JPH04226122A

JPH04226122A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04226122A
Application number: JP3167600A
Authority: JP
Inventors: Jonathan Andrew Stowell; ジョナサン　アンドリュー　ストウェル
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1992-08-14
Also published as: CA2044365A1; EP0462060A2; GB9013239D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は硬化剤として、芳香族ア
ミン、新規化合物を幾つかを含む熱硬化性エポキシ樹脂
組成物に関する。【０００２】【従来の技術】エポキシ樹脂、即ち、平均して分子あた
り１個以上の１，２−エポキシ基を含む物質は、種々の
類の化合物と反応することによって硬化され、例えば、
注型品として価値ある特性を持つ、架橋された、不溶解
性（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）、不溶性（ｉｎｓｏｌｕｂｌ
ｅ）の生成物を形成することは公知である。【０００３】【発明が解決しようとする課題】硬化剤として、ある種
の芳香族アミン誘導体を使用することによって、エポキ
シ樹脂組成物は、外気温度で良好な貯蔵安定性を持ち、
そして硬化したとき、高いガラス転移温度を持つものが
得られることを見い出した。【０００４】【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ａ）
エポキシ樹脂、及びｂ）硬化剤として、次式Ｉ【化９】（Ａがｎ価の芳香族残基を表わし、ｎが２ないし４００
の範囲の数を表わし、Ａが芳香族炭素原子を介してＣＯ
−Ｏ−部分に結合している）で表される少なくとも１個
の芳香族アミン誘導体、からなる熱硬化性組成物を提供
する。【０００５】エポキシ成分ａ）はどのようなエポキシ樹
脂でもよいが、次式ＩＩ【化１０】（Ｒ１　が水素原子またはメチル基を表わす）で表され
る少なくとも２個の基を含み、該基ＩＩが１個またはそ
れ以上の酸素原子、窒素原子または硫黄原子に直接結合
しているものが好ましい。【０００６】そのように好ましい樹脂ａ）の例は、１分
子あたり２個またはそれ以上のカルボン酸基を含む化合
物をエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリ
ンまたはベータ−メチル−エピクロロヒドリンと、アル
カリ存在下に反応させることによって得られたポリグリ
シジルまたはポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステ
ルを含む。そのようなポリグリシジルエステルは、脂肪
族カルボン酸、例えば、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸または二量体または三量体リノレイン酸；脂
環式ポリカルボン酸、例えば、テトラヒドロフタル酸、
４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸；及び芳香族ポ
リカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸および
テレフタル酸から誘導されうる。【０００７】その他の例は、１分子あたり、少なくとも
２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基および／または
フェノール性ヒドロキシル基を含む化合物を適当なエピ
クロロヒドリンと、アルカリ条件下または酸触媒の存在
下で反応させ、引続きアルカリで処理することによって
得られうるポリグリシジルまたはポリ（ベータ−メチル
グリシジル）エーテルである。ヒドロキシル基含有反応
物は、例えば、アクリルアルコール、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールまたは高級ポリ（オ
キシエチレン）−グリコール、プロパン−１，２−ジオ
ールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロ
