NO163232B - Polyamidblandinger med flammehemmende egenskaper. - Google Patents

Abstract

Polyamidblandinger som er gitt flammehemmende egenskaper ved tilsetning av radt fosfor, er for eliminering av fosfin og minsking av tendensen tii elektrisk spennings-overslag ved mulige branntilfeller, ytterligere tilsatt en eller flere lantanidforbindelser av organisk eller uorganisk karakter.

Description

Fremgangsmåte til avsvovling av hydrokarbon-charger.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til avsvovling av hydrokarbon-charger uten vesentlig omdannelse av hydrokarbonene .

Det er kjent, f.eks. fra US patent nr. 2 273 299 og nr.

2 623 006 at elementært nikkel vil oppta svovel fra hydrokarbon-charger under egnede forhold. Sulfideringen av nikkelet kan være del-vis eller kan fortsette inntil nikkelet er omdannet helt til nikkel-sulfid, avhengig av typen på tilstedeværende svovelforbindelse og de benyttede betingelser. Katalysatorer av nikkel og en tungtsmeltelig bærer er også velkjente, idet bæreren tjener til å utbre nikkelet og dermed oke overflatemengden som er lett tilgjengelig for reaktantene.

Ved foreliggende oppfinnelse anvendes et spesielt kontaktmateriale, bestående av nikkel på en bærer, hvilket materiale har nikkelet i en fin dispergert form.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til avsvovling av hydrokarbon-charger hvor en hydrokarbon-charge inneholdende iblandede svovelforbindelser i en mengde på 0.5 - 1000, fortrinnsvis 0.5 - 100 vektdeler per million tiofenisk svovel, fores over et kontaktmateriale bestående av elementært nikkel på en silisiumdioksydbærer ved en temperatur på 50°-300°C slik at svovel opptaes av nikkelet uten vesentlig omdannelse av hydrokarbonene, kjennetegnet ved at det anvendes et kontaktmateriale som er fremstilt ved behandling av silisiumdioksyd inneholdende hydrogenatomer og i form av det t5rkede hydroksyd eller kalsinerte oksyd, ved omgivelsestemperatur med en vandig alkalisk opplosning inneholdende kationer av alkalimetallene i gruppe I i det periodiske system eller ammonium slik at hydrogenet utveksles med de alkaliske kationer, samtidig eller senere foring av silisiumdioksydet, også ved omgivelsestemperatur, i kontakt med en opplosning inneholdende nikkelkationer slik at de alkaliske kationer utveksles med nikkelkationer, vasking med vann for å fjerne vesentlig alle kjemisk ubundne kationer, torking av det sammensatte produkt, og reduksjon av nikkelkationene til elementært nikkel ved fjerning av vann som er bundet til kationene og oppvarming av det sammensatte produkt i en reduserende atmosfære.

De svovelforbindelser som er forbundet med hydrokarboner, er vanligvis organiske svovelforbindelser, men fritt svovel eller hydrogensulfid kan noen ganger være tilstede. Charger inneholdende enhver type av organiske svovelforbindelser eller hydrogensulfid kan behand-les, fordi katalysatoren har vist seg å ha evne til å avsvovle charger inneholdende en ringformet svovelforbindelse, thiofen, som vanligvis er ansett for å være den mest stabile svovelforbindelsestype og den mest vanskelige å avsvovle. Foreliggende oppfinnelse er i virkelig-heten spesielt egnet for fjerning av thiofenisk svovel fra hydrokarbon-charger. Svovelinnholdet i chargen er ikke avgjorende og kan være i området fra 0.5 deler per million til 1 vektprosent. Det er imidlertid klart at med hoyere svovelinnhold vil nikkelet bli hurtigere sulfidert og vil kreve oftere utbytning eller regenerering. På grunn av dette er fremgangsmåten spesielt egnet til bruk i forbindelse med hydrokarbon-charger som inneholder fra Ø.5 til 100 deler per million av svovel, mer spesielt 0.5 til 10 deler.per million. Selv om konvensjonell hydrokatalytisk avsvovling kan avsvovle hydrokarbon-charger til ganske lave nivåer av svovelinnhold, er det ikke lett å fjerne de siste spor av svovel spesielt hvis svovelet er thiofenisk, folgelig er foreliggende fremgangsmåte spesielt egnet for charge-materialer som har et lavt svovelinnhold.

