FI76581B

FI76581B - Kompositioner baserade pao eldfast polyamid.

Info

Publication number: FI76581B
Application number: FI844129A
Authority: FI
Inventors: Bruno Giroud-Abel
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1988-07-29
Also published as: FI844129L; NO163232B; EP0141763B1; FR2553783A1; PT79387A; BR8405298A; IE842623L; ATE31194T1; EP0141763A3; FR2553783B1; JPS60168757A; US4559372A; FI844129A0; EP0141763A2; IE57590B1; DK500184A; NO844181L; ES536896A0; CA1231498A; PT79387B

Description

x 76581

Seokset, jotka perustuvat tulenkestävään polyamidiin

Kyseessä oleva keksintö koskee uusia seoksia, jotka perustuvat polyamidiin, joka on tehty tulenkestäväksi punaisen fosforin avulla ja jotka on tarkoitettu varsinkin sähkö- ja elektroniikkateollisuudessa käytettävien artikkeleiden valmistukseen.

On tunnettua, että punaisen fosforin lisäämisen avulla polyamidiin perustuviin seoksiin voidaan saavuttaa korkea palamatto-muusaste. Punaisen fosforin käyttöön liittyy kuitenkin vakava haitta, sillä polymeerin sisältämän hyvin pienen vesimäärän ja seoksen käsittelyyn tarvittavan korkean lämpötilan vaikutuksesta vapautuu erittäin vaarallista fosforivetyä. Tiedetään myös, että tätä epäkohtaa voidaan lieventää lisäämällä tulenkestäviin seoksiin joitakin aineita, joiden tehtävänä on sitoa fos-forivety, kuten esimerkiksi metalliyhdisteitä. US-patentissä 3 883 475 on suositeltu käytettäväksi edullisesti kuparioksidia. FR-patentissa 2 367 100 on ehdotettu parannusta, jossa käytetään kadmiumoksidia CuO:n tilalla; kadmiumoksidi, paitsi että se on tehokasta (ainakin yhtä tehokasta kuin CuO) inhiboimaan fosfii-nin vapautumista, aiheuttaa artikkeleissa erikoisen korkean valokaaren pintavuodon vastustuskyvyn (normin NF C 26220 mukaisesti) , 400 V tai yli kun kyseessä ovat täyteaineita sisältämättömät seokset ja 375 V kun kyseessä ovat täyteaineita sisältävät seokset, joissa on yli 25 paino-% lasikuituja.

Edellä mainitussa FR-patentissa on myös ehdotettu kadmiumoksi-din kanssa saatujen tulosten parantamista siten, että punainen fosfori päällystetään polymeeriaineen avulla.

Aikaisemman tekniikan mukaisissa tulenkestävissä seoksissa käytetty kadmiumoksidi aiheuttaa kuitenkin käytettäessä pulman, sillä tämä oksidi on jonkin verran toksista, mikä on omiaan jarruttamaan tämän tekniikan kehitystä.

2 76581

Eräs tämän keksinnön kohteista on tarjota kadmiumoksidia korvaava aine, joka ei olisi toksista ja jolla olisi fosfiinin vapautumista inhiboivan aineen käyttäytymistapa ja valokaaren pintavuodon vastustuskyky ainakin vertauskelpoinen korvatun kadmiumoksidin vastaavan kanssa.

Kyseessä olevan keksinnön toisena kohteena on tarjota uusia apuaineita, joita voidaan käyttää aiheuttamatta haittaa mekaanisten ominaisuuksien arvoille, erikoisesti tulenkestävistä seoksista valmistettujen artikkeleiden iskusitkeydelle.

Vielä eräs tämän keksinnön kohde on saada aikaan uusia apuaineita, joiden avulla voidaan kontrolloida ja rajoittaa tulenkestävän polyamidin molekyylien tyypillisten ominaisuuksien muuttumista pursotuksen ja ruiskutuksen aikana. Yleensä polyamidit muuttuvat aina niitä käsiteltäessä tyypillisiltä molekyyli-ominaisuuksiltaan. Tämä muuttuminen on suurempi tai pienempi nimenomaan polyamidin pääteryhmien tasapainosta riippuen, samoin kuin jäännöskosteuden pitoisuudesta, sulan massan lämpötilasta käsittelyn aikana, käsittelyn kestoajasta ja mukana olevien lisäaineiden luonteesta ja määrästä riippuen, ja sen seurauksena on polymeerin tyypillisten Teologisten ominaisuuksien muuttuminen, mikä voi olla epäedullista puristustulokselle ja sellaisten esineiden saamiselle, jotka ovat ulkonäöltään sopivia ja laadultaan parhaita mahdollisia. Kun mukana on punaista fosforia, tämä polyamidin tyypillisten molekyyliominaisuuksien muuttuminen on erikoisen selvää ja tällöin huomataan sulan faasin visko-siteettikertoimen ja näennäisen viskositeetin voimakas nousu, josta seurauksena on vaikeampi ja epätasainen suulakepuristus, vaikeammat ruiskutusolosuhteet ja ulkomuodoltaan vähemmän kauniita puristettuja esineitä. Kadmiumoksidi on osoittautunut aineeksi, joka pystyy vaikuttamaan nopeasti (puristuksen tai ruiskutuksen aikana) säätelemällä ja rajoittamalla tämän muuttumista. Keksinnön kohteena on sen vuoksi tarjota korvaava aine, joka on yhtä tehokas kuin kadmiumoksidi erikoisesti mitä tulee punaisen fosforin avulla tulenkestäväksi tehdyn polyamidin Teologisiin ominaisuuksiin.

3 76581

Nyt on keksitty, että näihin päämääriin päästään käyttämällä uusina lisäaineina ainakin yhtä lantanidiin perustuvaa yhdistettä.

Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee seoksia, jotka perustuvat punaisen fosforin avulla tulenkestäväksi tehtyyn polyamidiin, jotka ovat tunnettuja siitä, että ne sisältävät vaikuttavan määrän ainakin yhtä lantanidiin perustuvaa yhdistettä.

Tässä tekstissä kutsutaan lantanidiksi alkuaineiden jaksollisen järjestelmän metalleja, joiden järjestysluku on 57-71, sekä ytriumia, jolla on hyvin samanlaiset ominaisuudet, vaikka sen järjestysluku onkin 39.

Ilmaisu "lantanidiin perustuva yhdiste", jota on käytetty edellä, merkitsee: - minkä tahansa lantanidin orgaanista tai epäorgaanista johdannaista: cerium, lantaani, praseodyymi, neodyymi, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, tulium, lutetium ja ytrium; ilmaisu "ainakin yhtä lantanidiin perustuvaa yhdistettä" tarkoittaa siis, että voidaan käyttää paitsi yhtä ainoata johdannaista, orgaanisten johdannaisten seosta tai epäorgaanisten johdannaisten seosta, tai minkä tahansa edellä mainitun lantanidin orgaanisten ja epä-ortaanisten johdannaisten seosta; - useiden lantanidien orgaanisten ja/tai epäorgaanisten johdannaisten seosta; ilmaisu "ainakin yhtä lantanidiin perustuvaa yhdistettä" merkitsee, että voidaan käyttää paitsi yhtä seosta, useiden tämän tyyppisten seosten yhdistelmää.

Eri lantanidiyhdisteiden suhteellisista määristä johtuen kaikkein tavallisimmissa malmeissa, erikoisesti monatsiitissa ja bastnesiitissä - silloin kun käytetään yhden ainoan lantanidin johdannaista - tämä on etupäässä cerium, lantaani, praseodyymi ja neodyymi. Cerium ja lantaani ovat näiden metallien joukosta kaikkein runsaimmin esiintyviä ja soveltuvat erikoisen hyvin.

76581 4

Myös useiden lantanidien johdannaisten seoksia voidaan käyttää. Voi nimittäin olla edullista, ettei ryhdytä kaikkien lantanidien, joita on mukana suhteellisen pieniä määriä tavallisesti käsitellyissä malmeissa, pitkään ja kalliiseen erotteluun. Tällaisessa tapauksessa käytetään tavallisesti seuraavia seoksia: - ceriumin ja yhden tai useamman muun lantanidin johdannaisten seosta; - lantaanin ja yhden tai useamman muun lantanidin, kuten praseo-dyymin, neodyymin, prometiumin, samariumin, europiumin, gadoli-niumin, terbiumin, dysprosiumin, holmiumin, erbiumin, ytterbiu-min, tuliumin, lutetiumin ja ytriumin johdannaisten seosta; - praseodvymin ja yhden tai useamman muun lantanidin, kuten neodyymin, prometiumin, samariumin, europiumin, gadoliniumin, terbiumin, dysprosiumin, holmiumin, erbiumin, ytterbiumin, tuliumin, lutetiumin ja ytriumin johdannaisten seosta; - neodyymin ja yhden tai useamman muun lantanidin, kuten prometiumin, samariumin, europiumin, gadoliniumin, terbiumin, dysprosiumin, holmiumin, erbiumin, ytterbiumin, tuliumin, lutetiumin ja ytriumin johdannaisten seosta.

Kun käytetään tällaisia usean lantanidin johdannaisten seoksia keksinnön mukaisissa seoksissa, edustavat cerium ja/tai lantaani ja/tai praseodyymi ja/tai neodyymi tavallisesti ainakin 40 mooli-% kaikista lantanideista.

Lantanidin orgaanisella johdannaisella tarkoitetaan erityisesti eri karboksyylihappojen suoloja, fenoliyhdisteiden metallijohdannaisia, merkaptideja ja β-dikarbonyyliyhdisteiden kelaatteja.

