CN109153870B - 用于平版印刷油墨的液体改性pet聚酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造液体聚酯树脂的方法以及通过该方法制备的液体聚酯树脂。该液体聚酯树脂通过如下制备：使未用过的、废弃的、再循环的或再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与一种或多种一元醇和/或多元醇通过醇解反应解聚；使所生成的多元醇低聚物与植物油或脂肪酸烷基酯进行酯交换；以及与酸或酸酐再聚合。本发明还提供包含本发明的液体聚酯树脂的油墨和涂料组合物以及套印清漆。

Description

用于平版印刷油墨的液体改性PET聚酯

相关申请的交叉参考

本申请要求2016年5月23日提交的美国临时申请No.62/340,017的优先权，该临时申请在此整体并入本文。

技术领域

本发明涉及由未用过的、废弃的、再循环的和/或再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备的液体聚酯树脂。所述液体聚酯树脂适合作为制备油墨和涂料组合物、例如平版印刷油墨和涂料组合物的原材料。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的再循环，无论是消费后还是消费前，由于其环境影响以及这些材料的社会生产量大量增加而成为全世界关注的事情。例如，作为解决方案，化学再循环例如通过PET的糖酵解进行解聚，产生明确的具有羟基的可再利用树脂。来自PET废物的糖酵解的聚酯多元醇众所周知可用作制造聚氨酯泡沫和粘合剂、不饱和聚酯和饱和聚酯增塑剂的起始材料。

U.S.6,127,436教示了一种通过使用二醇和多元醇的醇解反应使再生、再循环或未用过的PET解聚，然后用多元羧酸和/或酸酐酯化而产生硬惰性树脂的方法。然而，这些树脂在较高极性的溶剂中仅具有有限的溶解度，并且不溶于矿物油、植物油和脂肪酸烷基酯以及甲苯。所公开的树脂也与松香树脂和烃树脂不相容。

JP 2005-213401、JP-2005-213402、JP-2005-200563和JP 2005-060514公开了含有再循环PET的硬松香树脂和烃树脂，它们更易溶于极性较小的溶剂中。然而，能够包含在这些树脂中的PET的量是有限的。

因此，仍然需要由再循环PET制成的液体树脂，其能够用作醇酸树脂和油墨清漆的替代品。另外，这些液体PET树脂应与矿物油、植物油、脂肪酸烷基酯、醇酸树脂、烃树脂和松香树脂相容。这些液体树脂将优选具有高含量的再循环PET。

发明内容

本发明提供了新型液体聚酯树脂，其通过3步法产生：(A)使未用过的、废弃的、再循环的或再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过与一种或多种一元醇和/或多元醇的醇解反应进行解聚；(B)将所生成的多元醇低聚物与植物油或脂肪酸烷基酯进行酯交换；和(C)用酸和/或酸酐再聚合。本发明的液体聚酯树脂是第一种由再循环的PET制成的树脂，其质量足以代替油墨和涂料组合物中的典型树脂，并且达到与仅含有一次性使用的原料的涂料相当的印刷效果。

在一个具体方面，本发明提供一种制造液体聚酯树脂的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使未用过的、废弃的、再循环的或再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过与一种或多种一元醇和/或多元醇的醇解反应进行解聚；

b)将步骤a)的生成的多元醇低聚物与一种或多种植物油、脂肪酸烷基酯或油改性的醇酸树脂进行酯交换；以及

c)使步骤b)的油改性的多元醇低聚物通过与一种或多种酸或酸酐反应进行再聚合。

在另一个方面，本发明提供包含所述新型液体聚酯树脂的油墨和涂料组合物。

在另一个方面，本发明提供包含所述新型液体聚酯树脂的套印清漆。

在又一个方面，本发明提供包含所述油墨和涂料组合物、和/或套印清漆的印刷制品。

本发明的其它优点和方面将从下面的详细描述中变得显而易见。

具体实施方式

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述仅是示例性和说明性的，并不限制所要求保护的任何主题。

除非另有定义，在本文中使用的所有技术和科学术语具有的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同。除非另有说明，否则在本文整个公开内容中提及的所有专利、专利申请、公布的申请和出版物、网址和其它已发表的材料出于任何目的通过引用整体并入。

本发明提供从未用过的、废弃的、再循环的和/或再生的PET制备的新型液体聚酯树脂。本发明的液体聚酯树脂与矿物油、植物油、脂肪酸烷基酯、醇酸树脂、烃树脂和松香树脂相容。本发明的液体聚酯树脂可具有高含量的再循环PET。另外，本发明的液体聚酯树脂适合用作油墨和涂料组合物中的原料。有利地，本发明的液体聚酯树脂适用于平版印刷油墨和涂料组合物。

定义

在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数在内。用于本文中时，不带数量说明的指称物意欲也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。

在本申请中，除非另有说明，否则“或”的使用意味着“和/或”。

用于本文中时，术语“包含”和/或“包括”明确指定存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元素、组件、和/或其组。此外，在术语“包括”、“具有”、“有”、“构成”、“包含”或其变体用于详细描述或权利要求中的程度上，这样的术语意欲以与术语“包含”类似的方式而是包括性的。

用于本文中时，范围和数量可以表示为“约”特定值或范围。“约”还意欲包括确切的量。因此，“约5％”意味着“约5％”，还有“5％”。“约”意味着对于预定的应用或目的而言在典型的实验误差内。

用于本文中时，术语“油墨和涂料”、“油墨”、“组合物”和“流体”可互换使用。除非另有规定，术语“油墨和涂料”、“油墨”、“组合物”和“流体”包括套印清漆。

用于本文中时，术语“一元醇”或“单醇”是指具有一个官能OH基团的烃，例如烷基、亚烷基、环烷基或芳基。

用于本文中时，术语“多元醇”或“多醇”是指具有两个或更多个官能OH基团的烃，例如烷基、亚烷基、环烷基或芳基。

用于本文中时，术语“制品”是指基材或制造的产品。制品的例子包括但不限于：基材，例如纸、塑料、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、复合材料等；和制造的产品，例如出版物(例如小册子)、标签和包装材料(例如硬纸片或瓦楞纸板)、容器(例如瓶子、罐子)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、金属化箔(例如层压铝箔)、金属化聚酯、金属容器等。

在整个本公开中，除非另外指出，否则所有份数和百分比均以重量计(基于总重量的wt％或质量％)并且所有温度都以℃计。

植物油改性的PET聚酯的合成

本发明提供了从PET、优选再循环的PET、还有在PET生产中产生的再生废料(消费前PET)、以及各种废PET模塑制品、和在PET模制品生产中产生的废PET的再次研磨料(regrinds)合成的聚酯。此外，通过将PET瓶子物理和机械研磨成碎片、粉末、颗粒或薄片而获得的消费后PET废薄片、PET碎料和粉末适用于本发明的液体聚酯树脂。另外，也能够使用从PET纱线、PET服装、PET保护膜和PET包装材料回收的PET。

在一个具体方面，本发明提供一种制造液体聚酯树脂的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使未用过的、废弃的、再循环的或再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过与一种或多种一元醇和/或多元醇的醇解反应进行解聚；

b)将步骤a)的生成的多元醇低聚物与一种或多种植物油、脂肪酸烷基酯或油改性的醇酸树脂进行酯交换；以及

c)使步骤b)的油改性的多元醇低聚物通过与一种或多种酸或酸酐反应进行再聚合。

本发明的优点在于，即使混合的、高度着色的PET也可以容忍，因为最终树脂的颜色通常由用于合成液体聚酯树脂中、以及在印刷油墨和涂料、和套印清漆的配制中的植物油的通常浅至深棕色支配。来自变成薄片的瓶子的着色PET废物占再循环PET体积的很大一部分，并且从生态和经济角度来看尤其有用。