Hydrokarbonene kan være en hvilken som helst type, enten mettede slik som acykliske parafiner og nafthener, eller umettede slik som aromatiske forbindelser og olefiner. Eksempler på egnede charger er de som har kokepunkt opp til 250°C, spesielt de som inneholder fra 1 til 100 vektprosent aromatiske stoffer. Således kan chargene være benzen avledet fra enten olje eller kull eller petroleum-fraksjoner som koker opp til 250°C.

Selv om avsvovling teoretisk kan forekomme i fravær av hydrogen, er det funnet at tilstedeværelsen av hydrogen er gunstig, og dette tror man skyldes den onskede betingelse av hydrogenering av de umettede hydrokarbonradikaler som frigjores fra svovelforbindelsene når svovelet opptas av nikkelet. Med hydrogen tilstede og med charger opprinnelig inneholdende umettede hydrokarboner, kan det derfor være nodvendig å ta forsiktighetshensyn for å hindre hydrogenering av disse umettede hydrokarbonene, f.eks. ved å begrense temperaturen, trykket, eller hydrogens partielle trykk. Nikkel og sulfidert nikkel er også kjent for å virke som hydrokrakkingskatalysator ved temperaturer på 250°C eller hoyere, slik at forsiktighetshensyn bor også tas for å hindre denne form for hydrokarbonomdannelse under avsvovling. Kontroll av temperatur og/eller den tilstedeværende hydrogenmengden, er spesielt egnede metoder for å begrense krakking.

Egnede betingelser for avsvovling kan således velges fra de folgende områder:

Uttrykket "uten vesentlig omdannelse av hydrokarbonene<1*> som er brukt tidligere i beskrivelsen, betyr at ikke mer enn 10 vektprosent, og fortrinnsvis ikke mer enn 5 vektprosent, av chargen omdannes.

Den benyttede katalysator eller kontaktmateriale blir, som det fremgår fra det ovenfor nevnte, fremstilt ved hjelp av en ioneut-vekslingsteknikk fulgt av reduksjon av nikkel i ioneform til elementært nikkél. "Ioneutveksling" betyr erstatning av hydrogenatomer i det opprinnelige oksyd, nemlig silisiumdioksyd i dette tilfelle, med metallkationer slik at metallet er kjemisk forbundet med oksydet og ikke bare sammenblandet med oksydet.

En spesielt egnet teknikk for ioneutveksling er beskrevet i norsk patentsoknad nr. 163 231, og består i å bringe silisiumdioksyd inneholdende hydrogenatomer, i kontakt med en vandig alkalisk opplosning slik at hydrogenet utveksles med alkaliske kationer, samtidig

eller etterpå bringe silisiumdioksydet i kontakt med en opplosning inneholdende kationer av et metall fra gruppe I(b), II(b), VII eller VIII i det periodiske system, slik at de alkaliske kationene utveksles med metallkationer, og deretter vaske med vann for å fjerne i det vesentlige alt det kjemisk ubundne alkali og metallkationer, og der-nest torke det således dannede sammensatte produkt.