パン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−
１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキ
サン−２，４，６−トリオール、グリセロール　　１，
１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール及びポリエピクロロヒドリン；脂環式
アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン
；芳香族核を持つアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（
２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ１　−ビス
（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンであ
りうる。【０００８】ヒドロキシル基含有反応物はまた、単核フ
ェノール、例えば、レゾルシノール及びヒドロキノン、
または多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、４，４１　−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１
，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、及びホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、クロラール及びフルフラルデヒドのようなア
ルデヒドと、フェノールそれ自身および塩素原子、又は
炭素原子数１ないし９のアルキル基で環置換されたフェ
ノールのようなフェノール類、例えば、４−クロロフェ
ノール、２−メチルフェノール及び４−第三ブチルフェ
ノールから形成されたノボラックでありうる。【０００９】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば
、エピクロロヒドリンを、少なくとも２個のアミノ水素
原子を含むアミン、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、及びエチレンウレア及び１，３−プロピレ
ンウレアのような環状アルキレンウレア、及び５，５−
ジメチルヒダントインのようなヒダントインのビス（４
−メチルアミノフェニル）−Ｎ，Ｎ１　−ジグリシジル
誘導体と反応させた生成物の脱塩化水素化によって得ら
れる化合物を含む。【００１０】ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジ
チオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン
−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチル
フェニル）エーテルである。【００１１】違う種類のヘテロ原子に結合する１，２−
エポキシ基を持つエポキシ樹脂は、例えば、４−アミノ
フェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリ
チル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ
−グリシジル−Ｎ１　−（２−グリシジルオキシプロピ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリシ
ジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グ
リシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが使用され
うる。必要ならば、エポキシ樹脂の混合物も使用されう
る。【００１２】好ましいエポキシ樹脂は液体であり、ポリ
グリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ
１　−ジグリシジルヒダントイン、及び芳香族アミンの
ポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体を含む。特に好ましい樹
脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はホル
