CN101228207A - 热固性化合物、含有它的组合物及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供介电特性，特别是介电常数及介质损耗与以前相比得到了显著提高的热固性化合物、含有它的组合物及成形体。本发明的热固性化合物是下述式(2)所表示的二氢化苯并噁嗪化合物，式中，R6～R13表示氢原子、烷基等，R14表示具有稠环结构的2价饱和脂环族烃基。

Description

热固性化合物、含有它的组合物及成形体
技术领域
本发明涉及热固性化合物、含有它的组合物及用其形成的成形体。
背景技术
一直以来，作为酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺等热固性树脂，由于其优异的耐热性、可靠性，已经在各种工业领域的多种用途中得到了使用。特别是对于用于电子材料用途(例如基板材料)的热固性树脂，为了应对近年来电子设备、器件的高密度化(小型化)以及传输信号的高速化，需要通过介电特性的改善(低介电常数化及低介质损耗化)来提高信号传输速度和高频特性。
作为具有这种优异介电特性的热固性树脂的原材料，已知有下述式(3)和式(4)：
[化1]
[化2]
Figure S2006800267779D00021
表示的二氢化苯并噁嗪化合物(例如，参照非专利文献1及2)。这些二氢化苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪环进行开环聚合而得到的树脂在固化时不会产生挥发成分，另外还具有优异的阻燃性和耐水性。
还有，涉及具有二氢化苯并噁嗪(以下也简称为“苯并噁嗪”)结构的热固性树脂的现有技术，有以下所示技术。
专利文献1中公开了特定的苯并噁嗪结构。
另外，专利文献2中公开了用芳香族胺(苯胺)形成苯并噁嗪结构且介电常数(1MHz)为3.06～3.71的物质。
另外，专利文献3、非专利文献3中记载了如果在形成具有苯并噁嗪环的树脂时使用脂肪族胺，则固化物的耐热性差。
另外，非专利文献4中公开了有关二官能苯并噁嗪树脂的固化温度特性及耐热特性。
非专利文献1：小西化学工业株式会社主页[平成17年7月29日检索]，互联网〈URL：http：//www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf〉
非专利文献2：四国化成工业株式会社主页[平成17年7月29日检索]，互联网〈URL：http：//www.shikoku.co.jp/chem/labo/benzo/main.html〉
专利文献1：日本特开昭49-47378号公报
专利文献2：日本特开2000-154225号公报
专利文献3：日本特开平8-183835号公报
非专利文献3：High Perform.Polym.12(2000)237-246.Princed in theUK
非专利文献4：日本接着学会誌Vol.39No.11(2003)416-422
发明内容
但是，如上所述，上述式(3)表示的以往的二氢化苯并噁嗪化合物虽然在热固性树脂中介电特性优异，但是随着最近电子装置、器件的进一步高性能化，期待着更高的介电特性。例如，对于构成存贮器和逻辑处理器等IC组件的多层基板的树脂材料，作为在环境温度23℃，100MHz及1GHz下的特性，要求介电常数为3.5以下且在相同条件下作为介质损耗指标的介质损耗角正切值为0.015以下。另外，式(4)表示的以往的二氢化苯并噁嗪化合物的介电常数差，为4.4。
另外，从所预测的今后的技术动向来看，存在着需要更低的介质损耗的趋势。即，就介质损耗而言，通常有与频率和材料的介质损耗角正切成正比的趋势，另外，由于电子设备、器件中使用的频率趋向于越来越高，因此对介质损耗角正切低的材料就有更高的要求。
因此，本发明是鉴于上述情况而做出的，目的是提供可以形成介电特性，特别是介电常数和介质损耗比起以往得到进一步改善的热固性树脂的热固性化合物、以及含有它的组合物及由其得到的成形体。
而且，作为用于基板周边的材料的所需特性，可以列举耐焊接热特性。在该方面，也必需适应今后使用无铅焊料的情况，因此对耐热性的要求倾向于更为严格。
因此，本发明也考虑了这一点，目的是提供能够在不损害介电特性的情况下使耐热性得到提高的热固性化合物、含有它的组合物及由其得到的成形体。
为了解决上述问题，本发明人对各种二氢化苯并噁嗪化合物及其开环聚合物进行了深入研究，结果发现用特定的烃基等使二氢化苯并噁嗪环的氮之间进行结合而形成化合物，由该化合物得到的树脂成形体的介电特性极其优异，从而完成了本发明。
具体来说，本发明人发现从以往耐热性差的脂肪族二胺中选择特定的物质形成苯并噁嗪结构，从耐焊接热上来看就具有与芳香族的苯并噁嗪结构相同的耐热性，并且具有低介电常数。
