CN101273081B - 热固化性树脂及含有它的热固化性组合物以及由其得到的成形体 - Google Patents

热固化性树脂及含有它的热固化性组合物以及由其得到的成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供介电特性及耐热性优良的热固化性树脂；及含有它的热固化性组合物；以及由它得到的成形体、电子机器用基板材料等。本发明提供以下述通式(I)表示的在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构的热固化性树脂及含有它的热固化性组合物；以及由它得到的成形体、电子机器用基板材料等。
Figure 200680035809.1_AB_0
通式(I)[式(I)中，Ar1表示4价的芳香族基，R1表示具有稠合脂环式结构的烃基，n表示2～500的整数。]

Description

热固化性树脂及含有它的热固化性组合物以及由其得到的成形体
技术领域
本发明涉及在具有低介电常数、低介电损耗的优良的介电特性的同时还兼具优良的耐热性以及柔软性的热固化性树脂及含有它的热固化性组合物以及由其得到的成形体、固化体、固化成形体、电子机器用基板材料及电子机器。
背景技术
以往，酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固化性树脂由于基于其热固化性这样的性质，在耐水性、耐药品性、耐热性、机械强度、可靠性等方面优良，因此被用于广泛的产业领域中。
但是，它们具有如下等缺点，即，酚醛树脂及蜜胺树脂在固化时会产生挥发性的副产物，环氧树脂及不饱和聚酯树脂的阻燃性差，双马来酰亚胺树脂非常昂贵。
为了消除这些缺点，研究过在分子中含有二氢苯并噁嗪环结构的二氢苯并噁嗪化合物及在主链中含有二氢苯并噁嗪环结构的二氢苯并噁嗪聚合物。(以下将上述二氢苯并噁嗪化合物和二氢苯并噁嗪聚合物简称为苯并噁嗪聚合物。)
上述苯并噁嗪聚合物中，由于聚合物中的二氢苯并噁嗪环发生开环聚合反应，因此热固化时不会伴随成为问题的挥发成分的产生。
苯并噁嗪聚合物除了如上所述的热固化性树脂所具有的基本的特征以外，还是具有在保存性方面优良，熔融时粘度比较低，分子设计的自由度大等各种优点的树脂。
另外，为了应对近年来的电子机器·部件的高密度化(小型化)及传递信号的高速化，要求利用介电特性的改善(低介电常数化及低介电损耗化)来实现的信号传递速度或高频特性的提高。
另外，作为电子机器用基板材料，除了低介电常数化、低介电损耗化以外，还需要同时满足能够经受焊锡接合的耐热性、能够经受由内部应变或外部应力等造成的裂纹产生的柔软性。
作为具有此种优良的介电特性的热固化性树脂的原材料，已知以下述式(1)或式(2)表示的苯并噁嗪聚合物(例如参照非专利文献1及2)。
[化1]
                        式(1)
[化2]
Figure S2006800358091D00022
                        式(2)
该苯并噁嗪聚合物的苯并噁嗪环开环聚合而得的树脂在热固化时不会有伴随着挥发成分的产生的情况，另外在阻燃性或耐水性方面也很出色。
另外，还提出过具有二氢苯并噁嗪环结构的热固化性树脂(参照专利文献1、2)、以芳基取代了的苯并噁嗪(参照非专利文献3)、聚苯并噁嗪前驱体(参照非专利文献4)等。
专利文献1：特开平8-183835号公报
专利文献2：特开2003-64180号公报
非专利文献1：小西化学工业株式会社主页[平成17年7月29日检索]、互联网<URL：http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf>
非专利文献2：四国化成工业株式会社主页[平成17年7月29日检索]、互联网<URL：http://www.shikoku.co.jp/chem/labo/benzo/main.html>
非专利文献3：“The curing reaction of 3-aryl substituted benzoxazine”High Perform.Polym.12(2000)237-246.
非专利文献4：“Synthesis and thermal cure of high molecular weightpolybenzoxazine precursors and the properties of the thermosets”、[Availableonline 8 November 2005]、互联网<URL：1159164768086_0>
但是，上述以往的苯并噁嗪聚合物虽然如上所述，在热固化性树脂当中介电特性出色，但是对应于最近的电子机器·部件的进一步的高性能化，期望更高的介电特性。例如，对于构成存储器或逻辑处理器等IC的封装件的多层基板的树脂材料，在非专利文献1中公布有介电常数为4.4的材料，另外在非专利文献2中公布有介电常数为3.44、介电损耗角正切为0.0066的苯并噁嗪树脂，但是希望有更好的低介电常数材料及低介电损耗角正切材料。
另外，如果从今后预测的技术动向考虑，则有要求更低的介电损耗的倾向。即，由于介电损耗通常有与频率和材料的介电损耗角正切正比例的倾向，而电子机器·部件中所用的频率有逐渐提高的倾向，因此对于介电损耗角正切低的材料的要求进一步提高。
另一方面，作为对在基板的周边使用的材料的要求特性，可以举出焊锡耐热特性。对于该特性，由于今后还需要有在使用无铅焊锡的场合的适应性，因此与以往相比对于耐热性的要求有变得更为严格的倾向。通常的材料设计中，如果设为介电特性优良的结构，例如设为脂肪族骨架的苯并噁嗪，则容易牺牲耐热性。另外，如果设为耐热性优良的结构，例如设为芳香族骨架的苯并噁嗪，则容易牺牲介电常数。
如此所述，以往的苯并噁嗪聚合物中，介电特性和耐热性很难两全其美。
另外，虽然对于成形时的柔软性也希望有进一步的提高，但是在通常的设计中，如果设为柔软性优良的结构，则容易牺牲耐热性，从而很难同时满足介电特性、耐热性及柔软性。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供介电特性，特别是介电常数和介电损耗与以往相比被进一步改善，并且耐热性被改善了的热固化性树脂，以及提供含有它的热固化性组合物及由其得到的成形体、固化体、固化成形体、电子机器用基板材料、电子机器。
另外，本发明的目的在于，提供保持二氢苯并噁嗪环开环聚合组合物的优良的介电特性并兼具耐热性及柔软性的热固化性树脂；以及提供含有它的热固化性组合物及由其得到的成形体、固化体、固化成形体、电子机器用基板材料、电子机器。
本发明人进行了深入研究，结果得到特定的苯并噁嗪聚合物可以实现上述目的的见解。本发明是基于该见解的发明。即，本发明的构成如下所示。
1.一种以下述通式(I)表示的在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构的热固化性树脂。
[化3]
Figure S2006800358091D00041
通式(I)
式(I)中，Ar1表示4价的芳香族基，R1表示具有稠合脂环式结构的烃基，n表示2～500的整数。
2.根据上述1所述的热固化性树脂，其中，R1是以下述(i)或(ii)表示的基。
[化4]
[式(i)中，*表示与N的结合部位。另外，包括顺-反异构体。]
[化5]
Figure S2006800358091D00051
[式(ii)中，*表示与N的结合部位。另外，包括顺-反异构体。]
3.根据上述1所述的热固化性树脂，其中，Ar1以下述(iii)、(iv)、(v)的某种结构表示。
[化6]
Figure S2006800358091D00052
[式(iii)～(v)中，*表示与OH的结合部位，另一方表示与噁嗪环4位的亚甲基的结合部位。
另外，各芳香环的氢也可以被碳数为1～10的脂肪族烃基、脂环式烃基或取代或者未取代苯基取代。
