JPS63137952A - ポリエチレンテレフタレート成形混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンテレフタレート成形混合物、さら
に明確には、成形して向上した難燃性を有する成形製品
を取得することができる、かかる混合物に関するもので
ある。

ｌ弧へ１１ ポリエチレンテレフタレートは安価な重合体であるが最
近までは多くの理由によって良好な成形樹脂として認め
られてはいなかった。たとえば、ある種の有機カルボキ
シル含有組成物のアルカリ金属塩（アルカリ金属有機カ
ルボキシレート）を、ポリエチレンテレフタレートの核
形成を増進することにより結晶化を促進するために添加
することが一般に行なわれている。さらに、ポリエチレ
ンテレフタレートは一般に、たとえばハロゲン化した有
機化合物及び酸化アンチモン相乗剤のような通常の難燃
剤の添加によって難燃化する。しかしながら、酸化アン
チモン相乗剤を含有する難燃剤系をポリエチレンテレフ
タレートとアルカリ金属有機カルボン酸塩の混合物に添
加するときは、重合体が分解して機械的性質の低下と溶
融粘度の低下が生じる。酸化アンチモンが存在する場合
のこの劣化は、酸化アンチモンがハロゲン化芳香族有Ｉ
ｆ１難燃剤に対する特に良好な相乗剤であることから、
特に残念なことである。これは容易に入手することがで
き、安価であり且つきわめて効果的である。それに対し
て、多くの他の無機相乗剤はボリエチレンテレ７タレー
ト難燃剤系中で単に有効でないか又はポリエチレンテレ
フタレートと共に用いる場合に樹脂を劣化させるが、そ
れらのいくつかを挙げると、酸化亜鉛、硫化亜鉛、はう
酸亜鉛、酸化第一すず、酸化モリブデン及びモリブデン
酸塩である。

ポリエチレンテレ７クレートとアルカリ金属カルボン酸
塩の混合物に対して加えるときにポリエチレンテレフタ
レートの熱安定性に実質的ｌこ影響することがない、酸
化アンチモンを使用する難燃剤系が要求されているが、
それを本発明によって提供することができる。

発１！と４豹− ここに、酸化アンチモンをポリアミド中の濃厚物の形態
で添加するときは、アルカリ金属有機カルボン酸塩の混
合物に対する酸化アンチモンの不安定化作用が最低限と
なることが見出された。これは、配合及びその後の、た
とえば、射出成形のような、溶融加工操作の間のポリエ
チレンテレフタレートの安定性を、他の重機重合体、た
とえばポリエチレン中の濃厚物の形態で加える場合、又
はそのままで加える場合と比較して、着るしく改善する
。

詳細には、本発明のポリエチレンテレフタレート成形混
合物は： ａ）混合物の重量で２０〜９０％の、少なくとも０．４
のインヘレント粘度を有するポリエチレンテレフタレー
ト、 ｂ）　　ａ）とｂ）の混合物の重量で０．１〜２０％の
、７〜２５炭素原子を含有する炭化水素モノカルボン酸
、７〜５４炭素原子の炭化水素シー又はトリカルボン酸
、及び有機カルボキシル含有重合体から成る部類から選
択した少なくとも一つのカルボキシル含有有機組成物の
ナトリウム及び／又はカリウム塩、 ｅ）　　ｉ燃性を与えるために十分な、芳香環炭素に直
接に結合したハロゲンを有している、少なくとも一つの
芳香環を有する芳香族有機化合物から成るハロゲン化難
燃剤、該難燃剤はａ）とＣ）の混合物の重量に基づいて
重量で約５〜３０％の量の／％ロデンを混合物に与える
ために十分な量で該混合物中に存在する、 ｄ）　　ａ）とｄ）の混合物の重量に基づいて重量で０
゜３〜８％の酸化アンチモン、該酸化アンチモンはポリ
アミド中の濃厚物の形態で混合物に添加するから成るも
のと定義する。