解聚(步骤A)：

在所述解聚步骤中，一元醇和/或二醇和/或其它多元醇溶解PET，并通过与所述醇的反应降低分子量。从快速聚的观点来看，优选一级结构具有一或两个羟基的一元和/或多元醇。可以使用一种一元和/或多元醇或者其两种或更多种的组合。

合适的多元醇包括但不限于二元醇，例如：癸醇；1,2-乙二醇；二甘醇；丙二醇；二丙二醇；三丙二醇；1,3-丙二醇；聚乙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；乙氧基化新戊二醇；丙氧基化新戊二醇；1,4-环己烷二甲醇；双酚-A；乙氧基化双酚-A；氢化双酚-A；或双酚-A的氧化烯加成物。

合适的多元醇还包括但不限于三官能或更高官能的多元醇，例如：甘油，三羟甲基丙烷，乙氧基化三羟甲基丙烷，丙氧基化三羟甲基丙烷，丙氧基化甘油，季戊四醇，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，乙氧基化二季戊四醇，或山梨糖醇。

用于PET解聚的一元或多元醇取决于分子设计和所需的性能适当选择。如果需要，可以组合使用两或更多个种类的一元和/或多元醇。

在脱聚步骤中PET材料与所有一元和/或多元醇之和的优选比率(重量比)范围为20:1至1:10，优选15:1至5:1。例如，PET与多元醇之比可以是20:1；或15:1；或10:1；或5:1；或2:1；或1:1；或1:2；或1:5；或1:10。

用一元和/或多元醇的PET解聚优选在范围从160℃至270℃的温度内进行，优选在190℃和250℃之间，更优选在215℃和235℃之间。例如，解聚可以在下列温度下运行：约160℃至约260℃；或约160℃至约250℃；或约160℃至约225℃；或约160℃至约200℃；或约160℃至约175℃；或约170℃至约270℃；或约170℃至约260℃；或约170℃至约250℃；或约170℃至约225℃；或约170℃至约200℃；或约190℃至约270℃；或约190℃至约260℃；或约190℃至约250℃；或约190℃至约225℃；或约190℃至约200℃。

解聚步骤进行约2至12小时，优选2至4小时，或直到固体PET-单和/或多元醇混合物转化成不含可见的PET粒子的透明或均匀混合物或熔体溶液为止。例如，解聚步骤可以运行约2小时至约10小时；或约2小时至约8小时；或约2小时至约6小时。

优选地，使用催化剂来加速解聚。合适的催化剂的例子包括金属的有机盐，例如乙酸锌；醇盐，例如钛醇盐；或螯合物。优选决定催化剂的类型和量，以便不损害所述树脂的物理性质。从这个观点来看，优选的催化剂是钛或锡化合物，特别是钛醇盐，例如四异丙醇钛或四丁醇钛(IV)。基于解聚混合物(即PET+多元醇+催化剂)的总重量，优选催化剂的量为0.01至2.50重量％。例如，催化剂的量可以是0.01％至2.25％；或约0.01％至约2％；或约0.01％至约1.5％；或约0.01％至约1％；或约0.01％至约0.5％；或约0.01％至约0.1％；或约0.1％至约2.50％；或约0.1％至约2.25％；或约0.1％至约2％；或约0.1％至约1.5％；或约0.1％至约1％；或约0.1％至约0.5％；或约0.5％至约2.5％；或约0.5％至约2.25％；或约0.5％至约2％；或约0.5％至约1.5％；或约0.5％至约1％。解聚反应可在大气压、低于大气压或超大气压下进行，但优选在大气压下进行。醇解步骤优选在不从所述反应混合物中除去一元和/或多元醇的情况下进行，以图促进PET解聚成低聚物。添加的顺序可以是：首先将PET熔化，然后反应；或者可以将PET，例如作为颗粒，进给到热的沸腾一元和/或多元醇中。

取决于所使用的一元和/或多元醇的量和类型，所生成的PET解聚产物(PET多元醇)在标准条件下范围从聚合玻璃至粘性液体。颜色强烈依赖于所使用的PET材料的质量。如果再循环PET的质量很差，例如多色的消费后PET瓶子废弃物带有一些量的不溶性杂质(如瓶子上的纸标签或瓶子的机械切削过程中收集的杯子上的擦掉部分)，在步骤(A)之后，PET解聚产物可以热过滤，例如在大于150℃下，但优选在步骤(C)之后在合成结束后进行过滤。

酯交换(步骤B)：

在步骤(B)中，将步骤(A)中获得的PET解聚产物与植物油、脂肪酸烷基酯或醇酸树脂酯交换成油改性的聚酯多元醇。酯交换优选在温度从160℃至270℃的温度下进行，更优选在230℃和260℃之间，并最优选在240℃和250℃之间。例如，酯交换反应可以在下列温度下进行：160℃至260℃；或160℃至250℃；或160℃至240℃；或160℃至230℃；或160℃至200℃；或160℃至180℃；或200℃至270℃；或200℃至260℃；或200℃至250℃；或200℃至230℃；或220℃至270℃；或220℃至260℃；或220℃至250℃；或220°至230℃；或230℃至270℃；或230℃至260℃；或230℃至250℃；或240℃至270℃；或240℃至260℃；或240℃至250℃。

酯交换反应通常运行约2至12小时，优选2至5小时。例如，酯交换可以运行2至10小时；或2至8小时；或2至5小时；或2至3小时。

酯交换中使用的油的例子可以是一种或多种干性油、半干性油或非干性油。油的合适例子包括但不限于杏仁油、可可油、烛果油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、葵花籽油、芝麻油、大豆油、妥尔油、桐油和核桃油，包括其组合和脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯。

或者，所述油可以是一种或多种脂肪酸烷基酯，例如油菜籽甲酯、油菜籽异丙酯、辛酸甲酯、癸酸异丙酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、芥酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚麻酸甲酯或棕榈酸异丙酯。

所述油组分也可以通过油改性的醇酸树脂引入。醇酸树脂是通过添加脂肪酸和其它组分而改性的聚酯。在本发明的树脂和油墨中，存在的醇酸树脂通常具有范围从1,000至约20,000道尔顿的分子量。

醇酸树脂可以是，例如，多元醇与酸或酸酐之间的反应产物。醇酸树脂可以用饱和或不饱和脂肪酸改性，优选从植物和菜油改性。这样的脂肪酸的非限制性例子包括癸二酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸、亚油酸、反式亚麻酸、桐油酸、二十碳五烯酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、反蓖麻油酸、叔碳酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、或其组合。

再聚合(步骤C)：

在该最终步骤中，含有反应过的PET的所述油改性聚酯多元醇进一步与单或多元酸或酸酐反应，以调节(通常增加)分子量，并调节(通常降低)羟基含量。

为了更容易添加适量的单和/或多元酸衍生物，在步骤(B)后，任选将酯交换产物冷却至150℃或更低。这也避免了单体、例如邻苯二甲酸酐等的升华。

可用于步骤(C)的多元羧酸通常包括不饱和多元二酸，例如马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸；脂族饱和多元酸，例如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸，芳族饱和多元酸例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和2,6-萘二甲酸。

优选的酸衍生物是二羧基芳族羧酸酐。合适的酸酐包括但不限于邻苯二甲酸酐(PA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、1,2-六氢邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、纳迪克酸酐和偏苯三酸酐，及其组合。多元羧酸衍生物的混合物，尤其是PA和MHHPA的混合物，也可以按所有比率使用。或者，可以使用芳族烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯。