Det hydrogenholdige oksyd, nemlig silisiumdioksyd, som er tungtsmeltelig, har ikke sterke protoner, og kan ikke direkte ione-utveksles med et metall uten en mellomliggende behandling, og er derfor fordelaktig å benytte. På grunn av at oksyder kan være temmelig forskjellige med hensyn til antall og styrke av de protoner de har, var det nodvendig å utfore et eksperiment for å bestemme at silisiumdioksyd var egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse. Således ble tilstedeværelsen av hydrogen lett bestemt ved hjelp av en innledende behandling med en alkalisk opplosning fulgt av vasking med vann og analyse av oksydet for bibeholdt alkali. Likeledes ble protonstyrken undersokt ved å behandle oksydet med en opplosning inneholdende metallkationer uten forutgående alkalibehandling, vasket og analysert for å se om metallkationene er bibeholdt. Siden de ikke ble bibeholdt i vesentlig mengde, var det onskelig med en innledende behandling med alkalisk opplosning.

Det benyttede silisiumdioksyd er i form av det torkede hydroksyd eller det kalsinerte oksyd, og omfatter ikke de såkalte hydrogeler eller hydrosoler inneholdende overskudd vann. Oksydet kan gis par-tikkelform med egnet storrelse og konfigurasjon ved et hvilket som helst egnet trinn i fremstillingen av katalysatoren, men fortrinnsvis for behandlingen ifolge foreliggende oppfinnelse.

Oksydet kan vaskes med vann for behandlingen med den vandige alkaliske opplosning for å fjerne eventuelle lost holdte urenheter og for å fukte oksydet.

En vesentlig nodvendighet ved fremstillingen av det benyttede kontaktmateriale er vaskingen med vann for å fjerne ubundne metallkationer. Denne vaskingen må utfores mens metallkationene enda er i en vannopploselig tilstand (dvs. for eventuelle dekomponerings- eller kalsineringstrinn som ville omdanne ubundne metallkationer til en vannuopploselig tilstand). Dette vasketrinnet er forskjellig fra den konvensjonelle impregneringsteknik hvor et dekomponerings- eller kalsineringstrinn folger impregneringen uten en mellomliggende vasking med vann.

Silisiumdioksydet kan, hvis dette er onsket, bringes i kontakt med de benyttede opplosninger ved nedsenkning i disse, fortrinnsvis i en kort periode på 15 minutter til 24 timer. Man kan alterna-tivt perkolere oppløsningene gjennom et lag av oksydpartikler. Denne alternative teknikk representerer også en forskjell fra impregnerings-teknikker hvor nedsenkning er vanlig.

Den vandige alkaliske behandling uttrykt i styrke på alkali

og kontakttid, bor selvsagt ikke være slik at den odelegger selve oksydstrukturen.

Behandlingen med oppløsningene utfores fortrinnsvis sukses-sivt. Litt forskjellig teknikk vil være nodvendig avhengig av om be-handlingene er samtidige eller suksessive.

Med suksessive behandlinger kan de alkaliske oppløsningene være avledet fra alkalimetallene i gruppe I, men den foretrukne opplosning er vandig ammoniakk. Opplosninger av natriumhydroksyd kan imidlertid benyttes og også opplosninger av salter av svake syrer og sterke baser f.eks. natriumsalter av svake syrer, spesielt natrium-bikarbonat. Den totale benyttede alkalimengde vil avhenge av antall protoner i det opprinnelige silisiumdioksyd som kan utveksles med alkaliske kationer, og dette kan, hvis nodvendig, bestemmes ut fra et innledende eksperiment. Det vil vanligvis anvendes en alkalimengde i overskudd av den teoretisk nodvendige mengde for å sikre rask og effektiv utveksling av hydrogen med det alkaliske kation. Den totale benyttede alkalimengde vil fortrinnsvis være opp til 20 vektprosent av oksyd. Temperaturen ved behandlingen er helst omgivelsestemperatur, skjSnt forhoyede temperaturer kan brukes hvis dette er onskelig.

Med suksessive behandlinger kan silisiumdioksydet vaskes med vann etter behandlingen med den vandige alkaliske opplosning for å fjerne overskudd alkali som ikke er utvekslet med hydrogen i oksydet.