ムアルデヒトと場合により１個の塩素原子または１個の
炭素原子数１ないし９のアルキル基によって環に置換さ
れ、キログラムあたり少なくとも０．５等量の１，２−
エポキシ含量を持つフェノールから形成されたノボラッ
クのポリグリシジルエーテル、ビス〔４−（ジグリシジ
ルアミノ）フェニル〕メタンまたはｐ−（ジグリシジル
アミノ）フェニルグリシジルエーテルである。【００１３】式Ｉの化合物において、本発明の組成物の
成分ｂ）は、ｎが２ないし４００を表わす。ｎが２のと
き、Ａは例えば、ｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレン；ｏ
−，ｍ−またはｐ−ジフェニレン；ジフェニルメタン、
２，２−ジフェニルプロパン、又はジフェニルスルホン
から誘導されうる二価芳香族残基である。【００１４】ｎが４００までのとき、Ａは次式【化１１
】（ｍが１ないし４００の整数を表わす）で表される残基
でありうる多価芳香族残基である。ｎが４を表わすとき
、Ａがベンゼン−１，２，４，５−テトライル残基であ
りうる四価芳香族残基である。ｎが８を表わすとき、Ａ
が次式【化１２】で表される八価芳香族残基（カリキサレン）であり、該
基に於いて好ましくい炭素原子数１ないし１１のアルキ
ル基は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル
基が好ましい。【００１５】Ａは、アルデヒドとフェノールを反応させ
ることによって得られた多価フェノール生成物からヒド
ロキシル官能基を除去することによって誘導された芳香
族残基でありうる。そのようなポリフェノールの代表的
および重要な例は、ホルムアルデヒドとフェノールそれ
自身およびｏ，ｐまたはｍ−クレゾールのようなフェノ
ールから作られた市販品として入手可能な製品である。これらの例で、ｎは代表的には２ないし２０の範囲内に
ある平均数を表わす。【００１６】本発明の組成物は通常、式Ｉのアミン誘導
体を、エポキシ当量あたり活性アミノ水素原子を０．４
ないし１．２当量、好ましくは０．８ないし１．０当量
の範囲の量で含む。【００１７】式Ｉの化合物のほとんどは、新規化合物と
考えられる。しかし、式Ｉの化合物の幾つかは公知であ
る。それゆえ、西ドイツ公開特許第２０５２７５５号に
おいては、紫外線吸収剤として有効であり、次式【化１
３】〔Ｘがフェニレンまたは次式【化１４】（Ｙが水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｚがスル
ホニル基または炭素原子数３ないし８のアルキリデン基
を表わす）で表されるビフェニル橋かけ部分を表わす〕
を有する化合物が記載されている。【００１８】従って、本発明はまた次式ＩＡ【化１５】｛Ａ１　がｎ価の芳香族残基を表わし、ｎが４００まで
の数を表わす。但し、ｎが２のとき、Ａ１　がフェニレ
ンまたは次式【化１６】（Ｙが水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｚがスル
ホニル基または炭素原子数３ないし８のアルキリデン基
を表わす）で表されるビフェニル橋かけ部分を表わさな
い｝で表される化合物も提供する。【００１９】式ＩＡの特別な化合物において、ｎが２を
表わし、Ａ１　がｏ−，ｍ−またはｐ−ジフェニレンを
表わす。ｎが４００までを表わし、Ａ１　が次式【化１
７】（ｍが１ないし４００の整数を表わす）で表される残基
である式ＩＡの化合物が好ましい。【００２０】好ましい式ＩＡの化合物は、ｎが４を表わ
し、Ａ１　が１，２，４，５−フェニレン残基を表わす
化合物である。特に好ましくは、ｎが８を表わし、Ａ１
　が次式【化１８】で表されるカリキサレン残基である式ＩＡの化合物であ
り、特に該基に於けるそれぞれの炭素原子数１ないし１
１のアルキル基がメチル基である化合物である。【００２１】本発明の他の目的は、Ａ１　がフェノール
−アルデヒド樹脂、特にアルデヒドがホルムアルデヒド
および／またはフェノールがフェノール自身またはクレ
ゾールであるとき、該樹脂からヒドロキシル基を除去す
ることによって得られた残基を表わす式ＩＡの化合物で
ある。【００２２】式Ｉの化合物は、次式：Ａ１　（ＯＨ）ｎ
　で表される化合物を無水イサト酸と強塩基の存在下、
反応させることによる、例えば、西ドイツ公開特許第２
０５２７５５号に開示された方法で製造されうる。【００２３】式Ｉの好ましい化合物の特別な例は、２，
