóicos, 1-naftóico, 2-naftóico, ciclopentano-carboxílico, ciclo-hexano-carboxí^ lico, ciclopentano-carboxílicos ou ciclo-hexeno-carboxílicos, podendo as partes cíclicas des^ tes ácidos possuir um ou vários substituintes, tais como os átomos de halogéneo, os grupos hi droxilo, os grupos alquilo com um a doze átomos de carbono, alcenilo com dois a doze átomos de carbono, alcoxi com um a doze átomos de carbono, os grupos fenilo, benzilo, fenoxi ou ciclo-hexilo, os grupos alcoxicarbonilo com dois a vinte e quatro átomos de carbono ou alcenoxicarbonilo com dois a vinte e quatro átomos de carbono;

dos mono-esteres de alquilo (tendo o grupo alquilo um a vinte e quatro átomos de carbono) ou de alcenilo (tendo o grupo alcenilo três a vin te e quatro átomos de carbono) dos ácidos alifáticos dicarboxílicos indicados antes; dos ácidos carboxílicos heterocíclicos nomead_a mente os derivados da piridina, do furano, do tiofeno, do pirrol e do pirano, podendo compor tar um ou vários substituintes, tais como os á. tomos de halogéneo, os grupos hidroxilo, os gru. pos alquilo com um a doze átomos de carbono,os grupos alcoxi com um a doze átomos de carbono, os grupos alcenilo com dois a doze átomos de carbono, os grupos alcoxicarbonilo com dois a

vinte e quatro átomos de carbono ou alcenoxicarbonilo com quatro a vinte e quatro átomos de carbono;

- os fenóxidos de lantanídeos derivados do fenol,do naftol-1 ou do naftol-2, cujas partes cíclicas podem comportar um ou vários substituintes, tais como os átomos de halogé_ neo, os grupos alquilo ou alcoxi com um a vinte e quatro atomos de carbono, alcenilo com dois a vinte e quatro átomos de carbono, fenilo, benzilo, fenoxi ou ciclo-hexilo;

- os mercaptídos de lantanídeo nomeadamente os que derivam dos ácidos tioglicólico ou tiomálico e os seus ésteres de alquilo (tendo o radical alquilo um a doze átomos de carbono), de alcenilo (tendo o radical alcenilo dois a doze átomos de carbono), de fenilo, de benzilo, de ciclo-hexilo, de alcanodiol (tendo dois a doze átomos de carbono), de di-hi droxibenzeno, de di-hidroxi-ciclo-hexano, podendo os grupos cíclicos dos referidos ésteres ser substituídos por um ou vários radicais alquilo ou alcoxi com um a seis átomos de carbo. no;

- os quelatos de lantanídeo de compostos p~dicarbonilados nomeadamente os que derivam dos compostos de fórmula geral (I)

R₁ - CO - CHR₂ - CO - R₃ na qual

- os símbolos R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um:

* um grupo alquilo, de cadeia linear ou ramifica

-10da, tendo um a trinta e seis átomos de carbo.

no, eventualmente substituído por um ou vári^ os átomos de halogêneo;

um grupo alcenilo, de cadeia linear ou ramificada, tendo três a trinta e seis átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogêneo;

um radical arilo ou um radical arilo possuin do, no grupo ciclico aromatico, um ou vários substituintes tais como:

. os radicais alquilo tendo um a seis átomos de carbono, eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogêneo, . os radicais alcenilo tendo dois a seis áto_ mos de carbono, eventualmente substituídos por um ou vários átomos de halogêneo, . o grupo nitro, . o grupo -CHO, . o grupo -COOH, . os grupos alcoxi tendo um a seis átomos de carbono, . os grupos -COOR^, em que o símbolo R^ repre_ senta um radical alquilo tendo um a doze átomos de carbono ou alcenilo tendo dois a doze átomos de carbono, . o grupo OH, . os átomos de halogêneo;

um radical aralquilo cujo grupo alifático com

-fi*

-11preende um a doze átomos de carbono e cujo grupo cíclico pode comportar um ou vários substituintes indicados antes;

* um radical ciclo-alifático compreendendo cin. co a doze átomos de carbono e cujo grupo cíclico pode comportar uma ou várias ligações duplas carbono-carbono e possuir um ou vários dos substituintes indicados antes;

* uma cadeia de diversos dos radicais indicados antes, podendo os diferentes radicais alifáticos definidos antes comportar um ou vários átomos de oxigénio -0- ou de enxofre -S- ou grupos carbonilo -CO- ou carboxilato -C00-;

- e o símbolo representa um átomo de hidrogénio. Entre os derivados orgânicos de lantanídeo utilizáveis nas composiçoes de acordo com a presente invenção, escolhem-se frequentemente, em particular por razoes práticas ou por razoes económicas de disponibilidade ou de preço:

- os sais de lantanídeo * derivados dos ácidos alif áticos mono carboxílicos tendo seis a vinte e quatro átomos de carbono, saturados ou possuindo uma ligaçao dupla etilénica e podendo comportar um ou vários substituintes tais como átomos de cio. ro, grupos hidroxilo, grupos alcoxi com um a seis átomos de carbono, grupos fenilo, fenoxi ou ciclo-hexilo, sendo estes grupos cícM cos eventualmente substituídos por um ou vá.....ir

rios átomos de cloro, grupos hidroxilo, grupos alquilo ou alcoxi tendo um a seis átomos de carbono;

* derivados dos ácidos mercapto-monocarboxilicos tendo dois a seis átomos de carbono ou dos ácidos mercapto-dicarboxílicos tendo três a seis átomos de carbono;

* derivados dos ácidos benzóico ou ciclo-hexano-carboxílico, cujo grupo cíclico pode comportar um ou vários substituintes, tais como átomos de cloro, grupos hidroxilo, grupos al_ quilo ou alcoxi com um a seis átomos de carbono ou grupos alcoxicarbonilo tendo dois a doze átomos de carbono;

* derivados dos mono-ésteres de alquilo (tendo o grupo alquilo um a doze átomos de carbono) dos ácidos alifáticos dicarboxílicos tendo quatro a vinte e quatro átomos de carbono, sa. turados ou possuindo uma ligaçao dupla etilé_ nica e podendo comportar um ou vários substjí tuintes, tais como átomos de cloro, grupos hidroxilo, grupos mercapto, gruposalcoxi ten do um a seis átomos de carbono;

os fenóxidos de lantanídeo derivados do fenol cujo grupo cíclico pode comportar um ou vários subs_ tituintes, tais como átomos de cloro, grupos alqui_ lo ou alcoxi tendo um a doze átomos de carbono, grupos fenilo, benzilo, fenoxl ou ciclo-hexilo, ζ

-13A título de exemplos nao limitativos de derivados ojr gânicos dos lantanídeos, podem citar-se:

- os sais de lantanideo, nomeadamente de cário, de lantânio, de praseodímio e de neodímio, dos ácidos propiónico, hexanóicos,n-octanóico, 2-etil-hexanói_ co, iso-octanoico, nonanóicos, decanóicos, láurico, esteárico, oleíco, ricinoleico, margárico, te tradecanóicos, 12-hidroxi-esteárico, docosanóicos, docoseno-13-óico (ácido erúcico), 2-clorodecanóico, 2-octil-decanóico, 2-hidroxi-hexanóico, tioglicólico, mercaptopropiónico, tiomálico, 6-ciclo_ -hexil-hexanóico, benzóico, fenil-acático, 2-fenil-pro pá nó ico-, ·.. 2-métil-benzáico , 2 4-metil-benz oiço, 2-fenoxi-henzóico, 4-propil-benzóico, 4-metoxi-benzóico, 4-butilterc.-benzóico, salicílico, 5-butilterc.-salicílico, 4-hidroxi-3-metoxi-benzóico, 3,4-dimetoxi-benzóico, 1-naftóico, 2-naftóico, ciclo-hexano-carboxílico, nicotínico, isonicotínico, 4-metil-furano-3-carboxílico, maleato de mono-iso-octilo, maleato de mono-(2-etoxi-etilo), ftalato de monobutilo, tiomalato de monobuti. lo, tiomalato de mono-hexilo;

- fenóxidos de lantanídeos, nomeadamente de cário, de lantânio, de praseodímio e de neodímio dos seguintes compostos fenólicos: fenol, cresóis, etil. -fenóis, xilenóis, butil-fenóis, isopentil-fenóis, iso-octil-fenóis, nonilterc.-fenóis, decil-fenóis, dodecil-fenóis, octilterc.-fenóis, 4-ciclo-hexil-14-fenol, 4-f enil-f enol, dinonilterc.-fenóis, metil

-iso-hexi1-fenóis;

- os quelatos de lantanídeos, nomeadamente de cério, de lantânio, de praseodímio ou de neodímio das p-dicetonas seguintes: heptanodiona-2,4 , decanodio^ na-2,4, 0-2-etil-deceno-2-diona-6,8, 2-metil-none^ no-2-diona-6,8 , estearoíl-acetona , 1-estear oil-oc_ tanona-2, 7,9-dioxo-decanoato de etilo, benzoíl-acetona, acetil-acetona, l-benzoil-octanona-2, ; l,4-difenil-butadiona-l,3, estearoíl-acetofenona, palmitoíl-acetofenona, 1-benzoí1-4-meti1-pentanona, benzoí 1-octacosanoí 1-metano , parametoxibenzoí 1_ -estearoí1-metano, dibenzoíl-metano;