基于所有反应物的总重量，所述单和/或多元酸的添加量通常为1至50重量％，优选2至25重量％。例如，所述多元酸的添加量可以是1％至45％；或1％至40％；或1％至35％；或1％至30％；或1％至25％；或1％至20％；或1％至15％；或1％至10％；或1％至5％；或2％至50％；或2％至45％；或2％至40％；或2％至35％；或2％至30％；或2％至25％；或2％至20％；或2％至15％；或2％至10％；或2％至5％；或5％至50％；或5％至45％；或5％至40％；或5％至35％；或5％至30％；或5％至25％；或5％至20％；或5％至15％；或5％至10％。如有必要，也可以添加单官能酸，例如苯甲酸，用于粘度调节和分子量控制。

所述反应优选在180℃至270℃下进行以开始脱水和缩聚反应。例如，反应可以在下列温度下进行：180℃至260℃；或180℃至250℃；或180℃至240℃；或180℃至230℃；或180℃至220℃；或180℃至210℃；或180℃至200℃；或200℃至270℃；或200℃至260℃；或200℃至250℃；或200℃至240℃；或200℃至230℃；或200℃至220℃；或200℃至210℃。优选在用惰性气体、例如氮气充分排代反应气氛后进行反应。在冷凝期间，从反应混合物中除去水。为了帮助除去形成的水，气流是有利的。反应优选在与步骤(A)和(B)相同的容器中并且在步骤(A)和(B)之后不进行任何后处理下进行。反应可在没有催化剂下进行，但在大多数情况下，步骤(B)后留在反应混合物中的催化剂的量适合于减少转化时间。如果不是，则添加另外的催化剂。合适的是与步骤(A)和(B)中列出的催化剂相同，但不一定与(A)中相同的催化剂用于该步骤。任选地，以50,000-1,000Pa、更优选20,000-500Pa的优选压力施加真空，以增大分子量并除去水和残余物。

所述反应运行直到酸值降至期望值。优选地，液体聚酯树脂的酸值在1和50mgKOH/g之间，并更优选在2和10mg KOH/g之间。例如，液体聚酯树脂的酸值可以在1和45mgKOH/g之间；或1和40mg KOH/g之间；或1和35mg KOH/g之间；或1和30mg KOH/g之间；或1和25mg KOH/g之间；或1和20mg KOH/g之间；或1和15mg KOH/g之间；或1和10mg KOH/g之间；或1和5mg KOH/g之间；或1和2mg KOH/g之间；或2和50mg KOH/g之间；或2和45mg KOH/g之间；或2和40mg KOH/g之间；或2和35mg KOH/g之间；或2和30mg KOH/g之间；或2和25mg KOH/g之间；或2和20mg KOH/g之间；或2和15mg KOH/g之间；或2和10mg KOH/g之间；或2和5mg KOH/g之间；或5和50mg KOH/g之间；或5和45mg KOH/g之间；或5和40mg KOH/g之间；或5和35mgKOH/g之间；或5和30mg KOH/g之间；或5和25mg KOH/g之间；或5和20mg KOH/g之间；或5和15mg KOH/g之间；或5和20mg KOH/g之间。

所形成的聚酯树脂的范围从澄清的透明液体直到高度粘稠的糊状树脂。所述树脂通常具有1至500帕斯卡·秒(Pa·s)的粘度。例如，所述树脂的粘度可以为1至450Pa·s；或1至400Pa·s；或1至350Pa·s；或1至300Pa·s；或1至250Pa·s；或1至200Pa·s；或1至150Pa·s；或1至100Pa·s；或1至50Pa·s；或2至500Pa·s；或2至450Pa·s；或2至400Pa·s；或2至350Pa·s；或2至300Pa·s；或2至250Pa·s；或2至200Pa·s；或2至100Pa·s；或5至500Pa·s；或5至450Pa·s；或5至400Pa·s；或5至350Pa·s；或5至300Pa·s；或5至250Pa·s；或5至200Pa·s；或5至150Pa·s；或5至100Pa·s。

所述液体聚酯树脂的数均分子量通常在800和5000道尔顿之间。例如，所述树脂的数均分子量可以在800和4500道尔顿之间；或800和4000道尔顿之间；或800和3500道尔顿之间；或800和3000道尔顿之间；或800和2500道尔顿之间；或800和2000道尔顿之间；或800和1500道尔顿之间；或800和1000道尔顿之间；或1000和5000道尔顿之间；或1000和4500道尔顿之间；或1000和4000道尔顿之间；或1000和3500道尔顿之间；或1000和3000道尔顿之间；或1000和2500道尔顿之间；或1000和2000道尔顿之间。

所述液体聚酯树脂的重均分子量通常在1500和10,000道尔顿之间。例如，所述树脂的重均分子量可以在1500和9500道尔顿之间；或1500和9000道尔顿之间；或1500和8500道尔顿之间；或1500和8000道尔顿之间；或1500和7500道尔顿之间；或1500和7000道尔顿之间；或1500和6500道尔顿之间；或1500和6000道尔顿之间；或1500和5500道尔顿之间；或1500和5000道尔顿之间；或1500和4500道尔顿之间；或1500和4000道尔顿之间；或1500和3500道尔顿之间；或1500和3000道尔顿之间；或1500和2500道尔顿之间；或1500和2000道尔顿之间；或2000和10,000道尔顿之间；或2000和9500道尔顿之间；或2000和9000道尔顿之间；或2000和8500道尔顿之间；或2000和8000道尔顿之间；或2000和7500道尔顿之间；或2000和7000道尔顿之间；或2000和6500道尔顿之间；或2000和6000道尔顿之间；或2000和5500道尔顿；2000和5000道尔顿之间；或2000和4500道尔顿之间；或2000和4000道尔顿之间；或2000和3500道尔顿之间；或2000和3000道尔顿之间。

所述树脂的颜色取决于所述PET材料的质量和所述植物油和/或脂肪酸烷基酯的颜色。

通常，所形成的PET聚酯可溶于甲苯、芳族和脂族矿物油、植物油、脂肪酸烷基酯和甘油三酯。基于所有组分的总重量，所述合成中使用的PET的含量可以至多60wt％。超过60wt％，所需的在上述溶剂中的优异溶解性大大降低，并且材料变得只可溶于在更高极性的溶剂例如乙酸乙酯和丙酮中。例如，PET的用量可以为1wt％至60wt％；或1wt％至55wt％；或1wt％至50wt％；或1wt％至45wt％；或1wt％至40wt％；或1wt％至35wt％；或1wt％至30wt％；或1wt％至25wt％；或1wt％至20wt％；或1wt％至15wt％；或1wt％至10wt％；或1wt％至5wt％；或5wt％至60wt％；或5wt％至55wt％；或5wt％至50wt％；或5wt％至45wt％；或5wt％至40wt％；或5wt％至35wt％；或5wt％至30wt％；或5wt％至25wt％；或5wt％至20wt％；或5wt％至15wt％；或5wt％至10wt％。

本发明的方法可以按分批或连续模式进行，例如在挤出机中进行。任选地，解聚(A)、酯交换(B)和预聚合(C)的反应步骤在惰性气氛、例如氮气或二氧化碳中进行。

本发明的方法容易将未用过的、废弃的、再循环的或再生的PET转化为液体聚酯树脂，其是增值的用于油墨和涂料组合物的材料，例如用于平版印刷油墨的材料。本发明的液体聚酯树脂适合用于例如平版单张纸油墨、热固油墨和冷固油墨、凸版油墨、以及平版套印清漆，并增加油墨中可持续原材料的总量。。

