PT798325E

PT798325E - Compostos poli-hidroxilicos adequados para a sintese de poliuretanos

Info

Publication number: PT798325E
Application number: PT97105193T
Authority: PT
Inventors: Ulrich Gerber; Werner Meyer; Paul Schelbert
Original assignee: Sika Ag
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2000-09-29
Also published as: TR199700235A3; ATE192464T1; DK0798325T3; EP0798325A1; ES2146435T3; EP0798325B1; JPH107622A; JP2001072741A; TR199700235A2; DE59701559D1; US5877255A

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSTOS POLI-HIDROXÍLICOS ADEQUADOS PARA A SÍNTESE DE POLIURETANOS" Âmbito técnico O presente invento diz respeito a compostos poli-hidroxílicos de um tipo novo e às suas preparação e utilização para a formulação de massas reactivas de poliuretano, nomeadamente revestimentos e pavimentos.

Estado da Técnica

Os poliuretanos, obtidos por poliadição de poli-isocianatos e de compostos poli-hidroxílicos são amplamente utilizados enquanto sistemas de um ou dois componentes reactivos como colas, vedantes, revestimentos decorativos e protectores e pavimentos. Para tal, têm de resistir aos mais variados esforços. Em particular são de grande importância: antes da aplicação, a estabilidade sob armazenamento; durante a aplicação, o tempo de presa e as viscosidades de processamento; após a aplicação, a reactividade, as propriedades mecânicas e térmicas, a estabilidade química. No que respeita a revestimentos e pavimentos, as propriedades estéticas têm amiúde um papel determinante. Nomeadamente, e consoante a utilização que se lhes pretende dar, exige-se que as superfícies exibam diversos graus de brilho, de elevado e sedoso a mate. As superfícies têm de ser integralmente isentas de defeitos, não sendo toleráveis imperfeições superficiais tais como picadas de agulha, migrações de pigmentos, absorção de vapores de pulverizações, distúrbios de uniformidade, crateras, bolhas e outros. E

sabido que a satisfação de todos estes requisitos técnicos não só exige uma selecção equilibrada de todos os componentes de uma formulação como depende em grande medida dos compostos poli-hidroxílicos utilizados. A fim de satisfazer os requisitos acima mencionados, os componentes utilizados na formulação têm de ser quimicamente compatíveis. Paralelamente aos requisitos estritamente técnicos impostos a estes produtos, os aspectos económicos têm um papel importante. A relação preço-eficácia de um produto determina frequentemente a sua eventual utilização. No caso das massas de poliuretano, os custos da formulação total são fortemente determinados pelos custos dos compostos poli-hidroxílicos nela introduzidos. Além disso, são cada vez mais os reparos formulados em relação a produtos comerciais acerca do equilíbrio ecológico global e da compatibilidade com o meio ambiente. Em diversos países estão em curso esforços por parte dos legisladores no sentido de melhorar o equilíbrio ecológico dos produtos comerciais para efeito da protecção do meio ambiente e dos recursos de matérias primas. Por este motivo, algumas autoridades exigem já a elaboração de relatórios de compatibilidade com o meio ambiente destinados a determinar o impacto de um produto comercial sobre o equilíbrio ecológico global. Neste contexto é importante a minimização da emissão de dióxido de carbono a fim de combater o efeito de estufa à escala mundial, a qual pode ser alcançada mediante a repetida reciclagem de matérias primas combustíveis.

Nas formulações à base de poliuretano com dois componentes (componente A: poliol, componente B: isocianato) para pavimentos (pavimentos, demãos protectoras, revestimentos protectores contra a corrosão) pode ser utilizado um amplo espectro de diferentes compostos poli-hidroxílicos tais como, por exemplo, polipropilenoglicol, polietilenoglicol, poliéster, policarbonatos, etc. -3- É sabido que a a utilização de óleo de rícino como componente poliol fornece materiais com excelentes propriedades (superfícies particularmente belas, longos tempos de reacção para um subsequente endurecimento ao ar). O óleo de rícino é geralmente utilizado em conjunto com outros polióis à base de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno.