Tarkemmin sanoen lantanidien orgaaniset johdannaiset valitaan seuraavista: - lantanidien suolat: + alifaattisten monokarboksyylihappojen kanssa, joissa on 2-30 hiiliatomia, tai dikarboksyylihappojen kanssa, joissa on 3-30 hiiliatomia, jotka ovat joko tyydytettyjä tai joissa on yksi tai useampia etyleenikaksoissidoksia, ja joissa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten halogeeniatomeja, hydroksyyli- 5 76581 ryhmiä, alkoksiryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, merkapto-ryhmiä, fenyyli-, fenoksi-, naftyyli- tai sykloheksyyliryhmiä, joiden renkaissa on mahdollisesti substituentteina yksi tai useampia halogeeniatomeja, hydroksyyliryhmiä, alkyyliryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia tai alkoksiryhmiä, joissa on 1-6 hiiliätornia; + bentsoe-, naftoe-1-, naftoe-2-, syklopentaani-karboksyyli-, sykloheksaani-karboksyyli-, syklohekseeni-karboksyyli- tai syklopenteeni-karboksyylihappojen kanssa, joiden happojen rengas-osissa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten halogeeniamme ja, hydroksyyliryhmiä, alkyyliryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, alkenyyliryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia, alkoksiryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, fenyyli-, bentsyyli-, fenoksi- tai sykloheksyyliryhmiä, alkoksikarbonyyliryhmiä, joissa on 2-24 hiiliatomia tai alkenoksikarbonyyliryhmiä, joissa on 4-24 hiiliatomia; + edellä esitettyjen alifaattisten dikarboksyylihappojen alkyyli-monoesterien kanssa (alkyyliryhmässä on 1-24 hiiliatomia) tai alkenyylimonoesterien kanssa (alkenyyliryhmässä on 3-24 hiili-atomia; + heterosyklisten karboksyylihappojen kanssa, nimenomaan pyri-diinin, furaanin, tiofeenin, pyrrolin ja pyraanin johdannaisten kanssa, joissa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten halogeeniatomeja, hydroksyyliryhmiä, alkyyliryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, alkoksiryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, alkenyyliryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia, alkoksikarbonyyliryhmiä, joissa on 2-24 hiiliatomia tai alkenoksikarbonyyliryhmiä, joissa on 4-24 hiiliatomia; - lantanidien fenolaatit, jotka on johdettu fenolista, naftoli-l:stä tai naftoli-2;sta, joiden rengasosissa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten halogeeniatomeja, alkyyli- tai alkoksiryhmiä, joissa on 1-24 hiiliatomia, alkenyyliryhmiä, joissa on 2-24 hiiliatomia, fenyyli-, bentsyyli-, fenoksi-tai sykloheksyyliryhmiä; 6 76581 - lantanidien merkaptidit, erikoisesti ne, jotka on johdettu tioglykoli- tai tio-omenahapoista ja niiden estereistä kuten alkyyli- (alkyyliradikaalissa on 1-12 hiiliatomia), alkenyyli-(alkenyyliradikaalissa on 2-12 hiiliatomia), fenyyli-, bentsyyli-, sykloheksyyli-, alkaanidioli- (jossa on 2-12 hiiliatomia), dihyd-roksibentseeni-, dihydroksisykloheksaaniestereistä, ja mainittujen estereiden rengasosissa voi olla substituenttina yksi tai useampia alkyyli- tai alkoksiradikaaleja, joissa on 1-6 hiili-atomia; - lantanidien kelaatit β-dikarbonyyliyhdisteiden kanssa, erikoisesti ne, jotka on johdettu yleisen kaavan I mukaisista yhdisteistä:

RjL - CO - CHR2 - CO - R3 (I) jossa: - R^ ja R^, joko identtiset tai erilaiset, esittävät seuraavia: + alkyyliryhmä, suoraketjuinen tai haarautunut, jossa on 1-36 hiiliatomia, substituenttina mahdollisesti yksi tai useampia halogeeniatomeja, + alkenyyliryhmä, suoraketjuinen tai haarautunut, jossa on 3-36 hiiliatomia, mahdollisesti substituenttina yksi tai useampia halogeeniatomeja, + aryyliradikaali tai aryyliradikaali, jossa on aromaattisessa renkaassa yksi tai useampia substituentteja kuten: . alkyyliradikaalit, joissa on 1-6 hiiliatomia, joissa on mahdollisesti substituenttina yksi tai useampia halogeeniatome ja, . alkenyyliradikaalit, joissa on 2-6 hiiliatomia, joissa on mahdollisesti substituenttina yksi tai useampia halogeeniato-meja, . nitroryhmä, . -CHO-ryhmä, . -COOH-ryhmä, . alkoksiryhmät, joissa on 1-6 hiiliatomia, . -COOR^-ryhmät, ja R^ on alkyyliradikaali, jossa on 1-12 hiili-atomia, tai alkenyyli, jossa on 2-12 hiiliatomia, . OH-ryhmä, . halogeeniatomit, 7 76581 + aralkyyliradikaali, jonka alifaattisessa osassa on 1-12 hiiliatomia ja jonka rengasosassa voi olla yksi tai useampia edellä ilmoitettuja substituentteja, + sykloalifaattinen radikaali, jossa on 5-12 hiiliatomia ja jonka rengasosassa voi olla yksi tai useampia hiili-hiili-kaksoissidoksia ja yksi tai useampia edellä ilmoitettuja substituentte ja, + useampien edellä esitettyjen radikaalien ketju, ja edellä määritellyissä alifaattisissa radikaaleissa voi olla yksi tai useampia happiatomeja -O- tai rikkiatomeja -S- tai karbonyyli-ryhmiä -CO- tai karboksylaattiryhmiä -COO-; - 1*2 esittää vetyatomia.

Lantanidien orgaanisista johdannaisista, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisissa seoksissa, valitaan usein, erikoisesti käytännöllisistä syistä tai siitä syystä, että niitä on taloudellisesti saatavissa eli hinnasta johtuen: - lantanidien suolat: + alifaattisten monokarboksyylihappojen kanssa, joissa on 6-24 hiiliatomia, jotka ovat tyydytettyjä tai joissa on etyleeni-kaksoissidos ja joissa voi olla yksi tai useampia substituentte-ja kuten klooriatomeja, hydroksyyliryhmiä, alkoksiryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia, fenyyliryhmiä, fenoksi tai sykloheksyyli-ryhmiä ja näissä syklisissä ryhmissä voi mahdollisesti olla substituentteina yksi tai useampia klooriatomeja, hydroksyyliryhmiä, alkyyli- tai alkoksiryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia; + merkaptomonokarboksyylihappojen kanssa, joissa on 2-6 hiili-atomia tai merkaptodikarboksyylihappojen kanssa, joissa on 3-6 hiiliatomia; + bentsoe- tai sykloheksaani-karboksyylihappojen kanssa, joiden rengasosassa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten klooriatomeja, hydroksyyliryhmiä, alkyyli- tai alkoksiryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia tai alkoksikarbonyyliryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia; + alifaattisten dikarboksyylihappojen, joissa on 4-24 hiili-atomia, alkyylimonoestereiden kanssa (alkyyliryhmässä on 1-12 hiiliatomia), ja em. hapot voivat olla tyydytettyjä tai 0 76581 niissä on etyleenikaksoissidos ja niissä voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten klooriatomeja, hydroksyyliryhmiä, merkaptoryhmiä, alkoksiryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia; - lantanidien fenolaatit, jotka on johdettu fenolista, ja joiden renkaassa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten klooriatomeja, alkyyli- tai alkoksiryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, fenyyli-, bentsyyli-, fenoksi- tai syklo-heksyyliryhmiä.

Ei-rajoittavina esimerkkeinä lantanidien orgaanisista johdannaisista voidaan aminita: - lantanidien, erikoisesti ceriumin, lantaanin, praseodyymin ja neodyymin suolat seuraavien happojen ja näiden estereiden kanssa; propioni-, heksaani-, n.oktaani-, etyyli-2-heksaani-, iso-oktaani-, nonaani-, dekaani-, lauriini-, steariini-, öljy-, risinoli-, margariinitetradekaani-, hydroksi-12-steariini-, dokosaani-, dokoseeni-13- (erukahappo), kloori-2-dekaani-, oktyyli-2-dekaani-, hydroksi-2-heksaani-, tioglykoli-, merkapto-propioni-, tio-omena-sykloheksyyli-6-heksaani-, bentsoe-, fenyylietikka-, fenyyli-2-propaani-, metyyli-2-bentsoe-, metyyli- 4-bentsoe-, fenoksi-2-bentsoe-, propyyli-4-bentsoe-, metoksi-4-bentsoe-. tert.butyyli-4-bentsoe-, salisyyli-, tert.butyyli-5- salisyyli-, hydroksi-4-metoksi-3-bentsoe-, dimetoksi-3,4-bentsoe-, naftoe-1-, naftoe-2-, sykloheksaani-karboksyyli-, nikotiini-, isonikotiini-, metyyli-4-furaani-karboksyyli-3-, monoiso-oktyylimaleaatti, mono-(etoksi-2-etyyli)-maleaatti, monobutyyli-ftalaatti, monobutyylitiomalaatti, monoheksyylitiomalaatti; - lantanidien, nimenomaan ceriumin, lantaanin, praseodyymin ja neodyymin fenolaatit, seuraavien fenoliyhdisteiden kanssa; fenoli, kresolit, etyylifenolit, ksylenolit, butyylifenolit, isopentyylifenolit, iso-oktyylifenolit, tert.nonyylifenolit, dekyylifenolit, dodekyylifenolit, tert.oktyylifenolit, syklo-heksyyli-4-fenoli, fenyyli-4-fenoli, ditert.nonyylifenolit, metyyli-isoheksyylifenolit? - lantanidien, erikoisesti ceriumin, lantaanin, praseodyymin ja neodyymin kelaatit, seuraavien β-diketonien kanssa; 9 76581 heptaanidioni-2,4; dekaanidioni-2,3; metyyli-2-dekeeni-2-dioni-6,8; metyyli-2-noneeni-2-dioni-6,8; stearyyliasetoni; stearyyli-l-oktanoni-2; diokso-7,9-etyylidekanoaatti; bentsoyyliasetoni? asetyyliasetoni; bentsoyyli-l-oktanoni-2; difenyyli-1,4-butaani-dioni-1,3; stearyyliasetofenoni; palmityyliasetofenoni; bentsoyyli-l-metyyli-4-pentanoni; bentsoyyli-oktakosanyyli-metaani; parametoksibentsoyyli-stearyylimetaani; dibentsoyyli-metaani; - lantanidien, erikoisesti ceriumin, lantaanin, praseodyymin ja neodyymin merkaptidit, seuraavien kanssa: tioglykolihappo, iso-oktyylitioglykolaatti, oktadekyyli-tioglykolaatti, bentsvyli-tioglykolaatti, lauryylitioglykolaatti, sykloheksaanidioli-1,4-ditioglykolaatti, tert.butyyli-4-sykloheksyyli-tioglykolaatti, tio-omenahappo, heksyylitiomalaatti, etyyli-2-heksyyli-tiomalaatti, dodekyylitiomalaatti, bentsyylitiomalaatti, syklo-heksyylitiomalaatti, propaanidioli-1,3-tiomalaatti, butaanidioli- 1,4-tiomalaatti, heksaanidioli-1,6-tiomalaatti.