式(iii)中的X表示直接结合手(不存在原子或原子团)或者也可以包括杂元素或官能基的脂肪族、脂环式或芳香族的烃基。]
4.根据上述3所述的热固化性树脂，其中，Ar1以上述(iii)的结构表示，该结构(iii)中的X是从下述组A中选择的至少一个。
[化7]
组A：
Figure S2006800358091D00061
[各式中，*表示与上述结构(iii)中的芳香环的结合部位。]
5.一种以下述通式(II)表示的在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构的热固化性树脂，其中，
[化8]
Figure S2006800358091D00062
[式(II)中，Ar1表示4价的芳香族基，R1表示具有稠合脂环式结构的烃基，R2表示脂肪族烃基，m+n表示2～500的整数。]
6.根据上述求5所述的热固化性树脂，其中，R2是直链状的脂肪族烃基。
7.根据上述5所述的热固化性树脂，其中，R2是碳数为6～12的脂肪族烃基。
8.根据上述5所述的热固化性树脂，其中，R1是以下述(i)或(ii)表示的基。
[化9]
Figure S2006800358091D00063
[式(i)中，*表示与N的结合部位。另外，包括顺-反异构体。]
[化10]
Figure S2006800358091D00071
[式(ii)中，*表示与N的结合部位。另外，包括顺-反异构体。]
9.根据上述5所述的热固化性树脂，其中，Ar1以下述(iii)、(iv)、(v)的某种结构表示。
[化11]
Figure S2006800358091D00072
[式(iii)～(v)中，*表示与OH的结合部位，另一方表示与噁嗪环4位的亚甲基的结合部位。
另外，各芳香环的氢也可以被碳数为1～10的脂肪族烃基、脂环式烃基或取代或者未取代苯基取代。
式(iii)中的X表示直接结合手(不存在原子或原子团)或者也可以包括杂元素或官能基的脂肪族、脂环式或芳香族的烃基。]
10.根据上述9所述的热固化性树脂，其中，Ar1以上述(iii)的结构表示，该结构(iii)中的X是从下述组A中选择的至少一个。
[化12]
组A：
Figure S2006800358091D00081
[各式中，*表示与上述结构(iii)中的芳香环的结合部位。]
11.一种通过使
(1)以NH2-R2-NH2表示的脂肪族二胺(R2是脂肪族烃基)、
(2)OH-Ar2-OH(Ar2是芳香族基)、
(3)NH2-R1-NH2(R1是具有稠合脂环式结构的烃基)
(4)醛化合物
反应而得到的在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构的热固化性树脂。
12.一种至少含有上述1、5、11中任意一项所述的热固化性树脂的热固化性组合物。
13.根据上述12所述的热固化性组合物，其中，包含在分子内具有至少一个二氢苯并噁嗪结构的化合物。
14.一种利用上述1、5、11中任意一项所述的热固化性树脂得到的成形体。
15.一种利用上述12所述的热固化性组合物得到的成形体。
16.一种通过使上述1、5、11中任意一项所述的热固化性树脂固化而得到的固化体。
17.一种通过使上述12所述的热固化性组合物固化而得到的固化体。
18.一种通过使上述14所述的成形体固化而得到的固化成形体。
19.一种通过使上述15所述的成形体固化而得到的固化成形体。
根据本发明，可以提供介电常数和介电损耗等介电特性及耐热性都被明显地改善了的热固化性树脂及含有它的热固化性组合物、成形体等。
另外，根据本发明，可以提供兼具介电特性、耐热性及柔软性的热固化性树脂及含有它的热固化性组合物、成形体等。
具体实施方式
下面将对本发明基于其优选的实施方式进行详细说明。
[热固化性树脂]
本发明的热固化性树脂是由以下述通式(I)表示的在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构的聚合物形成的树脂。
[化13]
Figure S2006800358091D00091
通式(I)
[式(I)中，Ar1表示4价的芳香族基，R1表示具有稠合脂环式结构的烃基，n表示2～500的整数。]
本说明书中，所谓「稠合脂环式结构」相当于交联环式烃(根据「有机化合物命名指南：化学同人」)的结构，是由在脂肪族烃中共有两个以上的原子的两个以上的环构成的结构。具体来说可以举出说明书的[化4]或[化5]中所示的结构等。
本发明的热固化性树脂由于由该构成形成，因此兼具介电特性及耐热性。本发明的热固化性树脂由于是由如前所述的聚合物形成的树脂，因此在制成膜或薄片等的加工性方面优良，在固化前也具有足够的成形性。
另外，本发明的热固化性树脂可以利用其二氢苯并噁嗪的开环聚合反应，不伴随着有害的挥发性物质的产生地固化。
上述通式(I)中，从对于低介电常数化来说是有效的方面考虑，R1优选具有8以上的碳数。
上述通式(I)中，除了上述特性以外，从还可以进一步提高耐热性的方面考虑，R1优选具有缩环结构。
本发明的热固化性树脂是通过使(1)以NH2-R2-NH2表示的脂肪族二胺(R2是脂肪族烃基)、(2)OH-Ar2-OH(Ar2是芳香族基)、(3)NH2-R1-NH2(R1是具有稠合脂环式结构的烃基)、(4)醛化合物反应而得到的在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构的树脂。
本发明的热固化性树脂由于由该构成形成，因此与R1是通常的脂肪环的树脂相比是柔软性更为优良的树脂。本发明的热固化性树脂由于是由如前所述的聚合物形成的树脂，因此在制成薄膜或薄片等的加工性方面优良，在固化前也具有足够的成形性。
另外，本发明的热固化性树脂可以利用其二氢苯并噁嗪的开环聚合反应，不伴随着有害的挥发性物质的产生地固化。
上述热固化性树脂优选以下述通式(II)表示的树脂。
[化14]
Figure S2006800358091D00101
[式(II)中，Ar1表示4价的芳香族基，是来自2价的Ar2的二氢苯并噁嗪化的一部分，m+n表示2～500的整数。]
上述式(II)中，m及n表示聚合度，是单体结构单元的加成摩尔数，从提高成形时的流动性的观点考虑，m+n优选为2～500的整数，更优选为2～100。
既可以将聚合度为n的单体结构单元(式(II)中左边的单元)、聚合度为m的单体结构单元(式(II)中右边的单位)利用无规聚合或交替聚合相互结合，也可以包含仅由各结构单元组成的均聚物。
从进一步提高柔软性的观点考虑，最好上述脂肪族二胺的R2为直链状的脂肪族烃基。
另外，最好R2是碳数为4～24的脂肪族烃基。
更优选R2是碳数为6～12的脂肪族烃基。
上述说明中，由于R1是具有缩环结构的脂环式烃基，因此具有容易获得、反应速度、所得的聚合物及最终的固化体的电气特性良好等特性，并且可以进一步提高耐热性。
如果上述R1是以下述(i)表示的基，则所得的树脂的电气特性和耐热性就会非常良好。
[化15]
Figure S2006800358091D00111
[式(i)中，*表示与N的结合部位。另外，包括顺-反异构体。]
另外，如果上述R1是以下述(ii)表示的基，则所得的树脂的电气特性和耐热性就会非常良好。
[化16]
Figure S2006800358091D00112
[式(ii)中，*表示与N的结合部位。另外，包括顺-反异构体。]
上述说明中，Ar1表示4价的芳香族基，从获得的容易度、反应性的方面考虑，特别优选以下述(iii)、(iv)、(v)的某种结构表示。
[化17]
Figure S2006800358091D00113
[式(iii)～(v)中，*表示与OH的结合部位，另一方表示与噁嗪环4位的亚甲基的结合部位。
另外，各芳香环的氢也可以被碳数为1～10的脂肪族烃基、脂环式烃基或取代或者未取代苯基取代。
式(iii)中的X表示直接结合手(不存在原子或原子团)或者也可以包括杂元素或官能基的脂肪族、脂环式或芳香族的烃基。]