Na patente na RDA n° 125037 é descrita a preparação de massas de poliuretano, por exemplo uma mistura de PET reciclado, isto é alcoolizado, e de óleo de rícino. Contudo, a utilização, na formulação, de óleo de rícino em conjunto com poliéster-polióis enquanto mistura fisica, tal como descrita por exemplo na patente referida, não é indicada para a preparação de revestimentos e pavimentos de poliuretano pelo facto de o óleo de rícino ser quimicamente incompatível com o poliéster e se separar da mistura. Verifica-se, por isso, a existência de más propriedades mecânicas (baixas resistências à abrasão e aos riscos), porém sobretudo más propriedades superficiais (migrações de pigmentos, imperfeições superficiais) e deficiente estabilidade durante o armazenamento (deposição dos materiais de enchimento). Isto é derivado, em particular, à incompatibilidade química dos componentes poliol. A processabilidade é também insuficiente para a sua aplicação em revestimentos e pavimentos devido à elevada viscosidade dos aglutinantes descritos na patente acima referida. São conhecidos desde há muito processos de reciclagem de materiais PET para o fabrico de materiais sintéticos. A patente nos EUA n° 5.252.615, concedida a Sherwin-Williams Co., descreve a reacção de produtos da alcoólise de PET com, por exemplo, ácidos mediante a formação de produtos cujo teor de grupos ácido é variável que são particularmente adequados para o fabrico de pavimentos acrílicos aquosos radicalmente endurecidos. A publicação de Eastman Chemicals n° N-292 B descreve a preparação de resinas de poliéster insaturadas a partir de PET. A utilização dos produtos de reacção a partir de polietilenotereftalato, PET e polióis (PET despolimerizado) como matérias primas paraa preparação de massas PU (sobretudo espumas) é igualmente conhecida. Assim, as patentes nos EUA n° 4.223.068, n°4.417.001 e n° 4.048.104 descrevem o fabrico de espumas duras de poliuretano a partir de PET reciclado. A utilização destes aglutinantes não é, contudo, adequada para o fabrico de revestimentos e de pavimentos. A utilização destes polióis aromáticos conduz, por isso, geralmente a produtos quebradiços, inestéticos e com uma insuficiente processabilidacfe.

Constituiu portanto objectivo do presente invento a produção de novos compostos poli-hidroxilo com uma boa compatibilidade com o meio ambiente com os quais se podem concretizar de uma forma mais optimizada do que com os compostos até agora conhecidos os requisitos técnicos, em parte contraditórios, que são exigidos às massas de poliuretano, em particular aos pavimentos e revestimentos, tais como excelentes propriedades mecânicas, boa resistência química, bons tempos de processamento e boa estabilidade durante o armazenamento, e, simultaneamente, melhorar o equilíbrio ecológico global dos produtos. Os objectivos do presente invento consistiram, em particular, na produção de compostos poli-hidroxilo sintetizáveis, pelo menos parcialmente, a partir de matérias primas económicas, recicladas, facultativamente combinadas com matérias primas naturais, os quais permitam a criação de pavimentos e revestimentos com - excelentes propriedades mecânicas, tais como elevada resistência à tracção e elevado módulo de tracção face a uma grande alongamento, boa resistência à abrasão, boa resistência à compressão e boa resistência a riscos, - superfícies estéticas, sem defeitos, - boa resistência a químicos.

Sumário do Invento

Um dos objectivos do presente invento é a preparação de aglutinantes reactivos contendo grupos hidroxilo que são obtidos directamente através da reacção de poliésteres contendo grupos aromáticos, tais como o PET, com polióis aromáticos ou alifáticos e/ou aminoalcoóis e ésteres de ácidos gordos, tal como o óleo de rícino.

Um outro objectivo do presente invento é a disponibilização de um processo de fabrico do aglutinante de acordo com o invento que possa ser levado a cabo sem a utilização de um solvente adicional.

Um outro objectivo do presente invento é ainda a preparação de uma composição de poliuretano contendo o aglutinante de acordo com o invento e um di- ou poliisocianato, em particular uma composição de poliuretano adequada ao fabrico de pavimentos e revestimentos. O aglutinante de acordo com o invento contém o produto da reacção de poliésteres aromáticos, tais como polietilenonaftalato (PEN) ou polietilenotereftalato (PET) ou os seus policondensados, com di- e/ou polióis aromáticos ou alifáticos e/ou aminoalcoóis, tais como os ésteres de ácidos gordos, em geral na presença de ésteres de ácidos gordos que não reagiram.