通常は混合物はその重量で０〜５５％に至るまでの補強
剤又は充填剤を含有する。

本発明において使用するポリエチレンテレフタレートは
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８５７によって測定するときに、
少なくとも０．４のインヘレント粘度を有するものであ
る。それは約１．２のインヘレント粘度に対する上限を
有していることが好ましい。インヘレント粘度は、容量
で３＝１の比の塩化メチレンとトリフルオロ酢酸混合物
１００ｍ１当りに０，５　ｏｇの濃度において３０℃で
測定する。

ポリエチレンテレフタレートは、重量で５０％に至るま
での、たとえばジエチレングリコール、グルタル酸、１
，４−ブタンジオール、ポリアルキレンオキシド、シク
ロヘキサンジメタツール及びその他のジオールのような
、他のコモノマーを含有していてもよい。ポリエチレン
テレフタレートは、混合物の重量で３５〜７０％の量で
存在することがで好ましい。

孤１ス」し岨ｉ杜μ一 本発明において使用することができる補強又は充填材料
は、ガラス繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、〃ラスビー
ズ、けい酸アルミニウム、アスベスト、マイカなど及び
それらの組合わせを包含する。この材料は、混合物の重
量で１５〜５５％の量で存在することが好ましい。

アルカリ金　　　カルボン 有機カルボン酸の塩の代表的な例は、２〜５−炭素原子
のアルファーオレフィン及びカルボキシル基が少なくと
も部分的にナトリウム及び／又はカリウムカチオンによ
って中和しである３〜５炭素原子のアルファ、ベーター
エチレン性不飽和カルボン酸のイオン性炭化水素共重合
体（以下アイオノマー樹脂と記す）、たとえば、エチレ
ンとアクリル又はメタクリル酸の共重合体である。これ
らの共重合体は、エチレン／メタクリル酸共重合体のナ
トリウム又はカリウム塩（３０〜９５％中和したものが
好ましい）であることが好ましい。

スチレン／無水マレイン酸共重合体（完全に又は部分的
に（たとえば約３０％）中和した塩の両方を包含する）
もまた代表的な例である。オレフィン部分は通常は、共
重合体の重量で５０〜９８％、好ましくは８０〜９８％
を占めている。特に好適な材料は、エチレン／メタクリ
ル酸共重合体のナトリウム塩である。共重合体は通常の
高圧重合法によって製造することができる。

少なくとも７、好ましくは少なくとも２６、一層好まし
くは３０〜５４炭素原子を含有し、且つ約１５００未満
、好ましくは４５０〜１０００の分子量を有する実質的
に脂肪族のシー又は［リーカルボン酸の塩もまた、別の
部類の例である。これらの塩は、ポリエチレンテレフタ
レートに基、づいて、重量で約０．１〜５％、好ましく
は０．３５〜１．１％の量で、混合物中に存在させる。

飽和及び不飽和のポリカルボン酸の両方を塩の形成に対
して用いることができるけれども、変色の傾向が低いと
いう理由で、飽和酸が好ましい。その上、酸は脂肪族鎖
中にアリール部分、たとえばフエニーレンを含有してい
てもよい。本発明において有用な塩を生成させるために
用いることができる代表的な実質的に脂肪族のポリカル
ボン酸は、ダイマー酸及びトリマー酸を包含する。ダイ
マー酸とはＣ１１ｌ脂肪酸の三量化によって得られるＣ
３６ジカルポン酸を意味する。トリマー酸とはＣ１８脂
肪酸の三量化によって得られる０５４トリカルボン酸を
意味する。

ハロゲン ハロゲン化難燃剤は、芳香環又は部類に直接に結合した
ハロゲン、好ましくは臭素又は塩素原子を含有する芳香
族化合物から戒っている。臭素が存在する場合には、臭
素は化合物の重量の少なくとも２５％であり、塩素が存
在する場合には、塩素は化合物の重量で少なくとも４０
％である。加うるに、難燃剤化合物は、３００℃に至る
までは実質的に安定でなければならず且つポリエチレン
テレフタレートの劣化を生じさせではならない。

