JP2001213957A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
備えたオキサジン樹脂の成形条件を改善し、特に低温で
の硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジ
ン環をもつ多価オキサジン化合物に対して、有機酸およ
び金属または金属化合物を必須成分として配合する。
Description
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化
合物を含有する熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。
一級アミンを反応させて得られる多価オキサジン化合物
は、硬化時に揮発成分を発生しない樹脂成形材料として
知られている［特開昭49-47378号、特開平2-69567号、
同4-227922号公報あるいはJournalof Polymer Science
Part B:Polymer Physics、32巻、921〜927頁（199
4）］。しかしながら、このような多価オキサジン化合
物を単独で樹脂化させるためには、２００℃以上の温度
に加熱しなければならず、実用に供し難いものであっ
た。また、Journal of Organic Chemistry、3423頁（19
65）、PolymerScience Technology、27頁（1985）ある
いは特開平8-183855号公報によれば、多価オキサジン化
合物の硬化性を向上させるために、フェノール性水酸基
を有する化合物あるいはフェノール樹脂の添加が有効で
あることが記載されている。さらに、Journalof Apllie
d Polymer Science、58巻、1751頁、（1995）あるいは
特開平11-12356号公報には、多価オキサジン化合物の硬
化触媒としてアジピン酸などの有機酸が好適であると記
載されているが、これらは必ずしも実践面において満足
しうる成果が得られていない。
特性、電気特性ならびに難燃性を備えたオキサジン樹脂
の成形条件を改善し、特に硬化温度の低温化が可能な熱
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するために数多くの試験を重ねた結果、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物
からなる熱硬化性樹脂組成物において、硬化助剤として
有機酸と金属、有機酸と金属酸化物または金属水酸化
物、あるいは金属有機酸塩を添加することによって所期
の物性が得られることを知見し、この発明を完成するに
至ったものである。
用するジヒドロキシベンゾオキサジン環を有する多価オ
キサジン化合物は、Journalof Polymer Science Part
B、34巻、1019頁（1996）あるいは特開平7-188364号公
報に記載されているように、開環反応により架橋硬化す
るので揮発成分が発生せず、硬化物中にボイド（空隙）
が残留しにくいという利点がある。また本発明の硬化物
は低吸水性、高強度、電気絶縁性および難燃性に優れる
等の特徴を有している。本発明において使用される代表
的な多価オキサジン化合物は、フェノール化合物１モル
とそのフェノール性水酸基１個に対し、少なくとも２モ
ル以上のホルマリン、並びに芳香族第一級アミンを反応
させて得られる化１の一般式で示される化合物である。
びアリール基、Ｒ２は下記の化２に示した（Ｉ）〜（XV
III）の有機基を表す。〕
としては、酢酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸、並びにマロン
酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙
げられる。有機酸の配合量は、多価オキサジン化合物１
００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１
０重量部になるように調整される。この量が１重量部未
満の場合には満足すべき硬化性能が得られず、２０重量
部を超えると過剰の有機酸が硬化物の物性を低下させる
ので好ましくない。
アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
銀、錫等が挙げられる。また本発明において使用される
金属酸化物としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化
銅、酸化亜鉛、酸化銀、酸化第一錫、酸化第二錫等が挙
げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、
水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等が挙げられ
る。さらに、本発明で使用される金属有機酸塩として
は、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛等が挙げられる。
合物１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは
２〜２０重量部となるように調整される。この量が１重
量部未満の場合には満足すべき硬化性能が得られず、４
０重量部を超えると過剰の金属有機酸塩が硬化物の物性
を低下させるので好ましくない。
酸、金属酸化物、金属水酸化物または金属有機酸塩から
選ばれる１種類あるいは２種類以上を併用して用いるこ
とができる。
ら知られている方法に従って調製することができる。例
えば、溶融混合、粉体混合または溶液混合等の方法が挙
げられる。また熱硬化性樹脂組成物の調製に際して、本
発明は前記の必須成分以外に、着色顔料、可塑剤、溶
剤、レベリング剤、有機フィラー、無機フィラーなどの
添加も可能である。また分子量調整剤も、硬化物の物性
を損なわない範囲であれば添加しても差し支えない。
成物の成形は、公知の方法を用いて実施することができ
る。無溶剤法としては、溶融注型法、溶融含侵法、粉体
法、ＲＩＭ法などが挙げられる。また溶剤法として、樹
脂溶液含侵法、溶剤塗装法などを挙げることができる。
前記のいづれの成形方法においても、加熱成形の際に樹
脂組成物の硬化反応が行われる。従来技術においては、