Lantanidien orgaanisia johdannaisia, joita ei ole suoraan saatavissa, valmistetaan klassisten menetelmien avulla kuten antamalla karboksyylihapon tai sen anhydridin, fenoliyhdisteen, merkaptokarboksyylihapon (tai jonkin sen esterin) tai 8-diketo-nin reagoida lantanidin oksidin tai hydroksidin kanssa tai tapauksesta riippuen tällaisten oksidien tai hydroksidien seoksen kanssa sopivassa liuottavassa väliaineessa ja kuumentamalla mikäli on tarpeen.

Lantanidien epäorgaanisella johdannaisella tarkoitetaan aivan erikoisesti oksideja, hydroksideja ja epäorgaanisten vetyhappo-jen suoloja ja epäorgaanisten happihappojen suoloja.

Tarkemmin sanottuna käytetään esimerkiksi epäorgaanisten vety-happojen lantanidisuoloina: kloridia, bromidia, jodidia, sulfidia, selenidiä ja telluridiä; epäorgaanisten happihappojen lantanidisuoloina: sulfiittia, sulfonaattia, nitriittiä, nitraattia, fos-fiittia, fosfaattia, pyrofosfaattia, karbonaattia, perkloraattia, antimonaattia, arsenaattia, seleniittiä, selenaattia, vanadaat-tia ja volframaattia.

ίο 76 5 81

Lantanidin epäorgaanisista johdannaisista, joita voidaan käyttää, valitaan usein, erikoisesti käytännöllisistä syistä tai siitä syystä, että niitä saadaan taloudellisesti eli hinnan vuoksi, lantanidin oksideja, klorideja, sulfaatteja tai nitraatteja.

Keksinnön mukaisissa seoksissa käytetyissä lantanidin johdannaisissa voi lantanidi olla eri hapetusasteissa, joita sillä mahdollisesti on? kaikkein useimmiten se on hapetusasteissa III tai IV.

Tämän keksinnön kaikkein parhaimpana pidetyn toteutusmuodon mukaan käytetään vaikuttava määrä ainakin yhtä lantanidiin perustuvaa yhdistettä, joksi valitaan lantaanistearaatti III, lantaanioksidi III, lantaanikloridi III, ceriumstearaatti III, ceriumoksidi IV, ceriumkloridi III.

Käytetyn lantanidiin perustuvan yhdisteen tai yhdisteiden määrä voi vaihdella hyvin laajoissa rajoissa. Tarkemmin sanottuna tämä määrä määrätään siten, että seokseen saadaan 0,1*10 ^ - -3 100*10 gramma-atomia metallia, joka kuuluu lantanidien ryhmään, 100 g kohti polyamidia. Etupäässä tämä määrä määrätään -3 -3 sellaiseksi, että seokseen saadaan 0,2-10 - 30-10 gramma- atomia lantanidiryhmään kuuluvaa metallia 100 g kohti polyamidia. Vielä mieluimmin tämä määrä määrätään sellaiseksi, että -3 -3 seokseen saadaan 0,3-10 - 10-10 gramma-atomia lantanidi ryhmään kuuluvaa metallia 100 g kohti polyamidia.

Tämän keksinnön mukaisina tulenkestäviksi tehtävinä polyamideina voidaan käyttää seuraavia: polyamidit, jotka on saatu poly-kondensoimalla alifaattisia tyydytettyjä kaksiarvoisia karboksyy-lihappoja, joissa on 6-12 hiiliatomia, tyydytettyjen alifaattis-ten bi-primääristen diamiinien kanssa, joissa on 6-12 hiiliatomia; polyaminohapot, jotka on saatu joko homopolykondensoimalla suoraan ω-aminoalkaanihappoja, joissa on hiilivetyketju, jossa on 4-12 hiiliatomia, tai aukaisemalla hydrolyyttisesti ja poly- u 76581 meroimalla laktaameja, jotka ovat näiden happojen johdannaisia; kopolyamidit, jotka on saatu lähtemällä em. polyamidien lähtöaineena käytetyistä monomeereistä/ ja näiden kopolyamidien happoaineosa voi muodostua vielä osittain tereftaalihaposta ja/tai isoftaalihaposta; tällaisten polyamidien seokset.

Valaisevana esimerkkinä dihappoja ja diamiineja polykondensoi-malla saaduista polyamideista mainittakoon esimerkiksi; nailan 6,6 (heksametyleenidiamiinin ja adipiinihapon polymeeri)nailan 6,9 (heksametyleenidiamiinin ja atselaiinihapon polymeeri), nailan 6,10 (heksametyleenidiamiinin ja sebasiinihapon polymeeri), nailon 6,12 (heksametyleenidiamiinin ja dodekaanihapon polymeeri) .

Sopivista polyaminohapoista mainittakoon esimerkkeinä; nailon 4 (amino-4-butaanihapon tai γ-butyrolaktaamin polymeeri),nailon 5 (amino-5-pentaanihapon tai δ-amylolaktaarnin polymeeri),nailon 6 (ε-kaprolaktaamin polymeeri), nailon 7 (amino-7-heptaanihapon polymeeri), nallen 8 (kapryylilaktaamin polymeeri) , nailon 9 (amino-9-nonaanihapon polymeeri), nailon 10 (amino-10-dekaanihapon polymeeri), nallen 11 (amino-11-undekaanihapon polymeeri), nailan 12 (cimino-12-dodekaanihapon tai laurolaktaamin polymeeri) .

Kopolyamideista mainittakoon esimerkkeinä: nailon 6,6/6, 10 (heksa metyleenidiamiinin, adipiinihapon ja sebasiinihapon kopolymeeri), nailon 6,6/6 (heksametyleenidiamiinin, adipiinihapon ja kapro-laktaamin kopolymeeri).

Tulenkestäviksi tehtävät polyamidit, joita tarkoitetaan erikoisesti tässä keksinnössä, ovat nailon 6,6 nailon 6,10, nailon 6, nailon 6,6/6,10 ja nailon 6,6/6.

Ilmaisu "punainen fosfori" kyseessä olevan keksinnön merkityksessä tarkoittaa fosforin erilaisia värillisiä allotrooppisia muunnoksia (punainen, violetti tai musta fosfori), joita myydään kaupallisesti nimellä punainen fosfori.

12 76581

Punaisen fosforin määrä on tavallisesti välillä 0,02-25 painoprosenttia seoksen kokonaispainosta laskien; tämä määrä on mieluummin välillä 0,2-15 paino-%. Yleisesti on edullista käyttää punaista fosforia hienojakoisessa muodossa, esimerkiksi hiukkasina, joiden keskimääräinen läpimitta ei ylitä 200 ^um ja on mieluummin välillä 1-100 ^um.

Kun kyseessä on lantanidiin perustuva yhdiste, se voi esiintyä kiinteässä tai tahnan muodossa. Kun kyseessä on kiinteä aine, sitä käytetään yleensä hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta ei ylitä 200 ^um ja on mieluummin välillä 1-100 ^um. Kun käytettyä yhdistettä on saatavissa vedettömässä muodossa tai kiteisessä muodossa, jossa on vesimolekyylejä, annetaan etusija vedettömälle yhdisteelle, jotta vältettäisiin veden vapautuminen käsittelyn aikana.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisia seoksia voidaan valmistaa vain yksinkertaisesti sekoittamalla yhteen eri aineosat millä tahansa sopivalla tavalla, jonka avulla voidaan saada homogee-K nistä seosta. Etusijassa suoritetaan eri aineosien sekoittaminen jauheen tai granulaatin muodossa valmistamalla ensiksi kylmänä esiseos klassisessa sekoitinlaitteessa, sen jälkeen homogenoimalla kaikki aineosat sekoittamalla ne kuumana suulakepuristimessa, jossa on yksi tai useampia ruuveja. Tämän käsittelyn tuloksena saadaan pötköjä, jotka jäähdytetään veden avulla, ja leikataan sen jälkeen granulaateiksi, jotka jälkimmäiset voidaan mahdollisesti sitten kuivata. Keksinnön mukaisia seoksia voidaan valmistaa vielä siten, että tehdään perusseos, joka on granulaatin muodossa, jotka perustuvat osaan tulenkestäväksi tehtävää polyamidia, punaista fosforia ja lantanidiin perustuvaa yhdistettä, joka sitten ennen käyttämistä sekoitetaan tulenkestäväksi tehtävän polyamidin jäännöksen granulaatteihin.