化合物が臭素を含有している場合には、混合物中に存在
する臭素の量は、成分ａ）のみとの混合物の重量で５〜
２０％であることが好ましい。化合物が塩素を含有して
いる場合には、存在する塩素の量は、化合物ａ）のみと
の混合物の重量で５〜２０％であることが好ましい。

代表的な難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、オ
クタブロモジフェニルエーテル、エチレン−ビス−（テ
トラブロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレン、ポリ
（シブロモフエニレンオキシド）、及び類似の塩素化化
合物などを包含する。

高分子難燃剤は２００，０００以上に至るまでの分子量
を有することができる。

酸化アンチモン 本発明において使用する酸化アンチモン（ｓ　ｂ２０３
又はＳ　ｂ２０　ｓ）はポリアミド中の濃厚物として加
える。それは成分ａ）のみとの混合物の重量で００３〜
５％の量でポリエチレンテレフタレート混合物中に存在
することが好ましく、０．３〜１％であることがもつと
も好ましい。酸化アンチモンは濃厚物の２０〜８０％で
あることが好ましい。

酸化アンチモンに対する担体として有用なポリアミドは
、この分野で公知である。それらはフィルム形成性の分
子量のものである。ポリアミド樹脂は、等モル量の４〜
１２炭素原子を含有する飽和有機ジカルボン酸と２〜１
３炭素原子を含有する有機ジアミンの縮合によって製造
することができ、その中でシアミンは、必要ならば、ポ
リアミド中でカルボキシル末端基よりもアミン末端基の
ほうが過剰となるように使用してもよい。その逆として
酸末端基が過剰となるようにジ酸を用いることもできる
。同様に、これらのポリアミドは、たとえば、エステル
、酸塩化物、アミン塩などのような、該アミン及び酸の
酸生成及びアミン生成誘導体から製造することもできる
。ポリアミドの製造のために用いることができる代表的
なジカルボン酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、セバシン酸、及びドデカンジオン酸を包含し、一方
、代表的なジアミンは、ヘキサメチレンジアミンとオク
タメチレンジアミンを包含する。加うるに、ポリアミド
はω−アミノカルボン酸又はラクタムの自己縮合によっ
て製造することもできる。

ポリアミドの例はポリ（ヘキサメチレンジアミン）（６
６ナイロン）、ポリ（ヘキサメチレンジアミン）（６９
ナイロン）、ポリ（ヘキサメチレンジアミン）（６１０
ナイロン）、及びポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド
）（６１２ナイ四ン）、ポリ（４゜４′−メチレンジシ
クロヘキシレンドデカノアミド）、又はラクタムの開環
によって製造したポリアミド、すなわち、ポリカプロラ
クタム（６ナイロン）、ポリラウリルラクタム（１２ナ
イロン）又はω−アミノ酸から製造するポリ−１１〜７
ミノウンデカノアミドを包含する。、ｐ、とえば、アジ
ピン酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから
成る共重合体；又はヘキサメチレンジアミン、アジピン
酸及びカプロラクタムの共重合体のような、上記の重合
体の製造のために少なくとも二つのアミン又は酸を用い
る重合によって製造したポリアミド共重合体を使用する
こともまた可能である。たとえば６６ナイロンと６ナイ
ロンのようなポリアミドの混合物をも包含する。

丈ｙね１厖躊− 上記の成分に加えて、本発明の混合物は、たとえば、着
色剤、離型剤、酸化防止剤、靭性化剤、核生成剤、紫外
線及び熱安定剤などのような、ポリエステル樹脂と共に
一般に用いられる添加剤を含有することができる。

好適な添加剤は、エステル、ケトン、スルホン、スルホ
キシド、ニトリル、アミド又はスルホンアミドである、
選択した低分子量有機可塑剤である。

最近、良好な品質のポリエチレンテレフタレート製品が
、これらの低分子量物質をイオン性炭化水素共重合体又
は核生成剤と共−二使用する場合に、比較的低い温度、
たとえば、８０〜１００℃、における成形によって取得
することができることが見出された。これらの添加剤物
質を使用するときには、結晶化の速度が増大し、且つ容
易な離型が可能な平滑な光沢ある表面をは有する成形製
品を取得することができる。これらの添加剤を使用する
場合には、混合物の重量で１〜１２％の量で存在させる
ことが好ましい。

