WO2023163184A1 - 熱成形用組成物 - Google Patents

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WO2023163184A1
WO2023163184A1 PCT/JP2023/007135 JP2023007135W WO2023163184A1 WO 2023163184 A1 WO2023163184 A1 WO 2023163184A1 JP 2023007135 W JP2023007135 W JP 2023007135W WO 2023163184 A1 WO2023163184 A1 WO 2023163184A1
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WO
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wood flour
etherified
thermoforming
etherified wood
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/007135
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English (en)
French (fr)
Inventor
信夫 白石
まり子 吉岡
健司 北山
Original Assignee
国立大学法人京都大学
株式会社ダイセル
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • thermoforming compositions relate to thermoforming compositions.
  • the present disclosure relates to thermoforming compositions utilizing woody biomass.
  • thermoplastic resins derived from petroleum resources such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate
  • resin compositions with excellent thermoformability have been widely used as resin compositions with excellent thermoformability.
  • materials derived from biomass resources instead of materials derived from petroleum resources is desired.
  • plant-derived biomass resources include woody biomass and herbaceous biomass.
  • woody biomass and herbaceous biomass.
  • the main component of woody biomass is a natural polymer mixture called lignocellulose.
  • Lignocellulose forms a strong higher-order structure in which cellulose, hemicellulose, and lignin are intricately intertwined.
  • cellulose forms a strong cellulose type I crystal structure, which inhibits plasticity. Therefore, woody biomass containing lignocellulose as a main component is not easily melted or dissolved due to its strong higher-order structure and crystal structure. Therefore, it has been a big problem when using woody biomass as it is as a molding material.
  • Patent Document 1 in the presence of chemically modified lignocellulose having unsubstituted hydroxyl groups, a polybasic acid or its anhydride is reacted with a monoepoxide compound or a polyhydric alcohol. The resulting thermoplastic chemically modified lignocellulose compositions are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a benzyl-etherified molded material obtained by benzyl-etherifying the surface layer of a chip made of lignocelluloses and heat-sealing it.
  • Patent Document 3 a decomposition product containing a mixture of (A) 3 to 97% by weight of an etherified or esterified lignocellulose modified product and (B) 97 to 3% by weight of polylactone A flexible resin composition is disclosed.
  • Patent Document 4 0.1 to 100 parts by weight of a graft copolymer having a main chain of cellulose ester or cellulose ether and a graft chain of polylactic acid is blended with 100 parts by weight of polylactic acid.
  • thermoplasticity of the compositions disclosed in Patent Documents 1 to 4 is not sufficiently satisfactory as compared to petroleum resource-derived thermoplastic resins that have been conventionally used.
  • An object of the present disclosure is to provide a thermoforming composition that utilizes the entire woody biomass and has excellent thermoplasticity and tensile properties.
  • the thermoforming composition according to the present disclosure contains etherified wood flour.
  • This etherified wood flour is grafted with a ring-opening polymer of lactones.
  • the etherified wood flour may be a benzyl-etherified wood flour or an alkyl-etherified wood flour.
  • the lactones may be ⁇ -caprolactone.
  • the etherification rate in the etherified wood flour may be 40.0% by weight or more. This etherification rate is expressed as a weight increase rate with respect to wood flour before etherification.
  • the thermoforming composition may further contain a thermoplastic resin.
  • the weight ratio of the etherified wood flour to the thermoplastic resin may be 20/80 or more and 90/10 or less.
  • This thermoplastic may be an aliphatic polyester or polystyrene.
  • the thermoforming composition may further contain a compatibilizer.
  • the amount of the compatibilizing agent to be added may be 3.0 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the etherified wood flour and the thermoplastic resin.
  • the molded article of the present disclosure is formed from any of the thermoforming compositions described above.
  • the present disclosure is a compatibilizer for a thermoplastic resin and an etherified wood flour, which contains an etherified wood flour grafted with a ring-opening polymer of lactones.
  • a method for producing a thermoforming composition containing etherified wood flour to which a ring-opening polymer of a lactone is grafted comprises the following steps (i) to (iii) in order. include. (i) A step of treating wood flour with alkali to obtain alkali-treated wood flour. (ii) A step of reacting the alkali-treated wood flour with an etherification agent to replace some or all of the hydroxyl groups (—OH) contained in the wood flour with ether groups to obtain etherified wood flour. .
  • etherified wood flour grafted with a ring-opening polymer of lactones is mixed with a thermoplastic resin to obtain a mixture, and then the mixture is melt-kneaded. may further include a step.
  • thermoforming composition according to the present disclosure has a thermoplasticity comparable to that of conventional petroleum resource-derived molding materials. Using this thermoforming composition as a material, a molded article having excellent tensile properties can be obtained.
  • X to Y indicating the range means “X or more and Y or less”. Also, unless otherwise noted, all test temperatures are room temperature (20°C ⁇ 5°C).
  • Thermoforming compositions according to the present disclosure include etherified wood flour. This etherified wood flour is grafted with a ring-opening polymer of lactones.
  • etherified wood flour means etherified wood flour.
  • “Etherification treatment” means a chemical treatment for replacing some of the hydroxyl groups (—OH) contained in wood flour with ether groups (—OR).
  • R means a hydrocarbon group such as an alkyl group or a benzyl group.
  • etherified wood flour is defined as wood flour that has been treated to introduce hydrocarbon groups via ether bonds.
  • wood flour treated to introduce an alkyl group via an ether bond is called “alkyl-etherified wood flour”
  • wood flour treated to introduce a benzyl group via an ether bond is referred to as "benzyl-etherified wood flour”. called powder.
  • wood flour means the whole wood flour obtained by chopping and/or pulverizing woody biomass as a raw material into chips.
  • whole wood flour means that the chipped wood flour has not been separated or fractionated into components such as lignin, hemicellulose, and cellulose.
  • lactones are cyclic compounds having an ester group (-COO-) in the molecule, obtained by eliminating water from the carboxyl group (-COOH) and hydroxyl group (-OH) in the same molecule.
  • lactones are cyclic compounds having an ester group (-COO-) in the molecule, obtained by eliminating water from the carboxyl group (-COOH) and hydroxyl group (-OH) in the same molecule.
  • Thermoforming means to heat and press a thermoplastic composition into any desired shape.
  • thermoforming composition of the present disclosure will be sequentially described below.
  • the etherified wood flour contained in the thermoforming composition of the present disclosure is grafted with a ring-opening polymer of lactones (hereinafter sometimes referred to as polylactone).
  • a thermoforming composition containing etherified wood flour grafted with polylactone (hereinafter sometimes referred to as "polylactone-modified etherified wood flour” or "modified etherified wood flour") has good thermoplasticity. ing. By thermoforming this composition, molded articles with excellent tensile properties can be obtained.
  • Etherified wood flour grafted with an aliphatic polylactone is preferred because it is biodegradable and has a low environmental impact.
  • the amount of polylactone-modified etherified wood flour contained in the thermoforming composition is not particularly limited, and can be appropriately selected within the range where the effects of the present disclosure can be obtained and according to the application.