Vaskingen bor fortsettes inntil pH-verdien i vaskeeluerings-midlet er under den pH-verdi ved hvilken det nikkelsalt som dannes senere danner hydroksyder, fordi hvis denne pH-verdi ikke nåes kan metallet bli bunnfelt. pH-verdien ved hvilken nikkel danner hydroksyder er 7.7.

Silisiumdioksydet som inneholder alkaliske kationer blir deretter behandlet med en opplosning inneholdende nikkelkationer. Opp-løsningene er opplosninger av nikkelsalter, f.eks. nikkelnitrat, klorid eller sulfat. Mengden av benyttet nikkelkation vil avhenge av antall alkaliske kationer på oksydet, hvilket igjen er avhengig av de opprinnelige silisiumdioksyd, som forklart ovenfor, og de samme generelle betraktninger gjelder som for behandlingen med den alkaliske opplosning. Igjen kan temperaturen være omgivelsestemperatur, skjont forhoyede temperaturer kan benyttes.

Etter tilsetningen av nikkelkationene blir det således tildannede sammensatte produkt, som angitt ovenfor, vasket med vann for å fjerne i det vesentlige alle de kjemisk ubundne kationene. Anioner vil også bli fjernet når det er benyttet en saltopplosning. Det sammensatte produkt blir deretter torket for å fjerne vann, fortrinnsvis ved 100°-120°C.

Det vann som brukes for vasking er helst fri fra ioner andre enn de som allerede er tilstede på det sammensatte produkt og derfor kan det innledningsvis anvendes avionisert vann. Fjerning av i det vesentlige alle metallkationer som ikke er kjemisk forbundet med bæreren, vil oppstå når vaskingen fortsettes inntil ingen ytterligere kationer blir fjernet fra katalysatoren. Dette kan lett bestemmes ved analyse av avlopet fra vaskingen. Andre betingelser for vaskingen er ikke avgjorende, idet disse bare påvirker hastigheten for tillagningen av katalysatoren istedenfor det endelige resultat. En egnet temperatur kan være i området fra 15°C til kokepunktet for vann ved det benyttede trykk, fortrinnsvis 15°-100°C. Atmosfæretrykk er foretrukket, men trykk over eller under atmosfæretrykk er også egnede. Den benyttede vannmengde er fortrinnsvis 2 ml til 100 ml per ml katalysator og vasketiden kan være fra 10 minutter til 10 timer.

Med samtidig behandling er igjen den foretrukne alkaliske opplosning vandig ammoniakk, samt metallforbindelsen og de benyttede mengder er de samme som for de suksessive behandlinger. Således er en opplosning av nikkelformiat i vandig ammoniakk spesielt egnet.

Med den samtidige behandling er det imidlertid onskelig å vaske med den alkaliske opplosning fri for metaller for vannvaskingen.

Den egentlige mengde nikkel i det ferdige sammensatte produkt avhenger av silisiumdioksydet, og kan være fra 0.01 - 2 vektprosent hvis natrium er det alkaliske stoff, og fra 0.01 - 4- vektprosent hvis ammoniakk er alkaliet.

Det torkede sammensatte produkt har nikkel fordelt over bæreren som individuelle kationer eller bare i små aggregater, og disse nikkelkationene må deretter reduseres til elementært metall. Etter denne reduksjon er metallet i en meget findelt tilstand med et hoyt forhold av metalloverflate til totalt metall. Denne findelte tilstand menes å gi betydelige fordeler i bruk i forhold til sammensetninger fremstilt ved hjelp av konvensjonell impregneringsteknikk og tillater bruken av lavere totale mengder metall for å oppnå en gitt virkning.

Det er imidlertid funnet at ioneutvekslede sammensetninger ikke lar seg lett redusere av enkel behandling med hydrogen og folgelig blir nikkelet redusert til elementært metall ved å fjerne bundet vann som er tilknyttet metallkationene og ved å oppvarme silisiumdioksydet inneholdende metallkationene i en reduserende atmosfære.

