CN101910270B - 具有改进的颜色稳定性的γ辐射可灭菌的、增强的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
γ辐射可灭菌的、增强的聚合物组合物(C),包括:至少一种半芳香族聚酰胺(PA);至少一种填充剂(F),该填充剂选自:片状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂,以及至少一种无机颜料(IP),该无机颜料具有最多为4.5的莫氏硬度以及至少1.70的折射率。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求了2007年11月23日提交的美国临时申请号60/989,852、2007年11月23日提交的欧洲专利申请号07121414.2、以及2007年12月21日提交的法国专利申请号0760237的权益,所有三个申请的全部内容都通过引用结合在此。
本发明涉及包含一种半芳香族聚酰胺的γ辐射可灭菌的、增强的聚合物组合物。更确切地说,本发明涉及包含这样一种半芳香族聚酰胺的一种聚合物组合物,它的特征是暴露于γ辐射灭菌之后改进的颜色稳定性。本发明还涉及由所述组合物制成的成型物品或成型物品的部件,特别是γ辐射灭菌的医疗装置。本发明还涉及某些颜料用于稳定γ辐射灭菌的聚合物组合物的颜色的用途。
高性能的聚合物广泛地用于多种高要求的应用中,特别是在医学应用中所使用的许多部件,更特别是用于制造经受γ辐射灭菌的医疗装置。在这个市场上可以使用的某些聚合物、它们的优点以及缺点已经由MDS Nordion在名称为“γ辐射灭菌”的文章中列出并且进行了详述。对医疗装置的作用可参见其网址(http://www.nordion.com/documents/elibrary/research-articles/EffectsofGa mmaonMedicalDevices.PDF),其全部内容通过引用结合在此。该文章值得注意地传授了:高水平的抗氧化剂帮助辐射稳定性,并且,若该产品有待进行辐射稳定的话,则它可以被用来增加该水平;然而,应该避免聚合物中的酚-型抗氧化剂或将其减至最小。它还传授了可以使用一种着色剂(例如群青蓝,它是具有1.50的折射率以及5-5.5的莫氏硬度的一种蓝色颜料)来掩蔽(对术语“掩蔽”加以强调)由于照射造成的变黄。另一方面,该文件没有提到将起因于使用某些具体颜料(如在本发明中所涉及的那些)的关于对抗γ辐射的任何可能的稳定作用,群青蓝与这些颜料在折射率以及莫氏硬度方面都不相同。
半芳香族聚酰胺(像衍生自芳香族二胺以及脂肪族二酸的那些)是具有优异的机械、物理以及化学特性的聚合物,这使得它们对于某些医疗装置以及工具是有用的。此后,例如用来在髋或膝修复手术中去除骨骼的仪器以及辅助件包括一种半芳香族聚酰胺,它基本上所有的重复单元都是通过脂肪酸与间苯二甲二胺(PMXD6)缩聚反应获得,这已经披露于2006年12月26日提交的美国临时说明书号60/871,840中,其全部内容通过引用结合在此。
还提出了由Solvay Advanced Polymers,L.L.C.以商品名商品化的高性能聚丙烯酰胺用于卫生保健产品的制造(像医疗装置(参见网址http://www.solvayadvancedpolymers.com/markets/markethealthcare/))。
然而,当这些半芳香族聚酰胺用于制造必须使用γ辐射进行灭菌的医疗装置时,它们具有严重的缺陷。实际上,含有这些聚酰胺的医疗器械暴露于γ辐射的作用中引起了清楚的视觉上可见的颜色变化,尤其是在自然的以及浅色调的组合物中引人注目的色移。对于从消费者可见的这些组合物中所模制的医疗装置的外观,这是特别麻烦的。
诸位申请人没有做出所应该作出的有效的提议来应对基于半芳香族聚酰胺模制组合物当暴露于γ射线的降解作用时的颜色变化的问题。例如,塑料工程师学会(Society of Plastics Engineers)在其技术年会1995上(ANTEC‘95,页码3346-3349)所公布的Josh McIlvaine的名称为“The effect of gamma sterilization on the color and mechanicalproperties of glass reinforced and lubricated thermoplastics”的文章中,仅仅说明了“大多数热塑性塑料在暴露于γ辐射之后经历色移”以及“颜料体系以及玻璃纤维对经灭菌后的热塑性化合物的颜色稳定性具有显著的影响”(3347页,左栏,最后一整段)。尽管在这篇文章(3347页,结论,倒数第二段)中还清楚地说明了“同样重要的是选择将使对重要表面的色移最小化的合适的填充剂以及颜料”,没有精确的传授内容是着手解决以下具体问题,即:当基于衍生自例如芳香族二胺以及脂肪族二酸的聚酰胺的模制组合物暴露于γ射线灭菌中时这些组合物的颜色变化。
由以上讨论得出,为了改进基于半芳香族聚酰胺的γ辐射灭菌的组合物的颜色稳定性同时保持它们的机械特性,需要进行进一步的研究。
具体来说,本发明的一个目的是提供一种γ辐射可灭菌的半芳香族聚酰胺组合物,其中所述组合物,除了当暴露于γ辐射时具有优异的颜色稳定性之外,还保持了其出色的机械特性。
因此本发明提供了一种γ辐射可灭菌的、增强的聚合物组合物(C),包括:
-至少一种半芳香族聚酰胺(PA),
-至少一种填充剂(F),该填充剂选自:片状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂,以及
-至少一种无机颜料(IP),该无机颜料具有最多为4.5的莫氏硬度(H)以及至少1.70的折射率(n)。
如上所述,根据本发明的组合物(C)包含至少一种半芳香族聚酰胺(PA)。为了本说明的目的,术语“半芳香族聚酰胺”应该理解为定义了以下任何聚合物,该聚合物包括通过至少一种非芳香族二酸(或其衍生物)与一种芳香族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的重复单元和/或通过一种芳香族二酸(或其衍生物)与至少一种非芳香族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的重复单元。
为了本发明的目的,当一种二酸(或其衍生物)或一种二胺包括一个或多个芳香族基团时,它被认为是“芳香族的”。为了本发明的目的,当一种二酸(或其衍生物)或一种二胺或一种氨基羧酸(或其衍生物)不包括芳香族基团时,它被认为是“非芳香族的”。
非常优选地,该半芳香族聚酰胺(PA)包括通过一种芳香族二胺与一种脂肪族二酸(或其衍生物)之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的重复单元和/或通过一种芳香族二酸(或其衍生物)与一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的重复单元。
第一类半芳香族聚酰胺(PA)是半芳香族聚酰胺(PA1),它包括大于50摩尔%的通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物与至少一种芳香族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的重复单元;优选大于75摩尔%并且更优选85摩尔%的所述重复单元通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物与至少一种芳香族二胺之间的缩聚反应可以获得(并且优选获得)。仍然更优选地,该半芳香族聚酰胺(PA1)的基本上所有或甚至所有重复单元都通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物与至少一种芳香族二胺之间的缩聚反应可以获得(并且优选获得)。
术语二酸衍生物旨在包括酰卤类(尤其是酰氯类)、酸酐类、酸式盐类、酰胺类以及类似物,它们可以有利地用在缩聚反应中。
表述“至少一种脂肪族二酸或其衍生物”以及“至少一种芳香族二胺”应理解为是指可以使一种或多种脂肪族二酸或它们的衍生物以及一种或多种芳香族二胺如以上所指明进行反应。
芳香族二胺的非限制性的例子值得注意地是间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、间苯二甲二胺(MXDA),如以下所示:
以及对苯二甲二胺(PXDA,未表示)。
芳香族二胺优选是间苯二甲二胺(MXDA)。