- os mercaptidos de lantanídeos, nomeadamente de cé_ rio, de lantânio, de praseodímio e de neodímio do acido tioglicólico , do tioglicolato de iso-octilo, do tioglicolato de octadecilo, do tioglicolato de benzilo, do tioglicolato de laurilo, do ditioglicolato de ciclo-hexanodiol-1,4, do tioglicolato de 4-butilterc.-ciclo-hexilo, do ácido tiomálico, do tiomalato de hexilo, do tiomalato de 2-etil-he xilo, do tiomalato de dodecilo, do tiomalato de benzilo, do tiomalato de ciclo-hexilo, do tiomalja to de propanodiol-1,3, do tiomalato de butanodiol^ -1,4, do tiomalato de hexanodiol-1,6,

Os derivados orgânicos dos lantanídeos que nao se en contram directamente disponíveis sao preparados por métodos clássicos, tais como a reacçao de um ácido carboxílico ou do

seu anidrido com um composto fenolico, de um ácido mercaptocarboxílico (ou de um dos seus esteres) ou de uma ^-dicetona com um óxido ou um hidróxido de lantanídeo ou conforme o caso,com uma mistura desses óxidos ou hidróxidos, no seio de um meio dissolvente apropriado e com aquecimento, se for necessário.

Por um derivado inorgânico de um lantanídeo, entende-se mais particularmente um dos oxidos, dos hidróxidos, dos sais de hidrácidos minerais e dos sais de oxiácidos minerais.

Mais precisamente, utilizam-se, por exemplo, como sais de lantanídeos de hidrácidos minerais: os cloretos, brometos, iodetos, sulfuretos, selenietos e telurietos; como sais de lantanídeos de oxiácidos minerais: os sulfitos, sulfatos, sulfonatos, nitritos, nitratos, fosfitos, fosfatos, pirofosfci tos, carbonatos, percloratos, antimoniatos, arseniatos, selenitos, seleniatos, vanadatos e tungstatos.

De entre os derivados inorgânicos de lantanídeos utilizáveis nas composiçoes de acordo com a presente invenção, escolhem-se frequentemente, de maneira particular por razoes de ordem prática ou por razoes económicas de disponibilidade ou de preço, os oxidos, os cloretos, os sulfatos ou os nitratos de lantanídeos.

Nos derivados de lantanídeos utilizados nas compos_i çoes de acordo com a presente invenção, o lantanídeo pode encontrar-se com diferentes graus de oxidaçao que ele possui eventualmente; mais frequentemente, encontra-se nos graus de o_ xidaçao III ou IV.

De acordo com uma forma de realizaçao pratica muito vantajosa da presente invenção, emprega-se uma quantidade efi^

caz de pelo menos um composto à base de lantanídeo, escolhido de entre o estearato de lantânio III, o óxido de lantânio III, o cloreto de lantânio III, o estearato de cêrio III, o óxido de cerio IV, o cloreto de cêrio III.

A quantidade de composto ou compostos a base de laii tanídeo utilizados pode variar entre limites muito afastados.

Mais precisamente, esta quantidade é determinada de maneira a -3 -3 proporcionar entre 0,1.10 e 100.10 atomos-grama de metal pertencente ao grupo dos lantanídeos por 100 gramas de poliamida. De preferência, esta quantidade é determinada de manei-3 -3 ra a fornecer entre 0,2.10 e 30.10 atomos-grama de metal do grupo dos lantanideos por 100 gramas de poliamida. De maneira mais preferencial ainda, esta quantidade e determinada

-3 -3 de maneira a proporcionar entre 0,3.10 e 10.10 atomos-gra. ma de metal do grupo dos lantanídeos por 100 gramas de poliamida .

composto à base de lantanídeo pode apresentar-se sob uma forma sólida ou pastosa. No caso de se tratar de um composto sólido, este ultimo é utilizado, em geral, sob a for_ ma de particulas com um diâmetro médio que nao excede 200^m e, de preferência, esta compreendido entre 0,5 e lOOyttm.

Como se indicou anteriormente, as composiçoes de acordo com a presente invenção devem possuir, além disso, quaii tidades eficazes de, por um lado, talco e, por outro lado, de sulfureto de zinco e/ou de óxido de zinco. 0 talco, de fórmula química Mg^Si^O^gCOH)2, pode pertencer nomeadamente quer à variedade ferrífera quer à variedade niquelifera. Quanto ao sulfureto de zinco, de fórmula química ZnS, pode tratar-se,

-17ί nomeadamente, quer da variedade cristalizada no sistema cúbico (blenda), quer da variedade cristalizada no sistema hexago. nal (wurtzite). Quando se trata de óxido de zinco, de fórmula química ZnO, pode utilizar-se nomeadamente o óxido puro, preparado artificialmente a partir de um minério de zinco sob a forma de sulfureto, por exemplo, de silicato ou de carbonato. Estes compostos minerais sao utilizados, em geral, sob a forma de partículas de diâmetro medio que nao ultrapassa de manei ra nenhuma 200yí<zn e, de preferência, compreendido entre 0,1 e 100 tbm.