Det forutsettes således at vanskeligheten med å redusere ioneutvekslede kationer er resultatet av tilknytning av bundet vann med metallkationene.. Dette vannet lar seg ikke fjerne ved enkel konvensjonell torking av katalysatoren ved temperaturer på 100°-120°C. Det er nodvendig med en mer kraftig behandling for å fjerne dette vannet og spesielle teknikker som er funnet å være egnede er

(a) oppvarming i en reduserende atmosfære ved en temperatur

på minst 350°C °g fortrinnsvis minst 500°C,

(b) oppvarming i en strom av en inert gass, slik som nitrogen, (c) fortrengning av vannet ved behandling med et hydrokarbon.

I metode (a) forekommer fjerningen av vann og reduksjon samtidig, men metoden har den ulempe at hoye temperaturer på minst 350°C, fortrinnsvis minst 500°C, er nodvendig. I metode (b) fjernes vannet i et separat trinn for reduksjonen, og dette tillater at den påfolg-ende reduksjon inntreffer lettere ved lavere temperaturer. I metode (c) kan reduksjonen være samtidig med eller folge etter vannfjern-ingen, og i begge tilfeller kan reduksjonen utfores ved lavere temperaturer hvis onsket.

I metode (a) vil den ovre temperaturgrense være fastsatt av den temperatur ved hvilken det er sannsynelig at silisiumdioksydet vil bli odelagt av f.eks. tap av overflatestorrelse eller omdannelse til en mindre onsket krystallinsk form, og en egnet praktisk ovre grense er 900°C.

Oket tid oker graden av reduksjon og tiden kan fortrinnsvis være i området 3 til 50 timer.

Egnet behandling med en inert gass, metode (b), kan være ved temperaturer på fra 300°C til 600°C i 3 til 30 timer, idet kortere tid er nodvendig ved hoyere temperaturer.

Egnet fortrengningsteknikk, metode (c), kan være kontakt med et hydrokarbon, spesielt et umettet hydrokarbon f.eks. isopren, ved temperaturer på 250°-400°C i 3 til 8 timer.

For behandlinger ved hjelp av metoder av typen (b) og (c), kan reduksjonen utfores ved temperaturer på fra 250° til 600°C, fortrinnsvis 250°-400°C, i 3 til 30 timer.

En egnet reduserende atmosfære for alle metodene er en atmosfære av hydrogen, som hvis onskelig kan være statisk, men som fortrinnsvis er en strom av hydrogen.

Det faktum at vann er forbundet med metallkationene og at dette er ansvarlig for vanskeligheten ved å redusere kationene, vises ved dannelsen av vann og ved en forandring i det ultrafiolette adsorb-sjonsspektrum av kationene under oppvarmingen. Forandringen i spek-teret indikerte, i tilfellet for nikkelioner, at det strukturelle om-givelsesforhold for nikkelionene forandret seg fra heksa-aqua oktaedrisk to-verdig nikkel til blandet oksy-aqua oktaedrisk to-verdig nikkel. Vann blir således fjernet fra nikkel-koordineringssfæren, som deretter blir forbundet med oksygenatomene i silisiumdioksydgitteret.

En egnet måte for bestemmelse av mengden av tilstedeværende elementært nikkel, er å ta en liten prove av det sammensatte produkt og behandle det med en syre slik som saltsyre og måle den tildannede mengde av hydrogen. Nikkel i ioneform dekomponerer ikke HC1 på denne måten, men istedenfor blir nikkelionene utvekslet tilbake igjen til hydrogen.

Oppfinnelsen er illustrert ved folgende eksempler.