  • the amount of polylactone-modified etherified wood flour in the thermoforming composition may be 30% by weight or more, and may be 50% by weight, from the viewpoint of facilitating thermoforming and improving the tensile properties of the resulting molded product.
  • % or more may be 70% by weight or more, and the upper limit is 100% by weight.
  • Etherified wood flour grafted with polylactone may be obtained by subjecting a raw material, etherified wood flour, to ring-opening graft polymerization of lactones. It may be obtained by chemical bonding. Typically, modified etherified wood flour is obtained by grafting polylactone chains onto unsubstituted hydroxyl groups in the etherified wood flour. To the extent that the effects of the present disclosure can be obtained, the composition may contain etherified wood flour to which polylactone is not grafted.
  • lactones are not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • lactones that can be graft-polymerized to hydroxyl groups in the etherified wood flour include lactones having a ring with 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include ⁇ -caprolactones, ⁇ -propiolactones, ⁇ -butyrolactones, ⁇ -valerolactones and the like. 1 or 2 Combinations of more than one kind of lactones may also be used.
  • ⁇ -caprolactones are preferable from the viewpoint of high polymerization reactivity.
  • ⁇ -caprolactones include ⁇ -caprolactone, monomethyl- ⁇ -caprolactone, monoethyl- ⁇ -caprolactone, monodecyl- ⁇ -caprolactone, monopropyl- ⁇ -caprolactone, monodecyl- ⁇ -caprolactone, dimethyl- ⁇ -caprolactone, trimethyl- Examples include ⁇ -caprolactone, ethoxy- ⁇ -caprolactone, cyclohexyl- ⁇ -caprolactone and the like.
  • ⁇ -caprolactone is a preferable lactone from the viewpoint of being inexpensive and easily available.
  • the composition containing the etherified wood flour grafted with the ring-opening polymer of ⁇ -caprolactone is easily thermoformed, the resulting molded article has improved tensile properties, and exhibits good biodegradability. be.
  • the content of polylactone is not particularly limited, but from the viewpoint of improving thermoplasticity, it is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 7% by weight or more. .
  • the polylactone content is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less.
  • the content of the polylactone grafted onto the etherified wood flour can be determined, for example, based on the weight change before and after grafting.
  • the polylactone content can also be determined based on the weight change of the modified etherified wood flour before and after the hydrolysis treatment.
  • the shape of the polylactone-modified etherified wood flour is not particularly limited.
  • the polylactone-modified etherified wood flour may be powdered or particulate.
  • the size of the powdery or particulate polylactone-modified etherified wood flour may be 0.10 mm to 3.0 mm, 0.15 mm to 2.0 mm, 0.20 mm to 1.0 mm, 0.25 mm to 0.75 mm, 0.30 mm to 0.50 mm.
  • the size of polylactone-modified etherified wood flour is measured by a sieve classification method using a JIS standard sieve.
  • Etherified wood flour which is a raw material, is prepared, for example, by (1) chopping or pulverizing woody biomass into wood flour, (2) treating this wood flour with alkali, and (3) etherifying the alkali-treated wood flour. It is obtained by substituting some or all of the hydroxyl groups (—OH) contained in the wood flour with ether groups by contacting and reacting with the agent.
  • the woody biomass is not particularly limited, and broadleaf trees, coniferous trees, etc. may be used. Thinned wood, lumber waste, forest residue, etc. generated in the forestry field can be used. If necessary, herbaceous biomass such as rice straw and wheat bran may be used together.
  • alkali treatment for example, aqueous solutions of metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used.
  • etherification agent halogenated alkyl, halogenated benzyl and the like are used.
  • an alkyl halide as an etherifying agent, an alkyl ether group (--O--C n H 2n+1 : n is a natural number) is introduced into the wood flour.
  • Alkyl-etherified wood flour having preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, is preferred from the viewpoints of improving the etherification reaction and cost-effectiveness in production.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the alkyl ether group (the natural number n in the above formula) is 2 or more, 3 or more, or 4 or more. It is also preferred that the number of carbon atoms in the alkyl group in the alkyl ether group (the natural number n in the above formula) is 10 or less, 8 or less, or 6 or less.
  • the alkyl group in the alkyl ether group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • Examples in which the alkyl group is a linear alkyl group include a methyl group (CH 3 —), an ethyl group (C 2 H 5 —), a propyl group (C 3 H 7 —), a butyl group (C 4 H 9 — ), pentyl group (C 5 H 11 -), hexyl group (C 6 H 13 -), heptyl group (C 7 H 15 -), octyl group (C 8 H 17 -), nonyl group (C 9 H 19 - ), decyl group (C 10 H 21 -), undecyl group (C 11 H 23 -), dodecyl group (C 12 H 25 -), tridecyl group (C 13 H 27 -), tetradecyl group (C 14 H 29 - ), pentadecyl
  • alkyl group in the alkyl halide is, for example, a butyl group (C 4 H 9 —), a butyl ether group (—O—C 4 H 9 ) is introduced into the wood flour.
  • alkyl group in the alkyl halide is, for example, a hexyl group (C 6 H 13 —), a hexyl ether group (—O—C 6 H 13 ) is introduced into the wood flour.
  • the alkyl halide includes alkyl chloride, alkyl iodide, alkyl bromide and the like.
  • a benzyl ether group (--O--CH 2 --C 6 H 5 ) is introduced into the wood flour by using a benzyl halide as an etherifying agent.
  • Benzyl halides include benzyl halides such as benzyl chloride, benzyl iodide, and benzyl bromide. From the viewpoint of improving thermoplasticity and tensile properties, benzyl-etherified wood flour obtained by introducing a benzyl ether group into wood flour is preferable.
  • the etherification rate in the etherified wood flour is preferably 40.0% by weight or more, more preferably 45.0% by weight or more, and even more preferably 50.0% by weight or more, from the viewpoint of facilitating thermoforming.
  • the upper limit is not particularly limited, the etherification rate is preferably 90.0% by weight or less from the viewpoint of introduction of polylactone by graft polymerization.
  • the etherification rate is expressed as a weight increase rate (%) relative to wood flour before etherification.
  • thermoforming composition of the present disclosure may contain a thermoplastic resin together with the polylactone-modified etherified wood flour.
  • thermoplastic resin means a resin that softens or melts when heated.
  • Etherified wood flour grafted with polylactone has excellent affinity with thermoplastic resins.
  • a composition in which the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin are uniformly compatible can be obtained without using a compatibilizer. Molded articles obtained by thermoforming this composition have excellent tensile properties.
  • the thermoforming composition of the present disclosure may contain polylactone-modified etherified wood flour and a thermoplastic resin as main components.
  • main component means a component whose content exceeds 50% by weight.
  • the content of the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin in this composition may be 80% by weight or more, and 90% by weight. % or more, and the upper limit is 100% by weight.