Descrição Pormenorizada do Invento O aglutinante de acordo com o invento é fabricado à base de poliésteres aromáticos reciclados, ou misturas de poliésteres aromáticos. Estes poliésteres são, por exemplo, o polietilenonaftalato (PEN) ou o polietilenotereftalato (PET). O polietilenotereftalato constitui, presentemente, o -6- material mais interessante devido às grandes quantidades em que é reciclado O aglutinante contém o produto da reacção de poliésteres aromáticos ou dos seus policondensados com di- e/ou polióis aromáticos ou alifáticos e/ou aminoalcoóis, tais como os ácidos gordos. O aglutinante contém, geralmente, ésteres de ácido gordo que não reagiram. O produto da reacção de poliéster, di ou poliol ou aminoálcool e ésteres de ácido gordo exibe uma das seguintes fórmulas: (I) H-[0-R!-C-3n A — (R2-0- C-R3 ) x

II I II 0 (R4)y 0 e/ou (II) R3-C- [-0-Rx-C-] n-A- (r2-OH) x

II II I 0 0 (R4)y em que [O-Ri-C-]

II 0 representa uma unidade de repetição poliéster contendo pelo menos um grupo aromático, n representa um número inteiro entre 1 e 4, A representa oxigénio ou azoto, x representa 1 ou2ey = 0oul pelo que x+y=2 para A=N e x=l e y=0 para A=0,

Ri representa um segmento poliéster aromático, em particular um segmento poliéster do produto de condensação de um diácido aromático com um glicol aromático facultativamente substituído, -7-

R-2 representa uma cadeia hidrocarboneto alifática, cicloalifática ou aromática com 1 a 8 átomos de C facultativamente substituída com OH ou um éster ou poliéster facultativamente substituídos com OH de pelo menos um ácido carboxílico alifático ou aromático com alcoóis e ou glicóis alifáticos, R3 representa um radical alquilo saturado ou insaturado com 11 a 12 átomos de carbono facultativamente substituído com pelo menos um grupo OH e R4 representa hidrogénio ou hidroxialquilo. O aglutinante de acordo com o presente invento contém, além dos compostos a que correspondem as fórmulas (I) e/ou (II), pelo menos um composto seleccionado entre o grupo formado por

HO-R2-OH, HO-R2-NH2/ HO—R2- N-R2-OH t

H HO-R2-O-C-R3,

I

O Q- (O- C-R3) p,

II 0 em que R2 e R3 têm os significados acima indicados, Q representa um radical alquilo com 3 a 6 átomos de C facultativamente substituído com OH e p representa la 4.

Um aglutinante preferido é aquele em que -8-

R] representa

-ch2-ch2-o-c = O

-ch2~ch2-o-c = o R2 representa ou inclui -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, R3 representa -CH3(CH2)5-CHOH-CH2-(CH)2-(CH2)7-, Q representa -H2C-CH-CH2-

I e p representa 3.

Prefere-se em especial que R2 seja seleccionado entre 0 grupo composto por

-(CH2-CH2-0)3-C-(CH2)4-0(0-CH2-CH2)3-0 O

-(CH2-CH2-0)3-C-(CH2)4-C-0-CH2-CH2-0 O -9-

Tendo em vista uma compatibilidade optimizada para uma simultânea boa reactividade, prefere-se muito especialmente que R2 represente neopentenoglicol etoxilado, contendo em particular 1,5 a 3 unidades de repetição dióxido de etileno.

Podem ser obtidas variantes do aglutinante de acordo com o presente invento no que respeita às suas propriedades não só mediante a quantidade de éster de ácido gordo que não reagiu como também eventualmente mediante modificação do prepolímero contido no aglutinante por reacção com diácidos.

Tal como foi já acima referido, constitui material de partida contendo grupos aromáticos preferido o PET, uma vez que é obtido em grande quantidade como produto de reciclagem, por exemplo sob a forma de garrafas usadas. Um tal PET reciclado pode ser utilizado sob a forma de garrafas inteiras vazias ou, de preferência, sob a forma de fragmentos lavados.