油墨和涂料组合物以及套印清漆

本发明的油墨和涂料组合物，其含有基于根据本发明制备的PET的聚酯，使用本领域已知的典型程序、通常通过干磨或者使用碱或冲洗来制造。在典型的油墨制造程序中，将所需量的干颜料与本发明的油改性PET-聚酯、矿物油和植物油、醇酸树脂和含有硬树脂例如酚醛松香树脂或烃树脂的清漆、以及添加剂在混合器中混合足够的时间以润湿所有颜料(预混合物)。然后将所述预混合物在三辊磨机(或其它研磨机上，在约1至5MPa的压力下，和约20℃至约40℃的温度下)研磨，直至满足期望的研磨规格。最后，如有必要，可以在后掺合站处调节粘度、粘性和流动性。

基于油墨或涂料组合物、或套印清漆的总重量，本发明的液体聚酯树脂通常以约1wt％至约60wt％的量存在于油墨或涂料组合物、或套印清漆中。例如，所述液体聚酯树脂在油墨或涂料组合物、或套印清漆中的存在量通常为约1wt％至55wt％；或1wt％至50wt％；或1wt％至45wt％；或1wt％至40wt％；或1wt％至35wt％；或1wt％至30wt％；或1wt％至25wt％；或1wt％至20wt％；或1wt％至15wt％；或1wt％至10wt％；或1wt％至5wt％；或5wt％至60wt％；或5wt％至55wt％；或5wt％至50wt％；或5wt％至45wt％；或5wt％至40wt％；或5wt％至35wt％；或5wt％至30wt％；或5wt％至25wt％；或5wt％至20wt％；或5wt％至15wt％；或5wt％至10wt％。

本发明的油墨和涂料组合物可含有一种或多种着色剂，其为分散在其中的染料、或者有机或无机颜料的形式。合适的染料包括但不限于：偶氮染料，蒽醌染料，呫吨染料，吖嗪染料，及其组合。合适的颜料包括但不限于：颜料黄1，颜料黄3，颜料黄12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17，颜料黄63，颜料黄65，颜料黄73，颜料黄74，颜料黄75，颜料黄83，颜料黄97，颜料黄98，颜料黄106，颜料黄111，颜料黄114，颜料黄121，颜料黄126，颜料黄127，颜料黄136，颜料黄138，颜料黄139，颜料黄174，颜料黄176，颜料黄188，颜料黄194，颜料橙5，颜料橙13，颜料橙16，颜料橙34，颜料橙36，颜料橙61，颜料橙62，颜料橙64，颜料红2，颜料红9，颜料红14，颜料红17，颜料红22，颜料红23，颜料红37，颜料红38，颜料红41，颜料红42，颜料红48:2，颜料红53:1，颜料红57:1，颜料红81:1，颜料红112，颜料红122，颜料红170，颜料红184，颜料红210，颜料红238，颜料红266，颜料蓝15，颜料蓝15:1，颜料蓝15:2，颜料蓝15:3，颜料蓝15:4，颜料蓝61，颜料绿7，颜料绿36，颜料紫1，颜料紫19，颜料紫23，颜料黑7，及其组合。无机颜料的非限制性例子包括氧化铁、二氧化钛、氧化铬、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、7号颜料黑和或/6和7号颜料白。也可以使用其它有机和无机颜料和染料，以及获得所需颜色的组合。

基于油墨或涂料组合物的总重量，染料和有机颜料通常以约0.1wt％至约30wt％的量存在于油墨或涂料组合物中。例如，染料和有机颜料的存在量可以为约0.1wt％至约25wt％；或0.1wt％至20wt％；或0.1wt％至15wt％；或0.1wt％至10wt％；或0.1wt％至5wt％；或0.1wt％至1wt％；或0.5wt％至30wt％；或0.5wt％至25wt％；或0.5wt％至20wt％；或0.5wt％至15wt％；或0.5wt％至10wt％；或0.5wt％至5wt％；或0.5wt％至1wt％；或1wt％至30wt％；或1wt％至25wt％；或1wt％至20wt％；或1wt％至15wt％；或1wt％至10wt％；或1wt％至5wt％；或5wt％至30wt％；或5wt％至25wt％；或5wt％至20wt％；或5wt％至15wt％；或5wt％至10wt％。

基于油墨或涂料组合物的总重量，无机颜料通常以约0.1wt％至约40wt％的量存在于油墨或涂料组合物中。例如，无机颜料的存在量可以为约0.1wt％至约35wt％；或0.1wt％至30wt％；0.1wt％至about 25wt％；或0.1wt％至20wt％；或0.1wt％至15wt％；或0.1wt％至10wt％；或0.1wt％至5wt％；或0.1wt％至1wt％；或0.5wt％至40wt％；或0.5wt％至35wt％；或0.5wt％至30wt％；或0.5wt％至25wt％；或0.5wt％至20wt％；或0.5wt％至15wt％；或0.5wt％至10wt％；或0.5wt％至5wt％；或0.5wt％至1wt％；或1wt％至40wt％；或1wt％至35wt％；或1wt％至30wt％；或1wt％至25wt％；或1wt％至20wt％；或1wt％至15wt％；或1wt％至10wt％；或1wt％至5wt％；或5wt％至40wt％；或5wt％至35wt％；或5wt％至30wt％；或5wt％至25wt％；或5wt％至20wt％；或5wt％至15wt％；或5wt％至10wt％。

本发明的油墨和涂料组合物、或套印清漆还可含有一种或多种醇酸树脂、植物油、矿物油、或脂肪酸烷基酯、或硬树脂的清漆。硬树脂通常是天然或合成的非晶材料，其出于本发明的目的，优选在施加于基材后在室温下形成无粘性的膜。这些材料中的大多数是低聚物或聚合物。与本发明的液体油改性PET聚酯树脂、油和醇酸树脂相容和/或可溶于其中的任何硬树脂均可用于本发明的油墨和涂料组合物、或套印清漆中。优选的硬树脂的例子包括松香树脂衍生物，其由各种异构体和不同的化学结构组成，例如松香酸、左旋海松酸、新松香酸、长叶松酸、脱氢松香酸、海松酸和异海松酸的衍生物。所述松香衍生物可以用马来酸酐或富马酸改性，和用多元醇例如甘油和季戊四醇或酚醛松香树脂酯化。所述硬树脂也可以是烃树脂或改性的脂族、芳族或杂化烃树脂或松香树脂，优选是酚醛松香树脂。

当存在时，醇酸树脂基于油墨或涂料组合物、或套印清漆的总重量，通常以约0.1wt％至约30wt％的量存在于油墨和涂料组合物、或套印清漆中。例如，醇酸树脂在油墨和涂料组合物、或套印清漆中的存在量可以为约0.1wt％至约25wt％；或0.1wt％至20wt％；或0.1wt％至15wt％；或0.1wt％至10wt％；或0.1wt％至5wt％；或0.1wt％至1wt％；或0.5wt％至30wt％；或0.5wt％至25wt％；或0.5wt％至20wt％；或0.5wt％至15wt％；或0.5wt％至10wt％；或0.5wt％至5wt％；或0.5wt％至1wt％；或1wt％至30wt％；或1wt％至25wt％；或1wt％至20wt％；或1wt％至15wt％；或1wt％至10wt％；或1wt％至5wt％；或5wt％至30wt％；或5wt％至25wt％；或5wt％至20wt％；或5wt％至15wt％；或5wt％至10wt％。