Nämä seokset on määritelty edellä pääasiallisten aineosiensa perusteella. Sanomattakin on selvää, että keksinnön piiristä ei poistuttaisi, jos näitä seoksia muunneltaisiin seuraavassa 13 76581 esitettävällä tavalla. Siten esimerkiksi punaisen fosforin suhteen voidaan käyttää joko punaista fosforia sellaisenaan tai käyttää - ja tällöin on kyseessä parhaana pidetty toimenpide - polymeerikalvolla päällystettyjä punaisen fosforin hiukkasia. Näistä polymeereistä voidaan mainita etenkin: epoksi-hartsit (vrt. FR-patdnttia 2 314 221), polymeerit, joissa on tyydyttämättömiä maleiini-, fumariini- tai allyylisidoksia (vrt. FR-patenttia 2 314 219), tyydytetyt polyesterit, joiden sulamispiste on välillä 50-90°C ja molekyylipaino alle 10 000 (vrt. FR-patenttia 2 373 575), novolakka-tyyppiä olevat termoplastiset fenoli-formaldehydi-polykondensaatit (vrt. FR-patenttia 2 344 615), termoplastiset fenoli-isobutyyrialdehydi-polykonden-saatit (vrt. Eurooppa-patenttia 82 106 329.4, joka on julkaistu n:olla 0071788); termoplastisten fenoli-formaldehydi-polykonden-saattien käyttämistä pidetään erittäin edullisena kyseessä olevan keksinnön toteutuksessa. Polymeerin määrä, jota mahdollisesti käytetään fosforihiukkasten päällystämiseen, voi vaihdella hyvin laajoissa rajoissa. Tavallisesti tämä määrä edustaa 5-50 paino-% koko seoksesta punainen fosfori/päällystyspolymeeri. Huomattakoon, että voidaan käyttää ilman että siitä olisi haittaa suurempia määriä päällystyspolymeeriä, jopa 90 paino-%:iin asti koko seoksesta punainen fosfori/päällystyspolymeeri.

Tämän lisäksi voivat keksinnön mukaiset seokset, kun ne on tarkoitettu esimerkiksi muotoiltujen esineiden valmistamiseen, sisältää erilaisia lisäaineita: ne voivat sisältää vahvistavia tai geeliyttäviä täyteaineita kuten lasikuituja tai asbestikuituja, lasisia mikropallosia, kaoliinia, talkkia,· piidioksidia, kiillettä, bentoniitteja, bentoneja tai näiden seoksia.

Edellä mainituista täyteaineista käytetään tavallisimmin lasikuituja; näiden kuitujen keskimääräinen läpimitta on tavallisesti välillä 1-15 yum ja pituus välillä 2-8 mm. On edullista optimaalisten mekaanisten ominaisuuksien saamiseksi esineille käyttää esimerkiksi epoksihartsien, polyesterihartsien, poly-uretaanihartsien tai vinyylihartsien avulla päällystettyjä 14 76581 kuituja, ja nämä hartsit ovat tavallisesti yhdistettyjä amino-silaanityyppisiin silloitusaineisiin. Täyteaineiden suhteelliset määrät voivat vaihdella esimerkiksi 15-60 painoprosentin välillä laskettuna seoksen kokonaispainosta.

Voidaan käyttää myös muita lisäaineita kuten voiteluaineita, stabiloivia aineita, vahvistavia aineita iskuja vastaan, pigmenttejä tai väriaineita, antistaattiseksi tekeviä aineita, kiteyttäviä aineita: näitä jälkimmäisiä aineita samoin kuin niiden käyttämistä on selostettu laajasti kirjallisuudessa.

Keksinnön mukaisia seoksia voidaan muuntaa valmiiksi tai puoli-valmiiksi artikkeleiksi tavanmukaista ruiskutus- tai puristus-tekniikkaa käyttäen. Kuten on esitetty, eräs näiden seosten etuja on siinä, että koska tämä käsittely tapahtuu tavallisesti lämpötilassa, joka on suuruusluokkaa 200-320°C, siitä ei ole seurauksena kuin hyvin heikko fosforivedyn pääseminen atmosfääriin: se on tavallisesti alle 0,3 miljoonasosaa ja jopa alle 0,1 miljoonasosaa; raja 0,3 miljoonasosaa esittää maksimaalista konsentraatiota, jota ei tule ylittää (vrt. Sax-teosta "Dangerous properties of industrial materials, 3. painos, sivut 1019-1020). Adekvaateilla fosforipitoisuuksilla ovat saadut artikkelit tulenkestäviä, ne eivät aikaansaa liekin vaikutuksesta sulan aineen pisaroiden muodostumista, jotka mahdollisesti syttyvät tuleen. Niillä on erinomainen valokaaren pintavuotolujuus, joka voi olla suurempi kuin kadmiumoksidin kanssa mitattu. Vielä voidaan todeta, että saaduilla tulenkestävillä artikkeleilla on myös erinomainen iskusitkeys ja hyvä kestävyys termistä vanhenemista vastaan ilmassa: aineesta mitatut suoritusluvut ovat tavallisesti parempia kuin kadmiumoksidia käyttämällä saadut. Tulenkestävän polyamidin tyypillisten molekyyliominaisuuksien muuttumisen suhteen käsittelyn aikana havaitaan, että lantanidiin perustuvat yhdisteet ovat yhtä tehokkaita kontrollin ja rajoittamisen puolesta kuin kadmiumoksidi. Näin ollen lantanidiin perustuvilla yhdisteillä on sekä kadmiumoksidin edut mitä tulee fosfiinin vapautumisen inhiboimiseen että tulenkestäväksi tehdyn polyamidin 76581 tyypillisten molekyyliominaisuuksien muuttumisen kontrolliin ja rajoittamiseen, että kyky joissakin tapauksissa (valokaaren pintavuotolujuus, iskusitkeys, kestävyys vanhenemista vastaan) saavuttaa parempia suoritusarvoja. Lantanidiin perustuvilla yhdisteillä päästään siis todella, verrattuna kadmiumoksidin kanssa saataviin tuloksiin, parempaan kompromissiin ominaisuuksien välillä ja tämä tulos on täysin odottamaton.

Keksinnön mukaiset tulenkestävät seokset soveltuvat erikoisen hyvin muotoiltujen artikkeleiden valmistamiseen, joita voidaan käyttää sähköteollisuudessa (esimerkiksi sähkö- ja elektronisessa teollisuudessa, talouskoneiden, radioiden ja autojen valmistuksessa) . Näiden seosten tyypillisten ominaisuuksien ansiosta voidaan valmistaa myös kehruu- ja filmausartikkeleita.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit osoittavat, kuinka kyseessä oleva keksintö voidaan toteuttaa käytännössä.

Ennen näiden esimerkkien selostamista osoitetaan kokeiden A-G avulla, jotka on selostettu jäljessä, minkälainen vaikutus ver-tailuseoksen eri aineosilla (muilla paitsi polyamidilla): - nailon 6,6 - punainen fosfori, joka on päällystetty fenoli-formaldehydi-polykondensaatilla, - lasikuidut, - kadmiumoksidi, voi olla polyamidin viskositeettiluvun ja suhteellisen viskositeetin kehitykseen.

Kokeet A-G

1. Raaka-aineiden selostus; - Nailon 6,6 (heksametyleenidiamiinin ja adipiinihapon polymeeri): kyseessä on aine, jonka viskositeettiluku on 133 ml/g (määrätty normin ISO R 307, vuodelta 1977, 90-prosenttiseen muurahaishappoon liukenevasta osasta); 16 76581 - päällystetty punainen fosfori: kyseessä on seos, jota tul laan jatkossa nimittämään fosforin perusseokseksi, joka sisältää 60 paino-% punaista fosforia, jonka keskimääräinen raekoostumus on 20-30 yum päällystettynä 40 paino-%:lla fenoli-formalde-hydi-polykondensaattia, sulamispiste 80°C ja molekyylipaino 800 (hartsia myy kaupallisesti Rhöne-Poulenc-Yhtiö tavaramerkillä PhSnorez PB 71 DA). Tämä päällystäminen suoritetaan seuraavalla tavalla: sekoitetaan erittäin hyvin 25°C:ssa 60 paino-osaa punaista fosforia 40 paino-osan kanssa PhSnorez-hartsia sekoittamalla rullien päällä 12 h ajan; sen jälkeen kaadetaan seos levyille, jotka on peitetty alumiinipaperilla 1 cm:n paksuudelta; pannaan uuniin 130°C:een 3 h ajaksi; saadaan levyjä, jotka rikotaan palasiksi; - lasikuidut: kyseessä ovat lyhyet kuidut, joiden keskimääräinen läpimitta on 10 ^um ja pituus välillä 3-6 mm, jotka ovat polyamidien vahvistusaineina; niitä myy kaupallisesti yhtiö Owens Corning Fiberglas merkillä R 17 BX 1; - kadmiumoksidi: se on hiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen läpimitta ei ylitä lOO ^um.