另外，如果是其中以式(iii)表示的结构，则由于容易实现与需求特性对应的树脂的结构设计，因此更为优选。
在Ar1为上述结构(iii)的情况下，更优选该结构(iii)中的X是从下述组A中选择的至少一个。
如果是具有这样结构的物质，则容易获取，聚合物的机械、电气特性优异，因此非常优选。
[化18]
组A：
Figure S2006800358091D00121
[各式中，*表示与上述结构(iii)中的芳香环的结合部位。]
另外，组A当中特别是以下述组B表示的结构的基由于在电气特性、耐热性方面优良，因此特别优选。
[化19]
组B
Figure S2006800358091D00122
[各式中，*表示与上述结构(iii)中的芳香环的结合部位。]
上述说明中，从获得的容易度、固化体的电气特性及耐热性的方面考虑，Ar1特别优选以从下述组C中选择的至少一个结构表示的基。
[化20]
组C
Figure S2006800358091D00123
[各式中，两个端部的*表示与上述(2)的OH的结合部位，另一方表示与使上述(1)～(4)而得的反应物的噁嗪环4位的亚甲基的结合部位。
另外，各芳香环的氢也可以被碳数为1～10的脂肪族烃基、脂环式烃基或取代或者未取代苯基取代。]
在Ar1是从上述组C中选择的至少一个的情况下，也与Ar1是以上述(iii)、(iv)、(v)的任意一个结构表示的情况相同，基于相同的理由，表示具有脂环式结构的烃基的R1优选为具有缩环结构的脂环式烃基，其中更优选以上述(i)表示的基或以上述(ii)表示的基。
本发明的热固化性树脂可以通过将(1)以NH2-R2-NH2表示的脂肪族二胺(R2是脂肪族烃基)、(2)OH-Ar2-OH(Ar2是芳香族基)、(3)NH2-R1-NH2(R1是具有稠合脂环式结构的烃基)、(4)醛化合物在适当的溶剂中加热反应而得到。
上述例子的合成方法中所用的溶剂虽然没有特别限定，但是如果是对原料的酚化合物或胺化合物及作为生成物的聚合物的溶解性良好的溶剂，则可以很容易得到高聚合度的产物。作为此种溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂，THF、二噁烷等醚系溶剂等。
对于反应温度、反应时间虽然也没有特别限定，但是通常来说只要在室温到120℃左右的温度下反应数十分钟到数小时即可。本发明中，如果在30～110℃下反应20分钟～9小时，则由于反应进行至可以体现出作为本发明的热固化性树脂的功能的聚合物，因此特别优选。
另外，将反应时生成的水向体系外排出的做法也是推进反应的有效的方法。通过向反应后的溶液中，例如添加大量的甲醇等不良溶剂，就可以析出聚合物，如果将其分离、干燥，则可以得到目标聚合物。
作为上述例子的合成方法中所用的脂肪族二胺，没有特别限定，然而优选举出六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺等。
另外，作为上述例子的合成方法中所用的OH-Ar2-OH(Ar2是芳香族基)，没有特别限定，然而优选在上述Ar2的优选的上述结构(iii)～(v)的结构中，在*标记上结合了OH基，在另一方的结合手上结合了H的那样的化合物。
作为此种化合物的具体例，可以举出：(iii)的结构：像4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、4，4’-二羟基二苯基醚、2，2’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基甲烷、2，2’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、双酚S、4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基二苯甲酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双酚(三井化学制双酚P，在东京化成以「α’，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯」的化合物名销售)、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双酚(三井化学制双酚M)、9，9-双(4-羟基苯基)芴、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(3-羟基苯氧基)苯、2，6-双((2-羟基苯基)甲基)苯酚(a＝1的化合物)等那样，除了连结部X以外，在分子内具有两个苯环，在一个苯环上结合一个OH基的化合物；
(iv)的结构：像1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，6--二羟基萘、2，7-二羟基萘那样，在分子内具有一个萘环，在萘环上结合了两个OH基的化合物；
(v)的结构：像1，2-二羟基苯(儿茶酚)、1，3-二羟基苯(间苯二酚)、1，4-二羟基苯(对苯二酚)那样在分子内具有一个苯环，在苯环上结合了两个OH基的化合物等。
在作为上述的例示OH基所结合的芳香环中，可以举出OH基与连结部X((iii)的结构的情况)以外是没有取代的化合物，然而只要OH基的邻位的任意一个都是可以取代的H即可，芳香环的其他的部位也可以被各种取代基，例如碳数为1～10的直链状或包含支链的脂肪族烃基或脂环式烃基、取代或未取代的芳香族基取代。即使是在连结部X中含有芳香环的情况下，该芳香环也可以被各种取代基，例如碳数为1～10的直链状或包含支链的脂肪族烃基或脂环式烃基等取代。
作为芳香环被取代了的化合物的简单的例示，可以举出(iii)的结构：2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷；(v)的结构：2-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚等，然而并不一定限定于此。
而且，在上述的聚合物的合成之时，也可以在不损害所要得到的本发明的热固化性树脂的特性的范围内，使用单官能酚化合物或三官能酚化合物。如果使用单官能酚，则可以调节聚合度，如果使用三官能酚，则可以得到具有支链的聚合物。它们既可以与在分子内具有两个酚性羟基的化合物同时地反应，也可以考虑反应的顺序而在其后添加到反应体系中而反应。
另外，上述例子的合成方法中所用的NH2-R1-NH2(R1是具有稠合脂环式结构的烃基)的稠合脂环式烃基R1当中，在是像以上述式(i)或上述式(ii)表示的那样的具有缩环结构的基的情况下，由于如前所述，所得的树脂的电气特性和耐热性非常良好，因此特别优选使用。作为在此种具有缩环结构的脂环式烃基中结合了伯氨基的那样的化合物的具体例，例如可以使用3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、2，5(6)-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷或1，3-二氨基金刚烷等。3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷可以使用由Celanese公司以「TCD Diamine」的产品名销售的化合物，2，5(6)-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷可以使用由三井化学以「NBDA」的产品名销售的化合物。它们既可以单独使用，也可以并用多种。
另外，上述「以NH2-R2-NH2表示的脂肪族二胺」也可以是长链型、长链支链型。
而且，在不损害本发明的苯并噁嗪聚合物的特性的范围内，也可以使用单官能胺化合物或三官能胺化合物。如果使用单官能胺，则可以调节聚合度，如果使用三官能胺，则可以得到具有支链的聚合物。它们既可以与二胺化合物同时地反应，也可以考虑反应的顺序而在其后添加到反应体系中而反应。