当存在时，植物油基于油墨或涂料组合物、或套印清漆的总重量，通常以约0.1wt％至约40wt％的量存在于油墨和涂料组合物、或套印清漆中。例如，植物油的存在量可以为约0.1wt％至约35wt％；或0.1wt％至30wt％；0.1wt％至about 25wt％；或0.1wt％至20wt％；或0.1wt％至15wt％；或0.1wt％至10wt％；或0.1wt％至5wt％；或0.1wt％至1wt％；或0.5wt％至40wt％；或0.5wt％至35wt％；或0.5wt％至30wt％；或0.5wt％至25wt％；或0.5wt％至20wt％；或0.5wt％至15wt％；或0.5wt％至10wt％；或0.5wt％至5wt％；或0.5wt％至1wt％；或1wt％至40wt％；或1wt％至35wt％；或1wt％至30wt％；或1wt％至25wt％；或1wt％至20wt％；或1wt％至15wt％；或1wt％至10wt％；或1wt％至5wt％；或5wt％至40wt％；或5wt％至35wt％；或5wt％至30wt％；或5wt％至25wt％；或5wt％至20wt％；或5wt％至15wt％；或5wt％至10wt％。

当存在时，硬树脂的清漆基于油墨或涂料组合物、或套印清漆的总重量，通常以约0.1wt％至约30wt％的量存在于油墨和涂料组合物、或套印清漆中。例如，硬树脂的清漆的存在量可以为约0.1wt％至约25wt％；或0.1wt％至20wt％；或0.1wt％至15wt％；或0.1wt％至10wt％；或0.1wt％至5wt％；或0.1wt％至1wt％；或0.5wt％至30wt％；或0.5wt％至25wt％；或0.5wt％至20wt％；或0.5wt％至15wt％；或0.5wt％至10wt％；或0.5wt％至5wt％；或0.5wt％至1wt％；或1wt％至30wt％；或1wt％至25wt％；或1wt％至20wt％；或1wt％至15wt％；或1wt％至10wt％；或1wt％至5wt％；或5wt％至30wt％；或5wt％至25wt％；或5wt％至20wt％；或5wt％至15wt％；或5wt％至10wt％。

本发明的油墨和涂料组合物、以及套印清漆还可含有一种或多种常用添加剂，以改变所述印刷油墨或涂料组合物的流动性、表面张力、光泽、颜料润湿性、耐磨和耐溶剂性。这样的添加剂通常是表面活性剂、蜡、保存期稳定剂等，以及组合。这些添加剂可起到流平剂、保存期稳定剂、润湿剂、增滑剂、流动剂、分散剂和脱气剂作用。当存在时，所述添加剂基于油墨或涂料组合物、或套印清漆的总重量，通常以约0.1wt％至约5wt％的量存在。例如，所述一种或多种添加剂的存在量可以为约0.1wt％至约4.5wt％；或约0.1wt％至约4wt％；或约0.1wt％至约3.5wt％；或约0.1wt％至约3wt％；或约0.1wt％至约2.5wt％；或约0.1wt％至约2wt％；或约0.1wt％至约1.5wt％；或约0.1wt％至约1wt％；或约0.1wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或约0.5wt％至约4.5wt％；或约0.5wt％至约4wt％；或约0.5wt％至约3.5wt％；或约0.5wt％至约3wt％；或约0.5wt％至约2.5wt％；或约0.5wt％至约2wt％；或约0.5wt％至约1.5wt％；或约0.5wt％至约1wt％。

为了避免所述油和醇酸树脂中双键的过早聚合，可以向本发明的油墨和涂料组合物、或套印清漆添加一种或多种抗氧化剂。示例性的抗氧化剂包括抗坏血酸；虾青素；胡萝卜素；色满(3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃)；六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯；维生素E和维生素E类似物；单叔丁基氢醌(MTBHQ)；丁基化羟基甲苯(BHT)；1,4-二羟基苯(HQ)；和6,6'-二叔丁基-2,2'-亚甲基-二-对甲酚。优选的抗氧化剂是MTBHQ和BHT。当存在时，所述抗氧化剂基于油墨或涂料组合物、或套印清漆的总重量，通常以约0.1wt％至约5wt％的量存在。例如，所述抗氧化剂的存在量可以为约0.1wt％至约4.5wt％；或约0.1wt％至约4wt％；或约0.1wt％至约3.5wt％；或约0.1wt％至约3wt％；或约0.1wt％至约2.5wt％；或约0.1wt％至约2wt％；或约0.1wt％至约1.5wt％；或约0.1wt％至约1wt％；或约0.1wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或约0.5wt％至约4.5wt％；或约0.5wt％至约4wt％；或约0.5wt％至约3.5wt％；或约0.5wt％至约3wt％；或约0.5wt％至约2.5wt％；或约0.5wt％至约2wt％；或约0.5wt％至约1.5wt％；或约0.5wt％至约1wt％。

为了加速油和醇酸树脂的干燥，所述油墨或涂料组合物、或套印清漆可含有一种或多种干燥剂，其通常为脂肪酸盐，例如有机羧酸、重金属例如钴和锰的盐，例如亚油酸、十六烷酸或辛酸钴/锰(例如，参见美国专利No.5,156,674；6,899,756；7,811,367)。所述干燥剂可以是任何可商购的金属干燥剂，例如基于钴或锰或钴/锰组合的那些。许多钴/锰干燥剂可作为亚油酸、十六烷酸酯或辛酸钴/锰商购获得。优选的是不含钴的干燥剂。当存在时，所述干燥剂基于油墨或涂料组合物、或套印清漆的总重量，通常以约0.1wt％至约5wt％的量存在。例如，所述干燥剂的存在量可以为约0.1wt％至约4.5wt％；或约0.1wt％至约4wt％；或约0.1wt％至约3.5wt％；或约0.1wt％至约3wt％；或约0.1wt％至约2.5wt％；或约0.1wt％至约2wt％；或约0.1wt％至约1.5wt％；或约0.1wt％至约1wt％；或约0.1wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或约0.5wt％至约4.5wt％；或约0.5wt％至约4wt％；或约0.5wt％至约3.5wt％；或约0.5wt％至约3wt％；或约0.5wt％至约2.5wt％；或约0.5wt％至约2wt％；或约0.5wt％至约1.5wt％；或约0.5wt％至约1wt％。

本发明的油墨和涂料组合物、或套印清漆还可含有常用的增量剂或填充剂，例如但不限于粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁或二氧化硅，以调节吸水性、起雾性和色强度。当存在时，所述增量剂基于油墨或涂料组合物、或套印清漆的总重量，通常以约0.1wt％至约30wt％的量存在。例如，所述增量剂的存在量可以为约0.1wt％至约25wt％；或0.1wt％至20wt％；或0.1wt％至15wt％；或0.1wt％至10wt％；或0.1wt％至5wt％；或0.1wt％至1wt％；或0.5wt％至30wt％；或0.5wt％至25wt％；或0.5wt％至20wt％；或0.5wt％至15wt％；或0.5wt％至10wt％；或0.5wt％至5wt％；或0.5wt％至1wt％；或1wt％至30wt％；或1wt％至25wt％；或1wt％至20wt％；或1wt％至15wt％；或1wt％至10wt％；或1wt％至5wt％；或5wt％至30wt％；或5wt％至25wt％；或5wt％至20wt％；或5wt％至15wt％；或5wt％至10wt％。

