JPS59213607A - 安定化した赤リンとその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は赤リンとカルボン酸のカドミウム塩によって防
炎化した熱可塑性ポリアミド成形用組成物に関する。

熱可塑性ポリアミドに対する防炎剤としての赤リンのイ
史用は公知である。不利な条件下、とくにリン含有熱可
塑性樹脂の製造および加工において適用されねばならな
いかもしれないような高温で、あるいは水分の存在で、
赤リンはリン化水素と１個〜５個のリンの酸に分解する
傾向がある。したがって、有毒なリン化水素の放出を防
ごうとする試みがすでになされている。ドイツ特許出願
公開第２３０８１０４号によって、これは金属酸化物の
添加によって行うか、あるいはドイツ特許出願公開第２
７０３０５２号によってキレート形成アミノ酢酸のマグ
ネシウムまたはアルミニウム塩の添加によって行う。そ
れに加えて、リンはワックスや金属石けんのらうなバイ
ンダーＣドイツ特許出願公開第２４０８’４８８号）、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｃドイツ特許出願公
告第２６２５６７３号、ドイツ特許出願公開第２７３４
１０３号）およびポリエステル（ドイツ特許出願公開第
２７５４５１５号）のようなポリマーでコーティングす
ることによって安定化することができる。ドイツ特許出
願公告第２７４５０７６号によって、酸化カドミウムは
コーティングしたリンに対してとぐに適当な添加剤であ
ることがわかっている（−ｉ、英国特許第１．５４３．
５１１号）。酸化銅によって安定化した製品とは異なっ
て、それはアーク抵抗性が改良されたポリアミドに導く
。別の出願（ドイツ特許出願公開第２８２７７６０号）
によって、カルボキシル基を含んでいるポリマーのアル
ミニウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、スズ、鉛
、才たけアンチモン塩もまたは安定化のために用いるこ
とができる。しかしながら、そのような製品は製造が困
難であシ、費用がかかり、それに加λ−てそ八らの安定
化効果は常に消足すべきものであるとは限らない。

赤リンがカルボン酸のカドミウム塩によって著しぐ安定
化することができ、先に述べた欠点が避けられることが
ことに見いだされた３、シたがって、たとえば安定化（
２だポリアミドの製造中、そして捷だ加工中のリン化水
素の生成は無視できる。

リン化水素の生成が不発明によって避けられるという事
実は、カルボン酸自身がリン化水素の脱離を促進するの
で驚くべきことである１、それに加えて、カルボッ酸の
カドミウム塩の効果は酸化カドミウム自身のそれよりも
はるかに高い１．なぜならカドミウム塩は同等に有効な
安定化を達成するために酸化カドミウムよりも少量を用
いればよいからである。

したがって、本発明は、カルボン酸のカドミウム塩によ
って熱酸化分解に対１．て安定化され、熱可塑性ポリア
ミドに対する防炎剤としての使用に対して著しく適する
、粉末形の安定化された赤リンを与える。

適当な安定化は赤リンに対（〜て１〜３０東九鴫、好ま
しくは３〜２５重量係のカドミウム塩によって得られる
。

安定剤は赤リン粉末と機械的に混合するか、リン′Ｍ、
濁液の住在で製造する場合（には、リン粒子上に沈殿さ
せてもよい。リンの熱可塑性材料への混入の間に安定剤
を溶融物ＶＣ直接加えることもまた可能である。

防炎に対して用いられる赤リンはく２０Ｏμｍ、好まし
くは〈１００μｍの平均粒径を持／こねばならない。

本発明はまた防炎剤としての赤リンと全成形用組成物に
対して００１〜５重量ｑの、好ましくは０．０５〜３重
量幅の安定剤としての少なくとも１種のカルボ／酸のカ
ドミウム塩を含んでいる熱可塑性ポリアミド成形用組成
物を与える。

好筐しい安定剤は脂肪族の、好ましくはＣ７〜Ｃ２ｏの
、より好甘しくはＣ３〜Ｃ１８の、シクロ脂肪族の、好
捷しくはＣ６〜Ｃ３゜の、よシ好ましくｌ−１Ｃ７〜Ｃ
２７の、寸たは芳香族の、好ましくはＣ１〜Ｃ７゜の、
より好すしくはＣ２〜Ｃ１６のカルボン酸、好ましくは
ジカルボン酸のカドミウム塩である。