Quando o composto utilizado (composto à base de laii tanídeo, talco, ZnS, ZnO) se encontra disponível sob a forma anidra ou sob a forma cristalizada com moléculas de água, é conveniente utilizar o composto anidro para evitar a possibilidade de qualquer libertação de água durante a transformaçao.

A quantidade de talco utilizada pode variar entre limites bastante afastados em função do grau de estabilizaçao pretendido; mais precisamente, esta quantidade está compreendida entre 0,5 e 5% em peso em relaçao ao peso da poliamida contida na composição. A quantidade de composto de zinco ou de compostos de zinco que se utiliza pode igualmente variar en tre limites muito afastados; mais precisamente, esta quantida_ de esta compreendida entre 0,1 e 5% em peso em relaçao ao peso da poliamida contida na composição. De maneira preferencial, as quantidades de talco e de composto de zinco ou de compostos de zinco, utilizadas no interior das gamas de variaçao ci. tadas antes, sao determinadas de maneira que a relaçao:

-18peso de talco empregado

peso de composto ou de compostos de zinco empregados varie entre 1 e 5 e, mais preferencialmente ainda, entre 2 e 4.

As composiçoes de acordo com a presente invenção pq dem preparar-se mediante simples mistura dos diversos consti tuintes de todas as maneiras apropriadas que permitam obter uma composição homogénea. De maneira preferencial, a mistura dos diversos constituintes realiza-se sob a forma de pó ou de granulados, preparando em primeiro lugar a frio uma pré-mistura em um misturador clássico e homogeneizando em seguida o conjunto por malaxagem a quente a uma temperatura geralmente superior a 200° C numa máquina de extrusão com um ou vários parafusos, realizando-se a extrusão, de preferência, sob atmosfera inerte como, por exemplo, de azoto ou de árgon.

À saida deste tratamento, obtêm-se varetas que sao arrefecidas com água e depois cortadas em granulados, podendo estes últimos ser eventualmente submetidos em seguida a uma secagem. Podem preparar-se ainda as composiçoes de acordo com a presente invenção confeccionando uma mistura mestra, apresentada sob a forma de granulados a base de uma parte da poliamida a ignifugar, de f osf oro vermelho, do composto a ba. se de lantanídeo e da mistura de talco + composto de zinco ou compostos de zinco, que sera misturada seguidamente, antes da utilização, com granulados do resto da poliamida a i£ nifugar.

Estas composiçoes foram definidas antes pelos seus constituintes essenciais. É evidente que nao se sai do quadro da presente invenção modificando estas composiçoes pela maneja

--19ra indicada antes. Assim, tratando-se por exemplo do fósforo vermelho, pode ou utilizar-se o fósforo vermelho tal e qual, ou utilizar-se, tratando-se então da hipótese preferencial, partículas de fósforo vermelho revestidas com uma película de polímero. Entre estes polímeros, podem citar-se nomeadamen te as resinas de epóxido (veja-se a patente de invenção francesa Número 2 314 221), polímeros que têm ligações insaturadas maleicas, fumáricas ou alílicas (veja-se a patente de invenção francesa Numero 2 314 219), poli-ésteres saturados com o ponto de fusão compreendido entre 50° e 90° C e com massa molecular inferior a 10 000 (veja-se a patente de invenção francesa Numero 2 373 575), policondensados de fenol-formaldeído termoplásticos do tipo das novolacas (veja-se a patente de invenção francesa Numero 2 344 615), policondensadas de nol-isobutiraldeído termoplásticos (veja-se o pedido de paten. te de invenção europeia Número 82 106 329.4, publicado sob o Número 0071788); o emprego dos policondensados de fenol-formal deído termoplásticos constitui uma medida particularmente pr<a ferida para a realizaçao da presente invenção. A quantidade de polimero empregada para revestir, caso isso se faça, as parti, cuias de fósforo pode variar entre limites afastados. Geralmente, essa quantidade representa 5 a 50% do peso total da mis tura de fósforo vermelho/polímero que constitui o revestimento. Deve notar-se que se podem utilizar sem inconveniente quaii tidades de polímero de revestimento mais importantes, que vao até 90% do peso total da mistura de fósforo vermelho/polímero de revestimento.

Por outro lado, as composiçoes de acordo com a pre-20- i sente invenção, quando se destinam, por exemplo, a obtenção de objectos conformados, podem conter diversos aditivos; assim, elas podem conter cargas de reforço ou gelificantes, tais como fibras de vidro ou de amianto, microesferas de vidro, de caulino, de sílica, de micas, de bentonites, de bentonas ou de misturas destas espécies. Entre as cargas citadas antes, as mais correntemente utilizadas sao as fibras de vidro; estas fi_ bras têm em geral um diâmetro médio compreendido entre 1 e 15yx,m e um comprimento compreendido entre 2 e 8 milímetros .Pei ra se obterem artigos dotados de propriedades mecânicas óptimas, e vantajoso utilizar fibras com acabamento, por exemplo por meio de resinas de epóxido, de resinas de poli-ésteres, de resinas de poli-uretanos ou de resinas vinílicas, sendo estas resinas geralmente associadas a agentes de formaçao de pontas do tipo de amino-silano. As proporçoes das cargas podem variar entre, por exemplo, 10 e 60% em peso em relaçao ao peso da poliamida da composição.