另外，作为上述例子的合成方法中所用的醛化合物，没有特别限定，然而优选甲醛，作为该甲醛，可以以作为其聚合物的低聚甲醛、作为水溶液的形式的福尔马林等形态使用。另外，作为其他的醛化合物，还可以使用乙醛、丙醛、丁醛等。
由如前所述地得到的聚合物形成的本发明的热固化性树脂是具有如下等各种优点的树脂，即，尤其是在同时实现介电特性、耐热性及柔软性的方面具有非常优良的特性，此外，在耐水性、耐药品性、机械强度、可靠性等方面也很优良，在固化时的挥发性副产物或成本的方面也没有问题，另外保存性优良，分子设计的自由度大，从而可以很容易地加工为膜或薄片等。
[热固化性组合物]
本发明的热固化性组合物是至少含有上述热固化性树脂的组合物。
上述热固化性组合物优选还包含在分子内具有至少一个二氢苯并噁嗪结构的化合物。也就是说，优选如下的热固化性树脂，即，将上述热固化性树脂作为主成分含有，并且作为副成分，含有在分子内具有至少一个二氢苯并噁嗪结构的化合物。通过设为此种热固化性组合物，就可以有效地将苯并噁嗪树脂所具有的优良的介电特性最大限度地体现。
本说明书中，作为「在分子内具有至少一个二氢苯并噁嗪结构的化合物」，例如可以举出以下的化合物。
[化21]
Figure S2006800358091D00161
此种化合物可以利用在分子内具有酚性羟基并且其邻位的一个为H的化合物、在分子内具有伯氨基的化合物和甲醛的缩合反应来得到。此时，在使用在分子内具有多个酚性羟基的化合物的情况下，使用在分子内仅有一个伯氨基的化合物，在使用在分子内具有多个伯氨基的化合物的情况下，使用在分子内仅有一个酚性羟基的化合物。该在分子内具有至少一个二氢苯并噁嗪环的化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
上述热固化性组合物优选还含有与上述热固化性树脂不同的其他的热固化性树脂或热塑性树脂。即，从成形体的介电特性·耐热性·柔软性方面考虑，优选将上述热固化性树脂作为主成分含有，并且作为副成分含有其他的热固化性树脂或热塑性树脂的组合物。
作为用作副成分的其他的热固化性树脂或热塑性树脂，例如可以举出环氧系树脂、热固化型改性聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、硅树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、烯丙树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺系树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。
它们当中，从可以进一步提高由本发明的热固化性组合物形成的成形体的耐热性的观点考虑，更优选环氧系树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、热固化型聚酰亚胺树脂。这些其他的热固化性树脂既可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，上述其他的热固化性树脂或热塑性树脂当中，从提高成形体的柔软性的方面考虑，优选环氧系树脂。作为这里所说的环氧系树脂，具体来说，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚型环氧树脂、取代双酚A型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚联苯型环氧树脂、苯氧基树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯等环式脂肪族环氧树脂、己二酸二缩水甘油酯型、酞酸二缩水甘油酯型等缩水甘油酯型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺型、氨基苯酚型、脂肪族胺型、乙内酰脲型等缩水甘油基胺型环氧树脂、羟基苯甲酸型酯型、α-甲基茋型等液晶环氧树脂、具有感光性、分解性等功能的环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、硫化乙烯改性环氧树脂等。另外，根据需要，也可以配合脂肪族聚胺、脂环式聚胺、芳香族聚胺等聚胺系固化剂、聚氨基酰胺、胺-环氧加合物、Michael加成聚胺、曼尼希反应物、与尿素或硫脲的反应物、酮亚胺、Shiff碱等改性聚胺系固化剂、咪唑类、2-苯基咪唑、叔胺(DBU等)、三苯基膦、鏻盐、有机酸肼等碱性固化剂、酞酸酐、六氢酞酸酐、四氢酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等酸酐系固化剂、线型酚醛树脂、二甲苯线型酚醛树脂、联苯基线型酚醛树脂、二环戊二烯线型酚醛树脂等多酚型固化剂等。
另外，在上述其他的热固化性树脂或热塑性树脂当中，从提高耐热性和柔软性的方面考虑，优选聚酰亚胺树脂。
该聚酰亚胺树脂通常可以使用使四羧酸的二酐与二胺化合物反应而得的树脂。聚酰亚胺树脂既可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为用作聚酰亚胺树脂的一方的原料的四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、2，3’，3，4’-苯并甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等，然而并不一定限定于此，可以使用各种四羧酸二酐。它们既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为用作聚酰亚胺树脂的另一方的原料的二胺化合物，只要是在分子内具有两个以上氨基的化合物，就可以没有限定地使用。作为其具体例，可以举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，4’-二氨基二苯基硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等，然而并不一定限定于此，可以使用各种二胺化合物。它们既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明中所用的聚酰亚胺树脂既可以是热塑性，也可以是热固化性，另外，也可以是使用溶剂等加工为溶液状的树脂。
另一方面，本发明中所用的聚酰胺酸是使上述四羧酸的二酐与二胺化合物反应而得的物质，其后通过加热发生脱水，同时闭环，生成聚酰亚胺树脂。聚酰胺酸通常来说在溶剂中合成而直接作为涂刷液。所用的溶剂例如为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、1，2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、环己酮等。
作为主成分的上述热固化性树脂(以上述通式(I)表示的在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构的聚合物)与作为副成分的其他的热固化性树脂或热塑性树脂的配合比(前者/后者的重量比)优选1/99～99/1，更优选5/95～95/5。
另外，本发明的热固化性组合物根据需要，也可以含有阻燃剂、造核剂、抗氧化剂(防老化剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃助剂、防静电干扰剂、防雾剂、填充剂、软化剂、着色剂、着色剂等各种添加剂。它们既可以分别单独使用，也可以并用两种以上。另外在配制本发明的热固化性组合物时，也可以使用反应性或非反应性的溶剂。
[成形体]