  • the ratio of the thermoplastic resin to the polylactone-modified etherified wood flour is not particularly limited, and can be appropriately selected within the range in which the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the weight ratio of the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin may be 20/80 or more, or 30/70 or more, from the viewpoint of improving the tensile properties of the resulting molded article. /60 or more, 90/10 or less, 80/20 or less, or 70/30 or less.
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained, and may be appropriately selected according to the application.
  • Aliphatic polyester or polystyrene can be used from the viewpoint of high compatibility with polylactone-modified etherified wood flour and ease of thermoforming.
  • Aliphatic polyesters are preferred, and poly- ⁇ -caprolactone is more preferred, from the viewpoints of biodegradability and low environmental impact.
  • its weight average molecular weight may be 50,000 to 500,000, and may be 55,000 to 450,000. Also, when an aliphatic polyester is used as the thermoplastic resin, its weight average molecular weight may be from 100,000 to 300,000, and may be from 150,000 to 250,000.
  • the thermoforming composition of the present disclosure may contain a compatibilizer together with the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin.
  • a compatibilizer is included, the amount of the compatibilizer is preferably 3.0 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin.
  • a composition in which the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin are more uniformly compatible can be obtained by including a predetermined amount of the compatibilizer. Molded articles obtained by thermoforming this composition have further improved tensile properties.
  • the compatibilizer is less than 3.0 parts by weight, a portion that is not sufficiently compatible remains and the desired tensile properties are obtained. sometimes not.
  • the amount of the compatibilizer may be 3.5 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin, and 4.0 parts by weight. It may be at least 4.5 parts by weight. From the viewpoint of breaking strength, the amount of the compatibilizing agent added may be 20 parts by weight or less.
  • the compatibilizer is not particularly limited as long as it is a compound capable of compatibilizing the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin.
  • a styrene-maleic anhydride copolymer is exemplified as such a compatibilizer.
  • thermoforming composition The method of manufacturing the thermoforming composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • the polylactone-modified etherified wood flour obtained by graft polymerization of lactones to the raw material etherified wood flour may be used as it is for the thermoforming composition of the present disclosure.
  • the thermoforming composition of the present disclosure may be obtained by melt-kneading this polylactone-modified etherified wood flour and a thermoplastic resin. If necessary, 3.0 parts by weight or more of a compatibilizer is added to a total of 100 parts by weight of the polylactone-modified etherified wood powder and the thermoplastic resin, and melt-kneaded to obtain the thermoforming material of the present disclosure.
  • a composition may be obtained.
  • the method for producing the etherified wood flour and the polylactone-modified etherified wood flour is as described in the previous section [Etherified wood flour].
  • melt-kneading a known kneading/extruder such as Labo Plastomill, twin-screw extruder, etc. can be used.
  • the melt-kneading temperature may be 150° C. or higher and 270° C. or lower, and may be 170° C. or higher and 230° C. or lower, from the viewpoint of uniformity of the kneaded product and suppression of heat deterioration.
  • a compatibilizer is added, the polylactone-modified etherified wood flour and thermoplastic resin may be mixed with the compatibilizer and then melt-kneaded. Mixing before melt-kneading allows the polylactone-modified etherified wood flour and the thermoplastic resin to be more uniformly blended together in a short period of time, resulting in a homogenized kneaded product.
  • thermoforming composition contains a plasticizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a heat stabilizer, an optical property modifier, a fluorescent brightener, and a flame retardant.
  • Known additives such as retardants, lubricants, hydrolysis inhibitors, and water repellents may be added.
  • the molded article of the present disclosure is obtained by thermoforming the thermoforming composition described above.
  • the method of thermoforming the compositions of the present disclosure is not particularly limited. Known methods such as melt molding, injection molding, and melt film formation can be used.
  • the shape of a molded product obtained by using the composition of the present disclosure as a molding material is not particularly limited, and it can be formed into a desired shape.
  • the compatibilizer of the present disclosure is a compatibilizer for thermoplastic resin and etherified wood flour, and includes etherified wood flour grafted with a ring-opening polymer of lactones.
  • Polylactone-modified etherified wood flour has an affinity for thermoplastic resins and etherified wood flour.
  • a compatibilizer containing this polylactone-modified etherified wood flour as an active ingredient, a uniform composition in which the thermoplastic resin and the etherified wood flour are compatible can be obtained.
  • the etherified wood flour may be an alkyl-etherified wood flour or a benzyl-etherified wood flour.
  • a compatibilizing agent containing polylactone-modified alkyl-etherified wood flour as an active ingredient is preferable for compatibilizing the thermoplastic resin and the alkyl-etherified wood flour.
  • a compatibilizer containing polylactone-modified benzyl-etherified wood flour as an active ingredient is preferred. From the viewpoint of improving compatibilization, the content of the polylactone-modified etherified wood flour in the compatibilizer may be 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 80% by weight or more. , 90% by weight or more, and the upper limit is 100% by weight.
  • thermoforming composition includes, for example, tableware, packaging containers, trays, agricultural materials, fishery materials, OA parts, construction materials, medical parts, home appliance parts, automobile parts, Japanese It can be suitably used as a material for miscellaneous goods, stationery, spectacle frames and the like.
  • thermoplastic resin when aliphatic polyester is used as the thermoplastic resin, it can be applied to biodegradable mulch films and the like in the field of agriculture.
  • sample is appropriately read as “etherified wood flour”, “polylactone-modified etherified wood flour”, “thermoforming composition”, “thermoplastic resin” and the like.
  • Etherified After 2.5 hours had passed as a reaction time, the resulting reactant was dissolved in about 700 ml of acetone (manufactured by Nacalai Tesque). After pouring this solution into about 3.5 L of methanol (manufactured by Nacalai Tesque) to precipitate the alkyl-etherified wood flour, the solid content was filtered using a G-2 glass filter. The solid content on the filter was washed alternately with methanol and deionized water, then collected and dried overnight in a fume hood, dried in a blower dryer at 60°C overnight, and further in a vacuum dryer at room temperature. The etherified wood flour of Production Example 7 was obtained by drying for a whole day and night. Each etherified wood flour obtained was a pale yellow powder.
  • Thermocompression molding was performed using a 10-ton tabletop hot press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to prepare a film composed of the etherified wood flour of Production Example 1-6. Specifically, a polyethylene terephthalate (PET) sheet was placed on a metal plate, and about 3 g of a sample was placed on the central portion of this PET sheet. Subsequently, an aluminum plate spacer with a thickness of 0.4 mm was installed so as to surround this sample. After placing a PET sheet and a metal plate in this order on the sample and spacer, the sample was sandwiched between hot press hot plates adjusted to 200° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a light yellow, uniform and transparent film was formed by thermocompression molding using a hot press.
  • a small amount of wood flour, which was considered to be unreacted material, was visually observed.
  • the softening temperature Ts increased from 135.0°C to 88°C by increasing the etherification reaction time from 1.5 hours to 4 hours. 0°C, and the outflow start temperature Tfb decreased from 219.9°C to 150.0°C. From this result, it was confirmed that the internal plasticization progresses as the etherification reaction time of the wood flour increases.