２１　−ビス〔４−（２−アミノベンジルオキシ）−フ
ェニル〕プロパン、ビス〔ｐ−（２−アミノベニルオキ
シ）−フェニル〕スルホン、４，４１　−ビフェノール
、ビス（２−アミノベンゾエート）、２，８，１４，２
０−テトラメチルペンタシクロ〔１９．３．１．１３，
７　．１９，１３．１１５，１９　〕オクタコサ−１（
２５），３，５，７，（２８），９，１１，１３（２７
），１５，１７，１９，（２６），２１，２３−ドデカ
エン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−
オクトール，オクタ（２−アミノベンゾエート）、１，
３−ベンゼンジオールビス（２−アミノベンゾエート）
、ポリ〔４−（２−アミノベンゾイルオキシ）スチレン
〕、１，４−ベンゼンジオールビス（２−アミノベンゾ
エート）、及び１，３，５−ベンゼントリオール、トリ
ス（２−アミノベンゾエート）を含む。【００２４】これらの好ましい化合物のうち、２，２１
　−ビス〔４−（２−アミノベンジルオキシ）−フェニ
ル〕プロパン、及び１，３−ベンゼンジオール、ビス（
２−アミノベンゾエート）は特に、西ドイツ公開特許第
２０５２７５５号に開示されている。【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化は、
促進剤を含むことによって促進されうる。適当な促進剤
はジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、スクシン
イミド、シアノアセタミド、１−シアノ−３−（炭素原
子数１ないし３のアルキル）グアニジン、イミダゾール
、及び第三アミンとカルボン酸の塩を含む。一般に、促
進剤は式Ｉの硬化剤１００重量部あたり、２ないし５０
重量部の量で存在する。【００２６】本発明による新規組成物は、適当な可塑剤
、例えば、ジブチルフタレートまたはジオクチルフタレ
ート、不活性希釈剤、例えば、タール及び瀝青、及びい
わゆる反応性希釈剤、特にモノエポキサイド、例えば、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソ−オクチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシル
グリシジルエーテル、混合された第三脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステル、グリシジルアクリレート及
びグリシジルメタクリレートを含有しうる。【００２７】組成物は、添加剤、例えば、充填剤；強化
剤；ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂およびブタ
ジエン−アクリロニトリルゴムのような高分子強化剤；
着色剤；流度調節剤；難燃剤；離型剤を含みうる。適当
な増量剤、充填剤および強化剤は例えば、ガラス繊維、
炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、微小ガラスビーズ（
ｂａｌｌｏｔｉｎｉ）、雲母、石英粉末、炭酸カルシウ
ム、セルロース、カオリン、珪灰石、広範囲に特別な表
面を持つコロイド状シリカ、粉末化ポリ（ビニルクロラ
イド）、及びポリエチレン及びポリプロピレンのような
粉末化ポリオレフィン炭化水素である。【００２８】本発明の組成物は、積層樹脂、含浸及び注
型樹脂、粉末コーティング、成型組成物、パテおよびシ
ール材料、電気産業のためのポッテングおよび絶縁材料
、特に注型樹脂として有用である。【００２９】本発明の組成物は１５０℃ないし２００℃
の温度で加熱することにより都合良く硬化される。通常
、３０ないし１２０分の加熱が硬化を行わせるのに十分
である。しかしながら、最適特性を得るために、より高
められた温度で材料を後硬化することがしばしば、必要
である。【００３０】【実施例】以下の実施例によりに本発明をさらに説明す
る。実施例１および５は、本発明の新規組成物の製造に
有用な公知化合物の製造に関する。【００３１】実施例１無水イサト酸（３２．６ｇ，０．２モル）、ビフェノー
ルＡ（２２．８ｇ，０．１モル）、水酸化ナトリウム（
０．３ｇ）及びジオキサン（３００ｇ）を攪拌し、８０
℃で６時間加熱する。混合物を冷却し、１リットルの水
に注ぐ。沈澱物をろ過し、そして洗浄する。反応収量は
、２，２１　−ビス〔４−（２−アミノベンジルオキシ
）−フェニル〕プロパン　　３９．１ｇ（理論値の８４