Os polióis preferidos são em particular os seguintes: etilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e glicerina. Também podem ser utilizados como polióis com propriedades vantajosas: dipropilenoglicol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, neopentilglicol, 1,2-propanoglicol, l,3-propanoglicol„ 1,4-butanoglicol, 1,3-butanoglicol, 2,3-butanoglicol, 1,5-pentanodiol, 2-metil-2'-etil-l,3-propanodiol, bisfenol-A-etoxilato, dodecahidro-bisfenol-A, 2,2-tio-dietanol, ácido dimetilenopropiónico, polibutadieno hidroxi-terminado, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)ciclohexano,norbomilenoglicol, 1,4benzenodietanol, 2,4-dimetil-2-etilenohexano-l,3-diol, 2-buteno-l,4-diol, trimetiloletano, trimetilol-propano, trimetilolpropano etoxilado, éter monoalílico de trimetilolpropanoetano, -10- trimetilolhexano, 1,2,4-butanotriol, dipentaeritrol, pentaeritritol, diciclopentano-dienodimetanol, dimetilidantoína etoxilada

Revelou-se que a compatibilidade do aglutinante pode ser melhorada em resultado da presença de grupos alilo de cadeia curta, em particular grupos metilo, no glicol, enquanto que a reactividade pode ser positivamente influenciada pela presença de grupos OH primários. Assim sendo, os polietilenoglicóis caracterizam-se por uma boa reactividade para uma menor compatibilidade e os polipropilenoglicóis, em contrapartida, por uma muito boa compatibilidade, embora para uma menor reactividade.

Um glicol que reúne em si tanto grupos hidroxilo primários como grupos metilo é o neopentilglicol. Contudo, em consequência da sua reduzida massa, quando da utilização de neopentilglicol o equivalente OH não é óptimo. O equivalente OH pode ser melhorado mediante a etoxilação do neopentilglicol, em particular mediante a introdução de 1,5 a 3 unidades de repetição dióxido de etileno.

Além ou em vez dos polióis, podem também ser introduzidos aminoalcoóis. Enquanto aminoalcoóis são preferidos a dietanolamina, a trietanolamina, a tri-isopropanolamina.

Através da utilização de alcoóis ou aminoalcoóis trivalentes ou superiores podem ser alcançados um mais rápido desenvolvimento da resistência e mais elevadas resistências finais dos produtos.

Além disso, ficou provado que a flexibilidade de um pavimento ou de um revestimento pode ser melhorada quando uma ffacção de, pelo menos, um álcool monofuncional, em particular um C8-Ci2-alcanol, por exemplo, o nonanol, -11- é introduzido no aglutinante de acordo com o invento. O álcool monofuncional substitui geralmente 1 a 10 mol % do álcool bivalente ou superior ou do aminoálcool. São adequados como ésteres de ácido gordo os ácidos gordos insaturados com 12 a 13 átomos de C contendo grupos hidroxilo, em particular, os triglicéridos. É especialmente preferido o óleo de rícino.

Para uma eventual pós-esterificação com ácidos dicarboxílicos são preferidos o ácido adipínico, o ácido azelaínico, o ácido sebacínico e o ácido dodecanodicarboxílico.

Ficou particularmente comprovada a qualidade dos aglutinantes reactivos com uma fracção de PET de 14% a 24%. A preparação do aglutinante reactivo ocorre, de preferência, a partir do material PET sob a forma de pequenos pedaços fragmentados e lavados. É possível, mas pouco vantajosa, a utilização de garrafas vazias inteiras. O processo que também constitui objecto do presente invento caracteriza-se por o número de grupos hidroxilo no aglutinante não se alterar através da alcoólise e da trans-esterificação e do processo decorrer sem a adição de solventes. O número de grupos hidroxilo apenas é reduzido por meio de uma eventual pós-esterificação do ácido dicarboxílico.