通常，本发明的油墨和涂料组合物、以及套印清漆在D＝50 1/s的剪切速率下具有约5至300Pa·s的粘度。优选的粘度为约20至110Pa·s。例如，油墨和涂料组合物、或套印清漆的粘度可以为约5至290Pa·s；或5至280Pa·s；或5至270Pa·s；或5至260Pa·s；或5至250Pa·s；或5至240Pa·s；或5至230Pa·s；或5至220Pa·s；或5至210Pa·s；或5至200Pa·s；或5至190Pa·s；或5至180Pa·s；或5至170Pa·s；或5至160Pa·s；或5至150Pa·s；或5至140Pa·s；或5至130Pa·s；或5至120Pa·s；或5至110Pa·s；或5至100Pa·s；或10至300Pa·s；或10至290Pa·s；或10至280Pa·s；或10至270Pa·s；或10至260Pa·s；或10至250Pa·s；或10至240Pa·s；或10至230Pa·s；或10至220Pa·s；或10至210Pa·s；或10至200Pa·s；或10至150Pa·s；或10至140Pa·s；或10至130Pa·s；或10至120Pa·s；或10至110Pa·s；或10至100Pa·s；或20至300Pa·s；或20至290Pa·s；或20至280Pa·s；或20至270Pa·s；或20至260Pa·s；或20至250Pa·s；或20至240Pa·s；或20至230Pa·s；或20至220Pa·s；或20至210Pa·s；或20至200Pa·s。用竖直的铝板以0.5ml油墨或涂料组合物、或套印清漆测量，所述油墨和涂料组合物、或套印清漆的典型流速值在15分钟后为约3至15cm。

待印刷的基材可以由任何通常的基材材料例如纸、塑料、金属和复合材料组成。优选的基材是通常用于硬纸片或板形式用于出版物和包装材料的纸印刷原料。

实施例

以下实施例说明了本发明的具体方面，并不意欲在任何方面限制其范围，并且不应如此解释。

液体聚酯树脂酸值的确定

将0.2至1.0g液体聚酯树脂样品称入干净的50ml锥形烧瓶内，并溶解在丙酮(10至20ml)中，确保所有样品材料溶解。向树脂溶液添加三滴1％的醇酚酞溶液。树脂溶液用标准化的0.1N乙醇氢氧化钾(KOH)滴定至第一粉红色，该颜色持续约15秒，并记录所用KOH的毫升数。

酸值根据下式计算：

甲醇值的确定

甲醇相容性是材料极性的指示。首先将测试样品(在此为液体聚酯树脂)溶解在甲苯中，然后用无水甲醇滴定直至溶液变混浊。用纯甲醇滴定本发明液体聚酯树脂的10％甲苯溶液直至溶液变浑浊(混浊)。将直至浑浊的甲醇的毫升数作为甲醇值。

液体聚酯树脂分子量的确定

数均分子量(M_n)和质均分子量(M_w)通过尺寸排阻色谱法(GPC)和单分散性聚苯乙烯当量分子量校准用标准和GPC柱G1000HXL、G500HXLx1、和G100HXLx1(Tosoh Corp.制造)测定。流速为1.0ml/min，洗脱液为四氢呋喃，柱温为40℃。使用差示折射率检测器(RI)和UV检测器(254nm)。由测量结果计算多分散性。多分散性(PD)的公式是M_w/M_n。

流变性质的确定

用Anton Parr GmbH的Physika 300锥板流变仪在D＝2至100l/s的剪切速率下测量粘度。记录D＝50 1/s时的粘度值。除非另有说明，否则粘度在25℃下测量。锥板粘度报告为帕斯卡·秒(Pa·s)。

使用IGT Laray粘度计测量Laray粘度。Laray粘度计测定范围广泛的粘性材料的粘度。它测量由所测量的粘性材料的薄膜隔开的两个平行表面，当在一个表面上施加一定的力(杆的重量)时，这两个平行表面的相对速度。所测量的材料的粘度阻碍了移动，并测量所述表面在一定距离上的行程时间。Laray粘度以Poise(P)或帕斯卡·秒(Pa·s)报告，如结果表所示。

屈服值用Anton Parr GmbH的Physika 300锥板流变仪测定。当使用锥板式流变仪时，屈服值是在剪切速率D＝2 1/s下测量的粘度值。使用Laray粘度计，屈服值在剪切速率D＝2.5 1/s下获取。

短度(Shortness ratio)以剪切速率D＝2 1/s下的粘度值除以剪切速率D＝501/s下的粘度值来衡量。

通过将1ml油墨放置在竖直铝板的顶部，并测量所述油墨在15分钟内沿着板(通过重力)向下行进的距离，cm或mm(在结果表中指出)，来衡量流动性。

软化点

软化点通过环球法(根据ISO 4625或ASTM E28-67/E28-99)确定。环球法简单而言由确定保持在环中并且装载着球的硬树脂盘在以规定速率加热时将流过确定的距离的温度组成。

浊点

浊点利用IGT Company的Cloud-o-scope测量。浊点是加热的均匀树脂/油混合物当它再次冷却时开始变混浊的温度。浊点温度是用于印刷油墨的合成树脂的质量控制中的特征值。这里使用的方法是根据ASTM D6038中描述的方法。

颜色

颜色(加德纳色度(Gardner color scale))用Hellige颜色比较器测定。将树脂填充管(1x1x10cm)的颜色与规定的色度进行比较，直到相应的颜色与树脂颜色匹配。

粘性

粘性用来自荷兰IGT Testing Systems的校准Tack-o-scope仪器(型号2001)测量。将1ml油墨放在30℃下的橡胶分配辊上，以50rpm的辊速分配90秒，然后以300rpm分配30秒。然后在150rpm的辊速下取得粘性值。

光泽度

光泽度用Byk-Gardner微型光泽度仪器以60°的角度测量。

粘附性

粘附性使用通过胶带测试测量粘附力的标准测试方法(ASTM D3359-8，方法B)来测量。以0％至100％的标度(留在基材上的油墨的百分比)对粘附性进行评分，其中100％的得分最好，这意味着100％的油墨留在基材上。

实施例1.基于再循环多色PET薄片的大豆油改性聚酯树脂的合成

将44.3磅再循环多色PET瓶子薄片(Lybra，Plastic Providers Company，美国)、16.98磅工业级丙二醇(Dow Chemical)和0.44磅四异丙醇钛(Dorf Ketal)装入配备有加热套、搅拌器、进料槽、冷凝器和接收器的不锈钢反应器中，并用氮气惰性化。然后，将温度升高到T＝230℃。当所有再循环的PET熔化时，开始搅拌并持续直至所有PET溶解，这花费约3小时。然后，以使温度不降到低于200℃的速率添加64.4磅精制大豆油(Oleon)，以避免凝固。15分钟后，添加所有油并将温度升至T＝240℃，并保持在搅拌下2小时。然后，将温度降至150℃并添加21.5磅邻苯二甲酸酐。在1小时时间后，将温度缓慢升至250℃，并施加轻度真空(200-500毫巴)。在收集馏出物(～2.8磅)下持续反应直至酸值达到12mg KOH/g。然后，排出热树脂，通过150μm过滤袋过滤并装灌。

表征：

酸值：12mg KOH/g

粘度：23Pa·s，25℃下

加德纳颜色：12

分子量(M_n/M_w)：1350/2750

实施例2.基于再循环多色PET磨碎料的大豆油改性聚酯树脂的合成

将100.0g再循环热洗过的多色PET瓶磨碎料(STF-细碎，STF-Recycling)、40.0g丙二醇(Aldrich)和1.0g四异丙醇钛(Dorf Ketal)装入配备有加热套、搅拌器、进料槽、冷凝器和接收器的玻璃反应器中，并用氮气惰性化。然后，将温度升高到T＝230℃。当所有再循环PET熔化时，开始搅拌并持续直至所有PET溶解，这花费约3小时。然后，以使温度不降到低于200℃的速率添加150.0g精制大豆油(Oleon)，以避免凝固。5分钟后，添加所有油并将温度升至T＝240℃，并保持在搅拌下2小时。然后，将温度降至150℃并添加50.0g邻苯二甲酸酐。在1小时时间后，将温度缓慢升至250℃，并施加轻度真空(200-500毫巴)。在收集馏出物下持续反应直至酸值达到10mg KOH/g。然后，排出热树脂，并通过100μm金属网过滤。