非限制性的脂肪族二酸的例子值得注意地是草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、丁二酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC–C(CH3)2–(CH2)2–COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2–CH2–COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]。
该脂肪族二酸优选是己二酸。
如以上所提及的,此类脂肪族二酸值得注意的是可以在没有游离酸以及酰基氯的形势下用在缩聚反应中。
当使用PMXD6聚合物作为半芳香族聚酰胺(PA1)时,获得了良好的结果。
为了本发明的目的,一种PMXD6聚合物旨在表示一种半芳香族聚酰胺,它的基本上所有的(若非全部的话)重复单元都是通过己二酸与间苯二甲二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的。
PMXD6值得注意地是来自Solvay Advanced Polymers,L.L.C的可商购的聚酰胺。
PMXDA6聚合物的分子量不特别受限制。PMXD6有利的是所具有的数均分子量(Mn)是至少2,500,更优选至少5,000,更优选至少10,000,并且仍然更优选至少13,000。另外,PMXD6有利的是所具有的数均分子量(Mn)为最多60,000,更优选最多50,000并且仍然更优选最多30,000。
Mn可以根据以下公式进行计算:
Mn=2x106/Σ(-COOH端基)+(-NH2端基)
(-COOH端基)=微当量的酸端基数目/克产物树脂(用一种碱滴定)
(-NH2端基)=微当量的碱端基数目/克产物树脂(用一种酸滴定)。
为了本发明的目的,应理解的是该定义“半芳香族聚酰胺(PA1)”还包括以下聚酰胺,此类聚酰胺含有小于50摩尔%、优选小于25摩尔%并且更优选小于15摩尔%的通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物(如以上所指明的)与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的重复单元。在这个具体的实施方案中,所述至少一种脂肪族二胺可以是与一种如上所限定的芳香族二胺结合使用的共聚单体。所述芳香族二胺可以选自:例如1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺或六亚甲基二胺(HMDA)、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3-N-甲基-N-(3-氨基丙基)-氨基丙烷。一种优选的脂肪族二胺是六亚甲基二胺(HMDA)。
另一类半芳香族聚酰胺(PA)是以下半芳香族聚酰胺(PA2),它们包括大于50摩尔%的通过至少一种芳香族二酸或其衍生物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的重复单元。
表述“至少一种芳香族二酸或其衍生物”以及“至少一种脂肪族二胺”应理解为是指可以使一种或多种芳香族二酸或它们的衍生物以及一种或多种脂肪族二胺如以上所指明进行反应。
脂肪族二胺的非限制性的例子值得注意地是1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺或六亚甲基二胺(HMDA)、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3-N-甲基-N-(3-氨基丙基)-氨基丙烷。
优选的脂肪族二胺是六亚甲基二胺(HMDA)。
在缩聚反应中所使用的用来生成半芳香族聚酰胺(PA2)的芳香族二酸及其衍生物不特别受限制。芳香族二酸的非限制性的例子值得注意地是苯二甲酸类(包括间苯二甲酸(IPA)、对苯二酸(TPA)以及邻苯二甲酸(OPA))、萘二羧酸类、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
优选地,半芳香族聚酰胺(PA2)是聚苯二甲酰胺类,即,其中大于50摩尔%的重复单元是通过至少一种邻苯二甲酸(选自IPA、TPA以及PA)或其衍生物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的芳香族聚酰胺。
为避免疑义,IPA、TPA、PA的化学结构描绘如下:
合适的聚邻苯二甲酰胺值得注意地是作为聚邻苯二甲酰胺从Solvay Advanced Polymers,L.L.C.可得的。
该半芳香族聚酰胺(PA2)可以选自聚(对/间)苯二酰胺。
为了本发明的目的,聚(对/间)苯二酰胺定义为以下芳香族聚酰胺,其中:
(i)大于50摩尔%的重复单元通过对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成;
(ii)大于25摩尔%并且高达50摩尔%的重复单元是通过对苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成;
(iii)从1摩尔%至25摩尔%的重复单元是通过间苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成。
聚(对/间)苯二酰胺可以进一步包括通过至少一种脂肪族二酸以及至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应所形成的重复单元。此外,聚(对/间)苯二酰胺优选不包括通过(邻)苯二甲酸(PA)与至少一种二胺(脂肪族或芳香族的)之间的缩聚反应所形成的重复单元。
此类半芳香族聚酰胺(PA2)还可以选自聚对苯二甲酰胺类。
为了本发明的目的,聚对苯二甲酰胺被定义为其中大于50摩尔%的重复单元是通过对苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应而形成的芳香族聚酰胺。
第一类聚对苯二甲酰胺包括以下聚对苯二甲酰胺[类别(I)],其中它的基本上所有的(若不是所有的话)重复单元都是通过对苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应而形成。
第二类聚对苯二甲酰胺包括以下聚对苯二甲酰胺[类别(II)],其中它的基本上所有的(若不是所有的话)重复单元是通过对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应而形成。
第三类聚对苯二甲酰胺包括以下聚对苯二甲酰胺[类别(III)],其中它的基本上所有的(若不是所有的话)重复单元是通过对苯二甲酸、至少一种脂肪族二酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应而形成。此类重复单元分别称为对苯二甲酰胺以及脂肪酸-酰胺重复单元。
在第三类别(III)中,一个子类别包括以下聚对苯二甲酰胺[子类别(III-1)],其中对苯二甲酰胺重复单元基于重复单元的总摩尔数(即,对苯二甲酰胺加脂肪酸-酰胺重复单元)的摩尔比是60摩尔%或更多;另外,它有利的是80摩尔%或更少,并且优选70摩尔%或更少。
在第三类别(III)中,一个第二子类别包括以下聚对苯二甲酰胺[子类别(III-2)],其中对苯二甲酰胺重复单元基于重复单元的总摩尔数(即,对苯二甲酰胺加脂肪酸-酰胺重复单元)的摩尔比是小于60摩尔%。
第四类聚对苯二甲酰胺包括以下聚对苯二甲酰胺[类别(IV)],其中它的基本上所有的(若不是所有的话)的重复单元都是通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、至少一种脂肪族二酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应而形成。
对类别(I)至(IV)有用的脂肪酸酸以及脂肪族胺是以上描述的适合于聚合物(PA1)以及(PA2)的那些。
在以上描述的所有半芳香族聚酰胺(PA)中,半芳香族聚酰胺(PA1)经常优选作为根据本发明的聚合物组合物(C)的组分。PMXD6聚合物尤其优选作为半芳香族聚酰胺(PA)。
根据本发明的另一个具体实施方案,除半芳香族聚酰胺(PA)之外,至少一种其他的聚酰胺(PA3)可以任选地结合到聚合物组合物(C)中。在这个具体实施方案的一个方面,所述聚酰胺(PA3),区别于半芳香族聚酰胺(PA),可以选自以上描述的所有半芳香族聚酰胺(PA)它们本身。在这个优选的具体实施方案的另一方面,该至少一种其他聚酰胺(PA3)是选自脂肪族聚酰胺类。为了本发明的目的,定义“脂肪族聚酰胺”旨在表示任何以下聚酰胺,其中大于50摩尔%、优选大于75摩尔%并且更优选大于85摩尔%的重复单元是通过一种脂肪族二酸(和/或其衍生物)与一种脂肪族二胺之间的缩聚反应,和/或一种氨基羧酸和/或一种内酰胺之间的自缩聚反应可以获得(并且优选获得)的。脂肪族二酸以及脂肪族二胺是以上描述的适合于聚合物(PA1)以及(PA2)的那些。