即，本发明的热固性化合物是由下述式(1)：
[化3]
Figure S2006800267779D00041
表示的酚化合物、具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物及醛化合物合成的二氢化苯并噁嗪化合物。
此处，式(1)中的R1～R5表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或氰基，均可以相同或不同，但是，R1及R5中的至少一个为氢原子。
换言之，如此得到的本发明的热固性化合物是下述式(2)：
[化4]
Figure S2006800267779D00042
表示的2官能二氢化苯并噁嗪化合物。
此处，式(2)中的R6～R13表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或氰基，均可以相同或不同，R14表示具有稠环结构的2价饱和脂环族烃基。
可以确认，根据本发明人的认识将这种热固性化合物的苯并噁嗪环进行开环聚合而得到的树脂成形体表现出了作为电子材料所需要的足够的介电特性及耐热特性。
特别地，关于介电特性，可以认为由于开环的苯并噁嗪和开环的苯并噁嗪之间具有基团R14表示的刚性脂环族烃基，因此确保了大的分子间隙，成形体整体达到了低密度化是主要原因之一。但是，如下所述，所得到的成形体在100MHz及1GHz的高频区下的介电常数明显降低，达到了约3以下，其详细原因还不清楚，但是不好简单地认为仅仅是因为低密度化。
而且，对这样得到的成形体的介质损耗进行详细地测定评价时，可判定与以往相比，介质损耗角正切值明显降低。因此，对于本发明的热固性二氢化苯并噁嗪化合物的介电特性，特别是介电常数损耗的下降，可以认为存在着起作用的重要因素。
虽然起到这种作用的机理仍不清楚，但本发明的热固性化合物的二氢化苯并噁嗪环的氮原子之间是通过具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物的胺残基，即上述R14表示的具有稠环结构的2价饱和脂环族烃基进行结合，可预测因此由二氢化苯并噁嗪环进行开环聚合而形成的树脂分子中的苯环的立体构型分布与以往的化合物不同，可推测不就是这种立体构型分布的差异使介质损耗得到了显著降低吗？但是，作用并不局限于此。
另外，涉及到对今后极其期待的无铅焊料工艺的适应性，从除了介电特性外进一步提高耐热性的方面考虑，具有带稠环结构的饱和脂环族烃基的二胺化合物是适宜的，其中3(4)，8(9)，-双(氨甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、2，5(6)-双(氨甲基)双环[2，2，1]庚烷或1，3-二氨基金刚烷更为合适。
另外，本发明的组合物含有本发明的热固性化合物，作为需要介电特性，特别是低介电常数及低介质损耗，以及耐热性的树脂材料的原材料组合物是特别有用的。另外，本发明的成形体是含有本发明的热固性化合物的组合物进行热固化得到的产品，借此可以谋求信号传输速度和高频特性的提高及对无铅焊料工艺的适应性。
本发明的热固性化合物是由式(1)表示的酚化合物、具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物及醛化合物合成的，具有式(2)表示的分子结构，由此可以使该热固性化合物或由含有它的组合物得到的成形体的介电特性，特别是介电常数及介质损耗与以前相比得到显著改善，而且可以在不损害这种介电特性的情况下实现足够的耐热性。最终可以实现使用该成形体的电子设备、器件等的进一步高性能化。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
〈I.热固性化合物〉
本发明的热固性化合物是由(A)特定的酚化合物、(B)饱和脂环族烃二胺化合物及(C)醛化合物合成的二氢化苯并噁嗪化合物。
[(A)特定的酚化合物]
特定的酚化合物是如上所述的式(1)表示的1元化合物，换言之，是具有一个酚性羟基、至少一个邻位是氢原子的化合物，例如可以列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，4-二甲苯酚、壬基苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、4-氰基苯酚等。
[(B)具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物]