表征：

酸值：9mg KOH/g

粘度：26Pa·s，25℃下

加德纳颜色：12-13

分子量(M_n/M_w)：2050/4750

实施例3至5.基于再循环透明PET颗粒的大豆油改性聚酯树脂的一致性

以与实施例2相同的方式制备实施例3至5，不同之处在于使用用于聚酯纱线制造的再循环、透明、无色的PET颗粒(WSR 484，WSR Recycling)代替PET瓶磨碎料。所生成的树脂的特性示于表1中。

表1.实施例3至5的表征

如表1中所示，通过酸值、分子量和粘度的窄规格描述，本发明的液体聚酯树脂可以通过本发明的方法以高度一致性制造。

实施例6.基于PET的椰子油改性聚酯树脂的合成

将100.0g再循环热洗的多色PET瓶子磨碎料(STF-细粉，STF-Recycling)、40.0g丙二醇(Dow Chemical)和1.0g四异丙醇钛(Dorf Ketal)装入配备有加热套、搅拌器、进料槽、冷凝器和接收器的玻璃反应器中，并用氮气惰性化。然后，将温度升高到T＝230℃。当所有再循环PET熔化时，开始搅拌并持续直至所有PET溶解，这花费约3小时。然后，以使温度不降到低于200℃的速率添加150.0g椰子油(Oleon)，以避免凝固。5分钟后，添加所有油并将温度升至T＝240℃，并保持在搅拌下2小时。然后，将温度降至150℃并添加50.0g邻苯二甲酸酐。在1小时时间后，将温度缓慢升至250℃，并施加轻度真空(200-500毫巴)。在收集馏出物下持续反应直至酸值达到10mg KOH/g。然后，排出热树脂，并通过100μm金属筛过滤。

表征：

酸值：9mg KOH/g

粘度：23Pa·s，25℃下

加德纳颜色：9-10

分子量(M_n/M_w)：1530/2640

实施例7.基于PET的亚麻籽油改性聚酯树脂的合成

将100.0g再循环多色PET瓶子薄片(MultiPET)、40.0g丙二醇(Dow Chemical)和1.0g四异丙醇钛(Dorf Ketal)装入配备有加热套、搅拌器、进料槽、冷凝器和接收器的玻璃反应器中，并用氮气惰性化。然后，将温度升高到T＝230℃。当所有再循环PET熔化时，开始搅拌并持续直至所有PET溶解，这花费约3小时。然后，以使温度不降到低于200℃的速率添加150.0g亚麻籽油(Oleon)，以避免凝固。5分钟后，添加所有油并将温度升至T＝240℃，并保持在搅拌下2小时。然后，将温度降至150℃并添加50.0g邻苯二甲酸酐(Sigma-Aldrich)。在1小时时间后，将温度缓慢升至250℃，并施加轻度真空(200-500毫巴)。在收集馏出物下持续反应直至酸值达到10mg KOH/g。然后，排出热树脂，并通过150μm过滤袋过滤并装灌。

表征：

酸值：8mg KOH/g

粘度：23Pa.s，25℃下

加德纳颜色：9

分子量(M_n/M_w)：1659/3250

实施例7b.基于PET的菜籽油改性聚酯树脂的合成

将100.0g再循环PET-N-nature薄片(Kruschitz company，Austria)、40.0g丙二醇(Sigma-Aldrich)和1.0g四异丙醇钛(Dorf Ketal)装入配备有加热套、搅拌器、进料槽、冷凝器和接收器的玻璃反应器中，并用氮气惰性化。然后，将温度升高到T＝230℃。当所有再循环PET熔化时，开始搅拌并持续直至所有PET溶解，这花费约3小时。然后，以使温度不降到低于200℃的速率添加150.0g菜籽烹饪油(Aldi)，以避免凝固。5分钟后，添加所有油并将温度升至T＝245℃，并保持在搅拌下2小时。然后，将温度降至150℃并添加50.0g邻苯二甲酸酐(Sigma-Aldrich)。在1小时时间后，将温度缓慢升至250℃，并施加轻度真空(200-500毫巴)。在收集馏出物下持续反应直至酸值达到15mg KOH/g。然后，排出热树脂，并通过150μm过滤袋过滤并装灌。

表征：

酸值：14mg KOH/g

粘度：21Pa·s，25℃下

加德纳颜色：5-6

分子量(M_n/M_w)：1459/2950

实施例8.含有液体聚酯树脂的平版单张纸油墨

制作含有实施例1的液体聚酯树脂的四种平版印刷单张纸油墨，实施例8A至8D(黄色，品红，青色，黑色)。使用上述一般程序，使用干磨碎料。配方列于表2a中。油墨性质示于表2b中。

表2a.平版印刷单张纸油墨的配方

表2b.平版印刷单张纸油墨的油墨性质

实施例8A至8D的油墨在Heidelberg MO 4色单张纸印刷机上评价，参数如下：

为了评价，通过典型的印刷机性能方法评估印刷的油墨，所述方法是本领域熟练的平版印刷机操作人员所熟知的。标准评价方法也可以见于标准油墨技术文献，例如“印刷油墨手册(The Printing Ink Manual)”，Springer Press ISBN：978-0-948905-81-0。表3中给出了评估平版问题的分数，使用以下等级：

优秀(0)

很轻微

轻微

中度

重度

严重

表3.实施例8A至8D的平版印刷性能评价

*比较用原色油墨选自Sun Chemical Sunlit系列。

平版印刷问题的解释：

·油墨平衡稳定性是油墨在墨斗设置变化期间维持稳定的墨膜重量的能力。

·脏版是润版液不能保持印版的无图像区域清洁。脏污不易从印版上洗掉。

·起毛意味着纸表面变粗糙或磨损，可见墨屑(粘在橡皮布上的粒子)，通常在粘性太高时看到。

·弄脏意味着颜色被先前印刷的颜色污染，经常经由橡皮布辊，例如上次印刷的颜色，如黄色。

·过度乳化意味着墨水吸收了太多的润版液。

·润版轮列中的油墨意味着墨水经由润版辊以墨斗辊的方向输送。

·着色意味着油墨已经乳化到水斗中。颜料从水湿润器来到版上。色彩可容易地从版上洗掉。

·堆墨意味着油墨积聚在辊子、橡皮布和/或版的区域上，产生被称为结块或堆墨的干积聚物。

·成框意味着在印刷区域外发现围绕印刷物的油墨，就像“墨框”。

·槽流(Duct flow)是墨水在没有搅拌器的帮助下离开墨槽(ink duct)的能力。

除了平版性能之外，还通过机械抗性(耐摩擦性)、光泽度、网点增大和颜色符合性来评估印刷质量。表4中给出了印刷质量的分数，其为0-100(0＝差，50＝合格，100＝优异)。试验方法(Sutherland试验、光泽度测量和ISO颜色符合性和网点增大)是本领域技术人员公知的。印刷评价分呈现为各组中油墨的平均值(即表3的本发明油墨8A-8D的平均值；和比较油墨的平均值)。

表4.用实施例8A至8D的颜色制成的纸印刷品的评价

如表4中所示，含有再循环PET的本发明油墨的平版性能和可达到的印刷质量与来自Sun Chemical的不含再循环材料的Crystal或Diamond油墨系列的商业单张纸油墨相当。