Eksempel 1

En porsjon på 500 ml av 72 - 100 mesh silisiumdioksyd ble bragt i kontakt med to 750 ml aliquoter av mettet natriumbikarbonat-opplosning ved romtemperatur og deretter vasket med fire 750 ml aliquoter av avionisert destillert vann. Nikkel ble innfort ved å bringe det faste vaskede stoff i kontakt med to aliquoter på 750 ml av M/10 nikkelnitratopplosningen og overskudd salt ble vasket vekk med åtte suksessive kontakter med 750 ml aliquoter vann.

Hver av de ovenfor nevnte kontaktene varte i fem minutter og det faste stoffet ble omrort for å sikre effektiv utveksling eller vasking. Det resulterende faste stoffet ble torket i 16 timer ved 110°C, og nikkelinnholdet var 1.47 vektprosent. Etter reduksjon i 4 timer i 1000 vol/vol/time av hydrogen ved forskjellige temperaturer, ble den dannede mengden av elementært nikkel bestemt ut fra den hydrogenmengde som ble utviklet fra en prove på 3 6 av katalysatoren behandlet med N saltsyre.

Eksempel 2

Et sammensatt produkt av redusert nikkelsilisiumdioksyd ble fremstilt ved å plasere 120 ml av 6-12 mesh (BSS) silisiumdioksyd i en glasskolonne og perkolere en liter med 50 volumprosent 0„<!>88 sp.v. ammoniakkopplosning i en tidsperiode på 5 timer. Silisiumdioksydet ble vasket ved å perkolere en liter med avionisert vann gjennom laget natten over. Deretter fulgte en perkolering natten over med en liter M/2 nikkelnitratopplosning. Laget ble vasket med avionisert vann inntil vaskevannet var fargelost og ble deretter gjentatte ganger ekstrahert med vann i en Soxhlet temperatur i 8 timer. Silisiumdioksydet ble torket ved 110°C og nikkelionene ble redusert til nikkel ved oppvarming ved 500°C i 4 timer i hydrogen. Nikkelinnholdet var 4-9 vektprosent.

Det sammensatte produkt ble brukt for å avsvovle benzen inneholdende 21 deler per million svovel (som thiofen) ved 204°C, 7 kg/cm^ monometertrykk, 1 vol/vol/time og med en begrenset hydrogenmengde for å holde omdannelsen av benzen til cykloheksan ved 13%'

Svovelinnholdet i benzen ble redusert til et gjennomsnitt på 0.6 deler per million over en periode på 230 timer, tilsvarende til et S:Ni atomært forhold av det sammensatte produkt på 0.23:1 ved slutten av denne tidsperioden.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til avsvovling av hydrokarbon-charger hvor en hydrokarbon-charge inneholdende iblandede svovelforbindelser i en mengde på 0.5 - 1000, fortrinnsvis 0.5 - 100 vektdeler per million thiofenisk svovel, fores over et kontaktmateriale bestående av elementært nikkel på en silisiumdioksydbærer ved en temperatur på 50°-300°C slik at svovel opptaes av nikkelet uten vesentlig omdannelse av hydrokarbonene, karakterisert ved at det anvendes et kontaktmateriale som er fremstilt ved behandling av silisiumdioksyd inneholdende hydrogenatomer og i form av det torkede hydroksyd eller kalsinerte oksyd, ved omgivelsestemperatur med en vandig alkalisk opplosning inneholdende kationer av alkalimetallene i gruppe I i det periodiske system eller ammonium slik at hydrogenet utveksles med de alkaliske kationer, samtidig eller senere foring av silisiumdioksydet, også ved omgivelsestemperatur, i kontakt med en opplosning inneholdende nikkelkationer slik at de alkaliske kationer utveksles med nikkelkationer, vasking med vann for å fjerne vesentlig alle kjemisk ubundne kationer, torking av det sammensatte produkt, og reduksjon av nikkelkationene til elementært nikkel ved fjerning av vann som er bundet til kationene og oppvarming av det sammensatte produkt i en reduserende atmosfære.