Podem geralmente empregar-se outros aditivos tais co mo agentes lubrificantes, agentes estabilizantes, agentes de reforço contra o choque, pigmentos e agentes corantes, agentes antiestáticos, agentes de cristalizaçao; estes últimos aditivos, assim como o seu emprego, sao largamente descritos na literatura.

As composiçoes de acordo com a presente invenção p£ dem ser transformadas em artigos acabados ou semi-acabados por aplicaçao das técnicas habituais de injecção ou de extrusão. Uma das vantagens destas composiçoes reside no facto de esta transformaçao, que se efectua, em geral, a uma temperatura da

-21ordem de 200° a 320^ô C, ser acompanhada apenas por uma emissão muito fraca de hidrogénio fosforado para a atmosfera; esta emis. sao é, em geral, inferior a 0,3 ppm e mesmo a 0,1 ppm; o linrâ te de 0,3 ppm representa a concentração máxima que nao se pode ultrapassar (veja-se a obra Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, 3^ã edição, páginas 1019 e 1020). Para teores de fosforo adequados, os artigos obtidos sao resistentes ao fogo e nao conduzem, sob a acçao de uma chama, a fornia çao de goticulas de matéria fundida, eventualmente inflamada.

A combustibilidade medida de acordo com o ensaio dos Underwriters Laboratories UL 94 na vertical (para amostras com uma espessura igual a 1,6 mm), situa-se na zona de classifica^ çao que vai de V0 a VI). Os artigos obtidos possuem uma excelente resistência ao encaminhamento do arco que pode ser supe. rior a 450 volts no caso de composiçoes carregadas com mais de 25% em peso de fibras de vidro. Constata-se ainda que os artigos ignifugados obtidos apresentam também uma excelente resiliência que, a partir de composiçoes carregadas com mais de 25% de fibras de vidro, pode atingir e ultrapassar 25 kJ/m de resistência ao choque Charpy sem entalhe. Os comportamentos registados em matéria de ignifugaçao e de resiliência sao, em geral, da mesma ordem dos obtidos na ausência do par de agentes estabilizantes talco + composto de zinco ou compostos de zinco. Pelo contrario, no que diz respeito a resistência ao en caminhamento do arco e ao comportamento ao envelhecimento em atmosfera quente e húmida, constata-se que os comportamentos registados sao superiores. De maneira particular, no que diz respeito às exsudaçoes esbranquiçadas que se manifestam aquaii

-22do do envelhecimento dos artigos ignifugados em atmosfera quen. te e húmida, nota-se que, com as composições de acordo com a presente invenção, este fenómeno é muito nitidamente contrari. ado em relaçao ao que se passa na ausência do par de compostos talco + composto de zinco ou compostos de zinco ou com outros sistemas estabilizantes de natureza diferente.

As composiçoes ignifugadas de acordo com a presente invenção sao especialmente convenientes para a obtenção de ajr tigos conformados utilizáveis na indústria da electricidade (por exemplo, indústrias eléctrica e electrónica, electrodomésticos, rádio, automóvel). As características dessas composiçoes permitem igualmente confeccionar artigos por fiaçao e peliculagem.

Os exemplos nao limitativos seguintes mostram como a presente invenção pode ser realizada na prática.

Antes de descrever esses exemplos, vai-se mostrar com auxílio do ensaio descrito a seguir qual é o comportamento de uma composição testemunha que compreende:

- nylon 6,6

- fosforo vermelho envolvido por um policondensado de fenol-formaldeído

- fibras de vidro

- estearato de cério III

- um lubrificante e um corante, em matéria de ignifugaçao, de resiliência, de resistência ao encaminhamento do arco e de comportamento ao envelhecimento em atmosfera quente e húmida.

-23L

ENSAIO A

- Descrição das Matérias-Primas

- nylon 6,6 (polímero de hexametilenodiamina e de acido adipico): trata-se de um produto que apresenta um Índice de viscosidade igual a 133 ml/g (determinado de acordo com a Norma ISO R 307, edição de 1977, sobre a parte solúvel no acido formico a 90%);

- fósforo vermelho revestido: trata-se de uma compo^ siçao que será designada seguidamente pela expressão mistura mestra de fósforo, contendo 60% em peso de fósforo vermelho com uma granulometria média compreendida entre 20 e 30ytm, re vestido por 40% em peso de um policondensado de fenol-formaldeido, que tem o ponto de fusão de 80® C e um peso molecular de 800 (resina comercializada pela Sociedade BAKELITE, sob a referência 85 36 29). Este revestimento efectua-se da seguinte forma: faz-se fundir a resina em um reactor aquecido a;