％）である。　　融点１９４℃。分析：実験値：Ｃ，７３．１６；Ｈ，５．９２；Ｎ，５
．７３％Ｃ２９Ｈ２６Ｏ４　Ｎ２　はＣ，７４．６９；Ｈ，５．６
２；Ｎ，６．０１％を要する。ＩＲ（ＫＢｒディスク）：３３８０及び３４８０−１（
ＮＨ２　）；１７０５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３　）：１．７２（ｓ−６Ｈ）；５．７８（広域
ｓ−４Ｈ）；６．７−６．７５（ｍ−４Ｈ）；７．０８
−７．１２（ｑ−４Ｈ）；７．２６−７．３７（ｍ−６
Ｈ）；８．０６−８．１（ｑ−２Ｈ）。【００３２】実施例２出発物質として、無水イサト酸（３２．６ｇ，０．２モ
ル）、ビフェノールＳ（２５ｇ，０．１モル）、水酸化
ナトリウム（０．３ｇ）及びジオキサン（３００ｇ）を
使用して、実施例１を繰り返す。反応収量は、ビス（ｐ
−〔１−アミノベンジルオキシ〕−フェニル〕スルホン
２６．２ｇ（理論値の５４％）である。　　融点２４０℃。分析：実験値：Ｃ，６３．２９；Ｈ，４．３８；Ｎ，５
．５０％Ｃ２６Ｈ２０Ｏ６　ＳＮ２　はＣ，６３．９３；Ｈ，４
．１３；Ｎ，５．７３％を要する。ＩＲ（ＫＢｒディスク）：３３６０及び３４６０−１（
ＮＨ２　）；１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３　）：５．７８（広域　　ｓ−４Ｈ）；６．７
−６．８（ｍ−４Ｈ）；７．２−７．４（ｍ−６Ｈ）；
８．０−８．２（ｍ−６Ｈ）。【００３３】実施例３出発物質として、無水イサト酸（３２．６ｇ，０．２モ
ル）、４−４１　ビフェノール（１８．６ｇ，０．１モ
ル）、水酸化ナトリウム（０．３ｇ）及びジオキサン（
３００ｇ）を使用して、実施例１を繰り返す。反応収量
は、４−４１　ビフェノール，ビス（２−アミノベンゾ
エート）３７．３ｇ（理論値の８８％）である。　　融点２８７℃。分析：実験値：Ｃ，７２．３９；Ｈ，４．８１；Ｎ，６
．４６％Ｃ２６Ｈ２０Ｏ４　Ｎ２　はＣ，７３．５７；Ｈ，４．
７５；Ｎ，５．６０％を要する。ＩＲ（ＫＢｒディスク）：３３６０及び３４６０−１（
ＮＨ２　）；１６８５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＮＭＲ（Ｄ
ＭＳＯ−ｄ６　）：６．６−６．９（ｍ−８Ｈ）；７．
３−７．４（ｄ−６Ｈ）；７．７−７．８（ｄ−４Ｈ）
；７．９−８．０（ｄ−２Ｈ）。【００３４】実施例４出発物質として、無水イサト酸（６５．２５ｇ，０．４
モル）、２，８，１４，２０−テトラメチルペンタシク
ロ〔１９．３．１．１３，７　．１９，１３．１１５，
１９　〕オクタコサ−１（２５），３，５，７，（２８
），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９，（２
６），２１，２３−ドデカエン−４，６，１０，１２，
１６，１８，２２，２４−オクトール（２７．２ｇ，０
．０５モル）、水酸化ナトリウム（０．３ｇ）及びジオ
キサン（３００ｇ）を使用して、実施例１を繰り返す。反応収量は、２，８，１４，２０−テトラメチルペンタ
シクロ〔１９．３．１．１３，７　．１９，１３．１１
５，１９　〕オクタコサ−１（２５），３，５，７，（
２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９，
（２６），２１，２３−ドデカエン−４，６，１０，１
２，１６，１８，２２，２４−オクトール，オクタ（２
−アミノベンゾエート）　　５４．４ｇ（理論値の７５
％）である。　　融点２４０℃。分析：実験値：Ｃ，７０．１２；Ｈ，４．９０；Ｎ，７
．２０％Ｃ８８Ｈ７２Ｏ１６Ｎ８　はＣ，７０．５７；Ｈ，４．
８４；Ｎ，７．４８％を要する。ＩＲ（ＫＢｒディスク）：３３８０及び３５００−１（
ＮＨ２　）；１７１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＮＭＲ（ア
セトン−ｄ６　）：１．６（ｄ−１２Ｈ）；２．９（広
域、ｓ−１６Ｈ）；４．５（ｑ−４Ｈ）；６．４−７．
９（ｍ−４０Ｈ）。【００３５】実施例５出発物質として、無水イサト酸（３２．６ｇ，０．２モ
ル）、レゾルシノール（２２．０ｇ，０．２モル）、水
酸化ナトリウム（０．３ｇ）及びジオキサン（３００ｇ
）を使用して、実施例１を繰り返す。反応収量は、１，
３−ベンゼンジオール，ビス（２−アミノベンゾエート