(B)具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物没有特别的限制，但是从提高耐热性方面考虑，可以列举具有降冰片烯骨架(双环[2，2，1]庚烷)、双环戊二烯骨架(三环[5，2，1，02，6]癸烷)、金刚烷骨架(三环[3，3，1，13，7]癸烷)等稠环结构脂环族烃基的二胺化合物。而且，这些稠环结构的脂环族烃基的氢原子也可以被烷基等取代，脂环族烃基和氨基的氮原子之间还可以存在有亚烷基。
还有，在这些具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物中，从获得用于形成介电特性良好且耐热性得到进一步提高的成形体的热固性化合物上考虑，更优选3(4)，8(9)，-双(氨甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、2，5(6)-双(氨甲基)双环[2，2，1]庚烷或1，3-二氨基金刚烷。
[(C)醛化合物]
醛化合物没有特别限制，例如可以列举甲醛类、乙醛类、苯甲醛等，其中优选甲醛类，具体来说，最好使用作为甲醛水溶液的福尔马林、作为甲醛聚合物的多聚甲醛。
[热固性化合物的合成方法]
本发明的热固性化合物是用上述(A)特定的酚化合物2摩尔当量、(B)具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺1摩尔当量及(C)醛化合物4摩尔当量合成的，其合成方法可以采用公知的任何方法。
例如，可以通过以下方式容易地进行合成：将(A)特定的酚化合物2摩尔当量、(B)具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺1摩尔当量及(C)醛化合物4摩尔当量进行混合，一边在100～130℃下进行加热，一边搅拌10分钟～1小时左右。
或者，也可以使上述(A)～(C)成分溶解在氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等卤化溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇；1，4-二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等溶剂中进行合成。
在这种情况下，一边在50～130℃下进行加热，一边使其反应1～20小时左右即可，反应完成后除去溶剂，必要时也可以用碱的水溶液或甲醇、乙醇等醇进行清洗，除去未反应的(A)特定的酚化合物、(B)具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺、及(C)醛化合物。
按照这种方式可以得到上述式(2)表示的2官能二氢化苯并噁嗪化合物。因此，在式(2)中的二氢化苯并噁嗪环的氮原子之间进行连接的基团R14是上述(B)具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物的胺残基(即，具有稠环结构的2价饱和脂环族烃基)，对应于合成中使用的具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物。
也就是说，基团R14没有特别的限制，例如可以列举具有取代或未取代的2价降冰片烯骨架(双环[2，2，1]庚烷)、双环戊二烯骨架(三环[5，2，1，02，6]癸烷)、金刚烷骨架(三环[3，3，1，13，7]癸烷)等稠环结构的脂环族烃基。
另外，从式(2)表示的热固性化合物的介电特性及进一步提高其耐热性方面考虑，在这些具有稠环结构的饱和脂环族基中更优选3(4)，8(9)，-双(氨甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、2，5(6)-双(氨甲基)双环[2，2，1]庚烷或1，3-二氨基金刚烷。
另外，关于本发明的热固性化合物的结构，可以用NMR、UV、IR、拉曼分光法、SIMS、TOF-SIMS、GC-MS、热分解MS及其它方法进行检测、推断。
〈II.组合物〉
本发明的组合物是优选含有上述本发明的热固性化合物作为主成分的物质，例如可以列举含有本发明的热固性组合物作为主成分并含有其它热固性树脂作为辅助成分的组合物。
关于作为辅助成分的热固性树脂，例如可以列举环氧类树脂、热固性改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺树脂、硅树脂、苯并噁嗪树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、烯丙树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。其中，从进一步提高由该组合物形成的成形体的耐热性方面考虑，优选环氧类树脂、热固性聚酰亚胺树脂。这些热固性树脂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