  • DSC digital scanning calorimetry
  • test piece having a diameter of about 4 mm was cut out from the film-like molding having a thickness of about 0.4 mm obtained by the above-described method, and its weight was accurately weighed to 0.1 mg.
  • This test piece was placed in an aluminum oven sample container and brought into close contact with the bottom of the container for DSC measurement.
  • An empty aluminum oven sample container was used as a reference.
  • a differential scanning calorimeter (trade name “DSC-220”) manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. According to the following measurement conditions, after obtaining the DSC chart at the first temperature rise, the sample was rapidly cooled, the DSC chart at the second temperature rise was measured, and the glass transition temperature Tg and melting point Tm of each sample were measured. did.
  • Measurement temperature range -100°C to 200°C (PP) 0°C to 280°C (PS) -125°C to 140°C (BnW) Heating rate: 10°C/min Atmosphere: air Sampling: 0.2sec
  • the glass transition temperatures Tg of the etherified wood flours of Production Examples 1-3 were all in the vicinity of -20°C to 15°C and did not depend on the etherification reaction time.
  • the glass transition temperatures Tg of polypropylene and polystyrene measured as targets were ⁇ 10° C. and 90° C., respectively, which agreed with the literature values.
  • polypropylene is a crystalline polymer having an endothermic peak associated with crystal melting at around 160° C.
  • etherified wood flour and polystyrene are amorphous polymers that do not have a definite melting point.
  • thermomechanical analysis (TMA) Using a thermomechanical tester (trade name “TMA/SS-120” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.), etherified wood flour (EtW) and polypropylene (PP, manufactured by Novak Co., Ltd., melt Index 30) and polystyrene (PS, manufactured by PS Japan Co., Ltd., melt index 7) were measured for tensile deformation behavior under elevated temperature.
  • TMA thermomechanical tester
  • EtW etherified wood flour
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • a measurement sample was obtained by cutting out a film-like molding having a thickness of about 0.4 mm obtained by the above-described method with a cutter knife into a size of about 2 mm in width and 18 mm in length. After measuring this measurement sample with a vernier caliper to calculate the cross-sectional area, the tensile behavior during the heating process was measured under the following conditions, and the 10% deformation temperature of each sample was obtained, which was taken as the thermal flow start temperature (° C.). . The results obtained for each load are shown in Table 2 below.
  • Measurement type Tensile test (temperature rise under specified conditions under constant load) Sample dimensions: cross-sectional area of about 1 mm 2 , span length of 10.00 mm Measurement size range: 0 to 1000 ⁇ m (elongation) Measurement temperature range: 15°C to 200°C (PP) 13°C to 165°C (PS) 13°C to 270°C (BnW) Heating rate: 2°C/min Load: Constant loads of 1, 5, 25, 50, and 100g Atmosphere: air Sampling: 0.5sec
  • the tensile strength of the etherified wood flour decreased as the etherification reaction time increased.
  • the tensile strength of Production Examples 2 and 7 is comparable to polypropylene and has sufficient thermoplasticity, but the Young's modulus and elongation at break show that they are rather hard and brittle.
  • Etherified wood flour (EtW) of Production Example 2 polycaprolactone (PCL, manufactured by Daicel Co., Ltd., weight average molecular weight 70,000, melting point 60 ° C.), and styrene-maleic anhydride copolymer (SMA) as a compatibilizer , Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.) was put into Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and kneaded under the same conditions as in Experimental Example 1-5 to obtain the composition of Experimental Example 6-9.
  • the total input amount of etherified wood flour, polycaprolactone and styrene-maleic anhydride copolymer was 24 g.
  • Table 5 below shows the amount (parts by weight) of the compatibilizer added to 100 parts by weight of the total amount of etherified wood flour and polycaprolactone.
  • the weight M0 (g) of the etherified wood flour before grafting and the weight M1 (g) of the polycaprolactone graft-etherified wood flour after drying were accurately weighed, and the weight increase rate was calculated by the following formula.
  • the weight gain of Example 10 was 52.0%.
  • Weight increase rate (%) (M1-M0) / M0 * 100
  • the tensile strength (kgf/cm 2 ), Young's modulus (kgf/cm 2 ) and elongation at break (%) of the compositions of Experimental Examples 10-12 were measured in the same manner as the tensile test described above.
  • transparent and uniform film-shaped test pieces could be produced under the film forming conditions described above. The results obtained using this test piece are shown in Table 6 below, together with the tensile properties of the etherified wood flour and polycaprolactone (PCL) of Production Example 2.
  • the grafted etherified wood flour (g-EtW) and polycaprolactone (PCL, manufactured by Daicel Co., Ltd., weight average molecular weight 70,000, melting point 60 ° C.) of Experimental Example 13 were added to Laboplast.
  • the mixture was placed in a mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and kneaded under the same conditions as in Experimental Examples 1-5 to obtain compositions of Experimental Examples 14 and 15.
  • the tensile strength (kgf/cm 2 ), Young's modulus (kgf/cm 2 ) and elongation at break (%) of the compositions of Experimental Examples 13 and 15 were measured in the same manner as the tensile test described above.
  • composition of the present disclosure a transparent and uniform film can be obtained by thermoforming. Furthermore, the tensile properties of the resulting molded article are improved. From this evaluation result, the superiority of the present disclosure is clear.
  • thermoforming containing etherified wood flour
  • a composition for thermoforming wherein the etherified wood flour is grafted with a ring-opening polymer of lactones.
  • the thermoforming composition according to [1] wherein the etherified wood flour is benzyl-etherified wood flour.
  • the thermoforming composition according to [1], wherein the etherified wood flour is an alkyl-etherified wood flour.
  • the etherification rate of the etherified wood flour is 40.0% by weight or more, and the etherification rate is expressed as a weight increase rate with respect to the wood flour before etherification [1] to [4]
  • thermoforming composition according to any one of [1] to [8], further comprising a compatibilizer.
  • a compatibilizer for a thermoplastic resin and an etherified wood flour, which contains an etherified wood flour grafted with a ring-opening polymer of a lactone.
  • a compatibilizing agent for a thermoplastic resin and an etherified wood flour which contains an etherified wood flour grafted with a ring-opening polymer of a lactone.
  • containing etherified wood flour A method for producing a thermoforming composition, wherein the etherified wood flour is grafted with a ring-opening polymer of lactones, (i) a step of treating wood flour with alkali to obtain alkali-treated wood flour; (ii) The alkali-treated wood flour is reacted with an etherifying agent to replace some or all of the hydroxyl groups (—OH) contained in the wood flour with ether groups to obtain the etherified wood flour.
  • thermoforming composition by (a) ring-opening graft polymerization of a lactone to the etherified wood flour and/or (b) chemical bonding of a ring-opening polymer of the lactone to the etherified wood flour obtaining an etherified wood flour grafted with a ring-opening polymer of
  • a method of making a thermoforming composition which in turn comprises: [14] (iv) further comprising a step of mixing the etherified wood flour grafted with the ring-opening polymer of the lactone with a thermoplastic resin to obtain a mixture, and then melt-kneading the mixture, [ 13], the method for producing a thermoforming composition.