Adiciona-se ao material PET um ou mais polióis previamente misturados numa proporção molar compreendida entre 0,2 (poliol/aminoálcool) para unidade de repetição PET = (PET)) e 1,8 (poliol/aminoálcool) para 1 (PET). São particularmente preferidas as proporções molares (poliol/aminoálcool):(PET) compreendidas entre 0,5 e 1,5. É especialmente preferida a adição ao material poliéster de uma mistura de poliol contendo de preferência 80% de trietilenoglicol e, com especial preferência, 80% de neopentilglicol etoxilado, em quantidades compreendidas entre 10 e 30%, em peso, referidas à composição total ou 50 a 120%, em peso, da quantidade de PET. à mistura é adicionado de 0,1% a 2% de um catalisador. Como catalisadores podem empregar-se os catalisadores de pós-esterificação usuais tais como caprilato de zinco (II), acetato de cobalto, acetato de manganésio (II), hidróxido de cálcio, formiato de cálcio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário, metóxido de sódio e catalisadores orgânicos de estanho, tal como óxido de dibutil-estanho. Provaram ser especialmente valiosos o di-hidrato de acetato de zinco e o naftenato de cobalto e o tetrabutilortotitanato. A mistura é, em seguida, aquecida com agitação e, de preferência sob uma atmosfera de gás inerte ou sob vácuo, de 180°C a 230°C durante cerca de 0,5 a 4 horas. A mistura pode então ser pós-esterifícada num passo intermédio, a uma temperatura compreendida entre 200°C e 230°C, com o auxílio de ácidos dicarboxílicos alifáticos. A pós-esterificação é efectuada com uma quantidade de de ácido sebacínico ou adipínico que pode atingir 10%. São particularmente preferidas pós-esterificações com 2 a 10% de ácido adipínico referidos à totalidade da mistura. A seguir à alcoólise e à pós-esterificação adiciona-se óleo de rícino a 100 partes, em massa, da mistura previamente submetida a reacção, na proporção de 11 a 800 partes em massa, isto é, 0,08 a 11,9 mol de “ácido gordo” por mole de PET. São preferidas proporções de óleo de rícino e mistura previamente submetida a reacção compreendidas entre 70a30e30a70.A proporção molar de OH para óleo de rícino encontra-se geralmente compreendida entre 0,04 e 2,82, em particular entre 0,83 e 1,2.

Em seguida, aquece-se novamente a mistura até atingir uma temperatura compreendida entre 180 e 210°C, à qual se mantém sob agitação durante 0,5 a 2 horas. Após arrefecimento até à temperatura ambiente têm de ser -13- removidas do aglutinante por filtração impurezas, por exemplo corpos estranhos, introduzidas em particular quando da utilização de material PET que não foi previamente preparado.

Graças à reacção do produto da alcoólise facultativamente pós-esterificado com um éster de ácido gordo, em particular um triglicerídeo, é mantido constante o número de grupos hidroxilo na totalidade do sistema, o que origina produtos especialmente vantajosos. Além disso, o produto pratticamente não contém nenhuns grupos ácido livres, os quais são indesejados por afectarem a ambicionada desejável hidrofobia do produto.

Os aglutinantes preparados a título de exemplos em conformidade com o processo acima descrito são especialmente adequados para serem utilizados como co-reagentes de poli-isocianatos na preparação de massas de PU, em particular para pavimentos, revestimentos e massas para verter. A utilização dos aglutinantes de acordo com o presente invento origina revestimentos com excelentes propriedades mecânicas: podem ser obtidas elevadas resistências à ruptura por tracção (10 MPa a 40 MPa) para simultâneas elevadas alongamentos por tracção (mais de 10% a mais de 100%). Estes revestimentos caracterizam-se adicionalmente por elevadas resistências à abrasão e a riscos e simultânea beleza das superfícies (brilhantes a mates com aspecto de seda, sem defeitos). A compatibilidade do aglutinante com agentes de enchimento silicato e carbonato e com pigmentos é também excelente e conduz a uma boa estabilidade sob armazenamento (sem sedimentação dos agentes de enchimento). Outra vantagem do processo reside na possibilidade de introduzir o material PET sob uma forma não purificada e em fragmentos maiores. Assim sendo, podem ser utilizadas garrafas de bebidas vazias e inteiras, com rótulos e partes (tampa, fundos de garrafa) noutros materiais sem prévia escolha das partes não-PET, sem -14- que a qualidade seja afectada. Uma outra vantagem dos aglutinantes descritos reside no facto de, em virtude dos económicos equivalentes de hidroxilo e dos baixos custos, ser possível a formulação de produtos que não contêm nenhum emoliente. Os emolientes são utilizados em formulações contendo poliuretano principalmente para estender com materiais inertes o produto, e consequentemente os custos da formulação, mas também para diminuir a viscosidade. Contudo, uma vez que os emolientes não são quimicamente inseridos na rede polimérica, pode acontecer que, com o tempo, se libertem do produto ou migrem para o seu exterior, o que pode conduzir a desvantagens pesadas tais como descolagens ou prejuízo das superfícies.