另外，必要时本发明的组合物中还可以含有阻燃剂、成核剂、抗氧化剂(抗老化剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃助剂、防静电剂、防雾剂、填充剂、软化剂、增塑剂、着色剂等各种添加剂。这些添加剂可以分别单独使用，也可以2种以上同时使用。
〈III.成形体〉
本发明的成形体是由本发明的热固性化合物或含有该热固性化合物的本发明的组合物热固化而得到的，是式(2)表示的二氢化苯并噁嗪化合物开环聚合得到的树脂成形体。另外，其尺寸和形状没有特别的限制，例如可以列举片状(板状)、块状等，还可以具备其它部分(例如粘结层)。
作为该开环聚合方法，可以使用以往公知的任何方法，通常在120～260℃左右加热数小时即可，如果加热温度过低或加热时间不足，则根据情况可能导致固化不足而机械强度不够。另外，如果加热温度过高或加热时间过长，则根据情况可能出现分解等副反应，使机械强度产生不利地下降。因此，最好根据所使用的热固性化合物的种类选择适宜的条件。
另外，进行开环聚合时，还可以添加适当的固化促进剂。作为该固化促进剂，可以使用二氢化苯并噁嗪化合物开环时通常使用的任何固化促进剂，例如可以列举儿茶酚、双酚A等多官能酚类；对甲苯磺酸、对苯酚磺酸等磺酸类；安息香酸、水杨酸、草酸、己二酸等羧酸类；乙酰丙酮化钴(II)、乙酰丙酮化铝(III)、乙酰丙酮化锆(IV)等金属络合物；氧化钙、氧化钴、氧化镁、氧化铁等金属氧化物；氢氧化钙、咪唑及其衍生物、重氮二环十一碳烯、重氮二环壬烯等叔胺及它们的盐、三苯膦、三苯膦·苯醌衍生物、三苯膦·三苯基硼盐、四苯基鏻·四苯基硼酸酯等磷类化合物及其衍生物。这些物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
固化促进剂的添加量没有特别限制，但是如果添加量过多，则成形体的介电常数和介质损耗角正切上升，介电特性变差，或对机械物性带来不良影响，因此通常最好按以下比例进行使用，即相对于上述本发明的热固性化合物100重量份，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
如前所述，作为这样得到的本发明的成形体，开环的苯并噁嗪和开环的苯并噁嗪之间具有基团R14表示的那种刚性脂环族烃基，因此主要通过增大分子间隙达到了低密度化，以及由于其它的重要因素和分子内苯环立体构型分布的影响，可以实现极优异的介电特性。
另外，基于本发明的热固性化合物及组合物中所含的其它热固性树脂的热固化性等性质，本发明的成形体具有优异的耐热性、可靠性、阻燃性、成形性、美观性等，而且玻璃化转变温度(Tg)高，因此可应用于需要应力的部位及活动部位，而且由于聚合时不产生挥发性副产物，成形体内不会残留挥发性副产物，这在控制卫生性上也是优选的。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不仅仅局限于这些实施例。
〈实施例1：热固性化合物〉
将作为具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物的3(4)，8(9)，-双(氨甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷1摩尔、作为式(1)表示的酚化合物的苯酚2摩尔、作为醛化合物的多聚甲醛4摩尔及氯仿1500g进行混合。将该混合物在搅拌下加热到60℃，从氯仿开始回流开始使其反应6小时。反应结束后，用1当量浓度的氢氧化钠水溶液进行清洗，然后用离子交换水进行水洗。之后，用无水硫酸钠干燥氯仿相，然后用旋转蒸发器馏去氯仿，得到式(2)中R14为3(4)，8(9)，-双(氨甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷的氨基残基的2官能二氢化苯并噁嗪化合物。
〈实施例2：热固性化合物〉
使用2，5(6)-双(氨甲基)双环[2，2，1]庚烷(三井化学制造的“NBDA”)作为饱和脂环族烃二胺化合物，并将总比例改为0.8倍，除此之外，按与实施例1相同的方式得到式(2)中R14为2，5(6)-双(氨甲基)双环[2，2，1]庚烷的氨基残基的2官能二氢化苯并噁嗪化合物。
〈比较例1：热固性化合物〉
使用1，6-二氨基乙烷1摩尔作为饱和脂环族烃二胺化合物，除此之外，按与实施例1相同的方式得到式(2)中R14为1，6-二氨基乙烷的氨基残基的2官能二氢化苯并噁嗪化合物。