  • thermoformed body comprising a step of thermoforming after step (iii) of [13] or after step (iv) of [14].
  • containing etherified wood flour The use of wood flour for thermoforming, wherein the etherified wood flour is grafted with a ring-opening polymer of lactones.
  • containing etherified wood flour A method of using the etherified wood flour for thermoforming, wherein the wood flour is grafted with a ring-opening polymer of lactones.
  • containing etherified wood flour A molded article obtained by thermoforming the composition, wherein the etherified wood flour is grafted with a ring-opening polymer of a lactone.
  • thermoforming composition described above can be applied to the production of various molded articles using injection molding, melt molding, inflation molding, and the like.

Abstract

本開示の熱成形用組成物は、エーテル化木粉を含む。このエーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている。本開示の成形品は、この熱成形用組成物を材料として形成される。熱可塑性樹脂とエーテル化木粉との相溶化剤は、ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を含む。この熱成形用組成物は、(a)エーテル化木粉にラクトン類を開環グラフト重合させること、及び／又は、(b)ラクトン類の開環重合物をエーテル化木粉に化学結合させることにより製造される。

Description

熱成形用組成物
　本開示は、熱成形用組成物に関する。詳細には、本開示は、木質バイオマスを利用した熱成形用組成物に関する。
　従来、熱成形性に優れた樹脂組成物として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等、石油資源由来の熱可塑性樹脂が多用されている。一方、近年、カーボンニュートラル、ゼロエミッション等環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の材料に代えて、バイオマス資源由来の材料開発が求められている。
　例えば、植物由来のバイオマス資源として、木質バイオマス、草本バイオマス等が挙げられる。特に、食糧との競合がなく、大気中の二酸化炭素を増加させない木質バイオマスの利用が要望されている。
　木質バイオマスの主成分は、リグノセルロースと称される天然高分子混合物である。リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが複雑に絡み合った強固な高次構造を形成している。さらに、セルロースは強固なセルロースＩ型結晶構造を形成しており、可塑性を阻害している。このため、リグノセルロースを主成分とする木質バイオマスは、この強固な高次構造及び結晶構造に起因して、容易には溶融・溶解されない。そのため、木質バイオマスをそのまま成形材料として利用する上で、大きな問題となっていた。
　特開平７－３０４８９７号公報（特許文献１）には、未置換水酸基を有する化学修飾リグノセルロースの存在下で、多塩基酸又はその無水物と、モノエポキシド化合物又は多価アルコールとを反応させて得られる熱可塑性化学修飾リグノセルロース組成物が開示されている。
　特開平６－９３００１号公報（特許文献２）には、リグノセルロース類からなるチップの表層をベンジルエーテル化して熱融着することにより得られるベンジルエーテル化成型材が開示されている。
　特許第３０９０３４９号（特許文献３）には、（Ａ）エーテル化又はエステル化されたリグノセルロース変性物３～９７重量％と（Ｂ）ポリラクトン９７～３重量％との混合物を含有して成る分解性樹脂組成物が開示されている。
　特許第４３２５２８７号（特許文献４）では、ポリ乳酸１００重量部に対し、主鎖がセルロースエステル又はセルロースエーテルであり、グラフト鎖がポリ乳酸であるグラフト共重合体０．１～１００重量部を配合してなる樹脂組成物が提案されている。
特開平７－３０４８９７号公報 特開平６－９３００１号公報 特許第３０９０３４９号 特許第４３２５２８７号
　従来使用されてきた石油資源由来の熱可塑性樹脂と比較して、特許文献１－４に開示された組成物の熱可塑性は、十分満足できるものではない。また、本開示者らの知見によれば、特許文献１－４に開示された組成物から形成された成形品の引張特性にも、さらなる改善の余地がある。
　本開示の目的は、木質バイオマス全体を利用した組成物であって、熱可塑性及び引張特性に優れた熱成形用組成物の提供にある。
　本開示に係る熱成形用組成物は、エーテル化木粉を含む。このエーテル化木粉には、ラクトン類の開環重合物がグラフトされている。エーテル化木粉は、ベンジルエーテル化木粉であってよく、また、アルキルエーテル化木粉であってよい。ラクトン類はε－カプロラクトンであってよい。
　エーテル化木粉におけるエーテル化率は４０．０重量％以上であってよい。このエーテル化率は、エーテル化前の木粉に対する重量増加率として表される。
　この熱成形用組成物が、熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。この熱成形用組成物において、エーテル化木粉と熱可塑性樹脂との重量比は２０／８０以上９０／１０以下であってよい。この熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリエステル又はポリスチレンであってよい。
　この熱成形用組成物が、相溶化剤をさらに含んでもよい。エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対する相溶化剤の添加量は３．０重量部以上であってよい。
　本開示の成形品は、前述したいずれかの熱成形用組成物から形成される。他の観点から、本開示は、ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を含む、熱可塑性樹脂とエーテル化木粉との相溶化剤である。
　エーテル化木粉を含み、このエーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、熱成形用組成物の製造方法は、以下の（i）－（iii）の工程を順に含む。
　（i）木粉をアルカリ処理することにより、アルカリ処理された木粉を得る工程。
　（ii）このアルカリ処理された木粉とエーテル化剤とを反応させることにより、木粉に含まれる水酸基（―ＯＨ）の一部又は全部をエーテル基に置換してエーテル化木粉を得る工程。
　（iii）（a)エーテル化木粉にラクトン類を開環グラフト重合させること、及び／又は、(b)ラクトン類の開環重合物をエーテル化木粉に化学結合させることにより、ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を得る工程。
　この熱成形用組成物の製造方法が、（iv）ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉と、熱可塑性樹脂と混合して混合物を得た後、この混合物を溶融混練する工程、をさらに含んでもよい。