优选地,基本上所有或甚至所有的脂肪族聚酰胺(PA3)的重复单元都是通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的。
更优选地,脂肪族聚酰胺(PA3)是选自:聚(己二酰己二胺)(尼龙66)、聚(壬二酰己二胺)(poly(hexamethylene azelaamide))(尼龙69)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙610)、聚(十二酰己二胺)(尼龙612)、聚(十二酰十二胺)(尼龙1212),以及它们的共聚物。通过一种氨基羧酸和/或一种内酰胺的自缩聚反应可获得(并且优选获得)的聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙6)、聚己酰胺以及聚(11-氨基-十一烷-酰胺)。
更优选地,脂肪族聚酰胺(PA3)是选自尼龙6以及尼龙66。
仍然更优选地,脂肪族聚酰胺(PA3)是尼龙66,即,该聚酰胺是通过1,6-六亚甲基二胺以及脂肪酸之间的缩聚反应可获得(并且优选获得)的。
该半芳香族聚酰胺(PA)总体上以基于聚合物组合物(C)的总重量至少10wt.%、优选至少25wt.%、更优选至少35wt.%、并且仍然更优选至少40wt.%的量包含在该聚合物组合物(C)中。除此之外,该半芳香族聚酰胺(PA)总体上以基于聚合物组合物(C)的总重量最多95wt.%、优选最多80wt.%、更优选最多60wt.%、并且仍然更优选最多50wt.%的量包含在该聚合物组合物(C)中。
若存在的话,聚酰胺(PA3)是以基于该半芳香族聚酰胺(PA)的重量有利地至少3wt.%、优选至少6wt.%、更优选至少10wt.%的量包含在该聚合物组合物中。除此之外,可任选地包含在聚合物组合物中的聚酰胺(PA3)的最高量基于芳香族聚酰胺(PA)的重量可以达到约300wt.%、优选约250wt.%。
根据本发明的聚合物组合物(C)包括至少一种填充剂(F),该填充剂选自片状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂。
以上所定义的任何填充剂(F)原则上用在本发明中都是可取的;有利的是使用有益地掺入一种聚酰胺基质中的已知的填充剂。普通技术人员将容易地识别出最好地适合于聚合物组合物(C)的填充剂(F)。总的来说,填充剂(F)取决于以下条件进行选择:其化学性质、其数均长度、其数均直径、其数均长径比、其很好地进进料至配料设备中而不用桥连以及表面处理的能力(值得注意的是因为在填充剂和聚酰胺之间的良好的界面粘合性改进了共混物的坚挺度和韧性)。
填充剂(F)总体上是一种增强填充剂。增强填充剂是本领域普通技术人员熟知的。当增强填充剂典型地以从10至50phr(例如30phr)的量与半芳香族聚酰胺(PA)共混时,形成了一种共混物,该共混物具有比未稀释的半芳香族聚酰胺(PA)更高的拉伸强度。拉伸强度可以根据ASTM D-638在3.2mm(0.125英寸)厚的ASTM试验样品上进行。片状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂总体上是增强填充剂,并且经常可以提供在半芳香族聚酰胺的拉伸强度上的高的增加。
片状填充剂是本领域普通技术人员已知的。典型地,片状填充剂基本上是由(或甚至是由)具有(或类似于)一个片的形状的颗粒构成,即,这些颗粒是扁平的或接近扁平的并且它们的厚度比另外两个维度要小。某些片状填充剂值得注意地描述于Hanser的PlasticsAdditives Handbook,第5版,第17.4.2章,第926至930页中,将其全部内容通过引用结合在此。片状填充剂的非限制性的例子包括滑石(n=1.57-1.69,H=1)、云母例如白云母(n=1.55-1.61;H范围是从2.5至4)以及金云母(n=1.54-1.69,H=2.5-3)、高岭土例如高岭石(n=1.56-1.61,H=2)、焙烧的高岭土或莫来石(n=1.62,H范围是从6至8,这取决于焙烧温度)、以及粘土例如Bali粘土(n=1.6,H=2-2.5)。
针状填充剂是本领域普通技术人员熟知的。典型地,针状填充剂基本上由(或甚至是由)具有(或类似于)一个针的形状的颗粒构成。包含在聚合物组合物(C)中的针状填充剂的颗粒典型地具有2和20之间的数均比。值得注意地,为了实现一种增加的增强效果的目的,包含在聚合物组合物(C)中的针状填充剂的颗粒的数均比优选是至少3.0、更优选至少4.5、仍然更优选至少6.0;当要求高的尺寸稳定性以及低的翘曲时,数均比优选是最多15。填充剂颗粒的数均长径比可以通过与图像分析软件联合的光学显微镜来确定。为了这一目的,这些颗粒有利的是在一种溶剂(如乙醇)中精细分散的。放大倍率总体上范围是从约200至约400。图像分析软件可以是基于在以下“AThreshold Selection Method from Gray-Level Histograms”,IEEE Trans.Syst.Ma,Cybern.,9,62-66(1979)中所描述的Otsu法,其全部内容通过引用结合在此。数均长径比可以定义为单独地取每个颗粒的长径比的数均值,并且颗粒的长径比可以定义为其长度与直径之比。颗粒的长度可以定义为具有与该颗粒相同的标准化二阶力矩的椭圆的主轴长度,而颗粒的直径可以定义为具有与该颗粒相同的标准化二阶力矩的椭圆的短轴长度。
在针状填充剂之中,硅灰石(n=1.65,H=4.5-5)以及硬硅钙石(n=1.59,H=6.5)是优选的。硅灰石是一种白色的偏硅酸钙,具有良好的耐碱性;硅灰石值得注意地描述于Hanser的Plastics AdditivesHandbook,第5版,第17.4.3.1章,第930至931页,其全部内容通过引用结合在此。硬硅钙石是一种链硅酸盐;典型地,其化学式为Ca6Si6O17(OH)2。对本发明的目的有用的其他针状填充剂包括海泡石、凹凸棒石以及坡缕石。
最后,纤维填充剂是本领域普通技术人员熟知的。典型地,纤维填充剂基本上由(或甚至是由)具有(或类似于)一个纤维的形状的颗粒构成,即,这些颗粒是细长的或非常狭长的,并且它们的长度比其他两个维度相比要高。值得注意地,为了本发明的目的,纤维填充剂的颗粒当包含在聚合物组合物(C)中时具有:
-一个数均比,它典型地是大于5、优选大于10、并且更优选大于15;
-一个数均长度,它典型地是至少50μm、优选至少100μm、并且更优选至少150μm;以及
-一个数均直径,它典型地是低于25μm、优选低于20μm、并且更优选低于15μm。
当包含在聚合物组合物(C)中时,纤维填充剂颗粒具有总体上低于30mm的数均长度以及总体上大于3μm的直径。某些纤维填充剂值得注意地描述于Hanser的Plastics Additives Handbook,第5版,第17.4.3.2以及17.4.3.3章,第930至931页,其全部内容通过引用结合在此。在根据本发明的有用的纤维填充剂之中,可以使用玻璃纤维、石棉、合成的聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、硅酸铝纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维等。可见,一个具体类别的纤维填充剂是由晶须,即由不同原材料(Al2O3、SiC、BC、Fe以及Ni)制成的单晶纤维构成。在纤维填充剂之中,玻璃纤维是优选的;它们包括短切纤维A-、E-、C-、D-、S-以及R-玻璃纤维,如描述于John Murphy的Additives for Plastics Handbook,第2版本的第5.2.3章,43-48页,其全部内容通过引用结合在此。取决于它们的类型,玻璃纤维具有从约1.51至约1.58的折射率n以及6.5的莫氏硬度H。
优选地,填充剂(F)是选自针状填充剂以及纤维填充剂。用硅灰石获得了良好的结果。
非常优选地,填充剂(F)是选自纤维填充剂。使用玻璃纤维获得了优异的结果。
填充剂(F)总体上不是黑色的(黑色纤维填充剂的一个实例是碳纤维;黑色片状填充剂的一个实例是石墨)。填充剂(F)优选具有至少1.40、并且优选至少1.50的折射率n。