〈比较例2：热固性化合物〉
使用1，6-二氨基己烷1摩尔作为饱和脂环族烃二胺化合物，除此之外，按与实施例1相同的方式得到式(2)中R14为1，6-二氨基己烷的氨基残基的2官能二氢化苯并噁嗪化合物。
〈实施例3、4，比较例3、4：成形体〉
将由实施例1、2，比较例1、2得到的2官能二氢化苯并噁嗪化合物提供到压力机中，施加3MPa的压力，在140℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时，最后在180℃下加热1小时，进行开环聚合，得到长60mm，宽60mm，厚0.5mm的片状成形体。
〈介电特性的测定〉
将由实施例3、4，比较例3、4得到的片状成形体切割成15mm×15mm，制成测定试样，将测定试样提供到介电常数测定装置(AGILENT公司制造，商品名“RF Impedance/Material Analyzer E4991A”)，用容量法测定23℃，100MHz及1GHz下的介电常数及介质损耗角正切。得到的结果汇总示于表1。
〈热稳定性的测定〉
将由实施例3、4，比较例3、4得到的片状成形体切断，使用岛津制作所的DTG-60，为了通过TGA(Thermo Gravimetric Analysis)法评价其在空气中的重量减少，测定10％重量减少温度(Td10)。得到的结果一起示于表1中。
[表1]
成形体  100MHz  1GHz Td5 Td10
 介电常数  介质损耗角正切  介电常数   介质损耗角正切
实施例3(tcd)实施例4(NB)比较例3(c2)比较例4(c6)  2.862.853.243.00  0.00350.00370.00610.0049  2.852.843.222.99   0.00310.00360.00600.0045   296℃263℃257℃266℃  362℃362℃302℃282℃
另外，用SII公司制造的DMS6100测定得到的树脂组合物相对于温度的伸长，评价CTE(＝α)。α在23℃～150度下进行测定。
得到以下结果：对于实施例3，CTE为62ppm/℃，对于比较例4，CTE为101ppm/℃。
按照《JISC6471柔性印刷电路板用敷铜层压板试验方法》，使基膜在260℃的焊料池中漂浮5秒钟，目视观察是否有膨胀。有膨胀时判定为×，无膨胀时判定为○。结果，对于实施例3、4，上述试验为○，对于比较例3、4，上述试验为×。
另外，将上述5秒改钟为20秒钟进行同样的试验时，对于实施例3、4，上述试验为○，对于比较例3、4，上述试验为×。
工业实用性
采用本发明的热固性化合物、含有它的组合物及成形体，可以使介电特性，特别是介电常数及介质损耗与以前相比得到显著提高，而且还具有足够的耐热性，因此可以被广泛地用于电子装置、器件及其材料，特别是需要优异的介电特性的多层基板、层压板、密封剂、粘结剂等用途。

Claims (7)

1.一种热固性化合物，其由下述式(1)表示的酚化合物、具有稠环结构的饱和脂环族烃二胺化合物及醛化合物进行合成，
Figure S2006800267779C00011
式(1)中，R1～R5表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或氰基，均可以相同或不同，但是R1及R5中的至少一个为氢原子。
2.根据权利要求1所述的热固性化合物，其中，
所述饱和脂环族烃二胺化合物是3(4)，8(9)，-双(氨甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、2，5(6)-双(氨甲基)双环[2，2，1]庚烷或1，3-二氨基金刚烷。
3.一种热固性化合物，其由下述式(2)表示，
Figure S2006800267779C00021
式(2)中，R6～R13表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或氰基，均可以相同或不同，R14表示具有稠环结构的2价饱和脂环族烃基。
4.根据权利要求3所述的热固性化合物，其中，
所述R14是以下胺的残基，所述胺为3(4)，8(9)，-双(氨甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、2，5(6)-双(氨甲基)双环[2，2，1]庚烷或1，3-二氨基金刚烷。
5.一种组合物，其含有权利要求1～4中任意一项所述的热固性化合物。
6.一种成形体，其由权利要求1～4中任意一项所述的热固性化合物热固化得到。
7.一种成形体，其由权利要求5所述的组合物热固化得到。
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