　本開示に係る熱成形用組成物は、従来の石油資源由来の成形材料と同程度の熱可塑性を有している。この熱成形用組成物を材料として、引張特性に優れた成形品が得られる。
　以下、好ましい実施形態の一例を具体的に説明する。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　なお、本願明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。また、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）である。
　［熱成形用組成物］
　本開示に係る熱成形用組成物は、エーテル化木粉を含んでいる。このエーテル化木粉には、ラクトン類の開環重合物がグラフトされている。
　［エーテル化木粉］
　本開示において、「エーテル化木粉」とは、エーテル化処理された木粉を意味する。「エーテル化処理」とは、木粉に含まれる水酸基（－ＯＨ）の一部をエーテル基（－Ｏ－Ｒ）に置換するための化学的処理を意味する。ここで、Ｒは、アルキル基、ベンジル基等の炭化水素基を意味する。換言すれば、「エーテル化木粉」は、エーテル結合を介して炭化水素基が導入処理された木粉として定義される。例えば、エーテル結合を介してアルキル基が導入処理された木粉は、「アルキルエーテル化木粉」と称され、エーテル結合を介してベンジル基が導入処理された木粉は、「ベンジルエーテル化木粉」と称される。ここで、「木粉」とは、原料となる木質バイオマスを細断及び／又は粉砕してチップ化した木粉全体を意味する。「木粉全体」とは、チップ化された木粉が、リグニン、ヘミセルロース、セルロース等の成分に分離又は分画処理されていないことを意味する。また、「ラクトン類」とは、分子内にエステル基（－ＣＯＯ－）を有する環状化合物であって、同一分子内のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及び水酸基（－ＯＨ）から水を脱離して得られる分子内エステルを意味する。「熱成形」とは、熱可塑性を有する組成物を加熱及び加圧して任意の形状に成形することを意味する。
　以下、本開示の熱成形用組成物の好ましい実施形態について順次説明する。
　本開示の熱成形用組成物が含むエーテル化木粉には、ラクトン類の開環重合物（以下、ポリラクトンと称する場合がある）がグラフトされている。ポリラクトンがグラフトされたエーテル化木粉（以下、「ポリラクトン変性エーテル化木粉」又は「変性エーテル化木粉」と称する場合がある）を含む熱成形用組成物は、良好な熱可塑性を有している。この組成物を熱成形することにより、引張特性に優れた成形品が得られうる。生分解可能であり、環境への負荷が少ないとの観点から、脂肪族ポリラクトンがグラフトされたエーテル化木粉が好ましい。
　熱成形用組成物に含まれるポリラクトン変性エーテル化木粉の量は特に限定されず、本開示の効果が得られる範囲内で、また、用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、熱成形が容易で、得られる成形品の引張特性が向上するとの観点から、熱成形用組成物中のポリラクトン変性エーテル化木粉の量は、３０重量％以上であってよく、５０重量％以上であってよく、７０重量％以上であってよく、その上限値は１００重量％である。
　ポリラクトンがグラフトされたエーテル化木粉は、原料であるエーテル化木粉に、ラクトン類を開環グラフト重合させることにより得られてもよく、ラクトン類の開環重合体を、エーテル化木粉に化学結合させることにより得られてもよい。代表的には、変性エーテル化木粉は、ポリラクトン鎖が、エーテル化木粉中の未置換水酸基にグラフト結合されることにより得られる。本開示の効果が得られる範囲で、この組成物が、ポリラクトンがグラフトされていないエーテル化木粉を含んでもよい。
　本開示の効果が得られる限り、ラクトン類の種類は特に限定されない。エーテル化木粉中の水酸基に対してグラフト重合可能なラクトン類として、環を構成する炭素原子の数が３～１０のラクトン類が挙げられる。具体的には、ε－カプロラクトン類、β－プロピオラクトン類、γ-ブチロラクトン類、δ－バレロラクトン類等が例示される。１種又は２
種以上のラクトン類を組み合わせて使用してもよい。
　重合反応性が高いとの観点から、ラクトン類の中でも、ε－カプロラクトン類が好ましい。ε－カプロラクトン類としては、ε－カプロラクトン、モノメチル－ε－カプロラクトン、モノエチル－ε－カプロラクトン、モノデシル－ε－カプロラクトン、モノプロピル－ε－カプロラクトン、モノデシル－ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、トリメチル－ε－カプロラクトン、エトキシ－ε－カプロラクトン、シクロヘキシル－ε－カプロラクトン等が例示される。
　安価で入手しやすいとの観点から好ましいラクトン類は、ε－カプロラクトンである。ε－カプロラクトンの開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を含む組成物は熱成形が容易であり、得られる成形品の引張特性が向上し、さらには、良好な生分解性が発揮される。
　ポリラクトンがグラフトされたエーテル化木粉において、ポリラクトンの含有量は特に限定されないが、熱可塑性向上の観点から、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、７重量％以上がさらに好ましい。ポリラクトンの含有量を増加するためには、多くの重合触媒が必要となる。そのため、製造容易との観点から、ポリラクトンの含有量は３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。エーテル化木粉にグラフトしたポリラクトンの含有量は、例えば、グラフト化前後の重量変化に基づいて求めることができる。変性エーテル化木粉の加水分解処理前後の重量変化に基づいて、ポリラクトンの含有量を求めることもできる。
　本開示において、ポリラクトン変性エーテル化木粉の形状は特に限定されない。例えば、ポリラクトン変性エーテル化木粉は、粉末状又は粒子状であってよい。熱成形が容易であるとの観点から、粉末状又は粒子状のポリラクトン変性エーテル化木粉のサイズは０．１０ｍｍ～３．０ｍｍであってよく、０．１５ｍｍ～２．０ｍｍであってよく、０．２０ｍｍ～１．０ｍｍであってよく、０．２５ｍｍ～０．７５ｍｍであってよく、０．３０ｍｍ～０．５０ｍｍであってよい。ポリラクトン変性エーテル化木粉のサイズは、ＪＩＳ標準ふるいを用いた篩分級法により測定される。
　原料であるエーテル化木粉は、例えば、（１）木質バイオマスを細断又は粉砕して木粉とし、（２）この木粉をアルカリ処理し、（３）このアルカリ処理した木粉とエーテル化剤とを接触させて反応させることにより、木粉に含まれる水酸基（―ＯＨ）の一部又は全部をエーテル基に置換することによって得られる。
　木質バイオマスとしては特に限定はなく、広葉樹、針葉樹等が用いられてよい。林業分野で発生する間伐材、製材廃材、林地残材等を利用することができる。必要に応じて、稲わら、フスマ等の草本系バイオマスを併用してもよい。
　木粉のアルカリ処理（マーセル化）には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物の水溶液が用いられる。エーテル化剤としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル等が用いられる。 
　ハロゲン化アルキルをエーテル化剤として用いることにより、木粉にアルキルエーテル基（－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎは自然数）が導入される。エーテル化反応向上及び製造上の費用対効果の観点から、好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２のアルキルエーテル化木粉が好ましい。また、このアルキルエーテル基中のアルキル基の炭素数（前記式中の自然数ｎ）は２以上、３以上、又は４以上であることも、それぞれ好ましい。また、アルキルエーテル基中のアルキル基の炭素数（前記式中の自然数ｎ）は１０以下、８以下、又は６以下であることも、それぞれ好ましい。