填充剂(F)有利地具有有利的是至少2.5、优选至少4.5、并且更优选至少6的莫氏硬度H。除此之外,填充剂(F)的莫氏硬度H与无机颜料(IP)的莫氏硬度H之差[H填充剂(F)–H颜料(IP)]有利地是至少+1、优选至少+2并且更优选至少+3。
填充剂(F)优选用一种胶料进行涂覆。该胶料优选包括一种聚酰胺。
当填充剂(F)是具有聚酰胺胶料的一种短切的玻璃纤维时,获得了良好的结果。
该填充剂(F)总体上以基于聚合物组合物(C)的重量至少10wt.%,优选至少20wt.%,更优选至少30wt.%并且仍然更优选至少40wt.%的量包含在该聚合物组合物(C)中。除此之外,该填充剂(F)总体上以基于聚合物组合物(C)的重量最多60wt.%,优选最多55wt.%,并且更优选最多52wt.%的量包含在聚合物组合物(C)中。
如上所述,根据本发明的组合物(C)包含至少一种无机颜料(IP)。如所说明的,有必要的是所述无机颜料的特征为至少1.70的折射率(n)。优选地,所述无机颜料的特征为至少1.90,更优选至少2.10,并且仍然更优选至少2.30的折射率n。尽管这并不代表无机颜料(IP)的一个优选的特征,但可以注意到无机颜料(IP)的折射率(n)总体上是低于4.00,非常经常的是低于3.50,并且经常是低于3.00。
为了本说明的目的,一种物质(例如填充剂(F)或无机颜料(IP))的折射率(n)旨在定义在550和590纳米(nm)之间的一种光线的波长下测量的这种物质的折射率。这种光线可以通过(例如)一种激光装置来发射。一种钠离子源的D线所发射的波长为589nm的黄光经常被用来测量物质(特别是填充剂(F)或无机颜料(IP))的n。一种物质的折射率的值总体上以两位小数来提供。然而,鉴于组合物的特性(特别是其γ射线的耐受性)对于折射率的敏感性,对于开发本发明的普通技术人员来说,能够以这样一个高准确度测量折射率n并不是关键性的。以上这些指标(indication)(它们是非常足以按约+/-0.05的准确度来测量该折射率n)对于本领域的普通技术人员而言还非常足以在所有的无机颜料中以足够清楚并且完整的方式辨别那些适合用于本发明的聚合物组合物(C)的颜料。在本申请中所引用的折射率的值可以用作用于本发明的目的的参比值的主要来源。在CRC Handbook ofChemistry and Physics,第70th版,1989-1990,第F-67至F-69页所提供的针对宽范围的无机颜料的折射率的值可以用作用于本发明目的的参比值的另一个来源;除非另外说明,在CRC Handbook of Chemistry中引用的所有的折射率测量均是通过钠灯来进行。对于一种给定的颜料,当数值在本说明书中未被引用或在CRC Handbook of Chemistry不可得到时,它可以依据在http://www.mindat.org/对于多种多样的矿物以及颜料所提供的折射率值。
然而,应该强调的是对于颜料(IP)而言符合以上提及的折射率要求并不足以实现本发明的必需要素。根据本发明,颜料(IP)还应该具有的特征为最多4.5的莫氏硬度H、优选最多4、更优选最多3.5、并且最优选最多约3。
为了本说明的目的,一种物质(特别是一种无机颜料(P)或一种填充剂(F))的“莫氏硬度”(还称为“莫氏指数”)是要在众所周知的矿物硬度标度上定义物质的硬度H,该等级通过一种较硬的材料来刮刻一种较软的材料的能力来表征不同材料的抗刮性。根据这个纯粹为序数的而非线性的标度,整数1被指定为最软的矿物(滑石)并且整数10被指定为最硬的矿物(金刚石)。一种材料的硬度是对照该标度进行测量的,该测量是通过找到该给定材料可以刮刻的最硬的材料,和/或能刮刻该给定材料的最软的材料来进行。对于绝大多数的固体材料,莫氏硬度H已经被制成了表。莫氏试验的结果典型地以+/-0.5单位值的准确度来提供。尽管存在更正确的试验,像Rockwell或Vickers试验,莫氏试验可能是最广泛地被用来表征矿物,特别是颜料。另一方面,鉴于组合物的特性(特别是其γ射线的耐受性)对于硬度的敏感性,对于开发本发明的普通技术人员来说,能够以这样一个高准确度测量硬度并不是关键性的。因此,莫氏硬度值H(其准确度是约+/-0.5),对于本领域的普通技术人员而言非常足以在所有的无机颜料中以足够清楚并且完整的方式辨别那些适合用于本发明的聚合物组合物(C)的颜料。此外,多种多样的颜料以及其他矿物的莫氏硬度值H在http://www.mindat.org/处可得,并且在此报告的数值可以认为是为了本发明的目的的参比值。
适合用于本发明的无机颜料(IP)的非限制性的例子包括:
-蓝色颜料,例如蓝铜矿(2CuCO3.Cu(OH)2,n=1.73-1.84,H=3.5-4);
-绿色颜料,例如β-和γ-孔雀石(n=1.88-1.91,H=3.5-4)、假孔雀石(n=1.75-1.87,H=4-4.5)、黄钾铁矾(n=1.71-1.82,H=2.5-3.5)以及它们的混合物;
-黄色颜料,例如铅黄(n=2.51-2.71,H=3.5-4)、雌黄(n=2.40-3.02,H=1.5-2)、钠铁矾(n=2.5-3.5,H=2.5-3.5)以及它们的混合物;
-红色颜料,例如鸡冠石(n=2.54-2.70,H=1.5-2)、硫化汞或辰砂(n=2.91-3.15,H=2-2.5)、硫化铈(n=2.7,H=4)以及它们的混合物;
-白色颜料;
以及它们的混合物。
除非另外说明,当为该折射率n提供一个数值范围时,该范围对应于以下多个数值的范围,其中所测量的这些数值对应于多种结晶形式的无机颜料(例如,α、β、γ、或ε以及ω形式)的折射率。
无机颜料(IP)优先选自白色颜料。典型地,这些颜料的特征为以下事实:它们的光吸收与它们的光散射相比非常小。除非另外说明,这些颜料典型的是基本上不吸收在可见光区(波长400-800nm)的光,但是尽可能完全地分散这一区域内的入射辐射。
符合以上说明的两项必需要素的白色颜料(IP)的非限制性的例子是:
-硫化锌,有可能以闪锌矿结晶形式(n=2.40-2.47,H=3.5)和/或以纤锌矿结晶形式(n=2.37,H=3)(对其给予优选)和/或以锥锌矿结晶形式而结晶;该硫化锌可以源于天然来源,值得注意地是作为纤锌矿、锥锌矿、闪锌矿(zinc blende)、闪锌矿(sphalerite)(包括多种作为纯闪锌矿以及cramerite所知的);它还可以是合成的,单独地或与其他物质共混,值得注意地是作为sachtolith或锌钡白,如以下所详述;
-由75wt.%和100wt.%之间的硫化锌(优选主要是处于纤锌矿结晶形式,在此“主要”是指一半以上的重量并且总体上更多的硫化锌是这种结晶形式)、0和25wt.%之间的硫酸钡、以及0至高达5wt.%的除硫化锌和硫酸钡之外的多种其他成分所构成的一种混合物,特别是通常称为sachtolith(n=2.37,H=3)的一种混合物,它包括95wt.%和100wt.%之间(典型地是约98wt.%)的硫化锌(主要处于纤锌矿结晶形式),0.3wt.%和3.0wt.%之间的硫酸钡(典型地约1.0wt.%)、0.01wt.%和1.0wt.%之间的氧化锌(典型地约0.2wt.%)、以及从0至高达2.0wt.%(典型地约0.8wt.%)的硫化锌、处硫酸钡以及氧化锌之外的多种成分;如以上所提及的,sachtolith总体上是从含锌和硫的原料(例如锌碎屑或氧化锌以及粉碎的重晶石)合成的,并且sachtolith合成方法典型地包括:将熔融的硫化钡溶解在水中,在硫化钠中通过将硫化钡与(例如)硫酸钠进行反应、将硫化钠溶液与一种钴处理过的锌盐(例如硫酸锌)进行混合、并且将所产生的硫化锌焙烧(令人希望地是在氯化钠和硫酸盐的存在下)将硫化钡进行转化,以实现晶体生长;可替代地,晶体生长可以通过一种水热法实现;
-包括从25wt.%至75wt.%的硫化锌、从25wt.%至75wt.%的硫酸钡、以及从0至5wt.%的除硫化锌和硫酸钡之外的多种其他成分的混合物,特别是:
(i)通常称为红印立德粉(n=2.01,H=3)的一种混合物,它包括从25wt.%至35wt.%的硫化锌(典型地约29wt.%-30wt.%)、从65wt.%至75wt.%的硫酸钡(典型地约70wt.%)、0.01wt.%和1.0wt.%之间的氧化锌(典型地约0.1wt.%)、以及从0至2.0wt.%(典型地约1.0wt.%)的除硫化锌、硫酸钡以及氧化锌之外的多种成分;以及
(ii)通常称为银印立德粉的一种混合物,它包括从57wt.%至67wt.%的硫化锌(典型地约60wt.%-63wt.%)、从33wt.%至43wt.%的硫酸钡(典型地约37wt.%-40wt.%)、0.01wt.%和1.0wt.%之间的氧化锌(典型地约0.1wt.%)、以及从0至2.0wt.%(典型地约1.0wt.%)的除硫化锌、硫酸钡以及氧化锌之外的多种成分;