2. Näiden kokeiden sisältö: . Koe A: suulakepuristetaan nailon 6,6:ta yksinään työskentelyolosuhteissa, jotka selostetaan jäljessä; . Koe B: valmistetaan seos lähtemällä seuraavista aineosista: 69 paino-osaa nailon 6,6 + 31 paino-osaa lasikuituja + 0,27 paino- osaa voitelulisäainetta (vahaesteriä, joka on saatu beheeni-haposta ja/tai montaanihaposta); . Koe C: valmistetaan seos lähtemällä seuraavista aineosista: 69 paino-osaa nailon 6,6 + 31 paino-osaa lasikuituja + 0,27 paino- -3 osaa vahaesteriä + 0,345 paino-osaa kadmiumoksidia (3,9 ♦ 10 gramma-atomia kadmiumia/100 g nailon 6,6);

. Koe D: valmistetaan seos lähtemällä 95 paino-osasta kokeen B

seosta ja 5 paino-osasta hartsia Phdnorez; lopullinen seos tulee sisältämään: 65,37 paino-osaa nailon 6,6 + 29,37 paino- osaa lasikuituja + 0,26 paino-osaa vahaesteriä + 5 paino-osaa hartsia Phönorez; 17 76581 . Koe E: valmistetaan seos lähtemällä 95 paino-osasta kokeen B seosta, 5 paino-osasta hartsia Phönorez ja 0,327 paino-osasta kadmiumoksidia; lopullinen seos tulee sisältämään: 65,37 paino-osaa nation 6,6 + 29,37 paino-osaa lasikuituja + 0,26 paino- osaa vahaesteriä + 5 paino-osaa hartsia Phönorez + 0,327 paino- -3 osaa kadmiumoksidia (3,9 · 10 gramma-atomia kadmiumia/100 g nailon 6,6)? . Koe F: valmistetaan seos lähtemällä 88,33 paino-osasta kokeen B seosta ja 11,67 paino-osasta fosforin perusseosta; lopullinen seos tulee sisältämään: 60,78 paino-osaa nailon 6,6 + 27,31 paino- osaa lasikuituja + 0-24 paino-osaa vahaesteriä: 11,67 paino-osaa fosforin perusseosta (punainen fosfori: 7 paino-osaa; hartsi Phinorez: 4,67 paino-osaa); . Koe G: valmistetaan seos lähtemällä 88,33 paino-osasta kokeen B seosta, 11,67 paino-osasta fosforin perusseosta ja 0,304 paino-osasta kadmiumoksidia; lopullinen seos tulee sisältämään: 60-78 paino-osaa nailon 6,6 + 27,31 paino-osaa lasikuituja + 0,24 paino-osaa vahaesteriä + 11,67 paino-osaa fosforin perusseosta (punainen fosfori: 7 paino-osaa; hartsi Phönorez: 4,67 -3 paino-osaa) + 0,304 paino-osaa kadmiumoksidia (3,9 · 10 gramma-atomia kadmiumia/100 g nailon 6,6).

3. Yleinen työskentelytapa ja suoritetut kontrollit:

Kokeiden B-G seokset on valmistettu seuraavalla tavalla:

Ensiksi valmistetaan kuiva perusseos, 25°C:ssa eri aineosista käyttämällä ne sekoitinlaitteessa, joka on merkkiä Moritz.

Tämä perusseos sekoitetaan sitten sulassa tilassa merkkiä Prodex olevassa suulakepuristin-kaasunpoistolaitteessa, jossa on ruuvi, jonka läpimitta D on 65 mm ja pituus 24 D; käytetty ruuvi on lieriö-kartioruuvi, jonka profiili on sovitettu polyamidien käsittelyä varten; suulakepuristin on varustettu vielä suuttimella, jossa kaksi 5 mm:n läpimittaista aukkoa; puristusolosuhteet ovat seuraavat:

- lämpötila: 27-330°C

- vakuumi: 944.10^ Pa - ruuvin nopeus: 70 kierr./min 18 76581

Kussakin kokeessa merkitään muistiin aineen paine ruuvin päässä ja aineen virtaamisnopeus. Kokeessa A työskentelytapa käsittää vain sen, että käytetään Prodex-puristimessa aineet.

Saatu tuote otetaan talteen pötkön muodossa ja se jäähdytetään kuljettamalla se kylmässä kylvyssä, sen jälkeen se granuloidaan ja kuivataan.

Näin saadusta puristettavasta jauheesta määrätään vesipitoisuus, nailon 6,6:n viskositeettiluku ja suhteellinen viskositeetti 290°C:ssa nopeusgradientilla γ = 240 s ^ sen jälkeen kun on pidetty reometrissä 5 min ajan.

Viskositeettiluvun määräämistä varten on muurahaishappoon liukenemisaika säädettävä sellaiseksi, että saadaan liukeneminen tapahtumaan täydellisesti. Siinä tapauksessa, että seokset sisältävät punaista fosforia eivätkä sisällä kadmiumoksidia (jolloin voidaan rajoittaa, kuten tullaan näkemään, polyamidin molekyylien tyypillisten fysikaalisten ominaisuuksien muuttumista puristuksessa) on välttämätöntä yhtäältä lisätä tavanmukaista liukenemisaikaa, joka on tavallisesti 2 h 25°C:ssa, 3 tuntiin ja toisaalta kuumentaa 40°C:een.

Puristettavan jauheen suhteellinen viskositeetti sulassa tilassa määrätään Instrom 3211 reometrin avulla, joka on varustettu suuttimella, jonka pituus on 60 mm ja läpimitta 1 mm. Ennen mittausten suorittamista puristettavan jauheen granulaatit kuivataan 3 h ajan 150°C:ssa vakuumissa. Mittauksiin valittu lämpötila (290°C) vastaa keskimääräistä lämpötilaa, mikä vallitsee puristus- ja ruiskutusolosuhteissa. Mittaukset suoritetaan 5 min viipymisajan kuluttua reometrissä (granulaatin panostamisen jälkeen); tämä viipymisaika vastaa keskimääräistä viipymis-aikaa ruiskutusolosuhteissa puristimessa. Suhteellisen viskositeetin määräyksen avulla voidaan siis arvioida puristettavan jauheen stabiili suutta sulassa faasissa.

19 76581 Määrätään vielä nailon 6,6:n viskositeettiluku, mutta tällä kertaa puristetusta koekappaleesta. Nämä koekappaleet valmistetaan käyttäen merkkiä DK, tyyppi 60, olevaa ruuvipuristinta. Tässä puristimessa puristettavat jauhegranulaatit sulatetaan lämpötilassa 280°C, kun taas muotti pidetään lämpötilassa 80°C; ruiskutuspaine on 80 MPa; ruiskutussyklin kestoaika on 17 s.

4. Tulokset kokeista A-G;

Saadut tulokset on koottu jäljessä olevaan taulukkoon 1.

20 7 6 5 81 -H I Λ p O) <0 4J -P X 0)01(1)

Q) -H O CM CM

•P p X <0 O

•H 3 rH (N rH

01 ft <0 r-i tTi O iH -H \

3H OH

ω λ!·γ1η g •H 3 3 <0 > rH -P ft

•S I

H -H O O

h in-H id O O

JO -P Φ O in

X -P 01 I (N

r; 01 0) -H

3 -H O) o ω > -p a

P

ai φ φ a +)

3 -H

<00)301 <N <N 'T es ro m n o \ ^ n ^ n »o >i

Λί 3 r—1 f—It—I I—< 1—i Γ—t I—If—I

3 01 rH g ^ ·Η ·Η <0 >4-)

-P

P

0) P 01 0) 3 •H 3 P 01 rH 3 Ή IX O <*> f—1(—1(—I rH I—1(—I I—1 O *PI ^ k

X -ho OOOOOOO

X ft c 3 H-H vvvvvvv rH 01 <0 3 a) ft <0 > E-i 01 C 3 oi

<U<03 rorHrocoOOO

0) 4-) 0) A *» % *. %. * *.

C M ft\ i" σι O O ro ro rH

H -iH o Cn (N cm ro ro ro ro in

< > CX

01 3 »0 P φ 01 01 β 01 •r! -H :c0 M <0:3 3 ft ft ft <0 G C ft «H m m m m cd m Q) -H s 0) >

3 3 •h 3 < P

•P

a> φ λ; o cmuQWftu x 2i 76581

Kokeet A-E osoittavat, että kaikista kokeen F seoksen aineosista (joita on läsnä samassa painosuhteessa polyamidiin nähden) ainoastaan punainen fosfori vaikuttaa voimakkaasti nailon 6,6:n viskositeettiluvun nousun puristusvaiheen aikana. Kasvaminen on huomattavasti yli sen, mikä voidaan laskea pienen jälkikondensoitumisen syyksi, joka tapahtuu normaalisti polyamidille puristuksen aikana vakuumissa. Koe G osoittaa, että kadmiumoksidin avulla voidaan kontrolloida ja rajoittaa tehokkaasti tätä tärkeätä muuttumista sekä puristuksen aikana (vrt. puristettavasta jauheesta määrätyn viskositeettiluvun arvoa) että ruiskutusvaiheen aikana (vrt. puristetusta koekappaleesta määrätyn viskositeettiluvun arvoa). Puristettaessa on kokeen F seokselle tyypillistä vaikeampi puristuspötköjen talteenotto, jonka syynä ovat virtauksen epäsäännöllisyydet, korkeampi aineen paine ruuvin päässä ja aineen virtausnopeus joka on yli 30 % pienempi.