　アルキルエーテル基中のアルキル基は、直鎖状アルキル基であってよく、分岐鎖状アルキル基であってよい。アルキル基が直鎖状アルキル基である例としては、メチル基（ＣＨ３－）、エチル基（Ｃ２Ｈ５－）、プロピル基（Ｃ３Ｈ７－）、ブチル基（Ｃ４Ｈ９－）、ペンチル基（Ｃ５Ｈ１１－）、ヘキシル基（Ｃ６Ｈ１３－）、ヘプチル基（Ｃ７Ｈ１５－）、オクチル基（Ｃ８Ｈ１７－）、ノニル基（Ｃ９Ｈ１９－）、デシル基（Ｃ１０Ｈ２１－）、ウンデシル基（Ｃ１１Ｈ２３－）、ドデシル基（Ｃ１２Ｈ２５－）、トリデシル基（Ｃ１３Ｈ２７－）、テトラデシル基（Ｃ１４Ｈ２９－）、ペンタデシル基（Ｃ１５Ｈ３１－）、ヘキサデシル基（Ｃ１６Ｈ３３－）、ヘプタデシル基（Ｃ１７Ｈ３５－）、オクタデシル基（Ｃ１８Ｈ３７－）、ノナデシル基（Ｃ１９Ｈ３９－）、エイコシル基（Ｃ２０Ｈ４１－）等が挙げられる。ハロゲン化アルキル中のアルキル基が、例えばブチル基（Ｃ４Ｈ９－）である場合、木粉にブチルエーテル基（－Ｏ－Ｃ４Ｈ９）が導入される。ハロゲン化アルキル中のアルキル基が、例えばヘキシル基（Ｃ６Ｈ１３－）である場合、木粉にヘキシルエーテル基（－Ｏ－Ｃ６Ｈ１３）が導入される。
　ハロゲン化アルキルとしては、塩化アルキル、ヨウ化アルキル、臭化アルキル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
　ハロゲン化ベンジルをエーテル化剤として用いることにより、木粉にベンジルエーテル基（－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）が導入される。ハロゲン化ベンジルとしては、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジルが挙げられる。熱可塑性及び引張特性向上の観点から、木粉にベンジルエーテル基が導入されたベンジルエーテル化木粉が好ましい。
　エーテル化木粉におけるエーテル化率は、熱成形容易との観点から４０．０重量％以上が好ましく、４５．０重量％以上がより好ましく、５０．０重量％以上がさらに好ましい。その上限は特に限定されないが、グラフト重合によるポリラクトン導入の観点から、エーテル化率は９０．０重量％以下が好ましい。なお、本明細書中、エーテル化率は、エーテル化前の木粉に対する重量増加率（％）として表される。
　本開示の熱成形用組成物が、ポリラクトン変性エーテル化木粉とともに、熱可塑性樹脂を含んでもよい。ここで、「熱可塑性樹脂」とは、加熱により軟化又は溶融する樹脂を意味する。ポリラクトンがグラフトされたエーテル化木粉は、熱可塑性樹脂との親和性に優れている。この実施形態では、相溶化剤を用いることなく、ポリラクトン変性エーテル化木粉と熱可塑性樹脂とが均一に相溶した組成物が得られる。この組成物を熱成形して得られる成形品は、引張特性に優れる。
　本開示の熱成形用組成物が、ポリラクトン変性エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂を主成分として含んでもよい。ここで、「主成分」とは、その含有量が５０重量％を超える成分を意味する。熱成形が容易であり、引張特性に優れた成形品が得られるとの観点から、この組成物におけるポリラクトン変性エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂の含有量は８０重量％以上であってよく、９０重量％以上であってよく、その上限値は１００重量％である。
　熱可塑性樹脂を含む組成物において、熱可塑性樹脂とポリラクトン変性エーテル化木粉との比率は特に限定されず、本開示の効果が得られる範囲内で適宜選択することができる。例えば、得られる成形品の引張特性が向上するとの観点から、ポリラクトン変性エーテル化木粉と熱可塑性樹脂との重量比は２０／８０以上であってよく、３０／７０以上であってよく、４０／６０以上であってよく、また、９０／１０以下であってよく、８０／２０以下であってよく、７０／３０以下であってよい。
　本開示の効果が得られる限り、熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、用途に応じて適宜選択されてよい。ポリラクトン変性エーテル化木粉との相溶性が高く、熱成形容易との観点から、脂肪族ポリエステル又はポリスチレンが用いられうる。生分解性を有し、環境への負荷が少ないとの観点から、脂肪族ポリエステルが好ましく、ポリ－ε－カプロラクトンがより好ましい。
　熱可塑性樹脂としてポリスチレンを使用する場合、その重量平均分子量は、５０，０００～５００，０００であってよく、５５，０００～４５０，０００であってよい。また、熱可塑性樹脂として脂肪族ポリエステルを使用する場合、その重量平均分子量は１００，０００～３００，０００であってよく、１５０，０００～２５０，０００であってよい。
　本開示の熱成形用組成物が、ポリラクトン変性エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂とともに、相溶化剤を含んでもよい。相溶化剤を含む場合、相溶化剤の量は、ポリラクトン変性エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、３．０重量部以上が好ましい。この実施態様によれば、所定量の相溶化剤を含むことにより、ポリラクトン変性エーテル化木粉と熱可塑性樹脂とがより均一に相溶した組成物が得られる。この組成物を熱成形して得られる成形品は、引張特性がさらに向上する。なお、ポリラクトン変性エーテル化木粉と熱可塑性樹脂との量的割合によって、相溶化剤が３．０重量部未満であると、十分に相容されない部分が残存して所望の引張特性が得られない場合がある。
　相溶性及び引張特性向上の観点から、相溶化剤の量は、ポリラクトン変性エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、３．５重量部以上であってよく、４．０重量部以上であってよく、４．５重量部以上であってよい。破壊強度の観点から、相溶化剤の添加量は２０重量部以下であってよい。
　相溶化剤は、ポリラクトン変性エーテル化木粉と熱可塑性樹脂とを相溶化できる化合物であればよく、その種類は特に限定されない。このような相溶化剤として、スチレン－無水マレイン酸共重合体が例示される。
　［熱成形用組成物の製造方法］
　本開示の熱成形用組成物の製造方法は、特に限定されない。原料であるエーテル化木粉に対し、ラクトン類をグラフト重合して得られるポリラクトン変性エーテル化木粉が、そのまま、本開示の熱成形用組成物とされてもよい。本開示の熱成形用組成物が、このポリラクトン変性エーテル化木粉と熱可塑性樹脂とを溶融混練することにより得られてもよい。必要に応じて、ポリラクトン変性エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して３．０重量部以上の相溶化剤を添加して、溶融混練することにより、本開示の熱成形用組成物が得られてもよい。なお、エーテル化木粉及びポリラクトン変性エーテル化木粉の製造方法は、前項の［エーテル化木粉］にて前述した通りである。
　溶融混練には、ラボプラストミル、二軸押出機等既知の混練・押出機が用いられうる。混練物の均一性及び加熱劣化抑制の観点から、溶融混練温度は、１５０℃以上２７０℃以下であってよく、１７０℃以上２３０℃以下であってよい。相溶化剤を添加する場合、ポリラクトン変性エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂と相溶化剤とを混合した後、溶融混練してもよい。溶融混練前の混合により、ポリラクトン変性エーテル化木粉及び熱可塑性樹脂がより均一に、また短時間で馴染むことで、均質化した混練物が得られる。