120° C com vapor de água e adiciona-se o fósforo vermelho leii tamente, sob atmosfera inerte, fazendo subir a temperatura da mistura atê 148° C. A mistura é em seguida vazada sob a forma de placas, que se partem em fragmentos sob atmosfera inerte;

- fibras de vidro: trata-se de fibras curtas que têm um diâmetro medio igual a 10yitm e um comprimento compreendido entre 3 e 6 mm, que possuem um acabamento para poliamida, comercializadas pela Sociedade OWENS CORNING FIBERGLAS, sob are ferência R 17 BX 1;

- estearato de cério III Ce (C₁₇ h₃₅ C00)₃ utilizado em mistura com polisebacato de etileno-glicol e co,’ιμ >· ir

V, rante negro (produto comercializado pela Sociedade NORTON CHI. MIE, sob a marca Spirit Black B); esta mistura é designada em seguida pela expressão mistura-mestra corada” e contém: 14,38% em peso de estearato de cério III, 45,10% em peso de polisebacato de etileno-glicol e 40,52% em peso de corante ne gro.

- Conteúdo do Ensaio

Prepara-se uma composição a partir de:

- 100 partes em peso de nylon 6,6;

- 38,82 partes em peso de fibras de vidro;

- 11,80 partes em peso da mistura-mestra de fósforo (fósforo vermelho: 7,08 partes em peso); e

- 4,658 partes em peso de mistura-mestra corada (es. tearato de cério III: 0,669 partes em peso e 0,677.10 atomo-grama de cório/100 gramas de nylon) .

- Modo Operatório Geral e Controlos Efectuados

Prepara-se a composição procedendo- da seguinte manei.

ra.:

Realiza-se, em primeiro lugar, uma pré-mistura a se co, a 25⁶ C, dos diversos constituintes por passagem através de um misturador da marca Moritz.

Esta pré-mistura é seguidamente malaxada no estado fundido em uma máquina de extrusao-desgasamento da.marca Pro.dex, que possui um parafuso de diâmetro D igual a 65 mm e de comprimento igual a 24 D; o parafuso utilizado é um parafuso ci-25ί lindro-cónico tendo um perfil adaptado para o trabalho das po^ liamidas; introduz-se continuamente árgon na tremonha de alimentação da máquina de extrusao-desgasamento; a máquina de e_x trusao e, alem disso, equipada com uma fieira com dois orificios de 5 milímetros de diâmetro; as condiçoes da operaçao de extrusão sao as seguintes:

310® - 270® C; ,2

79,8.10 pa;

rotaçoes por minuto

- temperatura

- vazio

- velocidade do parafuso

Toma-se nota da pressão do material sobre a extrenrâ dade do parafuso e o débito da matéria. 0 produto recolhido sob a forma de varetas é arrefecido por passagem num banho de agua fria e depois granulado e seco.

Sobre o pó para moldar assim obtido, determina-se o teor de agua e o índice de viscosidade do nylon 6,6.

Para determinar o índice de viscosidade, o tempo de dissolução em ácido fórmico, para se conseguir uma dissolução completa, é habitualmente igual a duas horas a 25° C.

Determina-se ainda o índice de viscosidade do nylon 6,6 mas desta vez sobre uma amostra moldada. Estas amostras sao preparadas por meio de uma prensa com parafusos da marca DK, do tipo 60. Nesta prensa, os granulados do pó a moldar sao fundidos a uma temperatura de 280° a 300® C (consoante o tipo de amostra), enquanto se mantém o molde a uma temperatura de 80® C; a pressão de injecção está compreendida entre 80 MPa e 100 MPa (consoante o tipo de amostra); a duraçao do ciclo de injecção é de 17 segundos a 25 segundos (conforme o tipo de amostra)

-26Com as amostras moldadas nas condiçoes mencionadas antes, determinam-se as outras características seguintes:

- A resiliência que consiste na resistência ao choque Charpy: esta e medida a 23° C, utilizando amostras lisas do tipo de barreta com 60 x 10 x 4 milímetros, acondicionadas de uma maneira já conhecida em EHO ou EH 50, de acordo com a 2

Norma NF T 51 035; os resultados sao expressos em kJ/m ;

- A combustibilidade,de acordo com o ensaio dos Underwriters Laboratories” UL 94 na vertical, tal como se descreve no documento 9750-1 do Bureau des Normalisation des Matières Plastiques, para medir o grau de ignifugaçao; dimensões das amostras: 127 x 12,7 x 1,6 mm;

- o indice de resistência ao encaminhamento do arco (em abreviatura, IRC) de acordo com a Norma NF C 26 220; as medições efectuam-se em amostras com as dimensões de 50 x 50 x x 3 mm;

