CN116640440A - 一种低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，特别涉及一种低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙及其制备方法和应用；该低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙包括以下组分：聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂、增强材料以及其他助剂；按重量份计，所述聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂与增强材料的比值为(35～60):(10～20)：(0.1～2):(30～40)；所述抗析出助剂包含硫化锌、氧化镁以及聚乙二醇。该低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙不仅具有良好的机械性能和高阻燃性能，而且其具有低析出性能，即其有毒磷化氢气体和磷的含氧酸及其盐类析出率很低。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，特别涉及一种低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙及其制备方法和应用。
背景技术
红磷，其作为一种高效低价阻燃剂，在尼龙及其他塑胶阻燃改性应用中占有很大比例。
虽然红磷阻燃尼龙在电子电器及电工行业应用广泛，但是红磷阻燃尼龙存在很高的磷化氢有毒气体释放以及在高温高湿环境下长期析出磷的含氧酸及其盐类的情况，导致其腐蚀金属件，造成电子电器等失效或短路，严重可起火。
现有市场上，红磷阻燃改性尼龙大多采用微胶囊包覆红磷作为阻燃剂使用，一定程度上对磷化氢和含磷酸及磷酸盐类产品析出有抑制作用。但是，在制备红磷阻燃改性尼龙过程中，螺杆挤出过程会破坏微胶囊包覆红磷阻燃剂的包覆层，尤其是随着生产设备精度日益提高，挤出设备和注塑设备的螺杆间隙逐渐减小，对红磷母粒的剪切破坏作用越大，导致制备红磷阻燃改性尼龙过程中，微胶囊红磷包覆层被破坏，导致其无法起到保护红磷的作用，造成红磷阻燃尼龙在后续的注塑过程产生磷化氢气体，长期使用产生磷的含氧酸及其盐类析出现象，使得其应用于电子电器领域存在安全隐患。
因此，市场上亟需一种能够克服上述现有技术存在的缺陷的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其不仅具有良好的机械性能和高阻燃性能，以满足应用需求，而且其具有低析出性能，即其有毒磷化氢气体和磷的含氧酸及其盐类低析出。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题：红磷阻燃尼龙存在很高的磷化氢有毒气体释放以及在高温高湿环境下长期析出磷的含氧酸及其盐类的情况，使得其应用于电子电器等领域存在安全隐患。
本发明提供一种低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙,其包括以下组分：聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂、增强材料以及其他助剂；按重量份计，所述聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂与增强材料的比值为(35～60):(10～20)：(0.1～2):(30～40)；所述抗析出助剂包含硫化锌、氧化镁以及聚乙二醇。
在一实施例中，所述抗析出助剂中，所述硫化锌、氧化镁与聚乙二醇的质量比为(1～3):(3～7):(3～7)。
所述抗析出助剂中，优选硫化锌、氧化镁与聚乙二醇的质量比在(1～3):(3～7):(3～7)；其中，加入上述的硫化锌优选添加量，因硫化锌不会和酚基防老化作用产生有色复合物，从而抑制了聚合物的催化氧化作用，热稳定性佳，耐化性强，不溶于水/溶剂，且硫化锌具有耐燃抑烟效果；加入上述的氧化镁优选添加量，氧化镁主要起酸中和作用；加入上述的聚乙二醇优选添加量，聚乙二醇主要起粉体分散作用，且聚乙二醇有促进成碳效应，对红磷阻燃体系有增效；通过硫化锌、氧化镁与聚乙二醇以上述优选配比配合，三者起到协效作用以使制得的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙综合性能更佳。
进一步优选地，所述硫化锌、氧化镁、聚乙二醇的质量比为2:5:3。优选该质量配比不仅可以抑制磷化氢气体释放和磷的含氧酸及其盐类的析出，还可提高尼龙阻燃等级并降低烟气排放量，同时材料兼有很好的机械性能，以使制得的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙综合性能更佳。
在一实施例中，所述红磷母粒为以尼龙为载体的微胶囊包覆红磷阻燃母粒。
在一实施例中，所述其他助剂包括黑色母、润滑剂以及抗氧剂；按重量份计，包括以下组分：所述聚酰胺树脂35～60份，红磷母粒10～20份，抗析出助剂0.1～2份，增强材料30～40份，黑色母2～5份，润滑剂0.1～0.5份，抗氧剂0.2～0.6份。
在一实施例中，所述聚酰胺树脂为PA66。
在一实施例中，所述聚酰胺树脂为相对粘度在2.4～2.7的PA66，且其熔点为260～265℃。
在一实施例中，所述增强材料为玻璃纤维。
在一实施例中，所述玻璃纤维为经偶联剂处理的连续长无碱玻璃纤维、经偶联剂处理的短切玻璃纤维中的一种或多种组合，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种组合；所述黑色母为以尼龙为载体的炭黑色母。
本发明还提供一种如上所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法，其包括以下步骤：
S100、按一定重量称取聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂、增强材料以及其他助剂进行搅拌混合，得到均混的混合物M；
S200、将S100中得到的混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出后，即制得所述低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙。
本发明还提供低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙在电子电器及电工行业中的应用；其中，所述低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙采用如上所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，或采用如上所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法所制备的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙。