Esimerkit 1-3 ja vertailukoe H

1. Näiden esimerkkien ja kokeen sisältö: Tämän kokeellisen osan avulla voidaan määritellä polyamidiin ja lasikuituihin perustuvien seosten käyttäytyminen, jotka on tehty tulenkestäviksi päällystetyn punaisen fosforin avulla ja joissa lisäaineen ansiosta voidaan estää fosfiinin vapautuminen käsittelyssä (suulakepuristus ja ruiskutus) ja lisäksi kontrolloida ja rajoittaa polyamidin tyypillisten molekyyliominaisuuk-sien muuttumista käsittelyn aikana; näitä lisäaineita ovat: . kadmiumoksidi (CdO) (koe H)? . ceriumkloridi III (CeCl^) (esimerkki 1); . ceriumstearaatti III Ce/(C^^H^^COO)3_7 (esimerkki 2); . lantaanistearaatti III /La(Cj^H^COO) / (esimerkki 3).

Näitä eri lisäaineita lisätään seoksiin sellaisia määriä, että -3 ne tuovat 2,3 *10 gramma-atomia metallia (Cd, Ce tai La) 100 g kohti polyamidia.

Tarkemmin sanottuna on valmistettu seoksia lähtemällä seuraavis-ta aineosista: 22 7 65 81 . Koe H: 63,73 paino-osaa nailon 6,6 + 25 paino-osaa lasikuitu ja + 0,259 paino-osaa vahaesteriä + 10,82 paino-osaa fosforin pe-russeosta (punainen fosfori: 6,49 paino-osaa; hartsi Phönorez: 4,33 paino-osaa) + 0,191 paino-osaa kadmiumoksidia; . esimerkki 1: 63,57 paino-osaa nailon 6,6 + 25 paino-osaa lasi kuituja + 0,237 paino-osaa vahaesteriä + 10,82 paino-osaa fosforin perusseosta + 0,373 paino-osaa ceriumkloridia III; . esimerkki 2: 62,74 paino-osaa nailon 6,6 + 25 paino-osaa lasikuituja + 10,82 paino-osaa fosforin perusseosta + 1,440 paino-osaa ceriumstearaattia III; . esimerkki 3: 62,74 paino-osaa nailon 6,6 + 25 paino-osaa lasi kuituja + 10,82 paino-osaa fosforin perusseosta + 1,440 paino-osaa lantaanistearaattia III.

Tässä kokeessa ja näissä esimerkeissä ovat nailon 6,6, lasikuidut, vahaesteri ja fosforin perusseos identtisiä aineosien kanssa, joita käytetään kokeissa A-G.

2. Yleinen työskentelytapa ja suoritetut kontrollit:

Seosten valmistaminen suoritetaan tavalla, joka on ilmoitettu edellä kohdassa 3 kokeiden A-G selostuksen yhteydessä. Huomattakoon, että puristuksen käyttöolosuhteet ovat tässä seuraavat:

- lämpötila: 270-335°C

2 - vakuumi: 944.10 Pa - ruuvin nopeus: 60 kierr^min

Saadusta puristettavasta jauheesta määrätään vesipitoisuus, nailon 6,6:n viskositeettiluku ja suhteellinen viskositeetti 290°C:ssa nopeusgradientilla γ = 240 s ^ 5 min pituisen reometrissä vii-pymisajan jälkeen.

Puristetuista koekappaleista (olosuhteissa, jotka on ilmoitettu edellä kohdassa 3 kokeiden A-G selostuksen lopussa) määrätään: - iskusitkeys, joka on iskunkestävyys Charpy: se mitataan 23°C:ssa sileiliä koekappaleilla, jotka ovat. 60 x 10 x 4 mm suuruisen tangon tyyppiä ja jotka on konditioitu ennestään tunnetulla tavalla EHO- tai EH 50-olosuhteisiin normin NF T 51 035 mukai- 2 sesti; tulokset ilmoitetaan kJ/m :nä; 23 7 65 81 - palavuus "Underwriters Laboratories" UL94 vertikaalitestin mukaan kuten on selostettu asiakirjassa 9750-1, Bureau des Normalisations des Matiöres Plastiques, jolla mitataan tulen-kestävyysaste; koekappaleiden dimensiot: 127 x 12,7 x 1,6 mm ja 127 x 12,7 x 0,8 mm; - valokaaren pintavuodon vastustuskyvyn kerroin (lyhennettynä IRC) normin NF C 26 220 mukaan; mittaukset suoritetaan koekappaleista, joiden dimensiot ovat 50 x 50 x 3 mm; - nailon 6,6:n viskositeettiluku.

Lisäksi otetaan ilmanäytteitä Draeger CH 31 101 putken avulla fosforivedyn mahdollisen läsnäolon tutkimista varten: - puristuksen aikana: vakuumiputken poistoputkesta, - ruiskutuksen aikana: puristimen DK 60 ruiskusuuttimen yläpuolelta.

3. Tulokset esimerkeistä 1-3 ja kokeesta H:

Saadut tulokset on koottu seuraavassa olevaan taulukkoon 2.

24 c I οι ^ -i Ί 7 65 81 c i, §3 3i g oooo "ma’I M § $ gj V v v v if su*

I i> || (ή 0,5 σ\ O O O

kn 3 — s 2¾ US 8,3.8 8.1 i ^ O o ^ en m 0 0 g T « * *· u -rH e n· o o o fl CO d

|j > (5 8 8 S

' j5j Qj m m n> tp igSii! 9 9 9 9 3§048h > > > > - STfe >, co σ\ a\ co

Q, gj hjj CN <N CN CN

3 :ic3

6JS

•H CN

p w ε ro h <n co

M g ^ CN CO CN CN

H I

ä oi gj Φ -rt S m _ _

Uht § 8 § s

H I CO -H

Q +J H CN in CN

2-PdCn Tricon CO fl) X \ r-H rH rH I—i 0) H $ P rH W Ä > 4J H £ 0 m

X ·Γ~ι I

=SS§3 8 8 B S

ή ft 1) -H 3 dP V V V V

d +3 > a, co oooo

nj -P

^ Bdi

CO P -H

•Η μ p I _ L (1) Ο Ή CTiCntTiCTi 3 2« o W# Ν' Ή Ν' Ν’ fi co to p ρ ^ ^ ^ mo-HP VO CO CO co

Η ή O, CO

cj I co

C P C* 8 CO I—l<—if—t rH

cna Erj ® oooo

1¾ ί> -P Es G S v V V V

CO

g 3 $ fl 0)\ Ο Ή 00 Ο cg 2 h & O' rncocNcn

Ills-

•H

^ § o -5 'S

||||| ” ^ *" ^ 111 I “ - ” " 25 76581

Taulukkoa 2 katsottaessa käy ilmi, että yhdisteillä, jotka perustuvat lantanidiin, ceriumkloridiin III, ceriumstearaattiin III ja lantaanistearaattiin III, on samat edut kuin kadmiumoksi-dilla mitä tulee fosfiinin vapautumisen inhibointiin ja nailon 6,6:n tyypillisten molekyyliominaisuuksien kehityksen kontrolliin ja rajoittamiseen, kun on käytetty punaista fosforia tulenkestäväksi tekemiseen. Puristettava jauhe, joka sisältää cerium-kloridia III, näyttää erikoisen stabiililta puristettaessa.

Mitä tulee iskusitkeyteen ja valokaaren pintavuodon vastustuskykyyn, havaitaan vielä, että lantanidiin perustuvat yhdisteet pystyvät huomattavasti parempiin tuloksiin.

Esimerkit 4-13 ja vertailukokeet I ja J

1. Näiden esimerkkien ja kokeiden sisältö: Tämän kokeellisen osan perusteella voidaan määritellä seosten käyttäytymistapa, jotka perustuvat polyamidiin, mutta eivät sisällä lasikuituja, ja jotka on tehty tulenkestäviksi päällystetyn punaisen fosforin avulla; näissä seoksissa käytetään: . ei minkäänlaista metallia sisältävää lisäainetta (koe I)? . kadmiumoksidia (koe J); . ceriumoksidia IV (Ce02), erilaisissa suhteissa (esimerkit 4, 5 ja 6); . lantaanioksidia III (La70.), erilaisissa suhteissa (esimerkit 7 ja 8); . ceriumstearaattia III, erilaisissa suhteissa (esimerkit 9, 10 ja 11); . lantaanistearaattia III, eri suhteissa (esimerkit 12 ja 13).

Valmistetaan seokset, jotka saadaan lähtemällä seuraavassa taulukossa 3 koottuina olevista aineosista: 26 7 6 5 81

Taulukko 3

Esimerkki/ Seokset: Aineosat ilmoitettuina paino-osissa ^°e Nailan Fosforin Metallia sisältävä lisäaine eeoeS Aineen Paino- Gramma-atomia laatu osia metallia/ 100 g nylonia I 89 11 J 89 11 CdO 0,300 2,6.10-3 4 89 11 Ce02 0,402 2,6.10-3 5 89 11 Ce02 0,613 4,0.10-3 6 89 11 Ce02 1,226 8,0.10-3 7 89 11 La2°3 0,381 2,6.10-3 8 89 11 La2°3 0,613 4,2.10-3 9 89 11 Ce-stea- 0,386 0,43.10-3 raatti 10 89 11 Ce-stea- 0,588 0,67.10-3 raatti 11 89 11 Ce-stea- 1,159 1,3.10-3 raatti 12 89 11 La-stea- 0,386 0,43.10-3 raatti 13 89 11 La-stea- 1,159 1,3.10-3 raatti Näissä esimerkeissä ja kokeissa ovat nailan 6,6 ja fosforin perus-seos identtisiä kokeissa A-G käytettyjen aineosien kanssa.