- e o comportamento ao envelhecimento em atmosfera quente e húmida, designado daqui por diante como ensaio de tropicalizaçao”, ensaio de tropicalizaçao realiza-se com inspiração nas condiçoes da Norma NF T 51..181 (ciclo de ensaio C 3 A) Dimensões das amostras: 100 x 100 x 3 mm. Modo operatório: as amostras sao colocadas verticalmente num exsicador de 20 litros que contém l«500 cm de uma solução aquoso de ácido sulfjí rico que contém 15% em peso de ácido puro, de maneira a obte£ -se uma humidade relativa igual a 93%; duas amostras que servem para esconder sao colocadas na periferia do exsicador; en tre as amostras que servem como protecção, dispôem-se, por um ι^'

-2Ίlado, duas amostras moldadas a partir de uma composição a ensaiar (na ocorrência, de acordo com os exemplos 1 e 2, descrjl tos mais adiante) e, por outro lado, duas amostras moldadas a partir de uma composição de referência (no caso presente, de acordo com o ensaio A); o exsicador é colocado em seguida numa estufa aquecida a 70^ô C durante oito horas e depois interrompe-se o aquecimento da estufa, abre-se a porta da estufa e deixa-se arrefecer o exsicador e o seu conteúdo nestas condiçoes durante dezasseis horas; ao todo: aquecimento durante ojl to horas a 70® C + arrefecimento durante dezasseis horas até a temperatura ambiente, constituindo um ciclo de envelhecimen to; os resultados do aspecto da superfície das amostras sao anotados ao fim de nove ciclos e ao fim de dezassete ciclos.

Classificaçao dos resultados: esta classificaçao vai de 0 a 10: o número 0 indica que nao há exsudaçao; o número 10 indica que a amostra está completamente recoberta de manchas esbranquiçadas; a classif icaçao toma em conta a extensão e a iii tensidade das exsudaçoes esbranquiçadas.

Alem disso, efectua-se no decurso da extrusao, a saida da bomba de vácuo, amostragens de ar, por meio de um tu. bo Draeger CH 31 101, para procurar a presença eventual de hi_ drogénio fosforado.

- Resultados do Ensaio A

Os resultados obtidos encontram-se reunidos no Quadro 1, que se refere mais adiante.

-28EXEMPLO 1

- Conteúdo deste Exemplo

Esta parte experimental vai permitir situar o comportmento de uma composição à base de poliamida e de fibras de vidro, ignifugada por meio de fósforo vermelho revestido e que contem estearato de cério III, assim como um lubrificanteeum corante, na qual se incorpora, além disso, uma mistura de taJL co e de sulfureto de zinco.

Mais precisamente introduz-se na composição de acoq do com a do ensaio A quantidades de talco e de sulfureto de zinco na proporção de:

- tratando-se de talco: 1,66% em peso em relaçao ao nylon 6,6 e

- tratando-se do ZnS: 0,51% em peso em relaçao ao nylon 6,6.

Preparou-se portanto a composição obtida a partir dos seguintes constituintes:

- 100 partes em peso de nylon 6,6,

- 39,54 partes em peso de fibras de vidro,

- 11,80 partes em peso de mistura-mestra de fósforo (fósforo vermelho: 7,08 partes em peso),

- 4,66 partes em peso de mistura-mestra corada (estearato de cério III: 0,670 parte em peso e 0,677.10 átomo-grama de cério/100 gramas de nylon) ,

- 1,66 partes em peso de talco e

- 0,51 parte em peso de ZnS.

Neste exemplo, o nylon 6,6, as fibras de vidro, a mistura-mestra de fósforo e a mistura-mestra corada sao idên-29ticas aos constituintes utilizados no ensaio A, Tratando-se do talco novamente introduzido, trata-se do produto comercializa^ do pela Société des Tales de Luzenac, sob a denominação de 4 15 MOO; a dispersão granplométrica deste talco é a seguinte: 100% de partículas com menos de 15ytm θ 50% de partículas com menos de 5yU,ni. Tratando-se do ZnS conjuntamente introduzido com o talco, trata-se do produto comercializado pela Société SACHTLEBEN, sob a denominação de Sachtolith HD-S. A sua dispersão granulométrica e a seguinte: 100% de partículas com me. nos de 45jum, sendo o diâmetro médio igual a 0,3

- Modo Operatório Geral e Controlos Efectuados

A preparaçao da composição realiza-se da maneira des^ crita antes no parágrafo 3 da descrição do ensaio A. De salientar que as condiçoes de realizaçao da extrusão foram neste caso as seguintes:

- temperatura : 310® - 270® C;

, 2

- vacuo : 79,8.10 Pa;

- velocidade do parafuso : 68 rotaçoes por minuto.

Tratando-se dos controlos efectuados, determinam-se as diferentes caracteristicas físico-mecânicas mencionadas an. tes no parágrafo 3 da descrição do ensaio A. Deve notar-se que para fazer as amostras moldadas, se adoptam as condiçoes indicadas no paragrafo 3 do ensaio A.