加うるに、ポリエチレンテレフタレートのための通常の
核生成剤、たとえば無機酸化物又は炭酸塩、カルボン酸
又はナトリウムのその他の塩類、ポリエチレンテレフタ
レートオリゴマーを用いることができる。

賢」［ 本発明の混合物は、緊密な混合物を取得するための便宜
な手段によって、各成分を一緒に溶融混合することによ
って製造する。温度又は圧力の何れも限定的ではない。

たとえば、ポリエチレンテレフタレートを任意の適当な
混合物として乾燥状態で混合するか又は他の成分と共に
転回させ、その混合物を溶融押出しすることができる。

押出物を細断すればよい。所望に応じ、最初に補強又・
は充填剤を省き、生じた混合物を次いで溶融押出しする
こともできる。

Ｘ屡ユ」Ｕｌ」 以下の実験及び実施例において、百分率は特に他のこと
わりがない限りは、全混合物に対するものである。

成形した棒状試験片の性質は以下の方法に従って測定し
た： 引張強さと伸びは、０．２インチ／分の引張速度で射出
成形棒状試験片についてＡＳＴＭ　　Ｄ６３８の方法に
よって測定した。

ノツチなしの衝撃強さは試験片に切欠きを付すことなく
ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従って測定した。

全試料についてこの試験に対して及び実施例１と２の引
張強さと伸びに対して、試験片とｉ　ｓ　Ｏ’Ｃの窒素
中で１６時間熱処理した。

押出したペレットの溶融粘度は、０．０３０５”の直径
と０．６２”の長さの円筒形オリフィスを備えたモンサ
ントオートマチック毛管レオメータにより１２５ｋＰａ
の一定ずり応力において測定した。

実験及び実施例において、製造と試験の方式は、次ぎの
ようなものとした： 各成分を人力によって乾燥混合し、生じた混合物を次い
で２段２インチ単軸押出機により２８５〜３００℃の温
度と２５〜２８インチの減圧において押出した。押出し
たストランドを水中で急冷したのちペレット状に切断し
、次いでそれを脱湿した空気オープン中で１６時間約９
５℃において乾燥した。乾燥したペレットを６オンスバ
ンド一ン往復運動射出成形機を用いて、迅速なラム速度
と約１０５℃の型キャビティ一温度において、棒状試験
片として射出成形した。

標準サイクルは、約３０７℃の溶融温度において、３分
の滞留時間に相当する、３３秒であった。

苛酷サイクルは、約３１２℃の溶融温度において、１０
分の滞留時間に相当する１０９秒であった。

結晶化促進添加剤を用いない実施例１及び２は、約５０
℃のキャビティ一温度で成形し、次いで焼きもどした。

ナイロン６中の酸化アンチモン（７０／３０）はＭ＆Ｔ
ケミカル社から取得した。

他のナイロン担体中の酸化アンチモン濃厚物は、２８ｍ
ｍウニルナ−及びフライブラー二軸押出機中で乾燥混合
物を配合することによって調製した。

押出したストランドを次いで水中で急冷し、ペレット状
に切断したのち、脱湿した空気オーブン中で約９５℃に
おいて１６時間乾燥した。

実験と実施例において用いた成分を次に挙げるＰ　Ｅ　
Ｔ−□１部のＹリフルオロ酢酸と３部のジクロロメタン
の混合物中の０．５０ｇ／　１００ＩＩｌｌの濃度にお
いて３０℃において測定して０．６のインヘレント粘度
を有するポリエチレンテレ７タレートホモボリマー樹脂 “サーリン（Ｓ　ｕｒｌｙｎ）″８９２０□アルカリ金
属有機カ金属２酸塩、すなわち、イオン性炭化水素共重
合体、すなわち、ナトリウムによって約６０％中和した
エチレンと重量で１５％のメタクリル酸の共重合体 “エポン（Ｅｐｏｎ）”１００９−４０００−８０００
の分子量と約０．５３％のオキシラン酸素を有するエピ
クロロヒドリンとビスフェノールＡの縮合生成物。シェ
ルケミカル社より入手。