ンユウ帥、マロン酸、コノ・り酸、アジピン酸、アゼラ
イ／酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、酢酸、グロ
ビオ／酸、ステアリン酸のカドミウム塩が適当な安定剤
の例としてあげられる。

ジカルボン酸の塩、とくにシュウ散カドミウム・と・ア
ジピン酸カドミウムを用いるのが好ましい。

これらの塩はたとえ・はカドミウムの酢酸塩、炭酸塩、
塩化物もしくは硫酸塩のようなカドミウム化合物をモノ
もしくはジカルボン酸と水中もしくは適当な溶媒中で反
応させるととＫよって製造する。

赤り／は全成形用組成物に対して、１〜１６重量係、好
ましくは２〜１２重量千の量を加える。

問題のポリアミドはとくに、たとえばポリカプロラクタ
ム、ポリへキテメチレンアジビノ酸アミド、ポリアミノ
ウンデカン練アミドおよびポリラウリルラクタムのよう
な脂肪族ポリアミド、またたとえばアジピン酸、アゼラ
イン酸−、セバシン酸、デカンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸と、たとえば
ヘキザメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジ
アミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシＡ−）−メタ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−２゜２−プ
ロパンのようなジアミンとのホモおよびコポリアミド、
そしてまたこれらのモノマーとラクタムの共重合体であ
る。本発明による防炎性組成物はポリアミド−６および
／またはポリアミド−６，６に適用するのが好ましい。

本発明による熱可塑性ポリアミド成形用組成物は成分を
標準的な押出（２，■または混和機で混合することによ
って製造する。この目的のため、上記のように安定化し
た防炎剤は直接熱可塑性樹脂中にあるいは濃厚物（ｃｏ
ｎｃｅｎｔｒａｔｅ　）の形で熱可塑性樹脂に混入する
ことができる。赤リンと安定剤を別々に加工し、熱可塑
性樹脂濃厚物を形成させるか、直接２つの成分を別々に
熱可塑性樹脂の中に心入することも唸だ可能である。

それに加えて、リンはほかの金属化合物、たとえは０３
〜３幅の酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉛
、酸化亜鉛であらかじめ安定化してもよく、離型剤、た
とえば００５〜１俺のパラフィン油または高沸点エステ
ルを含んでよい１、安定化され、防炎化したポリアミド
は通常の灼加剤と助剤、たとえば１（１１もしくはそれ
以上のブしてん剤、とくにガラス繊維を全混合物に対し
て１０〜６０重Ｍ：係の量を含んでよい。ほかの適当な
充てん剤と強化材にはガラスミクロビーズ、白亜、石英
、たとえばツバキュライト（ｎｏυａｃｕＬ？、’ｔｅ
）および、たとえばアスベスト、長石、マイカ、タルク
、ケイ灰石そしてまたカオリンのようなか焼ツクオヨび
／まタハニグロシンベース（ｎｉｇｒｏ８αｎｅｂａｓ
ｅｓ　）　、安定剤、加工助剤およびダスト結合剤、ま
た耐衝撃強度改良剤、たとえばエチレンの共重合体、ポ
リ（メタ）アクリ、ｚ酸エステルおよびグラフト１．ノ
こポリブタジェノにもとすいたものを含んでよい１゜ 熱可塑性成形用組成物は公知の方法で射出成形または押
出によって加工する。ポリアミド成形品は′ｉＬ気およ
Ｏ・自ｉｄ）車の分野での使用にとくに適し、たとえば
工学の分野、とくに電気産業においてハウジングとカバ
ーの製造に対して、そして家庭用電気製品と自動車に対
する部品の製造に対（〜で用いられる３、 実　Ｍｌｌ　　　例　　１〜１７ ２５゛にでｍ−クレゾール中１係溶液について測足して
２９の相対粘度を有するポリアミド−６゜６、ｍ（リン
（ポリアミド−６，６中２０妬濃厚物の形で）　］、　
Ｏｑ・および安定剤の混合物を望素下でカ＊　’ｊ−１
！’ナカ１．−）２　ｓ　ｏ℃（浴温）　Ｋ　３０　分
１１Ｊ　加熱する。７すべての試験に卦いて、出発混合
物は０．２例の含水率を４１する。