Exemplo 1 (sem pós-esterificação) A cerca de 400 g de pequenos fragmentos de PET provenientes de garrafas para bebidas usadas, adicionaram-se cerca de 276 g de trietilenoglicol e 4 g de di-hidrato de acetato de zinco que foram agitados mecanicamente durante cerca de 4 horas, a 217°C, num reactor de vidro, sob uma atmosfera de azoto. Em seguida adicionaram-se cerca de 1320 g de óleo de rícino e a mistura foi aquecida sob vácuo até a uma temperatura compreendida entre 195 e 200°C e mantida a essa temperatura durante mais 2 horas. A mistura foi depois arrefecida até à temperatura ambiente e filtrada. Obteve-se um aglutinante com um equivalente em OH de cerca de 266 e uma viscosidade de 1850 + 200 mPas a 20°C, espessura 1,0 kg/1. A reacção do aglutinante atrás descrito com MDI deu origem a revestimentos com uma resistência à rotura por tracção >25 MPa, um alongamento por efeito da tracção de 68% e com uma excelente resistência à abrasão e aos riscos. -15-

Exemplo 2 (sem pós-esterifícação) A cerca de 400 g de pequenos fragmentos de PET provenientes de garrafas para bebidas usadas adicionaram-se cerca de 400 g de trietilenoglicol e 4 g de di-hidrato de acetato de zinco que foram agitados mecanicamente durante cerca de 4 horas, a 217°C, num reactor de vidro, sob uma atmosfera de azoto. Em seguida adicionaram-se cerca de 1320 g de óleo de rícino e a mistura foi aquecida sob vácuo até atingir uma temperatura compreendida entre 195 e 200°C e mantida a essa temperatura durante mais 2 horas. A mistura foi depois arrefecida até à temperatura ambiente e filtrada. Obteve-se um aglutinante com um equivalente em OH de cerca de 224 e uma viscosidade de 1600 ± 200 mPas a 20°C, densidade 1,0 kg/1. A reacção do aglutinante atrás descrito com MDI deu origem a revestimentos com uma resistência à rotura por tracção >25 MPa, um alongamento por efeito da tracção de 68% e com uma excelente resistência à abrasão e aos riscos.

Exemplo 3 (com pós-esterificação com ácido adipínico)

A cerca de 400 g de pequenos fragmentos de PET provenientes de garrafas para bebidas usadas, adicionaram-se cerca de 440 g de trietilenoglicol, 36 g glicerina e 4 g de di-hidrato de acetato de zinco que foram agitados mecanicamente durante cerca 4 horas, a 217°C, num reactor de vidro, sob uma atmosfera de azoto. Em seguida esterificou-se com 160 g de ácido adipínico durante cerca de 4 horas, a 217°C. Depois adicionaram-se cerca de 960 g de óleo de rícino e a mistura foi aquecida sob vácuo até atingir uma temperatura compreendida entre 195 e 200°C e mantida a essa temperatura durante mais 2 horas. A mistura foi então arrefecida até à temperatura ambiente e filtrada. Obteve-se um aglutinante com um equivalente em OH de cerca de 258 e uma viscosidade compreendida entre 2500 e 3000 mPas a 20°C, densidade 1,0 kg/1. A -16- reacção do aglutinante atrás descrito com MDI deu origem a revestimentos com uma resistência à rotura por tracção >30 MPa, um alongamento por efeito da tracção de 50% e com uma excelente resistência à abrasão e aos riscos.