）４０．５ｇ（理論値の５８％）である。　　融点１４０℃。分析：実験値：Ｃ，６８．８７；Ｈ，４．８０；Ｎ，７
．９３％Ｃ２０Ｈ１６Ｏ４　Ｎ２　はＣ，６８．９６；Ｈ，４．
６３；Ｎ，８．０４％を要する。ＩＲ（ＫＢｒディスク）：３３９０及び３５００−１（
ＮＨ２　）；１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＮＭＲ（アセトン−ｄ６　）：６．５（広
域　　ｓ−４Ｈ）；６．６３−６．６９（ｍ−２Ｈ）；
６．８６−６．９０（ｍ−２Ｈ）；７．２−７．５（ｍ
−６Ｈ）；８．０（ｑ−２Ｈ）。【００３６】実施例６出発物質として、無水イサト酸（３２．６ｇ，０．２モ
ル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（２４．０ｇ，
０．２モル）、水酸化ナトリウム（０．３ｇ）及びジオ
キサン（３００ｇ）を使用して、実施例１を繰り返す。反応収量は、ポリ（４−（２−アミノベンゾイルオキシ
）スチレン）４２．０ｇ（理論値の８８％）である。融点１７０℃。分析：実験値：Ｃ，７３．７６；Ｈ，５
．７５；Ｎ，５．６７％Ｃ１５Ｈ１３Ｏ２　ＮはＣ，７
５．２９；Ｈ，５．４７；Ｎ，５．８５％を要する。Ｉ
Ｒ（ＫＢｒディスク）：３３７５及び３４８０−１（Ｎ
Ｈ２　）；１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＮＭＲ（アセ
トン−ｄ６　）：【００３７】実施例７出発物質として、無水イサト酸（６５．２ｇ，０．４モ
ル）、ヒドロキノン（２２．０ｇ，０．２モル）、水酸
化ナトリウム（０．３ｇ）及びジオキサン（３００ｇ）
を使用して、実施例１を繰り返す。反応収量は、１，４
−ベンゼンジオール，ビス（２−アミノベンゾエート）
４９．３ｇ（理論値の７０％）である。融点２０５℃。分析：実験値：Ｃ，６８．２９；Ｈ，４．８４；Ｎ，７
．９８％Ｃ２０Ｈ１６Ｏ４　Ｎ２　はＣ，６８．９６；
Ｈ，４．６３；Ｎ，８．０４％を要する。ＩＲ（ＫＢｒ
ディスク）：３３８０及び３４８０−１（ＮＨ２　）；
１７０５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）
：５．８（広域ｓ−４Ｈ）；６．７−６．８（ｍ−４Ｈ
）；７．２−７．４（ｍ−６Ｈ）；８．１−８．２（ｍ
−２Ｈ）。【００３８】実施例８出発物質として、無水イサト酸（４８．９ｇ，０．３モ
ル）、フロログルシノール（１２．６ｇ，０．１モル）
、水酸化ナトリウム（０．３ｇ）及びジオキサン（３０
０ｇ）を使用して、実施例１を繰り返す。反応収量は、
１，３，５−ベンゼントリオール，トリス（２−アミノ
ベンゾエート）４４．１ｇ（理論値の９１％）である。融点１７０℃。分析：実験値：Ｃ，６６．９０；Ｈ，４．５２；Ｎ，８
．５４％Ｃ２７Ｈ２１Ｏ６　Ｎ３　はＣ，６７．０７；
Ｈ，４．３８；Ｎ，８．６９％を要する。ＩＲ（ＫＢｒ
ディスク）：３３２０，３３９０，３４１５及び３４９
５−１（ＮＨ２　）；１７１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３　）：５．７７（広域ｓ−６Ｈ）；６
．６−６．８（ｍ−７Ｈ）；７．１（ｓ−２Ｈ）；７．
３−７．４（ｍ−３Ｈ）；８．０−８．１（ｍ−３Ｈ）
。【００３９】実施例９ないし１６化学量論的に、エポキサイド含量５．３当量／Ｋｇを持
つビフェノールＡのジグリシジルエーテルと混合し、１
７５℃で３時間、引続き２５０℃で２時間、硬化させて
、以下のＴｇ値を得る。【００４０】【表１】第１表：実施例　　　　　　　　アミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｔｇ（℃）────────────────
────────────────────　　９　　
　　２，２−ビス−〔４−（２−アミノベンゾイルオキ
シ−　　　　　　１２５　　　　　　　　フェニル〕プ
ロパン（実施例１の生成物）１０　　　　ビス（ｐ−〔
２−アミノベンジルオキシ〕−フェニル）　　　　　　
１４０　　　　　　　　スルホン（実施例２の生成物）
１１　　　　４，４１　ビフェノール，ビス（２−アミ
ノベンゾエート　　　　　　１２８　　　　　　　　）
（実施例３の生成物）１２　　　　２，８，１４，２０
−テトラメチルペンタシクロ　　　　　　　　　　　　
１７８　　　　　　　　〔１９．３．１．１３，７　．
１９，１３．１１５，１９　〕オクタコサ　　　　　　