本发明的成形体是将上述热固化性树脂或含有它的热固化性组合物成形而得的。作为本发明的成形体，由于上述的热固化性树脂在固化前就具有成形性，因此既可以是在固化前临时成形后加热而使之固化的成形体(固化成形体)，也可以是与成形同时地使之固化的成形体(固化体)。另外，其尺寸或形状没有特别限制，例如可以举出薄片状(板状)、块状等，另外还可以具备其他的部位(例如粘接层)。另外，该成形体也可以具有热固化性能，是膜状、板状、块状等的成形体。
作为其固化方法，可以使用以往公知的任意的固化方法，一般来说只要在120～260℃左右加热数小时即可，然而如果加热温度更低，或加热时间不足，则会根据情况而变得固化不足，从而有机械强度不足的情况。另外，如果加热温度过高，或加热时间过长，则会根据情况而产生分解等副反应，从而有机械强度不适当地降低的情况。由此，最好选择与所用的热固化性化合物的种类对应的恰当的条件。
另外，在进行固化之时，也可以添加适当的固化促进剂。作为该固化促进剂，可以使用在将二氢苯并噁嗪化合物开环聚合之时所一般使用的任意的固化促进剂，例如可以举出儿茶酚、双酚A等多官能酚类，对甲苯磺酸、对酚磺酸等磺酸类，苯甲酸、水杨酸、草酸、己二酸等羧酸类，乙酰乙酸钴(II)、乙酰乙酸铝(III)、乙酰乙酸锆(IV)等金属络合物，氧化钙、氧化钴、氧化镁、氧化铁等金属氧化物，氢氧化钙，咪唑及其衍生物，二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯等叔胺及它们的盐，三苯基膦、三苯基膦·苯醌衍生物，三苯基膦·三苯基硼盐，四苯基鏻·四苯基硼酸酯等磷系化合物及其衍生物。它们既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
固化促进剂的添加量虽然没有特别限定，然而如果添加量过多，则由于会有成形体的介电常数或介电损耗角正切上升使介电特性恶化，或对机械的物性造成不良影响的情况，因此一般来说优选以相对于100重量份上述热固化性树脂在5重量份以下，更优选在3重量份以下的比例来使用固化促进剂。
作为由上述热固化性树脂或上述热固化性组合物得到的成形体，且在聚合物结构中具有以基R1表示的稠合脂环式烃基的物质主要由于由分子间隙的增大造成的低密度化，以及除此以外的某种要因，还有分子内的苯环的立体配置分布的影响，而可以实现极为优良的介电特性，另外还可以实现优良的耐热性。
在上述热固化性树脂具有更为刚性的稠环式的脂环式烃基的情况下，所得的成形体除了作为苯并噁嗪的特性的优良的介电特性以外，还可以实现柔软性的赋予。
作为由上述热固化性树脂或上述热固化性组合物得到的成形体，且在聚合物结构中具有以基R1表示的稠合脂环式烃基、以基R2表示的脂肪族基的物质主要由于由分子间隙的增大造成的低密度化，以及除此以外的某种要因，还有分子内的苯环的立体配置分布的影响，而可以实现极为优良的介电特性，另外还可以实现优良的耐热性和柔软性。
另外，上述成形体基于上述热固化性树脂或上述热固化性组合物所具有的热固化性这样的性质，而在可靠性、阻燃性、成形性、美观性等方面优良，而且由于玻璃化温度(Tg)高，因此还可以适用于施加应力的部位或可动部，并且由于在聚合时不产生挥发性的副产物，因此在成形体中不会残存此种挥发性的副产物，卫生管理方面也很理想。
本发明的成形体可以适用于电子部件·电子机器及其材料(电子机器用材料基板材料等)、要求特别优良的介电特性的多层基板、叠层板、密封剂、粘接剂等用途，此外还可以用于飞行器构件、汽车构件、建筑构件等用途中。
本说明书中，在「电子机器」中，例如包括IC卡、携带电话、摄像机、计算机、传真装置、数字照相机、车载用机器(GPS、导航装置等)、PDA、电子记事簿等。上述电子机器用材料基板材料在计算机中可以作为进行高频动作的电路基板使用，在携带电话中可以作为进行高频动作的电路基板或包括它的电路基板使用，在车载机器中可以作为GPS或测距雷达中所用的高频用电路基板使用。
在高频用电路基板中，为了实现高速动作，需要缩短延迟时间，要求基板是低介电常数的。另外，由于在高频下损耗与频率成比例地增加，因此最好是低介电损耗的。另外，在GPS或测距雷达中，从天线增益方面考虑，也最好是低介电损耗的。通过使用上述电子机器用基板材料，就可以提供在这些所需的特性方面优良的电子机器。
以下将给出本发明的代表性的实施例，然而本发明并不受它的任何限定。
实施例A
(实施例1)
向氯仿中，投入双酚A(东京化成制，99％)18.45g(0.08mol)、3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(东京化成制，97％)16.03g(0.08mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)10.22g(0.32mol)，在回流下反应6小时。将反应后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用过滤将聚合物分离，用甲醇清洗。其后，利用减压干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为4,600。
(实施例2)
除了取代双酚A，使用了1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(东京化成制，99％)21.69g(0.08mol)以外，与实施例1相同地合成了聚合物。重均分子量为3,800。
(实施例3)
向氯仿中，投入α’，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(与双酚P为相同化合物，东京化成制，98％)22.99g(0.065mol)、3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(东京化成制，97％)13.02g(0.065mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)8.31g(0.26mol)，在回流下反应6小时。将反应后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用过滤将聚合物分离，用甲醇清洗。
其后，利用减压干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为5,700。
(实施例4～6)
将实施例1～3中得到的聚合物利用在140℃、160℃、180℃下各保持1小时的热压法制成薄片状，得到了厚0.5mm的薄片状的固化成形体。
对所得的成形体，使用介电常数测定装置(AGILENT公司制，商品名「RF阻抗/材料分析仪E4991A」，利用电容法测定了23℃、100MHz及1GHz的介电常数及介电损耗角正切。
另外将所得的薄片细细地裁割，使用岛津制作所制、商品名为「DTG-60」利用TGA法以10℃/min的升温速度评价了5％重量减少温度(Td5)。
将测定·评价结果表示于表1中。
[表1]
Figure S2006800358091D00221
如表1中所示，实施例4～6的固化成形体都显示出介电常数在3以下，介电损耗角正切在0.005以下的良好的介电特性。另外，实施例4～6的固化成形体都显示出Td5为308℃～350℃的非常良好的值。
(实施例7)
除了取代双酚A，使用了2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(东京化成制，98％)20.93g(0.08mol)以外，与实施例1相同地合成了聚合物。重均分子量为4,300。
(实施例8)