- Resultados do Exemplo 1

Os resultados obtidos neste exemplo estão indicados no Quadro 1, mais adiante.

-30EXEMPLO 2

- Conteúdo deste Exemplo

Esta parte experimental vai permitir situar o compor, tamento de uma composição á base de poliamida e de fibras de vidro, ignifugada por meio de fósforo vermelho revestido e que contém estearato de cério III, assim como um lubrificante e um corante, na qual se incorpora além disso uma mistura de talco e de oxido de zinco.

Preparou-se a mesma composição que se descreveu antes, no exemplo 1, parágrafo 1, mas utilizando neste caso, em vez de 0,51 parte em peso de ZnS, a mesma quantidade de ZnO. Este produto é comercializado pela Société PROLABO, sob a designação de ZnO-ligeiro. 0 diâmetro médio das partículas do óxido é igual a 0,1 y£m.

- Modo Operatório Geral e Controlos Efectuados

Opera-se exactamente como se indicou antes, no exein pio 1, parágrafo 2.

- Resultados do Exemplo 2

Os resultados obtidos neste exemplo estão indicados no Quadro 1 seguinte.

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a preparação de composições â base de poli-amida ignifugada por meio de fósforo vermelho e compreendendo pelo menos um composto â base de lantanídeo, consistindo na realização das seguintes operações

- em primeiro lugar, operando a frio, realiza-se uma pre-mistura num misturador clássico da poliamida de base e do fósforo vermelho com pelo menos um composto à base de lantanídeo, sendo estes constituintes empregados sob a forma de põ ou de grânulos e sendo as suas quantidades ajustadas nesta primeira fase de manei, ra a proporcionar-se entre 1 e 30 % em peso de fósforo vermelho em relaçao ao peso da poliamida a ignifugar e entre 0,01 . 10 e 100 . 10^_3 ãtomo-grama de metal pertencente ao grupo dos lantanídeos por 100 gramas de poliamida, e

- depois, homogeneiza-se a mistura assim obtida por malaxagem a uma temperatura superior a 200°C numa máquina de extrusão com um ou vários parafusos, il»¹'·¹' caracterizado pelo facto de os constituintes utilizados na prime; ra fase compreenderem, além disso, um estabilizador particular que consiste numa mistura de talco com sulfureto de zinco e/ou com óxido de zinco, sendo a quantidade de talco utilizada compreendida entre 0,5 e 5 % em peso em relação ao peso da poliamida e sendo a quantidade de composto(s) de zinco utilizado(s) conjuntamente compreendida entre 0,1 e 5 % em peso em relação à mesma referência.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as quantidades de talco e de composto (s) de zinco compreendidas nos intervalos de variação mencionados antes na reivindicação 1, serem determinadas de maneira que o quocientí peso de talco empregado peso de composto(s) de zinco empregado varie entre 1 e 5.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo facto de a poliamida ser escolhid: no grupo constituído pelas poliamidas obtidas por policondensaçãc de diácidos carboxílicos alifáticos saturados com 6 a 12 ãtomos de carbono com diaminas biprimárias alifáticas saturadas com 6 a 12 ãtomos de carbono; pelos poliaminoácidos obtidos quer por homc polimerização directa de ãcido Lú -aminoalcanóico compreendendo uma cadeia hidrocarbonada com 4 a 12 átomos de carbono, quer por abertura por hidrólise e polimerização das lactamas derivadas destes ácidos; pelas copoliamidas obtidas a partir dos monómeros de partida das poliamidas citadas antes, podendo o componente ãcido destas copoliamidas consistir, além disso, em parte em ãcido tereftálico e/ou em ãcido isoftãlico; e pelas misturas de poliamidas semelhantes.
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o composto â base de lantanídeo consistir em:

- um derivado orgânico ou inorgânico de um dos seguintes lantanídeos: cério, lantânio, praseodímio, neodímio, promécio, samãrio, eurõpio, gadolínio, térbio, disprõsio, hõlmio, érbio, itérbio, tulio, lutêcio e ítrio;

- ou uma mistura de derivados orgânicos e/ou inorgânicos de vários destes lantanídeos.
5.ções 1 a 4, contrar sob polímero.

Processo de acordo com uma qualquer das reivindicacaracterizado pelo facto de o fósforo vermelho se ena forma de partículas revestidas por uma película de
6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o polímero de revestimento ser escolhido no grupo constituído pelas resinas epóxi, polímeros que possuem liga-35 ções insaturadas maleicas, fumáricas ou alílicas, poliêsteres saturados, policondensados fenol-formaldeído termoplásticos, poli condensados fenol-isobutiraldeído.
7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de os constituintes utiliza* dos na primeira fase compreenderem, alêm disso, fibras de vidro em uma quantidade compreendida entre 10 e 60 % em relação ao pese da poliamida.