使用类似于用来生产sachtolith的方法的一种方法来合成锌钡白,除了硫化钡并未转化成硫化钠而是与锌盐(并且也有可能是氯化锌)进行反应以形成硫化锌、硫酸钡(并且也有可能是氯化钡)的一种混合物:
ZnSO4+BaS→ZnS+BaSO4(理论ZnS含量:29.4wt.%)
ZnSO4+4BaS+3ZnCl2→4ZnS+BaSO4+3BaCl2
(理论ZnS含量:62.5wt.%)
-碳酸铅(PbCO3)或白铅矿(n=1.80-2.08,H=3-3.5);
-白铅(2PbCO3.Pb(OH)2)(n=1.94-2.09,H=3-3.5);
-硫酸铅(n=1.93,H=2.5-3);
-硅酸铅(n=2.37,H=3);
-锌白或氧化锌(n=2.01,H=4);
-三氧化二锑Sb2O3或锑华(n=2.18-2.35,H=2.5-3);
以及它们的混合物。
在所有这些颜料中,硫化锌、sachtolith以及锌钡白(包括红印立德粉、银印立德粉)是优选的。硫化锌,优选处于纤锌矿结晶形式以及sachtolith(其中硫化锌主要是处于纤锌矿结晶形式)是尤其优选的。使用由Sachtleben商品化的sachtoliths,特别是Sachteleben’sSACHTOLITH HDS(它是一种合成的、微粉化的、有机涂覆的硫化锌)获得了优异的结果。
该无机颜料(IP)通常由颗粒构成。无机颜料(IP)的这些颗粒有利地是用一种有机化合物,如一种聚合物(如一种聚酰胺),进行涂覆。
对颜料(IP)颗粒的大小常规地进行选择,以使得它们的光吸收(它应该是低的)与光散射(它应该是高的)之间的平衡最佳(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH editor,5th edition,1992,vol.A20,p257-290,其全部内容通过引用结合在此)。遵循这些规定,颜料(IP)的颗粒的数均直径总体上是低于10μm,优选低于5μm,并且仍然更优选低于0.8μm。另一方面,颜料(IP)的颗粒的数均直径总体上是大于0.05μm,优选大于0.1μm,并且仍然更优选大于0.15μm。
该无机颜料(IP)总体上以基于聚合物组合物(C)的重量至少0.5wt.%、优选至少1wt.%、并且仍然更优选至少3wt.%的量包括在聚合物组合物(C)中。除此之外,该无机颜料(IP)总体上以基于聚合物组合物(C)的重量最多15wt.%、优选最多12wt.%、并且仍然更优选最多10wt.%的量包括在聚合物组合物(C)中。
根据本发明的聚合物组合物(C)可以进一步包含多种其他的聚合物、添加剂、除填充剂(F)之外的处于球形、类似球形或多面体形式的填充剂,在此统称为成分。在这些其他的填充剂之中,可以提及碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、玻璃珠、陶瓷珠、三氧化二锑、硼酸锌等。
组合物(C)的其他任选的常规成分包括成核剂,例如硅石、助黏附剂、增容剂、固化剂、润滑剂、脱模剂、染料以及着色剂、烟雾抑制剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增韧剂类(例如橡胶)、增塑剂、抗静电剂、熔体粘度抑制剂(例如液晶聚合物)、以及类似物。
可能有利的是进一步在聚合物组合物(C)中掺入至少一种受阻胺光稳定剂(“HALS”)。此类HALS的例子是(2,2,6,6-四甲基哌啶基癸二酸酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶基-)丁二酸酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-l-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔-辛氨基-2,6-二氯-1,3,-5-s-三嗪的缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氨三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁四醇酯(tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butanetetraoate)、1,1'-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶、to(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正-丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔-丁基苄基)丙二酸酯、3-正-辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂-螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、to(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的缩合物,以及类似物。HALS可以按常规的量结合到组合物(C)中,总体上大于0.05wt.%并且优选大于0.1wt.%;另外,这些量总体上是低于5wt.%并且优选低于1wt.%。
可以将该组合物(C)的必要组分(PA)、(F)以及(IP)与所述多种可任选的其他成分通过旨在提供它们的均匀混合物的多种不同的方法和程序步骤掺入该半芳香族聚酰胺(PA)内。例如,有可能将以上提及的组分以及多种任选的附加成分通过将它们混合而在早期加入到聚合物中:在该半芳香族聚酰胺的(共)缩聚反应开始或结束时,或在随后的一个配料过程中。某一种方法包括将这些必要组分以及任选的处于粉末或颗粒形式的多种成分以合适的比例使用一台机械掺混机(例如一台滚筒混料机以及类似物)进行干混。然后将该混合物分批地或在一个连续的装置(像挤出机以及类似物)中熔融,从而将混合物以绳股挤出并且将这些绳股斩切成小粒。待熔融的混合物还可以通过已知的母料方法进行制备。该连续的熔融装置还可以通过将组合物(C)的多种组分和成分单独加入而未经干燥预混来进料。
某种其他的方法包括在一种或多种有机溶剂中溶解这一种或多种聚合物(PA)(或者将所述一种或多种聚合物溶解在一种有机溶剂中,然后通过添加一种非溶剂而使已溶解的一种或多种聚合物沉淀,并且最后将所回收的干燥的饼进行模制)。
本发明的另一个方面是针对一种聚合物组合物,该组合物包括:
-至少一种半芳香族聚酰胺(PA);优选一种PMXD6聚合物,
-至少一种填充剂,该填充剂选自:滑石、云母、高岭土、高岭石、莫来石、粘土、硅灰石、硬硅钙石、海泡石、凹凸棒石、坡缕石、玻璃纤维、石棉、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、硅酸铝纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和晶须以及它们的混合物,优选玻璃纤维,以及
-至少一种无机颜料,该无机颜料选自:硫化锌、蓝铜矿、β-孔雀石、γ-孔雀石、假孔雀石、黄钾铁矾、铅黄、雌黄、钠铁矾、鸡冠石、硫化汞、辰砂、硫化锌、处于结晶的立方体系的硫化锌、处于结晶的六方体系的硫化锌、纤锌矿、锥锌矿、闪锌矿(sphalerite)、闪锌矿(blende)、纯闪锌矿、cramerite、sachtolith、锌钡白、红印立德粉、银印立德粉、碳酸铅、白铅矿、白铅、硫酸铅、硅酸铅、氧化锌、三氧化二锑、三氧化二锑、锑华、以及它们的混合物,优选硫化锌(优选地处于纤锌矿结晶形式)以及sachtolith(其中硫化锌主要处于纤锌矿结晶形式)。
根据本发明的这个方面,该聚合物组合物有利地满足以上描述的聚合物组合物(C)的所有特征,该填充剂有利地满足以上描述的填充剂(F)的所有特征,并且该无机颜料有利地满足以上描述的无机颜料(IP)的所有特征。当讨论聚合物组合物(C)时,该半芳香族聚酰胺(PA)是如以上所描述的一种。
本发明的一个具体的实施方案是针对一种γ辐射可灭菌的聚合物组合物,它包括一种PMXD6聚合物、玻璃纤维以及硫化锌,特别是处于它的纤锌矿的形式。
本发明还涉及包括聚合物组合物(C)的一种成型物品或成型物品的一个部件。