反応の間に生成したリン化水素は璧素の流とともに塩化
水銀ｉｔ）２＝ｇ水溶液中に通し、次の反応ＰＪｊ、、
　＋　３ＨｇＣ１２＝　Ｐ　ＯＩｇ　Ｃ１）、　＋　１
１　Ｃ１によシ生成した塩化水素を経て酸滴定により定
ナトする。

水溶性の酸を定量するために、２８０℃に加熱したポリ
アミド３５２を９５　”にで１６時間水で抽出する。全
抽出物は２００π戸にする。ｐＨ値とリン含量を得られ
た溶液について測定する５、生成したリン化水素、そし
て−１六抽出物のｐ〃値とり／含量を安定剤含量の関数
とし′Ｃ次の第１表に示す１、 リン化水素の量はリン含有ポリアミド５０７に対するも
のであシ、抽出物中のリンの＊　ｉ、１　Ｆ＋２　＋）
アミド３５２に対するものである。。

比軟例１Ｏ〜１７は酢の形成に関して酸化カドミウム、
酸化鋼、そしてさらに酸化カドミウムとアジピン酸の混
合物に対する本発明の安定剤の優位を示している。

実施例１８〜２１ ウニルナ−・アンド・グライデラ−（Ｆｅｒｎｅｒａｎ
ｄ　ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）型ＺＳＫ８３双軸スクリ
ュー押出様（溶融温度２８０℃、処理量ｓｏＫｇ１時）
を用いて、ポリアミド−６，６（相対粘度２９）５０部
、ポリアミド−６，６中の２０係り／ｍ厚物２５部およ
びカラス繊維２５部の混合物から柚々の安定剤の存在で
ポリアミド成形用組成物を製造Ｌ、実施例１〜１７に記
載したように水で抽出する。（ＩＨ出゛吻のρｊ／値と
リン含量を次の第２表に示す。

実施例１８および１つの実施例２０との比較は、匹敵す
る効果を得るためには、もしも塩の形で用いるならｒ１
″、より少量のカドミウムを用いるだけで充分であるこ
とを示す。

特許量１１４１人　　バイエル・アクチェンク゛ゼルシ
ャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）少なくとも１種のカルボン酸のカドミウム塩によっ
   て熱Ｍ化分解に対して安定化した粉末形の赤リン。 ２）赤υ７に第１して、１〜３０重量係の少なくとも１
   秒のカドミウム塩を含んでいる、判、許請求の範囲第１
   項記８・（シの安定化【７た、粉末形の赤リン。 ３）赤リンに対して、３〜２５重量係の少なくともｌ釉
   のカドミウム塩を含んでいる、特許請求の範囲８ｎ　１
   項記載の安定化（７た、粉末形の赤リン。 ４）カドミウム塩を赤リン粉末と混合する、特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の安定化した、粉
   末形の赤リン。 ５）カドミウム塩をジノ粒子上に沈殿させる、特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の安定化した、
   粉末形赤リン、。 ６）％許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載し
   た安定化した、粉末形赤リンを防炎剤として含んでいる
   熱可塑性ポリアミド成形用組成物。 ７）全成形用組成物に対１．て０．０１〜５重量幅のカ
   ドミウム塩を含んでいる、特許請求の範囲第６項記載の
   熱可塑性ポリアミド成形用組成物。 ８）全成形用組成物に対して０．０５〜３布量躯のカド
   ミウム塩を含んでいる、特許請求の範囲第７項記載の熱
   可塑性ポリアミド成形用組成物。 ９）ポリアミドがポリアミド−６およびポリアミド−６
   ，６である、特許請求の範囲第６項〜第８項のいずれか
   に記載の熱可塑性ボ゛リアミド成形用組成物。 １０）カドミウム塩がシュウ酸カドミウムまたはアジピ
   ン酸カドミウムである、特許ｎｌｊ求の範囲第６項〜第
   ９項のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物。