2. Yleinen työskentelytapa ja suoritetut kontrollit:

Seokset valmistetaan tavalla, joka on selostettu kohdassa 3 edellä kokeiden A-G selostuksen yhteydessä. Huomattakoon, että puristusolosuhteet ovat tässä seuraavat:

- lämpötila: 270-330°C

2 - vakuumi: 931.10 Pa - ruuvin nopeus: 70 kierr./min

Kontrollikokeissa suoritetaan tiettyjä määräyksiä edellä kohdassa 2 esimerkkien 1-3 yhteydessä selostetuista fysikaalis-mekaanisista tyypillisistä ominaisuuksista. Huomattakoon, että 27 76581 puristettuja koekappaleita tehtäessä ovat olosuhteet uudestaan samat kuin kokeiden A-G selostuksen lopussa, kohdassa 3, paitsi että ruiskutuspaine on alennettu 70 MPa:han ja ruiskutus-syklin kestoaika on 22 s.

3. Tulokset esimerkeistä 4-13 ja kokeista I ja J;

Saadut tulokset on koottu seuraavassa olevaan taulukkoon 4.

28 76581 iO to

^ ^ S ro H rH ιΗ ι—I Η *Η H rH

c^oS 660600660600 ·· ra -ro en νννννννν ν

ΓΟ-rH r-H -rH

g g-g 8 ILi

QJ flj ffl -rH

P Q TJ to 3 _

tOÄ-HQÄO' tNcovouo-srr^^r^ruirouin •h idä 3\ iD^vomminmoofocNrocN

^ g ^0 rH iHiHi-HiHiHiHr—IrHrHiHrHiH

IbS15 π n n ti ii n

Λ H

IslSI S88888888S88

23s is 8J

H I « -H

^ .2 ti 3 U rHcHU-IrHiNintTl-^r^fsir^in _ tn fl) -¾ \ m^trf^rTfTfrorororororo O φ 4J rH ^

m g > H

3 <T3 £ -γί 1 m (#p 3 g 31 έ SS88S8888888

OOOOOOOOOOOO

i , 9 § § H ·Η 3+J# 3 CO 4-> I Ο^Γ'^ίΝΙ^'ΐηΓ^ΐνΟΓΗΓ'ΓΜ K o -h q Q φιηιοιηιηιηιηιηιηιηιοιη IH Q ^ S ************* co -P co -H vovovovovovovovovovovo^o O -H 3 5

fa Οι Ή CL

S

ί8 ί) -H CO rH

C +J O CO -

·· öj h 8 OOOOOOOOOOOO

jj “ g S I » e h υ'ν. ΟΌοοσιυοουνοΟ^'Ροο H-i-fuu γ5γμγογογογογογο^·γογογο <2 > C .* Λί» tn S n HiD'a'uoccr'OocTiO'-icNfo

w5Ä rPi-IHH

29 76581

Esimerkki 14 ja vertailukoe K

Tämän kokeellisen osan avulla on mahdollista määritellä seosten käyttäytymistapoja, nimenomaan vanhenemista koskevia; seokset perustuvat polyamidiin ja lasikuituihin ja ne on tehty tulenkestäviksi päällystetyn punaisen fosforin avulla, ja niissä käytetään: . kadmiumoksidia (koe K); . ceriumstearaattia III (esimerkki 14).

Valmistetaan seokset lähtemällä seuraavista aineosista: . Koe K: 64 paino-osaa nailon 6,6 + 25 paino-osaa lasikuituja + 0,16 paino-osaa vahaesteriä + 11 paino-osaa fosforin perusseosta (punainen fosfori: 6,6 paino-osaa) + 0,300 paino-osaa kadmium-oksidia (3,6 . 10 gramma-atomia kadmiumia/100 g nailon 6,6; . esimerkki 14: 64 paino-osaa nylon 6,6 + 25 paino-osaa lasikui tuja + 11 paino-osaa fosforin perusseosta + 0,423 paino-osaa _ 3 ceriumstearaattia III (0,67 . 10 gramma-atomia ceriumia/100 g nailon 6,6.

Nailon 6,6, lasikuidut, vahaesteri ja fosforin perusseos ovat identtisiä kokeissa A-G käytettyjen aineosien kanssa. Näiden kokeiden ja esimerkin suoritusolosuhteet ovat samat kuin on esitetty edellä kohdassa 3 kokeiden A-G selostuksessa; huomattakoon, että puristuksessa on ruuvin nopeus säädetty tässä 60 kierrokseksi/min.

Kontrolleista määrätään joitakin niistä fysikaalis-mekaanisista tyypillisistä ominaisuuksista, jotka on esitetty edellä kohdassa 2 esimerkkien 1-3 selostuksissa. Iskunkestävyys Charpy määrätään koekappaleilla, jotka on yhtäältä konditioitu EHO-olosuhteisiin ja toisaalta asetettu 7 päivän ajaksi 125-asteiseen ilmaan.

Saadut tulokset ovat koottuina jäljessä taulukossa 5. Voidaan havaita, että keksinnön mukainen seos kestää paremmin termistä vanhenemista kuin mitä tapahtuu kadmiumoksidin kanssa; cerium-stearaatin kanssa havaitaan heikko 3 %:n lasku sileä-isku-kokeessa 7 päivän kuluttua 125°C:ssa, kun taas kadmiumoksidin kanssa tämä lasku on 14 %.

30 76581 a h 1'h 5iu Μ ·Η (Ö rl rl :φ w g m * *

S.-d » O O

C h lii w vv ·· co ö

co4J <u M

s SS g w | s u 15 S λ

O-p -HifrHCT» O lO

s a g Ja βΙλβ

Llg 11 Q > > 3 H ra » m d cIh

•'id ϋ M CM tH

3 di O E «· - M :itt in iti <L r- m B aool ra h H m

•H O, H > H 10 ^2 tH O CM

Hg γη σι « a a

O

.*

I -H

3 i +j +J

rH Q m _ +J

h Ä (D 3 tr> m σι m 3 1 4J l £ N i» n m

£ O ·Η·Ηη3η rH m -P

t-· .£ > co -μ ,h E -h

g alfes S3 I

δ 10 ri-H M ·. ·. id 5 °° S8 Q p

Ϊ 1¾ S S

a , s i & 3 a N N

§ d to i) -H in in 1 w O Ή ® ί Λ * » so w OÄ (Im ie to s oi +j m J m S-H ra <5 ·· a<H C <#>

« F4pS ° ° iH

! ma« v v Jjg * , 3 1 S'*

1 f! ^ Q CO

H -H rt} tTi ro CN

< > E Λ

H

I 3 H k 0) « *·

siS

Claims

31 76581 Patentti vaatimukset

1. Polyamidiin perustuvat tulenkestävät seokset, jotka käsi ttävät: - polyamidin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: polyamidit, jotka on saatu polykondensoimal1 a tyydytettyjä ali-faattisia dikarboksyylihappoja, joissa on 6-12 hiiliatomia, tyydytettyjen aiifaattiSten biprimääri Sten diamiinien kanssa, joissa on 6-12 hiiliatomia; polyaminohapot, jotka on saatu joko homopolykondensoimalla suoraan ω-aminoalkaani happoja, joissa on hii1ivetyketju, jossa on 4-12 hiiliatomia, tai aukaisemalla hydrolyyttisesti ja polymeroimal1 a näistä hapoista johdettuja laktaameja; kopolyamidit, jotka on saatu lähtemällä mainittujen polyamidien lähtöaineina käytetyistä monomee-reistä, ja näiden kopolyamidi en happoaineosana voi olla lisäksi osittain tereftaalihappoa ja/tai isoftaalihappoa; ja tällaisten polyamidien seokset, - punaista fosforia 0,02-25 paino-% ja edullisesti 0,2-15 paino-% laskettuna seoksen kokonaispainosta, tunnetut siitä, että ne käsittävät myös lantanidiin perustuvan yhdisteen, joka on minkä tahansa lantanidin: cerium, lantaani, praseodyymi, neodyymi, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, tullum, lutetium ja ytrium, orgaaninen tai epäorgaaninen johdannainen; tai useiden näiden lantanidien orgaanisten ja/tai epäorgaanisten johdannaisten seos, lantanidiin perustuvan yhdisteen tai yhdisteiden määrän määräytyessä siten, että seokseen tuodaan 0,1.10 - 100.10 ja mieluummin -3-3 0,2.10 - 30.10 gramma-atomia metallia, joka kuuluu lantanidien ryhmään, 100 g kohti polyamidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että kun kyseessä on vain yhden ainoan lantanidin johdannainen, on lantanldl cerium, lantaani, praseodyymi tai neodyymi. 32 76581