根据本发明的成型物品有利地是一种医疗装置,并且优选是必须或已经通过使用γ辐射进行灭菌的一种装置。ISO标准11137提供了用于确定有待用来将这些装置进行灭菌的辐射剂量的信息。在此,术语“医疗装置”应该在最广义上加以理解:根据本发明的医疗装置不仅包括(i)对于处理或减轻疾病病症有用的那些非手术的装置,而且值得注意地包括(ii)对于在对患者的处理中(其中患者的身体被一个外科医生切开以便处理或去除有问题的部分)有用的医疗装置(称为“手术装置”),特别是对于处理或减轻骨与关节的障碍有用的那些装置(称为“整形装置”),这有可能通过插入植入物,包括所述植入物本身来进行,连同(iii)对于口腔医学特别是对于矫正牙齿不齐有用的那些装置(称为“正畸装置”),以及(iv)对防止或诊断疾病有用的那些医疗装置。
总的来说,在工业规模上,这些剂量以从15至70kGray(kGy),优选从20至40kGy包括在内。
可以从根据本发明的组合物(C)成型的可灭菌的医疗装置可以选自手术工具以及整形工具。此类可灭菌的医疗装置的实例包括:
-锥子,尤其是骨锥;
-牵引弓;
-刀片;
-骨髓针,例如髋骨髓针;
-导管;
-凿子;
-夹子;
-夹具,例如骨夹以及软骨夹;
-切割器,例如铁丝剪以及剪针剪;
-刮匙,尤其是骨骼刮匙;
-解剖器;
-钻器,例如手摇钻以及模式器;
-起子,例如骨起子以及骨膜起子;
-丝线抽取器;
-膝对准固定物,
-镊子,例如敷料镊或组织镊(包括Graefe镊、Iris镍以及Adson镍),涂覆镊(包括用于合拢器的涂覆镊、反射夹涂覆器以及反射夹去除镍),微型手术镊、骨剪或持骨钳、死骨钳以及腱拉出钳;
-导子,例如锯导子以及钢丝导子;
-圆凿;
-铅手;
-柄状物,例如锯柄;
-止血器,例如Rochester-Oschner止血钳、Rochester-Pean止血钳、Backhaus巾钳以及Mosquito止血钳;
-夹持器,例如筛网夹持器以及持针器;
-钩;
-植入物;
-对于髋部或膝盖修复手术用来去除骨骼的仪器以及辅助件;
-刀,例如手术刀、微型手术刀,眼科刀、截肢刀、软骨刀以及半月刀;
-锤,仪器组合、以及类似物;
-骨凿;
-斯坦曼氏针,例如全螺纹斯坦曼氏针以及光滑的斯坦曼氏针;
-钳子,例如Fishermen’s钳、剪刀钳以及针头钳;
-探针以及探试物(trials),例如股膝探试物;
-尖头保护器,
-拔出器,例如针拔出器以及丝线引导件;
-打孔器;
-粗锉刀,例如髋骨的粗锉刀、刮骨刀、骨锉以及骨刮;
-恢复器,例如腱引出器;
-牵引器,例如骨拉钩、手牵引器、手指牵引器、牵拉钩、膝牵引器、半月牵拉钩以及耙形牵引器;
-咬骨钳,例如咬骨钳以及鸭嘴式咬骨钳;
-锯,尤其是骨锯;
-剪刀,例如软骨剪;
-滑动器,例如骨滑动器;
-窥器,例如Knapp窥器,
-外科的吻合器,
-剥离器,例如键剥离器;
-钢丝缠扎钳;
-托盘;
-环锯;
-镊子,例如Dumont镊子(例如Dumont#5镊子);
-钢针绞合器;
-钢丝,例如基尔希纳钢丝(例如全螺纹的或光滑的基尔希纳钢丝)以及其他弓丝。
因为聚合物组合物(C)可以成型为不同的医学物品,它优选是生物相容的。因此,本发明的一个具体方面在于某些优选的半芳香族聚酰胺的出人意料地良好的生物相容性[根据美国药典(USP)的类别VI以及ISO10993标准],这些聚酰胺适合用作半芳香族聚酰胺(PA)包括在本发明的聚合物组合物(C)(即PMXD6聚合物)中。本申请人已经进一步发现,PMXD6聚合物生物相容性的良好的生物相容性(根据USP类别VI以及ISO10993)不受适合用在聚合物组合物(C)中的多种添加剂(包括玻璃纤维以及尼龙6,6)所影响。因此,本发明的一个具体方面涉及由于其生物相容性而使用一种PMXD6聚合物(或聚合物组合物(C)(如以上所描述的),其中该半芳香族聚酰胺(PA)是PMXD6),特别是因为它符合美国药典(USP)的类别VI标准和/或符合ISO10993标准。总的来说,根据ISO10993所使用的试验方法包括ISO10993:5:1999(使用ISO洗脱法的细胞毒性)、ISO10993:10:2002(使用氯化钠提取物以及芝麻油提取物的最大敏化作用以及使用芝麻油提取物的皮内反应性)、ISO10993:11:1993(使用氯化钠提取物以及芝麻油提取物的全身毒性)以及ISO10993:18:2005(使用水提取物的物理化学试验)。优选地,本发明的用途涉及一种PMXD6聚合物(或聚合物组合物(C),如以上所描述的,其中该半芳香族聚酰胺(PA)是一种PMXD6)由于它的生物相容性(特别是由于它符合USP类别VI和/或ISO10993标准)在要求使用一种生物相容性材料的一种医疗应用中(特别在是要求使用一种符合USP类别VI和/或ISO10993标准的材料的一种医疗应用中)的用途。
根据本发明的成形物品有利的是通过模制形成。可以使用不同的模制技术从该组合物(C)形成多种成形物品或成形物品的部件。可以使用或不使用液体或其他添加剂(预混合或分开进料),对粉末、小粒、珠粒、絮片、再研磨材料或其他形式的组合物(C)进行模制。在具体的实施方案中,该组合物(C)可以被压缩模制。精确的条件可以通过试错法模制小样品来确定。温度上限可以从热分析(如热重量分析)来评估。温度下限可以从(例如)通过动态力学热分析(DMTA)、差示扫描量热法(DSC)或类似方法所测量的Tg来评估。该组合物(C)可以被注塑模制。本领域的技术人员会识别出影响可注塑模制性的因素,包括材料的应力松弛特性以及熔体粘度的温度依赖性。
该组合物(C)还可以被挤出。非限制性的例子包括:角材、槽材、六角棒、空心棒、I-梁、连接条、管、矩形管、杆、片、板、方棒、方管、T形截面、薄壁管、微管、条、矩形条,或某一特殊应用所要求的其他形状。与挤出有关的是拉挤成型,其中一种纤维增强物,例如玻璃或碳纤维,被连续地加以熔融状态挤出的组合物(C)的一个基质中;将会产生具有罕见的模量以及抗压强度的复合材料。
本发明的另一个方面涉及具有最多4.5的莫氏硬度以及至少1.70的折射率的至少一种无机颜料(IP)用于增加对一种材料的γ射线的耐受性的用途,所述材料是当根据ASTM D648测量时具有在1.82MPa的负荷下大于80℃的热挠曲温度的一种聚合物(P)或包括如以上所定义的至少一种聚合物(P)的一种聚合物组合物。该聚合物(P)有利地是一种半芳香族聚酰胺(PA)。该材料有利地是包括至少一种半芳香族聚酰胺(PA)以及选自片状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂的至少一种填充剂(F)的一种聚合物组合物。该材料可以暴露于从3至300kGray的γ射线剂量中。该材料可以包括在一个成型物品或一个成型物品的部件中,如以上所描述的那些。
如本领域普通技术人员所熟知的,将一种材料暴露于γ射线中可以值得注意地产生褪色和/或化学特性的损失和/或所述材料的化学耐受性的损失。因此,当作为使用一种颜料的结果通过将一种材料暴露于γ辐射而引起的色移被降低时,值得注意地该材料对γ射线的耐受性可以看作是通过使用该颜料而被增加。如在实例中所示,整体的色移可以值得注意地以ΔE的方式进行定量,其中ΔE应被理解为在HUNTERLAB空间中:
聚合物组合物(C)在暴露于γ射线之后的颜色与暴露于γ射线之前的相同聚合物组合物(C)的颜色之间的整体比色差,L是亮度,a是沿着绿色-红色轴的色度并且b是沿着黄色-蓝色轴的色度;在以上的关系中,在L、a和b下的标志γ表示暴露于γ射线之后的聚合物组合物(C),而标志0是指在将其暴露之前的相同聚合物组合物(C)。ΔE的计算可以使用发光体“D-65”以及2-度的观测器来进行,其中包括镜面反射。
某些聚合物(P)的典型的热挠曲温度列在下表中。
热挠曲温度(HDT)根据ASTM D648、方法A使用4英寸的一个跨度来确定。将聚合物(P)注塑模制成多个5英寸长、1/2英寸宽以及1/8厚的基板。将这些基板在HDT试验过程中浸入一种合适的液体传热介质中,例如一种油中。例如,Dow Corning710硅油被用于半芳香族聚合物。该HDT试验在多个未退火的样品上进行。
在本发明的某些实施方案中,该聚合物(P)可以选自聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚砜以及它们的共混物和共聚物。聚苯砜、聚砜、聚醚砜以及聚醚醚砜的结构重复单元在以下列出:
聚砜
聚苯砜
聚醚砜
聚醚醚砜
在本发明的某些其他的实施方案中,该聚合物(P)可以选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、以及它们的共混物和共聚物。
聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮的结构重复单元在以下列出:
聚醚酮
聚醚醚酮
聚醚酮酮
在本发明的仍然其他实施方案中,该聚合物(P)是聚亚苯基硫化物。