　　−１（２５），３，５，７，（２８），９，１１，
１３　　　　　　　　（２７），１５，１７，１９，（
２６），２１，２３−　　　　　　　　ドデカエン−４
，６，１０，１２，１６，１８，２２，　　　　　　　
　２４−オクトール，オクタ（２−アミノベンゾエート
）　　　　　　　　（実施例４の生成物）１３　　　　
１，３−ベンゼンジオール，ビス（２−アミノベンゾエ
　　　　　　１２８　　　　　　　　ート（実施例５の
生成物）１４　　　　ポリ（４−（２−アミノベンゾイ
ルオキシ）スチレン）　　　　　　１５８　　　　　　
　　（実施例６の生成物）１５　　　　１，４−ベンゼ
ンジオール，ビス（２−アミノベンゾエ　　　　　　１
２０　　　　　　　　ート（実施例７の生成物）１６　
　　　１，３，５−ベンゼントリオール，トリス（２−
アミノ　　　　　　１２８　　　　　　　　ベンゾエー
ト（実施例８の生成物）【００４１】　　実施例１７ないし１８Ｎ，Ｎ，Ｎ１　，Ｎ１　−テトラグリシジル４，４１　
ジアミノジフェニルメタンと混合し、１７５℃で３時間
、引続き２５０℃で２時間、硬化させて、以下のＴｇ値
を得る。　　　　　　【００４２】　　　　　　【表２】第２表：実施例　　　　　　　　アミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｔｇ（℃）────────────────
────────────────────１７　　　
　ビス（ｐ−〔２−アミノベンジルオキシ〕−フェニル
）　　　　２２５　　　　　　　　スルホン（実施例２
の生成物）１８　　　　１，３，５−ベンゼントリオー
ル，トリス（２−アミノ　　　　２３４　　　　　　　
　ベンゾエート（実施例８の生成物）【００４３】実施例１９ないし２６化学量論的に、エポキサイド含量５．３等量／Ｋｇを持
つビフェノールＡのジグリシジルエーテルと混合し、２
５℃で保ち、以下の貯蔵寿命を得る。【００４４】【表３】第３表：実施例　　　　　　　　アミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
貯蔵寿命（週）──────────────────
──────────────────１９　　　　２
，２’−ビス−〔４−（２−アミノベンゾイルオキシ　
　　　　　　　８　　　　　　　　）−フェニル〕プロ
パン（実施例１の生成物）２０　　　　ビス（ｐ−〔２
−アミノベンゾイルオキシ〕フェニル）　　　　　　　
　５　　　　　　　　スルホン（実施例２の生成物）２
１　　　　４−４’ビフェノール，ビス（２−アミノベ
ンゾエー　　　　　　　　　　５　　　　　　　　ト）
（実施例３の生成物）２２　　　　２，８，１４，２０
−テトラメチルペンタシクロ　　　　　　　　　　　　
１．５　　　　　　　　〔１９．３．１．１３，７　．
１９，１３．１１５，１９　〕オクタコサ　　　　　　
　　−１（２５），３，５，７，（２８），９，１１，
１３　　　　　　　　（２７），１５，１７，１９，（
２６），２１，２３−　　　　　　　　ドデカエン−４
，６，１０，１２，１６，１８，２２，　　　　　　　
　２４−オクトール，オクタ（２−アミノベンゾエート
）　　　　　　　　（実施例４の生成物）２３　　　　
１，３−ベンゼンジオール，ビス（２−アミノベンゾエ
　　　　　　　　７　　　　　　　　ート（実施例５の
生成物）２４　　　　ポリ（４−（２−アミノベンゾイ
ルオキシ）スチレン）　　　　　　　　４　　　　　　
　　（実施例６の生成物）２５　　　　１，４−ベンゼ
ンジオール，ビス（２−アミノベンゾエ　　　　　　　
　４　　　　　　　　ート（実施例７の生成物）２６　
　　　１，３，５−ベンゼントリオール，トリス（２−
アミノ　　　　　　３　　　　　　　　ベンゾエート（
実施例８の生成物）【００４５】実施例２７ないし２８化学量論的に、エポ
キサイド含量５．３当量／Ｋｇを持つビフェノールＡの
ジグリシジルエーテルと混合し、１７５℃で３時間、引
続き２５０℃で２時間、硬化させ、１０００時間、水の
中に置いた注型品は、以下の水の吸収量を持つ。【００４６】【表４】第４表：

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ａ）エポキシ樹脂、及びｂ）硬化剤と
して、次式Ｉ【化１】（Ａがｎ価の芳香族残基を表わし、ｎが２ないし４００
の範囲の数を表わし、Ａが芳香族炭素原子を介してＣＯ
−Ｏ−部分に結合している）で表される少なくとも１個