向氯仿中，投入2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(东京化成制，99％)22.08g(0.065mol)、3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(东京化成制，97％)13.02g(0.065mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)8.72g(0.27mol)，在回流下反应6小时。将反应后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用过滤将聚合物分离，用甲醇清洗。其后，利用减压干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为5,900。
(实施例9)
除了取代2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，使用了9，9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成制，98％)23.24g(0.065mol)以外，与实施例8相同地合成了聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为7,000。
(实施例10)
向氯仿中，投入双酚A(东京化成制，99％)18.45g(0.065mol)、2，5(6)-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷(三井化学制，99.8％)12.37g(0.08mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)10.73g(0.34mol)，在回流下反应6小时。将反应后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用过滤将聚合物分离，用甲醇清洗。其后，利用减压干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为5,600。
(实施例11)
除了取代双酚A，使用了1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(本州化学制，99.9％)21.49g(0.08mol)以外，与实施例10相同地合成了聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为5,000。
(实施例12)
除了取代2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，使用了1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(东京化成制，98％)18.89g(0.065mol)以外，与实施例8相同地合成了聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为4,900。
(实施例13)
除了取代双酚A，使用了1，1-双(4-羟基苯基)乙烷(东京化成制，98％)17.49g(0.08mol)以外，与实施例1相同地合成了聚合物。重均分子量为5,200。
(实施例14)
除了取代2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，使用了双酚M(三井化学制，99.5％)22.63g(0.065mol)以外，与实施例8相同地合成了聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为6,100。
(实施例15)
除了取代3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷，使用了2，5(6)-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷(三井化学制，99.8％)10.05g(0.065mol)以外，与实施例3相同地合成了聚合物。重均分子量为6,600。
(实施例16)
将实施例1中得到的聚合物100重量份、Epicoat#1007(Japan EpoxyResin制，双酚A型环氧树脂)50重量份溶解于THF100重量份中而配制了热固化性组合物的溶液。将其向PET膜上浇注，将THF干燥除去，得到了厚150μm的由热固化性组合物形成的膜。
(实施例17)
通过将实施例16中得到的薄膜在烤炉中以140℃加热1小时，以160℃加热1小时，以180℃加热1小时，而得到了固化膜。评价了所得的固化膜的介电特性，其结果为，在100MHz下介电常数为2.95，介电损耗角正切为0.013，在1GHz下介电常数为2.90，介电损耗角正切为0.012，显示出比较良好的介电特性。另外，实施例4中得到的薄膜在180°的弯曲试验中发生了白化，而实施例16中得到的膜中因被赋予了柔软性，从而在180°的弯曲试验中只是带有折痕而未发生白化，作为薄膜来说仍是透明的，没有问题。弯曲试验中，将样品薄膜设为宽10mm，进行对折，用3kgf的力从两侧推压后将膜展开，将仅带有折痕且透明的评价为○，将膜发生白化的评价为△，将膜破裂的评价为×。
(实施例18)
除了将Epicoat#1007的配合比设为100重量份、200重量份以外，进行与实施例16相同的操作，制作未固化薄膜，然后通过在140、160、180℃各进行1小时热处理，得到了固化膜。评价所得的固化膜的介电特性(介电常数ε、介电损耗角正切tanδ)，得到下述的结果。
评价结果
                         at 100MHz           at 1GHz
实施例18-a(配合100重量份)ε3.00tanδ0.017    ε2.94tanδ0.015
实施例18-b(配合200重量份)ε3.08tanδ0.021    ε2.98tanδ0.019
另外，上述说明中所述的弯曲试验两者都为○。
(实施例a1)
[聚酰胺酸的合成]
向利用分子筛4A脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮3762g中添加以下的单体而溶解，通过在氮气气流下，使用搅拌机以150rpm的搅拌速度均一地搅拌3小时，得到了聚酰胺酸溶液。
·均苯四酸二酐           218g(1摩尔)
·4，4’-二氨基二苯基醚  200g(1摩尔)
[板状成形体的制作]
向利用上述操作配制的聚酰胺酸溶液中，添加实施例1中得到的聚合物，使之作为固体成分比达到10wt％，其后用力搅拌·振荡，制成均一的溶液。
将所得的混合溶液使用涂布器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄片上后，在氮气气氛下以100℃保持1小时，除去大部分的溶剂。其后，通过依次在150℃加热1小时，在200℃加热1小时，同时地进行苯并噁嗪的聚合和由聚酰胺酸的闭环所致的聚酰亚胺的生成，制成了厚50μm的板状成形体。
[介电常数及介电损耗角正切的测定]
从上述的实施例及比较例中得到的板状成形体中切出试验片，依照下述的要领进行了物性测定。
从所得的厚50μm的板状成形体中切出15mm×15mm的试验片，将其送入介电常数测定装置(HEWLETT PAKARD公司制，商品编号「HP4291B」，在23℃进行测定，读取了100MHz的介电常数及介电损耗角正切。得到介电常数为3.21、介电损耗角正切为0.0038的结果。另外，在上述说明中所述的弯曲试验中所有的薄膜都为○。
另外，在相同的样品中使用介电常数测定装置(AGILENT公司制，商品名「RF阻抗/材料分析仪E4991A」)利用电容法再次测定了23℃、100MHz及1GHz的介电常数及介电损耗角正切，其结果是，得到介电常数为3.21、介电损耗角正切为0.0037的结果。
(实施例19)