本发明的仍有另一个实施方案涉及硫化锌用于增加一种材料的γ射线耐受性的用途,所述材料是包含至少一种半芳香族聚酰胺(PA)以及玻璃纤维的一种聚合物组合物。该材料可以被暴露于从3至300kGray的γ射线剂量中。该材料可以包括在一个成型物品或一个成型物品的部件中,如以上所描述的那些。
本发明的仍有另一个方面涉及用于增加一种材料对于它所需要的γ射线的耐受性的方法,所述材料是当根据ASTM D648测量时具有在1.82MPa的负荷下大于80℃的热挠曲温度的一种聚合物(P),或包括至少一种如以上所定义的聚合物(P)的一种聚合物组合物,所述方法包括将一个γ射线稳定量的至少一种无机颜料(IP)加入该材料中,该无机颜料具有最多4.5的莫氏硬度以及至少1.70的折射率。该聚合物(P)有利地是一种半芳香族聚酰胺(PA)。该材料有利地是包括至少一种半芳香族聚酰胺(PA)以及选自片状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂的至少一种填充剂(F)的一种聚合物组合物。该材料可以被暴露于从3至300kGray的γ射线剂量中。该材料可以包括在一个成型物品或一个成型物品的部件中,如以上所描述的那些。
本发明仍有另一个实施方案涉及增加一种材料对它所需要的γ射线的耐受性的方法,所述材料是包含至少一种半芳香族聚酰胺(PA)以及玻璃纤维的一种聚合物组合物,所述方法包括将一个γ射线稳定量的硫化锌加入该材料中。该材料可以被暴露于从3至300kGray的γ射线剂量中。该材料可以包括在一个成型物品或一个成型物品的部件中,如以上所描述的那些。
本发明的仍有另一个方面涉及具有最多6.5的莫氏硬度以及至少1.40的折射率的至少一种颜料用于增加对一种材料的γ射线的耐受性的用途,所述材料是当根据ASTM D648测量时具有在1.82MPa的负荷下大于80℃的热挠曲温度的一种聚合物(P),或包括至少一种如以上所定义的聚合物(P)的一种聚合物组合物。所考虑的颜料可以是有机或无机的;它优选是无机的。尽管并不是优选的,所考虑的颜料可以具有从1.40至小于1.70的折射率;具有从1.40至小于1.70的折射率的颜料的非限制性的例子包括硫酸钡(n=1.63)、群青蓝(n=1.51)、氯-酞菁酮(还称为酞菁绿n=1.40)。可替代地并且优选地,所考虑的颜料具有至少1.70的折射率,更优选1.90,仍然更优选至少2.10并且最优选至少2.30;同时这并非总体上表示所讨论的颜料的一个优选的特征,可以注意到的是,它的折射率通常是低于4.00,非常经常低于3.50并且经常低于3.00。并且,尽管不是优选,所考虑的颜料具有高于4.5至6.5的莫氏硬度;具有至少1.70的折射率以及高于4.5的莫氏硬度的颜料的非限制性的例子包括二氧化钛[包括金红石型二氧化钛(n:2.80,H=6-6.5),锐钛型二氧化钛(n:2.55,H=5.5-6)、以及它们的混合物,其中金红石型二氧化钛是优选的],二氧化锆或斜锆矿(n:2.13-2.20,H=6.5),以及氧化铁红或赤铁矿(n:2.78-3.01,H范围是从5至6)。可替代地并且优选地,所考虑的颜料具有最多4.5的莫氏硬度并且非常优选地,该颜料是具有最多4.5的莫氏硬度以及最少1.70的折射率的一种无机颜料,如以上所描述的无机颜料(IP)。该聚合物(P)有利地是一种半芳香族聚酰胺(PA)。该材料有利地是包括至少一种半芳香族聚酰胺(PA)以及选自片状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂的至少一种填充剂(F)的一种聚合物组合物。该材料可以被暴露于从3至300kGray的γ射线剂量中。该材料可以包括在一个成型物品或一个成型物品的部件中,例如以上所描述的那些;例如该成型的物品可以是一种整形工具并且本发明的一个具体方面还针对所考虑的颜料用于增加一种整形工具对γ射线的耐受性的用途,该工具实质的构成为(或包括)至少一个部件,该部件实质的构成为至少一种塑料材料,其中该塑料材料包括至少一种半芳香族聚酰胺,该半芳香族聚酰胺所含有的多于50摩尔%的重复单元是通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物与至少一种芳香族二胺之间的缩聚反应而获得的。
本发明仍有另一个方面涉及至少一种颜料用于增加一种材料的γ射线耐受性的用途,所述材料是含有至少一种半芳香族聚酰胺(PA)以及至少一种填充剂的一种聚合物组合物,所述填充剂是选自片状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂,并且所述无机颜料是选自硫化锌、蓝铜矿、β-孔雀石、γ-孔雀石、假孔雀石、黄钾铁矾、铅黄、雌黄、钠铁矾、鸡冠石、硫化汞、辰砂、硫化锌、处于纤锌矿结晶形式的硫化锌、处于闪锌矿结晶形式的硫化锌、纤锌矿、锥锌矿、闪锌矿(sphalerite)、闪锌矿(blende)、纯闪锌矿、cramerite、sachtolith、锌钡白、红印立德粉、银印立德粉、碳酸铅、白铅矿、白铅、硫酸铅、硅酸铅、氧化锌、三氧化二锑、三氧化二锑、锑华、硫酸钡、群青蓝、酞菁绿、二氧化钛、金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、二氧化锆、和氧化铁红,以及它们的混合物。该颜料优先选自在以上列表中从“硫化锌”至“锑华”的颜料及其混合物。它非常优先选自硫化锌、锌钡白以及sachtolith。
本发明最后一个方面涉及本发明的医疗装置的优异的可着色性以及暴露于γ射线之后的保色性,尤其是由含有一种PMXD6聚合物的增强的聚合物组合物制得的那些医疗装置。外科医生或其他医疗执业者,当处理一位患者时,经常需要使用很大数目的医疗装置,这些装置具有一个非常近似的外观或者(另外可以说)彼此的区别仅仅是不容易用眼睛迅速捕捉的一个或多个特征。例如,对于一个单一的整形手术,外科医生可能需要高达10-15个不同的髋骨锉刀,它们彼此的不同之处仅仅是它们的大小。高度令人希望的是医疗执业者能够迅速并且容易地从具有接近的视觉外观的很大数目的医疗装置中区分出哪一个在给定的医疗行为(例如,一个整形手术)的时间处必须使用。根据本发明的医疗装置使得这一点有可能,因为由于它们的优异的可着色性以及暴露于γ射线之后的保色性,具有接近的视觉外观的多种不同的医疗装置可以被非常容易地着色成实质上不同的颜色,并且广泛系列的颜色调料是容易得到的;另外,它们的颜色随时间保持微弱的变化,甚至是在多次暴露于γ射线之后。有鉴于此,本发明还可以被看作是使用基于一种医疗装置(特别是一种整形工具)的颜色的指标来从多个彼此的区别至少为它们的颜色(可能主要的或实质性的区别是它们的颜色)的医疗装置中选择所述医疗装置,该装置实质性的构成为(或包括)至少一个以下部件,该部件实质性的构成为:一种γ辐射可灭菌的聚合物组合物,该组合物包括至少一种半芳香族聚酰胺(PA)以及具有最多6.5的莫氏硬度以及至少1.40的折射率的至少一种颜料[优选如以上所描述的γ辐射可灭菌的、增强的聚合物组合物(C)];在一个具体的实施方案中,这多个医疗装置(特别是这多个整形工具)包括或(其构成为):具有相同功能的医疗装置(例如所有的医疗装置都是髋骨锉刀),优选它的构成为实质上类似的(或甚至类似的)具有相同功能的医疗装置。选择经常在医疗行为(例如一种整形手术)的过程中,即当医疗执业者处理一名患者时来进行。
以下通过参考这些非限制性的实例对本发明进行更详细的描述。
实例1R以及2
实例1R是用于对比目的而给出。
根据实例1R,一个第一样品从包括以下各项的一种组合物进行模制:
-44wt.%的PMXD6聚合物;
-50wt.%的“EC-10-4,5mm-983”玻璃纤维;
-4.9wt.%的一种尼龙66;
-1wt.%的滑石;
-0.1wt.%的硬脂酸钙。
将这些成分使用一台ZSK30挤出机进行熔融配料,其中玻璃纤维通过侧向进料来加入。所有其他材料通过主料斗加入。将温度设定在270℃。通过量在300rpm下是20kg/h。
然后将所述模制的第一样品使用装配有Axxicon ISO模具的一个Battenfeld350/125CD25mm螺杆以200mm/s的注射速度在270℃的温度下以及40巴的液压保持压力下进行注塑模制,以获得注塑模制的样品1R。
在样品1R上使用Gammacell-220通过并且在Griffith Merdiris处进行40kGyγ辐射。
在γ辐射之前以及之后根据ISO178标准使用Instron4444系列的设备对样品1R的挠曲强度进行确定。