实施例9.含有液体聚酯树脂的黄色平版单张纸油墨

制造制备八种黄色平版单张纸油墨，其含有实施例2、6、7和7b的不同rPET树脂。在实施例9A-9D中，PET-树脂与溶解剂后混合。在实施例9E-9H中，PET-树脂在三辊磨机上研磨之前添加到研磨预混合物中。配方在表5a中给出，流动性和粘度的基本油墨性质在表5b中给出。

表5a.实施例9A至9H的配方

*表明色母料中的材料。

表5b.实施例9A至9H的性质

实施例9A至9H的单张纸油墨表明本发明的液体聚酯树脂的多用性。不管植物油的种类(大豆，油菜籽，亚麻籽，椰子)，以及制造油墨的程序(本发明的树脂作为稀释剂(9A至9D)或研磨树脂(9E至9H))，获得的油墨在平版印刷上的表现都与表3中描述的油墨非常相似。

实施例10.平版印刷热固着油墨

在三辊磨机上制备平版印刷热固着油墨。油墨的配方示于表6a中，基本油墨性质示于表6b中。

表6a.实施例10的油墨配方

原料	重量％
		实施例1的本发明聚酯	12.00
颜料蓝15:3	22.25
		环烷烃矿物油(22厘沲，Tg-77℃)	4.00
矿物油(芳烃含量14％，沸点260-265℃)	24.00
		Akali精制亚麻籽油	4.00
醇酸树脂(酸值：5，甲醇值34，粘度：20Pa.s)	2.00
		酚醛松香树脂(酸值：15，软化点：155℃浊点：144℃)	13.00
改性烃树脂(软化点：140℃)	7.00
		去离子水	2.00
酚类稳定剂BHT	0.75
		粘土基质	9.00
合计	100.00

表6b.实施例10的油墨性质

用Pruefbau印刷打样机在LWC(轻涂)纸上以1.4的光密度印刷实施例10的青色热固着油墨并干燥。实施例10的油墨的油墨转移和光泽度与SunMag系列的Sun Chemical热固着油墨相当。

实施例11.平版印刷热固着油墨11A至11C

将用于印刷杂志的Sun Chemical SunMag青色热固着油墨(实施例11A)与5.0重量％的实施例1的树脂(实施例11C)在溶解器中掺合，并也与5重量％的标准大豆醇酸树脂(Lawter公司)掺合(实施例11B)作为比较。表7显示了每种配方的性质。

表7.实施例11A至11C的油墨性质

如表7所示，添加实施例1的rPET改性醇酸树脂使油墨“更短”并降低屈服值，后者是油墨开始流动的阻力。因此，实施例1的树脂可使用较少的量来修改或调节热固着油墨的粘度和流动性。

用Pruefbau印刷打样机由实施例11C油墨(含有来自实施例1的5％树脂)完成的实验室印刷品相对于标准油墨维持了向基材的光泽和颜色转移。

实施例12.平版印刷涂料/套印清漆

在溶解器中通过如上所述混合原料制成平版印刷涂料/套印清漆。表8a显示了平版印刷涂料/套印清漆的配方，表8b显示了基本涂料性质。

表8a.实施例12的平版印刷涂料/套印清漆配方

原料	重量％
		发明例1聚酯	15.00
菜籽甲酯	30.00
		锰氧化干燥剂	1.60
流变添加剂Bentone	1.00
		PE蜡	2.00
桐油	10.00
		酚醛松香树脂(酸值：15，软化点：155℃浊点：144℃)	25.00
精制大豆油	14.90
		酚类稳定剂(丁基化羟基甲苯)	0.50
合计	100.00

表8b.实施例12的平版印刷涂料/套印清漆的涂料性质

将平版印刷涂料用Pruefbau印刷打样机印刷在LWC纸上并干燥。光泽度和粘附力与Topfinish TPF 90系列的Sun Chemical平版涂料相当—见表9。

表9.实施例12与商业Sun Chemical Topfinish TPF 99的比较

¹用BYK-Gardner微型光泽度仪器以60°测量

²使用通过胶带测试(ASTM D3359)测量粘附力的标准测试方法测量

目前的结果表明，使用作为可再生材料(从未用过的、废弃的、再循环的和/或再生的PET制备)的本发明液体聚酯树脂制成的油墨和涂料，表现得与由不可再生的原料制成的油墨和涂料同样好或更好。这是重要的，因为使用再循环的PET降低了废物成本，并且使用可再生材料降低了制备油墨和涂料组合物的成本和环境影响。

本发明已被详细描述，包括其优选实施方式。然而，应领会，本领域技术人员在考虑本公开内容后，可以对本发明进行属于本发明的范围和精神内的修改和/或改进。

Claims (13)

1.一种制造液体聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：

a)使未用过的、废弃的、再循环的和/或再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过与一种或多种一元醇和/或多元醇的醇解反应进行解聚，

其中所述多元醇为二元醇；

b)将步骤a)的生成的多元醇低聚物与一种或多种植物油、脂肪酸烷基酯或油改性的醇酸树脂进行酯交换；以及

c)通过与一种或多种酸或酸酐反应使步骤b)的油改性的多元醇低聚物再聚合；

其中步骤a)中使用的所述PET与所有一元醇和多元醇的总量的重量比在20:1至2:1的范围内；

以获得其酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g的液体聚酯树脂；其中所述液体聚酯树脂可溶于甲苯、芳族和脂族矿物油、植物油、脂肪酸烷基酯和甘油三酯；并且其中所述液体聚酯树脂用作制备油墨和涂料组合物中的原料。

2.一种制造液体聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：

a)使未用过的、废弃的、再循环的和/或再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过与以下的醇解反应进行解聚：

1)一种或多种多元醇，其中所述PET与多元醇之比为20:1至2:1；或

2)一种或多种一元醇和任选的多元醇，其中所述PET与所有一元醇和多元醇的总量的重量比在20:1至5:1的范围内；

其中所述多元醇为二元醇；

b)将步骤a)的生成的多元醇低聚物与一种或多种植物油、脂肪酸烷基酯或油改性的醇酸树脂进行酯交换；以及

c)通过与一种或多种酸或酸酐反应使步骤b)的油改性的多元醇低聚物再聚合；

以获得其酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g的液体聚酯树脂；其中所述液体聚酯树脂可溶于甲苯、芳族和脂族矿物油、植物油、脂肪酸烷基酯和甘油三酯；并且其中所述液体聚酯树脂用作制备油墨和涂料组合物中的原料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中使用的所述PET与所有一元醇和多元醇的总量的重量比在15:1至5:1的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中使用的所述一种或多种一元醇和/或多元醇各自独立地选自由单官能醇，或二官能醇组成的组。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中使用脂肪酸甲酯。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种酸或酸酐各自独立地选自由单羧酸衍生物、二羧酸衍生物或三羧酸衍生物组成的组。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组分的使用量为：

a)基于所有组分的总重量，1wt％至60wt％的PET；

b)基于所有组分的总重量，5wt％至25wt％的一种或多种一元醇和/或多元醇；

c)基于所有组分的总重量，25wt％至60wt％的一种或多种植物油、脂肪酸烷基酯或油改性醇酸树脂；和

d)基于所有组分的总重量，5wt％至30wt％的一种或多种酸或酸酐。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所有组分的总重量，所述PET的使用量为25wt％至45wt％。

9.一种液体聚酯树脂，其通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备。

10.根据权利要求9所述的液体聚酯树脂，其酸值为5mg KOH/g至10mg KOH/g。

11.根据权利要求9所述的液体聚酯树脂，其粘度为1至500Pa·s。

12.根据权利要求9所述的液体聚酯树脂，其数均分子量为800至5000道尔顿。

13.根据权利要求9所述的液体聚酯树脂，其重均分子量为1500至10,000道尔顿。