与现有的技术相比，本发明提供的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙具有以下有益效果：
本发明提供的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其克服了红磷阻燃尼龙产品注塑过程中释放有毒气体磷化氢以及长期在高温高湿环境下使用时会析出磷的含氧酸及其盐类的缺陷，其不仅具有良好的机械性能和高阻燃性能，而且其具有低析出性能，即其有毒磷化氢气体和磷的含氧酸及其盐类析出率很低。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将聚酰胺树脂在90℃下烘2～4小时；
(2)按一定重量称取烘干的聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂、增强材料、黑色母、润滑剂和抗氧剂加入高速混合搅拌机中进行搅拌混合一定时长，得到均混的混合物M；
(3)将步骤(2)中混合完全的混合物M通过计量送料装置送入双螺杆挤出机中，通过挤出，拉条，冷却，切粒后制得所述低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙。
其中，双螺杆挤出机中的各区温度在240～270℃，物料在螺杆剪切，混炼和输送下充分熔合，最后通过挤出，拉条，冷却，切粒后制成粒料成品；双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1,螺杆转速为(350～400)rpm。
本发明还提供一种低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的材料配方：
按重量份计，所述聚酰胺树脂35～60份，红磷母粒10～20份，抗析出助剂0.1～2份，增强材料30～40份，黑色母2～5份，润滑剂0.1～0.5份，抗氧剂0.2～0.6份。其中，所述抗析出助剂包含硫化锌、氧化镁以及聚乙二醇组合物。
本发明还提供如下实施例和对比例：
本发明提供的实施例和对比例的配方(单位：重量份数)如下表1所示：
表1
其中，实施例和对比例中的抗析出助剂各组分的质量比如下表2所示：
表2
其中，表1-2中的原料组分具体为：
PA66:美国INVISTA生产的U3600，相对粘度在2.4,其熔点为263℃；
红磷母粒:南通意特化工生产的REDNIC 20450 N3，红磷质量含量为50％；
硫化锌:德国SACHTLEBEN生产的Sachtolith HD-S；
氧化镁:日本协和生产的kyowamag 150；
聚乙二醇:市售的PEG4000；
黑色母:卡博特生产的PA3785；
玻璃纤维:巨石集团生产的牌号ECS10-03-568H的经硅烷基浸润剂(硅烷偶联剂)处理的短切玻璃纤维；
润滑剂:Honeywell生产的AC-540A；
抗氧剂:BASF生产的Irganox 1098。
根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制得低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，制备步骤为：
(1)将聚酰胺树脂在90℃下烘3小时；
(2)按一定重量称取烘干的聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂、增强材料、黑色母、润滑剂和抗氧剂加入高速混合搅拌机中进行搅拌混合5min，得到均混的混合物M；
其中，高速混合搅拌机采用中低速混合，混合机转速为150rpm，搅拌叶与桶壁间隙小于0.5cm，在高速混合搅拌机中混合均匀得到均混的混合物M，混合均匀的效果为目视粒料和粉料均匀，无明显的结块和团聚；
(3)将步骤(2)混合完全的混合物M通过计量送料装置送入双螺杆挤出机中，通过挤出，拉条，冷却，切粒后制得所述低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙；其中，双螺杆挤出机的各区温度依次为220℃、265℃、265℃、265℃、255℃、245℃、240℃、240℃、245℃、250℃,模头温度为265℃，螺杆转速为350rpm，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
而后，将对比例和实施例制备的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，在255～275℃注塑成型温度条件下制得测试样条。
制得的测试样条在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表3所示：
表3
其中，对于气味和样条表面析出现象发生程度，++为严重；+为明显；-为少量；--为无明显现象；UL94标准测试阻燃效果中，其阻燃等级由好至坏的排序为V0、V1、V2、VN。
从表3的测试结果可以看出：
实施例1-2中，其注塑工艺下气味很小(有毒气体磷化氢的释放少)，其长期在高温高湿条件下，样条表面析出情况为“--”，析出很少，且其机械性能(拉伸、弯曲和冲击性能)保持良好，阻燃效果达到最优的V0等级。
综上，可以看出本发明加入抗析出助剂，显著降低了加工过程中的有毒气体磷化氢的释放，其在长期高温高湿使用环境下的磷的含氧酸及其盐类的析出量少，极小程度地影响机械性能，使本发明的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙具有优异的阻燃性能和低析出性能的同时，也具有良好的机械性能。
对比例1没有加入红磷母粒和抗析出助剂，虽然其注塑工艺下气味很小(有毒气体磷化氢的释放少)，且其长期在高温高湿条件下，样条表面析出很少，但是阻燃性能很差。
对比例2-4没有加入抗析出助剂，其注塑工艺下气味严重(有毒气体磷化氢的释放多)，其长期在高温高湿条件下，样条表面析出量多，明显析出。
对比例5中加入了超出本发明限定的抗析出助剂用量，与实施例1相比，其阻燃效果明显变差。发明人分析产生该结果的机理在于：红磷的阻燃机理为在400-500℃下，红磷解聚形成白磷，白磷在水气存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，而这类酸既可覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发可燃性物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。对比例5中过量添加抗析出助剂中和掉过多磷含氧酸从而影响了红磷的阻燃效果。