除了取代Epicoat#1007而分别设为20重量份、50重量份、100重量份的NC3000H(日本化药制，双酚型环氧树脂)以外，进行与实施例16相同的操作，制成未固化薄膜，然后通过在140、160、180℃各进行1小时热处理，得到了固化薄膜。
评价所得的固化薄膜的介电特性，得到下述的结果。
评价结果
                        at 100MHz           at 1GHz
实施例19-a(配合20重量份)ε3.04tanδ0.006    ε3.01tanδ0.006
实施例19-b(配合50重量份)ε3.08tanδ0.009    ε3.04tanδ0.009
实施例19-c(配合100重量份)ε3.21tanδ0.012   ε3.14tanδ0.015
另外，上述说明中所述的弯曲试验中所有的薄膜都为○。
(实施例20、21)
使用实施例10及15中得到的聚合物，利用热压法在180℃保持1小时，得到了厚0.5mm的薄片状的固化成形体。
对所得的成形体，与实施例4～6相同地评价了介电常数、介电损耗角正切及利用TGA法的热分解特性。将结果汇总表示于表2中。
[表2]
Figure S2006800358091D00271
实施例22～23
在上述通式(II)中，R2为-(CH2)i-，R1为以下述(i)表示的基、m为以下述式表示的比例(％)的情况下，对将i及m进行各种组合而改变的以下的各实施例的CTE、Td5及弯曲试验进行了评价。
另外，对介电常数、介电损耗角正切也进行了测定。
[化22]
Figure S2006800358091D00272
[数1]
m(％)＝[R2的摩尔数/(R1的摩尔数+R2的摩尔数)]×100
[CTE(ppm/℃)(CTE为材料相对于温度的线膨胀系数)的测定]
将样品设为75～100μm厚、4mm宽，在SII公司(SII Nanotechnology公司)的TMA(热机械分析装置)DMS6100中以23～100℃测定了相对于温度的伸长。
[弯曲试验]
弯曲试验中，将样品薄膜设为10mm宽、75μm厚，进行对折，在用3kgf的力从两侧推压后将膜展开，将仅带有折痕且透明的评价为○，将膜发生白化的评价为△，将膜破裂的评价为×。
[介电常数、介电损耗角正切的测定]
将实施例22～33中得到的聚合物利用热压法制成薄片状，在140℃、160℃、180℃下各保持1小时，得到了厚0.5mm的薄片状的固化成形体。
对所得的成形体，使用介电常数测定装置(AGILENT公司制，商品名「RF阻抗/材料分析仪E4991A」，利用电容法测定了23℃、100MHz及1GHz的介电常数及介电损耗角正切。
[5％重量减少温度(Td5)的测定]
另外，将所得的薄片细细地裁割，使用岛津制作所制、商品名为「DTG-60」利用TGA法以10℃/min的升温速度评价了5％重量减少温度(Td5)。
将以上的结果表示于如下。
  i   m(％)   CTE(ppm/℃)   Td5   弯曲试验   厚度[μ]   介电常数(100MHz)   tanδ
  实施例22   2   50   58   284   ×   82   2.85   0.003
  实施例23   4   50   58   311   ×   83   2.78   0.003
  实施例24   6   50   59   321   ○   84   2.79   0.005
  实施例25   8   50   77   326   ○   82   2.80   0.006
  实施例26   12   50   125   331   ○   88   2.77   0.005
  实施例27   6   0   57   337   △   82   2.69   0.002
  实施例28   6   10   68   331   △   83   2.77   0.004
  实施例29   6   25   67   324   ○   85   2.84   0.004
  实施例30   6   50   59   321   ○   84   2.79   0.005
  实施例31   6   75   64   320   ○   88   2.73   0.007
  实施例32   6   90   70   311   ○   80   2.95   0.008
  实施例33   6   100   72   312   ○   85   2.84   0.006
根据以上的结果可知如下的结论。
从CTE的方面考虑，C(碳数)优选在8以下，更优选在6以下。
从Td5的方面考虑，优选C6以上，在C为6的情况下，m优选在75％以下，更优选在50％以下。
从破裂(弯曲试验)的方面考虑，在C为6的情况下，m优选在10％以上，更优选在25％以上。
实施例B
[实施例B-1]
向氯仿中，投入双酚A(东京化成制，99％)18.45g(0.08mol)、3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(东京化成制，97％)8.01g(0.04mol)、1，12-十二烷二胺(和光纯药制，97％)8.26g(0.04mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)10.73g(0.34mol)，在回流下反应6小时。将反应后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用过滤将聚合物分离，用甲醇清洗。其后，利用减压干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为16,600。
[实施例B-2]
向氯仿中，投入α’，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制，98％)22.98g(0.065mol)、3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(东京化成制，97％)6.51g(0.0325mol)、1，12-十二烷二胺(和光纯药制，97％)6.71g(0.0325mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)8.72g(0.27mol)，在回流下反应6小时。将反应后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用过滤将聚合物分离，用甲醇清洗。其后，利用减压干燥得到聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为12,200。
[实施例B-3]
除了取代α’，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯而使用了双酚M(三井化学制，99.5％)22.63g(0.065mol)以外，与实施例B-2相同地合成了聚合物。所得的聚合物的重均分子量为24,500。
[实施例B-4]
向氯仿中，投入双酚A(东京化成制，99％)18.45g(0.08mol)、3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(东京化成制，97％)16.03g(0.08mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)10.22g(0.32mol)，在回流下反应6小时。将反应后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用过滤将聚合物分离，用甲醇清洗。其后，利用减压干燥得到具有下述结构的聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为4,600。
[实施例B-5]