満足すべき特性を備えた硬化物を得るために２００℃以
上の高温加熱を必要としたが、本発明の樹脂組成物を用
いることにより加熱温度の低温化を図ることができるの
で、成形工程を簡略化し且つ成形物の物性を向上させる
ことが可能になる。
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例における配合割合は重
量部として示したものである。これらの試験において使
用した原料は以下のとおりである。 多価オキサジン化合物 ビスフェノールＡ、アニリン及びホルマリンを原料と
し、参考例に記載の方法で調製した分子内に２個のオキ
サジン環をもつ２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−
フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン（分子
量：４６２）である（以下、ＰＢＺと略す）。 有機酸 安息香酸［和光純薬工業製］、ドデカン二酸［和光純薬
工業製］、酢酸［和光純薬工業製］ 金属有機酸塩 安息香酸亜鉛［和光純薬工業製］、酢酸亜鉛［国産化学
製］ 金属 銀粉末［キシダ化学製］、銅粉末［和光純薬工業製］、
亜鉛粉末［和光純薬工業製］、錫粉末［和光純薬工業
製］ 金属酸化物 酸化銀［キシダ化学製］、酸化銅［和光純薬工業製］、
酸化亜鉛［和光純薬工業製］、酸化第二錫［片山化学工
業製］、酸化第二鉄［和光純薬工業製］ 金属水酸化物 水酸化ニッケル［半井化学薬品製］、四三酸化コバルト
［和光純薬工業製］、水酸化アルミニウム［和光純薬工
業製］
法は、次に示した試験規格及び条件によって行った。 ゲルタイム：ＪＩＳ Ｃ−２１０５［熱板法（１８０
℃）］
モルとビスフェノールＡ０．０５モルの懸濁溶液に、触
媒としてトリエチルアミン０．０１モルを加え、内温を
５０℃以下に保ちながらアニリン０．１モルを滴下し
た。滴下終了後、３０分間／６０℃で攪拌したのち、８
０〜８５℃で１時間加熱した。反応液中の目的物を高速
液体クロマトグラフィーによって分析したところ、目的
物の収率は８１％であった。反応混合物を減圧乾固し、
乾固物をエーテル１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウ
ム水溶液、塩酸水溶液および水で洗浄し、次いでエーテ
ル層を減圧乾固して目的物であるＰＢＺを得た。
属を表１に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を調製
し、それらのゲルタイムを測定した。
酸化物または金属水酸化物を表２に示す割合で粉砕混合
して樹脂組成物を調製し、それらのゲルタイムを測定し
た。
機酸塩を表３に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を調
製し、それらのゲルタイムを測定した。
３に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を調製し、それ
らのゲルタイムを測定した。
ら、多価オキサジン化合物と有機酸の配合系に対して、
金属、金属酸化物もしくは金属水酸化物を添加すること
により熱硬化性樹脂組成物の１８０℃におけるゲルタイ
ムが顕著に短縮しており、当該組成物の熱硬化温度を１
８０℃以下に下げることが可能となるものである。
化反応を１８０℃以下の温度において実施しうるので、
その成形加工性を飛躍的に改善することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジ
ン環をもつ多価オキサジン化合物、有機酸ならびにAl、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及びSnの群から選ばれる金属を
必須成分として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項２】 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジ
ン環をもつ多価オキサジン化合物、有機酸ならびにAl、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及びSnの群から選ばれる金属の
酸化物または水酸化物を必須成分として含むことを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジ
ン環をもつ多価オキサジン化合物ならびにAl、Fe、Co、
Ni、Cu、Zn、Ag及びSnの群から選ばれる金属の有機酸塩
を必須成分として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000023065A JP4447721B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000023065A JP4447721B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2001213957A true JP2001213957A (ja) | 2001-08-07 |
| JP4447721B2 JP4447721B2 (ja) | 2010-04-07 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4447721B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2314579A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Fast-curing benzoxazine compounds |
-
2000
- 2000-01-31 JP JP2000023065A patent/JP4447721B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP2314579A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Fast-curing benzoxazine compounds |
Also Published As
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