“イルガノックス（Ｉ　ｒｇａｎｏｘ）”１０１０□チ
バ〃イギーからのテトラキス［メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタ
ン 臭素化ポリスチレン□６８％の臭素含量に臭素化したポ
リスチレン（７エロコーポレーシヨンからの“パイロチ
ェック″６８ＰＢ）酸化アンチモン□５ｂ２０．（Ｍ＆
Ｔケミカルからの“サーモガード（Ｔ　ｈｅｒｍｏｇａ
ｒｄ）”Ｓ）ナイロン６中の７０％Ｓｂ２０３−Ｍ＆Ｔ
ケミカル社からの“Ｔ／Ｓ″Ｎ−６７０／３０ポリエチ
レン中の９０％ｓ　ｂ　２０３　　　Ｍ　＆　Ｔケミカ
ル社の“Ｔ／Ｓ″ＰＥ９０／１０ ガラスａ維□ＰＰＧ３５４０１／８“細断ガラス繊維 “カプロン（Ｃａｐｒｏｎ）″８２００□アライドケミ
カル社からのナイロン６ “ウルトラノックス（Ｕ　Ｉｔｒａｎｏｘ）”６２６□
ボルグワーナーケミカルからの二面りん酸ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール ダイマー酸ナトリウム−エンボール■グイマー酸の水酸
化ナトリウムによる中和によって取得。

雄側１〜３及び比　例Ａ−Ｄ これらの実験は、濃厚物担体（ナイロンとポリエチレン
）の相違が、アルカリ金属カルボン酸塩とＰＥＴを含有
する組成物中で重要であることを示す。これらの実験は
粉末状の酸化アンチモン単独（担体なし）が、ポリエチ
レン中の酸化アンチモンと同様に、ナイロン担体中の酸
化アンチモンよりも者るしい劣化を生じさせることを示
す。

全実施例が１％の酸化アンチモンを、そのもの（粉末）
として、又は重合体担体中で、含有している。組成を第
１表に、性質を第２表に示す。実施例１と比較例Ａの比
較は、ポリエチレン中の酸化アンチモンが、ナイロン６
中の三酸化アンチモンにおけるよりも低い粘度といくら
が貧弱な機械的性質を、アルカリ金属カルボン酸塩／Ｐ
ＥＴ系に対して与えることを示している。

同様な組成において、ナイロン担体の使用（実施例２）
は、粉末状三酸化アンチモン（比較例Ｂ）におけるより
も実質的に高い溶融粘度及びより良い機械的性質を、特
に苛酷に成形サイクル後に、与える。

可１１１（Ｎ−オクタデシルｐ−）ルエンスルホンアミ
ド）の付加的な存在において、ナイロン中の二酸化アン
チモン（実施例３）は、ポリエチレン担体中の三酸化ア
ンチモン（比較例Ｃ）又は純粉末（比較例Ｄ）の何れよ
りも、高い溶融粘度（それ故、より少ない劣化）とすぐ
れた性質を与える。苛酷な成形サイクルを用いて棒状試
験片を成形する場合に、その効果はもっとも劇的である
。

別　　騨　　　　　　　　呵 ４〜１０と　　　Ｅ これらの実験は１１．９％の臭素化ポリスチレン、３．
２％のＮ−オクタデシルｐ−）ルエンスルホンアミド、
３．５％の実施例１〜７において用いたアルカリ金属カ
ルボン酸塩（゛サーリン”８９２０）、０．６５％のペ
ンタエリトリトールテトラステアレート、０．６％の“
エポン”１００９Ｆ。