综上所述，本发明克服了红磷阻燃尼龙产品注塑过程中释放有毒气体磷化氢以及长期使用析出磷的含氧酸及其盐类的缺陷，从化学角度出发通过中和红磷阻燃尼龙在生产和应用过程中产生的过量磷的含氧酸来达到降低析出效果，提供一种新的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其不仅具有高强度和高阻燃性能，而且其具有低析出性能，即其有毒磷化氢气体和磷的含氧酸及其盐类析出率很低甚至零释放。
需要说明的是：
本文中采用“～”表示数值范围，该表达方式的表示范围内包含两个端点值。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂与增强材料的重量比在(35～60):(10～20)：(0.1～2):
(30～40)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；其中，所述抗析出助剂包含硫化锌、氧化镁以及聚乙二醇；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，按重量份计，原料组分为聚酰胺树脂35～60份，红磷母粒10～20份，抗析出助剂0.1～2份，增强材料30～40份，黑色母2～5份，润滑剂0.1～0.5份，抗氧剂0.2～0.6份，方案配方选择包括但不限于上述实施例；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述抗析出助剂中，所述硫化锌、氧化镁与聚乙二醇的质量比在(1～3):(3～7):(3～7)范围内均可行，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；其中以硫化锌、氧化镁与聚乙二醇的质量比在2:5:3为较佳选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述聚酰胺树脂选用PA66，所述PA66的相对粘度在2.4～2.7范围内，且其熔点在260～265℃范围内均可行，包括但不限于实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述玻璃纤维可选用经偶联剂处理的连续长无碱玻璃纤维、经偶联剂处理的短切玻璃纤维中的一种或多种组合，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种组合，包括但不限于实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述黑色母可选用现有的以尼龙为载体的炭黑色母，包括但不限于实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述红磷母粒可选用现有的以尼龙为载体的微胶囊包覆红磷阻燃母粒，包括但不限于实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述润滑剂可选用现有的润滑剂，优选硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物、酰胺类润滑剂中的一种或多种组合，包括但不限于实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述抗氧剂可选用现有的抗氧剂，优选受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂中的一种或多种组合，包括但不限于实施例体现的实际选择；
综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙,其特征在于，包括以下组分：聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂、增强材料以及其他助剂；
按重量份计，所述聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂与增强材料的比值为(35～60):(10～20)：(0.1～2):(30～40)；
所述抗析出助剂包含硫化锌、氧化镁以及聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于：所述抗析出助剂中，所述硫化锌、氧化镁与聚乙二醇的质量比为(1～3):(3～7):(3～7)。
3.根据权利要求1所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于：所述红磷母粒为以尼龙为载体的微胶囊包覆红磷阻燃母粒。
4.根据权利要求1所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于：所述其他助剂包括黑色母、润滑剂以及抗氧剂；
按重量份计，包括以下组分：所述聚酰胺树脂35～60份，红磷母粒10～20份，抗析出助剂0.1～2份，增强材料30～40份，黑色母2～5份，润滑剂0.1～0.5份，抗氧剂0.2～0.6份。
5.根据权利要求1所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于：所述聚酰胺树脂为PA66。
6.根据权利要求1所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于：所述聚酰胺树脂为相对粘度在2.4～2.7的PA66，且其熔点为260～265℃。
7.根据权利要求4所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于：所述增强材料为玻璃纤维。
8.根据权利要求7所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于：所述玻璃纤维为经偶联剂处理的连续长无碱玻璃纤维、经偶联剂处理的短切玻璃纤维中的一种或多种组合，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种组合；
所述黑色母为以尼龙为载体的炭黑色母。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、按一定重量称取聚酰胺树脂、红磷母粒、抗析出助剂、增强材料以及其他助剂进行搅拌混合，得到均混的混合物M；
S200、将S100中得到的混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出后，即制得所述低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙。
10.一种低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙在电子电器及电工行业中的应用，其特征在于：