Exemplo 4 (com pós-esterificação com ácido adipínico e ramificações de aminoálcool) A cerca de 400 g de pequenos fragmentos de PET provenientes de garrafas para bebidas usadas, adicionaram-se cerca de 440 g de trietilenoglicol, 36 g dietanolamina e 4 g de di-hidrato de acetato de zinco que foram agitados mecanicamente durante cerca 4 horas, a 217°C, num reactor de vidro, sob uma atmosfera de azoto. Em seguida esterificou-se com 160 g de ácido adipínico durante cerca de 4 horas, a 217°C. Depois adicionaram-se cerca de 960 g de óleo de rícino e a mistura foi aquecida sob vácuo até atingir uma temperatura compreendida entre 195 e 200°C e mantida a essa temperatura durante mais 2 horas. A mistura foi então arrefecida até à temperatura ambiente e filtrada. Obteve-se um aglutinante com um equivalente em OH de cerca de 266 e uma viscosidade compreendida entre 2500 e 3000 mPas a 20°C, densidade 1,0 kg/1. A reacção do aglutinante atrás descrito com MDI (metilenodifenildiisocianato) deu origem a revestimentos com uma resistência à rotura por tracção >32 Mpa, um alongamento por efeito da tracção de 40% e com uma excelente resistência à abrasão e aos riscos.

Exemplo 5 (glicóis de PET com neopentilglicol etoxilado) A cerca de 440 g de pequenos fragmentos de PET provenientes de garrafas para bebidas usadas, adicionaram-se cerca de 560 g de neopentilglicol etoxilado (grau de etoxilação 2,5) e 8 g de di-hidrato de acetato de zinco que -17- foram agitados mecanicamente durante 1 hora, a 230°C, num reactor de vidro, sob uma atmosfera de azoto. Em seguida adicionarm-se 976 g de óleo de rícino durante cerca de 4 horas, a 217°C. Depois adicionaram-se cerca de 960 g de óleo de rícino e a mistura foi aquecida sob vácuo até atingir 200°C e mantida a essa temperatura durante mais 1 hora, tendo sido extraído cerca de 1% do produto destilado. A mistura foi então arrefecida até à temperatura ambiente e filtrada. Obteve-se um aglutinante com um equivalente em OH de cerca de 257 e uma viscosidade de 2200 mPas. A reacção do aglutinante atrás descrito deu origem a revestimentos com uma resistência à tracção >25 mPas e um alongamento por efeito da tracção de 70% com uma excelente resistência à abrasão e aos riscos.

Exemplo 6 (glicólise de PET com dipropilenoglicol e trimetilolpropano etoxilado) A cerca de 400 g de pequenos fragmentos de PET provenientes de garrafas para bebidas usadas, adicionaram-se cerca de 240 g de dipropilenoglicol e 160 g de trimetilpropano etoxilado (grau de etoxilação 7) e 8 g de di-hidrato de acetato de zinco que foram agitados mecanicamente durante 1 hora, a 230°C, num reactor de vidro, sob uma atmosfera de azoto. Em seguida adicionaram-se com 1200 g de óleo de rícino e a mistura foi agitada sob vácuo durante mais 1 hora, a 200°C, tendo sido extraído cerca de 1% do produto destilado. A misturafoi então arrefecida até à temperatura ambiente e filtrada. Obteve-se um aglutinante com um equivalente em OH de cerca de 257 e uma viscosidade de 2400 mPas. A reacção do aglutinante atrás descrito com MDI deu origem a revestimentos com uma resistência à tracção >30 mPas e um alongamento por efeito da tracção de 40% com uma excelente resistência à abrasão e aos riscos.