の芳香族アミン誘導体、からなる熱硬化性組成物。
【請求項２】　　エポキシ成分ａ）は次式ＩＩ【化２】（Ｒ１　が水素原子またはメチル基を表わす）で表され
る少なくとも２個の基を含み、該基ＩＩは１個またはそ
れ以上の酸素原子、窒素原子または硫黄原子に直接結合
している請求項１記載の組成物。
【請求項３】　　エポキシ成分ａ）がポリグリシジルま
たはポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステルまたは
エーテルである請求項２記載の組成物。
【請求項４】　　エポキシ成分ａ）がポリ（Ｎ−グリシ
ジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物であ
る請求項２記載の組成物。
【請求項５】　　エポキシ成分ａ）が液体であり、そし
てポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、
Ｎ，Ｎ１　−ジグリシジルヒダントインまたは芳香族ア
ミンのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体である請求項２記
載の組成物。
【請求項６】　　式Ｉにおいて、ｎが２を表わし、Ａが
ｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレン；ｏ−，ｍ−またはｐ
−ジフェニレン；ジフェニルメタン；２，２−ジフェニ
ルプロパンまたはジフェニルスルホンから誘導される請
求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】　　ｎが４００までの数を表わし、Ａが次
式【化３】（ｍが１ないし４００の正数を表わす）で表される残基
である請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】　　ｎが４を表わし、Ａがベンゼン−１，
２，４，５−テライル残基を表わす請求項１ないし５の
いずれかに記載の組成物。
【請求項９】　　ｎが８を表わし、Ａが次式【化４】で表されるカリキサレン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）　残
基である請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】　　Ａがフェノールとアルデヒドの反応
生成物からフェノール性ヒドロキシル基を除去すること
によって誘導されたポリ芳香族残基である請求項１ない
し５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】　　式Ｉの化合物がエポキシ当量あたり
、活性アミノ水素原子を０．４ないし１．２当量、好ま
しくは０．８ないし１．０当量に於いて存在する請求項
１記載の組成物。
【請求項１２】　　促進剤が存在する請求項１記載の組
成物。
【請求項１３】　　請求項１記載の組成物を形成し、次
いでエポキシ樹脂が硬化するまで該組成物を加熱するこ
とからなるエポキシ樹脂の硬化方法。
【請求項１４】　　組成物が１５０℃ないし２００℃の
温度範囲で、３０ないし１２０分間加熱される請求項１
３記載の方法。
【請求項１５】　　次式ＩＡ【化５】｛Ａ１　がｎ価の芳香族残基を表わし、ｎが４００まで
の数を表わす。但し、ｎが２のとき、Ａ１　がフェニレ
ンまたは次式【化６】（Ｙが水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｚがスル
ホニル基または炭素原子数３ないし８のアルキリデン基
を表わす）で表されるビフェニル橋かけ部分を表わさな
い｝で表される化合物。
【請求項１６】　　ｎが２を表わし、Ａ１　がｏ−，ｍ
−またはｐ−ジフェニレンを表わす請求項１５記載の式
ＩＡの化合物。
【請求項１７】　　ｎが４００までの数を表わし、Ａ１
　が次式【化７】（ｍが１ないし４００の整数を表わす）で表される残基
である請求項１５記載の式ＩＡの化合物。
【請求項１８】　　ｎが４を表わし、Ａ１　が１，２，
４，５−フェニレン残基を表わす請求項１５記載の式Ｉ
Ａの化合物。
【請求項１９】　　ｎが８を表わし、Ａ１　が次式【化
８】で表されるカリキサレン残基を表わす請求項１５記載の
式ＩＡの化合物。
【請求項２０】　　Ａ１　がフェノール−アルデヒド樹
脂からヒドロキシル基を除去することによって得られる
残基を表わす式ＩＡの化合物。