０．２％の“イルガノックス”１０１０、及び上記担体
中の濃厚物として加えた１、０％の酸化アンチモンを含
有する。実施例４及び５と比較例Ｅは０．２％の“ウル
トラノックス”６２６をも含有する。組成物中の残部は
ＰＥＴである。

各種ナイロン担体の有効性には相違が見られるけれども
、それらは一般に不活性ポリエチレン担体によって得ら
れるよりも高い溶融粘度とすぐれた機械的性質を有する
組成物を与える。

刀　　　　　　　ＩＳ８　　　胛　　娶　　　　　　　
　Ｆ−１１〜１４　び　較ｆＦとＧ これらの実験は、酸化アンチモン／ポリアミド濃厚物は
、アルカリＪｋｊ！にカルボン酸塩がグイマー酸ナトリ
ウムである場合にも有効であることを示す。全実験が１
％の酸化アンチモンを含有する。

組成を溶融粘度と共に第４表中に示す。

実施例１１及び１２は比較例Ｆ及びＩと共に、純５ｂ２
０３と比較したときのナイロン６中の５ｂ２０３の有効
性を実証する。

比較例Ｇ及びＨは、アルカリ金属カルボン酸塩が存在し
ない場合には、酸化アンチモンによる劣化が存在しない
ことを示す。

＝１〜当コ；：：コ〜８８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）混合物の重量で２０〜９０％の、少なくとも０
   ．４のインヘレント粘度を有するポリエチレンテレフタ
   レート、 ｂ）ａ）とｂ）の混合物の重量で０．１〜２０％の、７
   〜２５炭素原子を含有する炭化水素モノカルボン酸、７
   〜５４炭素原子を含有する炭化水素ジ−又はトリカルボ
   ン酸及び有機カルボキシル含有重合体から成る部類から
   選択した、少なくとも一つのカルボキシル含有有機組成
   物のナトリウム及び／又はカリウム塩、 ｃ）難燃性を提供するために十分な芳香環 炭素に直接に結合したハロゲンを含有する、少なくとも
   一つの芳香環を有する芳香族有機化合物から成るハロゲ
   ン化難燃剤、該難燃剤はａ）との混合物の重量に基づい
   て重量で約５乃至３０％の量のハロゲンを混合物に対し
   て提供するために十分な量で混合物中に存在する、 ｄ）ａ）との混合物の重量で０．３〜８％の酸化アンチ
   モン、該酸化アンチモンはポリアミド中の濃厚物の形態
   で混合物に添加する、 を包含することを特徴とする、ポリエチレンテレフタレ
   ート成形混合物。 ２、成分ｂ）は、ａ）との混合物の重量で１〜２０％の
   量で存在するイオン性炭化水素共重合体のナトリウム又
   はカリウム塩である、特許請求の範囲第１項記載の混合
   物。 ３、成分ｂ）は、ａ）との混合物の重量で０．１〜５％
   の量で存在する７〜５４炭素原子の炭化水素ジ−又はト
   リ−カルボン酸のナトリウム又はカリウム塩である、特
   許請求の範囲第１項記載の混合物。 ４、混合物の重量で５５％に至るまでの補強材料又は充
   填材料を含有する、特許請求の範囲第１項記載の混合物
   。 ５、成分ｂ）のイオン性炭化水素共重合体は、２〜５炭
   素原子のアルフアーオレフインと３〜５炭素原子のアル
   フア、ベーターエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体
   のナトリウム塩である、特許請求の範囲第２項記載の混
   合物。 ６、ハロゲン化難燃剤はデカブロモジフエニルエーテル
   、オクタブロモジフエニルエーテル、エチレンビス−（
   テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレン、ポ
   リ（シブロモフエニレンオキシド）、及び類似の塩素化
   化合物などから選択する、特許請求の範囲１、２又は３
   項記載の混合物。 ７、可塑剤をも含有する、特許請求の範囲第１、２又は
   ３項記載の混合物。 ８、ペレット形態にある特許請求の範囲第１項記載の混
   合物。