除了取代双酚A而使用了1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(东京化成制，99％)21.69g(0.08mol)以外，与实施例B-1相同地合成了聚合物。所得的聚合物的重均分子量为3,800。
[实施例B-6]
向氯仿中，投入α’，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(与双酚P为相同的化合物，东京化成制，98％)22.99g(0.065mol)、3(4)，8(9)，-双(氨基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(东京化成制，97％)13.02g(0.065mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)8.31g(0.26mol)，在回流下反应6小时。将反应路线表示如下。将反应后的溶液投入大量的甲醇中而析出聚合物。其后，利用过滤将聚合物分离，用甲醇清洗。其后，利用减压干燥得到具有下述结构的聚合物。在利用GPC的分子量的测定中，以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为5,700。
[介电常数、介电损耗角正切的测定]
将实施例B-2、4～6中得到的聚合物利用热压法成形为薄片状，在140℃、160℃、180℃下各保持1小时，得到了厚0.5mm的薄片状的固化成形体。
对所得的成形体，使用介电常数测定装置(AGILENT公司制，商品名「RF阻抗/材料分析仪E4991A」，利用电容法测定了23℃、100MHz及1GHz的介电常数及介电损耗角正切。
[5％重量减少温度(Td5)的测定]
另外，将所得的薄片细细地裁割，使用岛津制作所制、商品名为「DTG-60」利用TGA法以10℃/min的升温速度评价了5％重量减少温度(Td5)。
[弯曲试验]
使用实施例B-2、4～6中得到的聚合物，在弯曲试验中，将样品薄膜设为10mm宽、75μm厚，进行对折，在用3kgf的力从两侧推压后将薄膜展开，将仅带有折痕且透明的评价为○，将膜发生白化的评价为△，将膜破裂的评价为×。
将测定·评价结果表示于表3中。
[表3]
Figure S2006800358091D00311
如上所述，可知实施例B-2的固化成形体显示出介电常数在3以下、介电损耗角正切也达到0.005以下的良好的介电特性，Td5显示出316°这样的非常良好的值，另外在柔软性方面也很优良。
另外，实施例B-4～6中得到的膜在180°的弯曲试验中发生了白化，而实施例B-2中得到的薄膜因被赋予了柔软性，从而在180°的弯曲试验中只是带有折痕而未发生白化，作为膜来说仍是透明的，没有问题。
产业上的利用可能性
本发明可以提供兼具优良的介电特性及耐热性的热固化性树脂；或兼具优良的介电特性、耐热性及柔软性的热固化性树脂；以及含有它的热固化性组合物、由它得到的成形体、固化体、固化成形体，具有产业上的利用可能性。

Claims (19)

1.一种热固性树脂，其以下述通式(I)表示，并且在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构，
[化1]
Figure FSB00000272966800011
通式(I)
式(I)中，Ar1表示4价的芳香族基，R1表示具有稠合脂环式结构的烃基，n表示2～500的整数。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂，其中，R1是以下述(i)或(ii)表示的基，
[化2]
Figure FSB00000272966800012
式(i)中，*表示与N的结合部位，另外，包括顺式-反式异构体，
[化3]
Figure FSB00000272966800013
式(ii)中，*表示与N的结合部位，另外，包括顺式-反式异构体。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂，其中，Ar1以下述(iii)、(iv)、(v)的任意一种结构表示，
[化4]
式(iii)～(v)中，*表示与O的结合部位，另一方表示与噁嗪环4位的亚甲基的结合部位，
另外，各芳香环的氢也可以被碳数为1～10的脂肪族烃基、脂环式烃基、或取代或者未取代的苯基取代，
式(iii)中的X表示不存在原子或原子团的直接结合手、或者是也可以含有杂元素或官能基的脂肪族、脂环式或芳香族的烃基。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂，其中，Ar1以上述(iii)的结构表示，该结构(iii)中的X是从下述组A中选择的至少一个，
[化5]
组A：
Figure FSB00000272966800022
各式中，*表示与上述结构(iii)中的芳香环的结合部位。
5.一种热固性树脂，在主链中具有以下述通式(II)表示的二氢苯并噁嗪环结构，
Figure FSB00000272966800023
式(II)中，Ar1表示4价的芳香族基，R1表示具有稠合脂环式结构的烃基，R2表示脂肪族烃基，m+n表示2～500的整数。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂，其中，R2是直链状的脂肪族烃基。
7.根据权利要求5所述的热固性树脂，其中，R2是碳数为6～12的脂肪族烃基。
8.根据权利要求5所述的热固性树脂，其中，R2是以下述(i)或(ii)表示的基，
[化7]
Figure FSB00000272966800031
式(i)中，*表示与N的结合部位，另外，包括顺式-反式异构体，
[化8]
式(ii)中，*表示与N的结合部位，另外，包括顺式-反式异构体。
9.根据权利要求5所述的热固性树脂，其中，Ar1以下述(iii)、(iv)、(v)的任意一种结构表示，
[化9]
Figure FSB00000272966800033
式(iii)～(v)中，*表示与O的结合部位，另一方表示与噁嗪环4位的亚甲基的结合部位，
另外，各芳香环的氢也可以被碳数为1～10的脂肪族烃基、脂环式烃基、或取代或者未取代的苯基取代，
式(iii)中的X表示不存在原子或原子团的直接结合手、或者是也可以含有杂元素或官能基的脂肪族、脂环式或芳香族的烃基。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂，其中，Ar1以上述(iii)的结构表示，该结构(iii)中的X是从下述组A中选择的至少一个，
[化10]
组A：
Figure FSB00000272966800041
各式中，*表示与上述结构(iii)中的芳香环的结合部位。
11.一种热固性树脂，通过使
(1)以NH2-R2-NH2表示的脂肪族二胺，其中R2是脂肪族烃基、
(2)OH-Ar2-OH，其中Ar2是芳香族基、
(3)NH2-R1-NH2，其中R1是具有稠合脂环式结构的烃基
(4)醛化合物
反应而得到，所述热固性树脂在主链中具有二氢苯并噁嗪环结构。
12.一种热固性组合物，其至少含有权利要求1、5、11中任意一项所述的热固性树脂。
13.根据权利要求12所述的热固性组合物，其包含在分子内具有至少一个二氢苯并噁嗪结构的化合物。
14.一种利用权利要求1、5、11中任意一项所述的热固性树脂而得到的成形体。
15.一种利用权利要求12所述的热固性组合物得到的成形体。
16.一种通过使权利要求1、5、11中任意一项所述的热固性树脂固化而得到的固化体。
17.一种通过使权利要求12所述的热固性组合物固化而得到的固化体。
18.一种通过使权利要求14所述的成形体固化而得到的固化成形体。
19.一种通过使权利要求15所述的成形体固化而得到的固化成形体。
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