Lisboa, 29 de Junho de 2000

Agente Oficial da Propriedade Industrial

RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Aglutinante caracterizado por conter pelo menos um composto a que corresponde a fórmula (I) H-[0-R1-C-]n A — (r2-0-C-R3)x (I) II I II 0 (R4)y O e/ou a fórmula (II) R3-C- [-O-Rí-C-] n- A- (R2~OH) x (II) II II I 0 0 (R4)y em que [O-Ri- C-] I 0 representa uma unidade de repetição poliéster contendo pelo menos um grupo aromático, n representa um número inteiro entre 1 e 4, A representa oxigénio ou azoto, x representa 1 ou 2 e x representa lou2ey = 0oul pelo que x+y=2 para A=N e x=l e y=0 para A=0, Rj representa um segmento poliéster aromático, em particular um segmento poliéster do produto de condensação de um diácido aromático com um glicol alifático facultativamente substituído, R2 representa uma cadeia hidrocarboneto alifática, cíclica ou aromática com 1 a 8 átomos de C facultativamente substituída com OH ou um -2- grupo di-, tri- ou tetra-alquiléter facultativamente substituídos com OH ou um éster ou poliéster facultativamente substituídos com OH de pelo menos um ácido carboxílico alifático ou aromático com alcoóis e ou glicóis alifáticos, representa um radical alquilo saturado ou insaturado com 11 a 12 átomos de carbono facultativamente substituído com pelo menos um grupo OH e R4 representa hidrogénio ou hidroxialquilo, estando simultaneamente presentes pelo menos um composto seleccionado entre o grupo formado por ho-r2-oh, HO-R2-NH2, HO-R2- n-r2-oh I H HO-R2-O-C-R3, II 0 Q- (0- C~R3)p, II 0 em que R2 e R3 têm os significados acima indicados, Q representa um radical alquilo com 3 a 6 átomos de C facultativamente substituído com OH e p representa la 4.
2. Aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por -3- ou ou R1 o -ch2*-ch2-o-c- II

R2 representar ou incluir -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, R3 representar -CH3(CH2)5-CHOH-CH2-(CH)2-(CH2)7-, Q representar -H2C-CH-CH2- I e p representar 3.
3. Aglutinante de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por R2 ser seleccionado entre o grupo composto por, “(CH2-CH2-O)3-Ο(CH2)4-C-(0-CHo-CH2)3- II II o 0 -(CH2-CH2-O)3-0(CH2)4-C-0-CH2“CH2- o o «9 -4-
4. Aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R2 representar neopentilglicol etoxilado, em particular neopentilglicol etoxilado com 1,5 a 3 unidades de repetição dióxido de etileno.
5. Aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter 14 a 24%, em peso, de O-Rj-CO referidos ao peso total do aglutinante.
6. Processo de preparação de um aglutinante de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por se fazer reagir um poliéster aromático com a unidade de repetição -[Ο-Κχ-C]- II o em que Ri tem o significado atrás referido, primeiro com um poliol de fórmula HO-R2-OH em que R2 tem o significado atrás referido, e em seguida com um éster de ácido gordo de fórmula Q-(0-C-R3)p 11 0 em que Q, R3 e p têm o significado atrás referido.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o produto de reacção do poliéster com pelo menos um poliol ser esterificado subsequentemente, primeiro com um ácido dicarboxílico, e reagir depois com pelo menos um éster de ácido gordo. -5-
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado por serem utilizados 14 a 24%, em peso, referidos ao peso total do aglutinante de polietilenotereftalato, polietilenonaftalato ou seus copolicondensados.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado por serem utilizados 10 a 30%, em peso, referidos ao peso total do aglutinante de um poliol ou de uma mistura de polióis de fórmula HO-R2-OH, em que R2 tem o significado atrás referido.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a mistura de poliol conter pelo menos 80%, em peso, de trietilenoglicol.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado por serem utilizados 40-70% em peso de éster de ácido gordo de fórmula Q-(0-C-R3)p i p O em particular óleo de rícino, referidos ao peso total do aglutinante, em que Q, R3 e p têm os significados atrás referidos.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado por na pós-esterificação se utilizarem até 10%, em peso, de ácido sebacínico ou ácido adipínico, em particular 2 a 10%, em peso, de ácido adipínico.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 12, -6- caracterizado por a reacção do poliéster com o poliol ser efectuada na presença de um catalisador, a temperaturas compreendidas entre 180°C e 230°C, facultativamente numa atmosfera de gás inerte e por ocorrerem uma pós-esterificação a temperaturas compreendidas entre 200 e 230°C e a reacção com um ácido gordo a temperaturas compreendidas entre 180 e 210°C, em particular sob vácuo.
14. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 13, caracterizado por uma parte do álcool di- ou polivalente HO-R2-OH ser substituída por um álcool mono funcional, em particular um alcanol com 8 a 12 átomos de carbono.
15. Utilização de um aglutinante de de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 na preparação de poliuretanos.
16. Utilização de um aglutinante de de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 com um agente de endurecimento, em particular um agente de endurecimento isocianato contendo metilenodifenildi-isocianato, no fabrico de um pavimento. Lisboa, 29 de Junho de 2000

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