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että kun kyseessä on useiden lantanidien johdannaisten seos, se käsittää seuravia lajeja: - ceriumin ja yhden tai useamman muun lantanidin johdannaisten seosta; - lantaanin ja yhden tai useamman muun lantanidin, kuten pra-seodyymin, neodyymin, prometiumin, samariumin, europlumin, ga-doliniumin, terbiumin, dysprosiumin, holmlumin, erbiumin, yt-terbiumln, tullumin, 1utet1um1n ja ytrlumin johdannaisten seosta; - praseodyymin ja yhden tai useamman muun lantanidin, kuten neodyymin, prometiumin, samariumin, europlumin, gadoliniumin, terbiumin, dysprosiumin, holmiumin, erbiumin, ytterbiumin, tuliumin, lutetiumin ja ytriumin johdannaisten seosta; - tai neodyymin ja yhden tai useamman muun lantanidin, kuten prometiumin, samariumin, europlumin, gadoliniumin, terbiumin, dysprosium1n, holmlumin, erbiumin, ytterbiumin, tuliumin, lutetiumin ja ytriumin johdannaisten seosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että cerium, lantaani, praseodyymi ja/tai neodyymi edustavat ainakin 40 mooll-% lantanidien kokonaismäärästä.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että lantanidien orgaaniset johdannaiset valitaan seuraavista: - lantanidien suolat: + aiifaattiSten monokarboksyy1ihappoj°n kanssa, joissa on 2- 30 hiiliatomia, tai dikarboksyyl1 happojen kanssa, joissa on 3- 30 hiiliatomia, jotka ovat joko tyydytettyjä tai joissa on yksi tai useampia etyleenikaksolssidoksia, ja joissa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten haiogeeniatomeja, hydroksyyl1 ryhmiä, ai koksi ryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, merkaptoryhmlä, fenyyll-, fenoksi-, naftyyli- tai syklohek-syyliryhmiä, joiden renkaissa on mahdollisesti substituent-teina yksi tai useampia halogeeniatomeja, hydroksyyl1 ryhmiä, 33 7 6 5 81 aikyyli ryhmi ä, joissa on 1-6 hiiliatomia tai ai koksi ryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia; + bentsoe-, naftoe-1-, naftoe-2-, sykiopentaani-karboksyy1i-, sykioheksaani-karboksyy1i-, syklohekseeni-karboksyyli-tai sykiopenteeni-karboksyylihappojen kanssa, joiden happojen rengasosissa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten halogeeniatomeja, hydroksyyliryhmiä, aikyyliryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, aikenyyliryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia, ai koksi ryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, fe-nyyli-, bentsyyli-, fenoksi- tai syk1oheksyy 1iryhmiä, alkok-sikarbonyyliryhmiä, joissa on 2-24 hiiliatomia tai alkenoksi-karbonyyliryhmiä, joissa on 4-24 hiiliatomia, + edellä esitettyjen aiifaattiSten dikarboksyylihappojen al-kyy1imonoesterien kanssa (aikyyliryhmässä on 1-24 hiiliatomia) tai aikenyylimonoesterien kanssa (aikenyyliryhmässä on 3-24 hi i1i atomi a); + heterosyklisten karboksyy11 happojen kanssa, nimenomaan py-ridiinin, furaanin, tiofeenin, pyrrolin ja pyraanin johdannaisten kanssa, joissa voi olla yksi tai useampia substi-tuentteja kuten halogeeniatomeja, hydroksyyliryhmiä, alkyyli-ryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, ai koksiryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, aikenyyliryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia, alkoksikarbonyyliryhmiä, joissa on 2-24 hiiliatomia tai alke-noksikarbonyyliryhmiä, joissa on 4-24 hiiliatomia; - lantanidlen fenolaatit, jotka on johdettu fenolista, nafto-1i-1:stä tai naftoii-2:sta, joiden rengasosissa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten halogeeniatomeja, alkyyli-tai alkoksiryhmiä, joissa on 1-24 hiiliatomia, aikenyyliryhmiä, joissa on 2-24 hiiliatomia, fenyyli-, bentsyyli-, fenoksi- tai sykioheksyylIryhmiä; - lantanidien merkaptidit, erikoisesti ne, jotka on johdettu tioglykoli- tai tio-omenahapoista ja niiden estereistä kuten alkyyli- (ai kyy1iradikaal1ssa on 1-12 hiiliatomia), alkenyyli-(alkenyyl1radikaalissa on 2-12 hiiliatomia), fenyyli-, bentsyyli-, sykioheksyyli-, alkanidioll- (jossa on 2-12 hiiliatomia), di hydroksi bentseeni-, dihydroksi sykioheksaani-estereis- 34 76581 tä, ja mainittujen estereiden rengasosissa voi olla substi-tuenttina yksi tai useampia alkyyli- tai alkoksiradikaaleja, joissa on 1-6 hiiliatomia; - lantanidien kelaatit ρ-dikarbonyyliyhdisteiden kanssa, erikoisesti ne, jotka on johdettu yleisen kaavan I mukaisista yh-di stei stä: R - CO - CHR - CO - R„ (I) 1 2 3 jossa: - R1 ja R^, joko identtiset tai erilaiset esittävät seu-raavia: + alkyyliryhmä, suoraketjuinen tai haarautunut, jossa on 1-36 hiiliatomia, substituenttina mahdollisesti yksi tai useampia haiogeeniatomeja, +alkenyyl1 ryhmä, suoraketjuinen tai haarautunut, jossa on 3-36 hiiliatomia, mahdollisesti substituenttina yksi tai useampia halogeeni atomeja, + aryyl1radikaal1 tai aryyliradlkaal1, jossa on aromaattisessa renkaassa yksi tai useampia substituentteja kuten: . ai kyy 11radikaal11, joissa on 1-6 hiiliatomia, joissa on mahdollisesti substituenttina yksi tai useampia haiogeeniatomeja , . alkenyyliradikaalit, joissa on 2-6 hiiliatomia, joissa on mahdollisesti substituenttina yksi tai useampia haiogeeniatomeja , . nitroryhmä, . -CHO-ryhmä, . -COOH-ryhmä, . ai koksi ryhmät, joissa on 1-6 hiiliatomia, . -C00R -ryhmät, ja R on aikyylirad1kaali, jossa on 1-12 4 4 hiiliatomia, tai alkenyyli, jossa on 2-12 hiiliatomia, . OH-ryhmä, . haiogeeniatomlt, + aralkyylirad1kaal1, jonka aiifaattisessa osassa on 1-12 hiiliatomia ja jonka rengasosassa voi olla yksi tai useampia edellä ilmoitettuja substituentteja, + sykioal1faattinen radikaali, jossa on 5-12 hiiliatomia ja 35 7 6 5 81 jonka rengasosassa voi olla yksi tai useampia hiili-hiili-kaksoissidoksia ja yksi tai useampia edellä ilmoitettuja substi tuentteja, + useampien edellä esitettyjen radikaalien ketju, ja edellä määritellyissä aiifaattisissa radikaaleissa voi olla yksi tai useampia happiatomeja -0-, rikkiatomeja -S-, karbonyyliryhmiä -CO- tai karboksylaattiryhmiä -C00-; ja - esittää vetyatomia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että lantanidien orgaaniset johdannaiset valitaan seu-raavi sta: - lantanidien suolat: + aiifaattiSten monokarboksyylihappoj"" kanssa, joissa on 6-24 hiiliatomia, jotka ovat tyydytettyjä tai joissa on ety-1eenikaksoissidos ja joissa voi olla yksi tai useampia subs-tituentteja kuten klooriatomeja, hydroksyy1iryhmiä, alkoksi-ryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia, fenyyliryhmiä, fenoksi-tai sykloheksyyliryhmiä ja näissä syklisissä ryhmissä voi mahdollisesti olla substituentteina yksi tai useampia kloo-riatomeja, hydroksyy1iryhmiä, a1 kyy li- tai ai koksi ryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia; + merkaptomonokarboksyylihappojen kanssa, joissa on 2-6 hiili-atomia tai merkaptodikarboksyylihappojen kanssa, joissa on 3-6 hiiliatomia; + bentsoe- tai sykioheksaani-karboksyylihappojen kanssa, joiden rengasosassa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten klooriatomeja, hydroksyy1iryhmiä, a1 kyy li- tai alkoksi-ryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia tai aikoksikarbonyyliryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia; + aiifaattisten dikarboksyylihappojen, joissa on 4-24 hiili-atomia, aikyylimonoestereiden kanssa (aikyyliryhmässä on 1-12 hiiliatomia), ja em. hapot voivat olla tyydytettyjä tai niissä on etyleenikaksoissidos ja niissä voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten klooriatomeja, hydroksyyliryhmiä, mer-kaptoryhmiä, ai koksi ryhmiä, joissa on 1-6 hiiliatomia; 36 7 6 5 81 - 1 antarri di en fenolaatit, jotka on johdettu fenolista, ja joiden renkaassa voi olla yksi tai useampia substituentteja kuten klooriatomeja, alkyyli- tai alkoksiryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia, fenyyli-, bentsyyli-, fenoksi- tai syklohek-syy1i ryhmi ä.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että lantanidien epäorgaanisiksi johdannaisiksi valitaan jokin seuraavista: lantanidien oksidit, hydroksidit, suolat epäorgaanisten vety-happojen ja epäorgaanisten happi happojen kanssa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että käytetään epäorgaanisten vetyhappojen kanssa muodostettuina 1antanidisuoloina: kloridia, bromidia, jodidia, sulfidia, selenidiä ja telluridia; epäorgaanisten happihappo-jen kanssa muodostettuina 1antanidisuoloina: sulfiittia, sulfaattia, sulfonaattia, nitriittiä, nitraattia, fosfiittia, fosfaattia, pyrofosfaattia, karbonaattia, perkloraattia, an-timonaattia, arsenaattia, seleniittiä, selenaattia, vanadaat-tia ja voiframaattia.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 1-8 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät vaikuttavan määrän ainakin yhtä lantanidiln perustuvaa yhdistettä, joka valitaan seuraavista: 1antaanlstearaatti III, lan-taanioksidi III, lantaanikloridl III, ceriumstearaatti III, cerlumoksidi IV, ceriumklorid1 III.

10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 1-9 mukaiset seokset, tunnetut siltä, että punainen fosfori on polymeeri kai voi 1 a päällystettyjen hiukkasten muodossa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että päällystämiseen käytetty polymeeri on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: epoksihartsit, polymeerit, joissa • 37 76581 on tyydyttämättömiä malelini-, fumaari- tai allyy1isidoksia, tyydytetyt polyesterit, termoplastiset fenoli-formaldehydi -polykondensaatit, fenoli-i sobutyyri aidehydi-polykondensaati t.

12. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 1-11 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät vielä 15-60 % seoksen kokonaispainosta lasikuituja.