对γ辐射之前和之后的样品1R的颜色在一个光谱仪上进行测量。颜色变化的程度被量化为总色差(ΔE),在所有情况下对于发光体“D-65”以及2-度的观测器进行计算(包括镜面),以HUNTERLAB单位来表达。为此目的,使用了装配有D65发光以及2°观测器角的XE分光光度计。对颜色进行测量,包括镜面反射。
实例2是根据本发明的。
根据实例2,一个第二样品自含有以下各项的一种组合物进行模制:
-35wt.%的PMXD6聚合物;
-50wt.%的E-型的剁碎玻璃纤维,它具有10μm(配料之前)的标称的平均直径以及4.5mm(配料之前)的标称的数均长度,使用一种聚酰胺来上胶;
-4.9wt.%的尼龙66;
-1wt.%的滑石;
-0.1wt.%的硬脂酸钙,以及
-9wt.%的sachtolith,由Sachtleben作为HDS商品化。
熔融配料在如对于实例1R的第一样品所使用的那些相同的条件下发生。
将所述模制的第二样品进行注塑模制并且以与样品1R相同的方式进行γ辐射,以获得注塑模制的样品2。
样品2的挠曲强度以及色移以与对于1R所描述的相同的方式进行测量。
对样品1R和2进行的这些试验的结果收集在下文的表1中。
表1
实例1R | 实例2 | |
样品 | 1R | 2 |
γ辐射之前的挠曲强度(MPa) | 393 | 358 |
γ辐射之后的挠曲强度(MPa) | 387 | 351 |
γ辐射之后挠性强度的%保留 | 98% | 98% |
γ辐射之前的断裂变形(%) | 2.44 | 2.08 |
γ辐射之后的断裂变形(%) | 2.40 | 2.09 |
γ辐射之后的断裂变形的%保留(%) | 98% | 100% |
γ辐射之后的色差-ΔE | 29.8 | 9.0 |
这些结果表明了加入基于硫化锌的颜料对于用经γ辐射的根据本发明的组合物模制的样品的特性的有利作用:机械特性基本上不受基于硫化锌的颜料的存在所影响,并且因此保持在一个非常可接受的水平;同时,与对比样品相比,色移显著地降低。
实例3至7
样品从包括以下各项的组合物进行模制:
-42.7wt.%的PMXD6聚合物;
-48.5wt.%的E-型的剁碎玻璃纤维,它具有10μm(配料之前)标称的平均直径以及4.5mm(配料之前)的标称的数均长度,使用一种聚酰胺来上胶;
-4.8wt.%的尼龙66;
-1wt.%的滑石;
-0.1wt.%的硬脂酸钙,以及
-2.9wt.%的一种无机颜料。
这些样品仅在无机颜料的性质上彼此不同:
-对于实例3,使用了硫酸钡(Blanc fixe F);
-对于实例4,使用了金红石型二氧化钛2450;
-对于实例5,使用了锐钛型二氧化钛1014;
-对于实例6,使用了作为Lithopone-30DS可商购的红印立德粉;
-对于实例7,使用了作为HDS可商购的sachtolith。
它们与实例1R的样品不同之处在于:它们每100份的实例1R的组合物进一步包括了3重量份的无机颜料。另外可以说,组合物3至7还可以看作包括以下各项:
-100重量份的实例1R的样品,以及
-3重量份的无机颜料。
熔融配料在如对于实例1R和2中的前两个样品所使用的那些相同的条件下发生。
将当前这些模制的样品进行注塑模制并且以与样品1R和2相同的方式进行γ辐射,以获得注塑模制的样品3至7。
样品3至7的挠曲强度以及色移以与对于1R和2所描述的相同的方式进行测量。
这些样品在γ辐射之后的挠曲强度的%保留以及色移(ΔE)收集在表2中。
还计算了从将颜料结合入样品1的无颜料的组合物中(缺失γ辐射)所产生的挠曲强度的%保留。
表2
(1)=所考虑的样品的挠曲强度(或断裂变形)除以参比样品1的挠曲强度(或断裂变形)
(2)=所考虑的样品辐射之后的挠曲强度(或断裂变形)除以辐射之前同一样品的挠曲强度(或断裂变形)
(3)辐射之前样品1的L、a和b分别是71、-3.2和1.7。
这些结果表明,可以看出,出乎意料地,使用含有红印立德粉(实例6)或sachtolith(实例7)的组合物获得了多种特性(就结合颜料之后机械特性的保留、γ辐射之后机械特性的保留以及γ辐射之后颜色的保留而言)的一个良好的总体平衡,使用含有sachtolith的组合物获得了多种特性的最好的总体平衡。
这些结果进一步表明,出人意料地,将一种颜料结合到PMXD6组合物中产生了对γ射线的耐受性的一个重要的增加(请比较例如对于未着色的样品1R与使用具有1.63或更大的折射率的一种颜料着色的样品2至7在γ辐射之后的总体色差ΔE);此外,折射率越高,γ射线耐受性越高(ΔE越低)。
这些结果进一步表明,在所有的试验颜料中,具有最低的莫氏硬度值(nl.Sachtolith以及锌钡白)的那些出人意料地提供了在结合入颜料之后就机械特性(例如挠曲强度和断裂变形)的保留而言最好的结果。另一方面,用像二氧化钛这类颜料,引起了机械特性的水平的实质性的降低。因此,此类颜料有利的是应该仅用在不要求机械特性处于非常高的水平的应用中,其有目的可能是使得组合物更有成本吸引力。
Claims (9)
1.能够γ辐射灭菌的聚合物组合物(C),其包括基于所述聚合物组合物(C)的重量计的:
-10至95重量%的至少一种半芳香族聚酰胺(PA),它包括大于50摩尔%的通过己二酸与间苯二甲二胺缩聚反应获得的重复单元,
-10至60重量%的至少一种填充剂(F),该填充剂选自:片状填充剂、针状填充剂以及纤维状填充剂,以及
-0.5至15重量%的至少一种无机颜料(IP),该无机颜料具有最多4.5的莫氏硬度以及至少1.70的折射率,
其中各组分含量百分数之和为100重量%。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物,其特征在于所述填充剂(F)的莫氏硬度H与所述无机颜料(IP)的莫氏硬度H之差[H填充剂(F)–H颜 料(IP)]是至少+2。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物,其特征在于所述无机颜料(IP)选自硫化锌、红印立德粉以及银印立德粉。
4.如权利要求3所述的聚合物组合物,其特征在于所述无机颜料(IP)是处于纤锌矿结晶形式的硫化锌。
5.聚合物组合物,其包括基于所述聚合物组合物的重量计的:
-10至95重量%的至少一种半芳香族聚酰胺(PA),它包括大于50摩尔%的通过己二酸与间苯二甲二胺缩聚反应获得的重复单元,
-10至60重量%的至少一种填充剂,该填充剂选自:滑石、云母、高岭土、高岭石、莫来石、粘土、硅灰石、硬硅钙石、海泡石、凹凸棒石、坡缕石、玻璃纤维、石棉、合成聚合物纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、硅酸铝纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、晶须以及它们的混合物,以及
-0.5至15重量%的至少一种无机颜料,该无机颜料选自:硫化锌、蓝铜矿、假孔雀石、黄钾铁矾、铅黄、雌黄、钠铁矾、鸡冠石、硫化汞、红印立德粉、银印立德粉、碳酸铅、白铅、硫酸铅、硅酸铅、氧化锌、三氧化二锑、以及它们的混合物,
其中各组分含量百分数之和为100重量%。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物,其特征在于:
-所述填充剂是玻璃纤维,并且
-所述无机颜料是硫化锌,其中所述硫化锌主要是处于纤锌矿结晶形式。
7.γ辐射灭菌的医疗装置,其包括如权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物。
8.至少一种颜料用于增加如下材料对γ射线的耐受性的用途,
所述材料是包括至少一种半芳香族聚酰胺(PA)以及至少一种填充剂的聚合物组合物,其中所述半芳香族聚酰胺包括大于50摩尔%的通过己二酸与间苯二甲二胺缩聚反应获得的重复单元,
所述填充剂选自:片状填充剂、针状填充剂以及纤维状填充剂,并且
所述颜料是选自:硫化锌、蓝铜矿、假孔雀石、黄钾铁矾、铅黄、雌黄、钠铁矾、鸡冠石、硫化汞、红印立德粉、银印立德粉、碳酸铅、白铅、硫酸铅、硅酸铅、氧化锌、三氧化二锑、硫酸钡、群青蓝、酞菁绿、金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、二氧化锆和氧化铁红,以及它们的混合物,
其中基于包含所述材料和所述颜料的组合物的重量计,所述半芳香族聚酰胺的量为10至95重量%;所述填充剂的量为10至60重量%;和所述颜料的量为0.5至15重量%,其中各组分含量百分数之和为100重量%。
9.如权利要求中8所述的用途,其特征在于所述颜料选自硫化锌、红印立德粉以及银印立德粉。
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