所述低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙采用如权利要求1-8任一项所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙，或采用如权利要求9所述的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法所制备的低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4921896A (en) * | 1987-10-12 | 1990-05-01 | Rhone-Poulenc Chimie | Fireproofed polyamide compositions |
| CN1075728A (zh) * | 1992-02-18 | 1993-09-01 | 罗纳布朗克化学公司 | 阻燃聚酰胺组合物 |
| CN102070898A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-05-25 | 金发科技股份有限公司 | 一种红磷阻燃聚酰胺复合物及其制备方法 |
| CN102115595A (zh) * | 2010-01-04 | 2011-07-06 | 佛山市顺德区威林工程塑料有限公司 | 一种高电性能低腐蚀性阻燃增强尼龙材料及其制备方法 |
| CN102382460A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-03-21 | 浙江俊尔新材料有限公司 | 低酸析出红磷阻燃增强聚酰胺材料及其制备方法和应用 |
| CN105038211A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-11-11 | 南京聚隆科技股份有限公司 | 一种低腐蚀、低气味玻纤增强红磷阻燃尼龙66复合材料及其制备方法 |
| CN106366656A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-01 | 五行科技股份有限公司 | 一种高强度高表观高玻纤增强尼龙材料及其制备方法 |
| CN106398192A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-02-15 | 郑州峰泰纳米材料有限公司 | 一种低析出红磷阻燃聚酰胺材料及其制备方法 |
| CN106893315A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-06-27 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种高性价比红磷阻燃母料及其制备方法 |
| CN109679335A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-26 | 中广核俊尔新材料有限公司 | 一种低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料及其制备方法 |
| CN113527877A (zh) * | 2020-04-14 | 2021-10-22 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种高cti值黑色红磷阻燃增强尼龙66及其制备方法 |
-
2023
- 2023-04-03 CN CN202310346456.2A patent/CN116640440A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4921896A (en) * | 1987-10-12 | 1990-05-01 | Rhone-Poulenc Chimie | Fireproofed polyamide compositions |
| CN1075728A (zh) * | 1992-02-18 | 1993-09-01 | 罗纳布朗克化学公司 | 阻燃聚酰胺组合物 |
| CN102115595A (zh) * | 2010-01-04 | 2011-07-06 | 佛山市顺德区威林工程塑料有限公司 | 一种高电性能低腐蚀性阻燃增强尼龙材料及其制备方法 |
| CN102070898A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-05-25 | 金发科技股份有限公司 | 一种红磷阻燃聚酰胺复合物及其制备方法 |
| CN102382460A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-03-21 | 浙江俊尔新材料有限公司 | 低酸析出红磷阻燃增强聚酰胺材料及其制备方法和应用 |
| CN105038211A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-11-11 | 南京聚隆科技股份有限公司 | 一种低腐蚀、低气味玻纤增强红磷阻燃尼龙66复合材料及其制备方法 |
| CN106398192A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-02-15 | 郑州峰泰纳米材料有限公司 | 一种低析出红磷阻燃聚酰胺材料及其制备方法 |
| CN106366656A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-01 | 五行科技股份有限公司 | 一种高强度高表观高玻纤增强尼龙材料及其制备方法 |
| CN106893315A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-06-27 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种高性价比红磷阻燃母料及其制备方法 |
| CN109679335A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-26 | 中广核俊尔新材料有限公司 | 一种低表面析出的红磷阻燃增强尼龙材料及其制备方法 |
| CN113527877A (zh) * | 2020-04-14 | 2021-10-22 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种高cti值黑色红磷阻燃增强尼龙66及其制备方法 |
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