　本発明の効果を阻害しない範囲で、熱成形用組成物に、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光学特性調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、滑剤、加水分解抑制剤、撥水剤等既知の添加剤を配合してもよい。
　［成形品］
　本開示の成形品は、前述した熱成形用組成物を熱成形することにより得られる。本開示の組成物を熱成形する方法は特に限定されない。溶融成形、射出成形、溶融製膜等既知の方法を用いることができる。また、本開示の組成物を成形材料として得られる成形品の形状にも特に限定はなく、所望の形状に形成することができる。
　［相溶化剤］
　本開示の相溶化剤は、熱可塑性樹脂とエーテル化木粉との相溶化剤であって、ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を含む。ポリラクトン変性エーテル化木粉は、熱可塑性樹脂及びエーテル化木粉との親和性を有している。このポリラクトン変性エーテル化木粉を有効成分として含む相溶化剤の使用により、熱可塑性樹脂とエーテル化木粉とが相溶した均一な組成物が得られうる。エーテル化木粉は、アルキルエーテル化木粉であってよく、ベンジルエーテル化木粉であってよい。熱可塑性樹脂とアルキルエーテル化木粉との相溶化には、ポリラクトン変性アルキルエーテル化木粉を有効成分として含む相溶化剤が好ましく、熱可塑性樹脂とベンジルエーテル化木粉との相溶化には、ポリラクトン変性ベンジルエーテル化木粉を有効成分として含む相溶化剤が好ましい。相溶化向上の観点から、この相溶化剤中のポリラクトン変性エーテル化木粉の含有量は、５０重量％以上であってよく、６０重量％以上であってよく、８０重量％以上であってよく、９０重量％以上であってよく、その上限値は１００重量％である。
　［用途］
　本開示に係る熱成形用組成物は、例えば、食器類、包装容器、トレー類、農業用資材、漁業用資材、ＯＡ用部品、建築用資材、医療用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、メガネフレーム等の材料として好適に用いられ得る。特に、熱可塑性樹脂として脂肪族ポリエステルを用いる場合には、農業分野における生分解性マルチフィルム等に適用することができる。
　以下、実施例によって本開示の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本開示が限定的に解釈されるべきではない。なお、下記測定方法の説明中、「試料」は、適宜「エーテル化木粉」、「ポリラクトン変性エーテル化木粉」「熱成形用組成物」、「熱可塑性樹脂」等に読み替えて適用する。
（試験１：エーテル化木粉（ＥｔＷ）の調製及び物性）
　［製造例１－６］
　木粉（マカンバ辺材部のおが屑、２０～８０メッシュ）６０ｇを精秤し、これに４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８０ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液を木粉に均一に拡散させた後、室温で６０分間静置することによりマーセル化した。次に、塩化ベンジル（富士フィルム和光純薬社製）３２４ｍｌを加え、容量１Ｌのオートクレーブを用いて、１１０℃でベンジルエーテル化をおこなった。下表１に示された反応時間経過後、得られた反応物を約７００ｍｌのアセトン（ナカライテスク社製）に溶解した。この溶液を約３．５Ｌのメタノール（ナカライテスク社製）中に投入してベンジルエーテル化木粉を析出させた後、Ｇ－２ガラスフィルターを用いて固形分を濾集した。フィルター上の固形分を、メタノール及び脱イオン水を交互に用いて洗浄した後、採取してドラフト中で一晩、６０℃の送風乾燥機中で一昼夜、さらに室温の真空乾燥機中で一昼夜乾燥させることにより、製造例１－６のエーテル化木粉を得た。得られたエーテル化木粉は、いずれも淡黄色の粉末状であった。
　［製造例７］
　木粉（マカンバ辺材部のおが屑、２０～８０メッシュ）６０ｇを精秤し、これに４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８０ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液を木粉に均一に拡散させた後、室温で６０分間静置することによりマーセル化した。次に、塩化ベンジル（富士フィルム和光純薬社製）に代えて、アルキルエーテル化試薬である塩化ヘキシル（東京化成工業株式会社製)を４０５ｍｌ加え、容量１Ｌのオートクレーブを用いて、１１０℃でアルキルエーテル化をおこなった。反応時間として２．５時間が経過した後、得られた反応物を約７００ｍｌのアセトン（ナカライテスク社製）に溶解した。この溶液を約３．５Ｌのメタノール（ナカライテスク社製）中に投入してアルキルエーテル化木粉を析出させた後、Ｇ－２ガラスフィルターを用いて固形分を濾集した。フィルター上の固形分を、メタノール及び脱イオン水を交互に用いて洗浄した後、採取してドラフト中で一晩、６０℃の送風乾燥機中で一昼夜乾燥させ、さらに室温の真空乾燥機中で一昼夜乾燥させることにより、製造例７のエーテル化木粉を得た。得られたエーテル化木粉は、いずれも淡黄色の粉末状であった。
　［エーテル化率（重量増加率）］
　エーテル化前の木粉の重量Ｗ０（ｇ）と、乾燥後のエーテル化木粉の重量Ｗ１（ｇ）を精秤し、下記式によりエーテル化率を求めた。得られた結果が、重量増加率（％）として下表１に示されている。
　　エーテル化率（％）＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０＊１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　［赤外線吸収スペクトル測定］
　粉末化した絶乾試料２ｍｇをＫＢｒ２００ｍｇとともに秤量し、メノウ製乳鉢で摩砕した後、ＩＲ用錠剤成形器を用いて、真空下、ゲージ圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２で２～３分間、さらに５００ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間加圧して、ペレットを作製した。リファレンスとしてＫＢｒのみのペレットも同様に作製した。測定装置として、島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴＩＲ－４０００」）を用いて、以下の条件で赤外線吸収スペクトルを測定した。
　　分解能：２ｃｍ－１
　　測定範囲：４００～４０００ｃｍ－１
　　積算回数：２５回
　　ミラースピード：Ｓｌｏｗ
　　ゲイン：ＡＵＴＯ
　製造例１－６のエーテル化木粉で得られた赤外線吸収スペクトルを、無処理木粉のそれと比較した結果、無処理木粉では、３３６８ｃｍ－１を中央値として得られる水酸基の吸収が、エーテル化木粉では、約１００ｃｍ－１高波数側へシフトしていることを確認した。このことから、エーテル化木粉では、水素結合の連鎖が無処理木粉に比べて少ないことが示唆された。また、エーテル化木粉のスペクトルでは、１置換のベンゼン環を示す１９５０～１８１０ｃｍ－１の３本の吸収、１５９７ｃｍ－１の吸収、７３６ｃｍ－１及び６９５ｃｍ－１の２本の吸収が観察された。このことから、製造例１－６のエーテル化木粉にベンジル基が導入されていることを確認した。
　製造例７のエーテル化木粉で得られた赤外線吸収スペクトルを、無処理木粉のそれと比較した結果、無処理木粉では、３３６８ｃｍ－１を中央値として得られる水酸基の吸収が、エーテル化木粉では約１００ｃｍ－１高波数側へシフトしていることを確認した。このことから、製造例７のエーテル化木粉でも、水素結合の連鎖が無処理木粉に比べて少ないことが示唆された。また、製造例７のエーテル化木粉のスペクトルでは、アルキル基を示す２９６０ｃｍ－１にメチル基の吸収、２９２０ｃｍ－１にメチレン基の吸収が観察された。このことから、製造例７のエーテル化木粉にアルキル基が導入されていることを確認した。
　［フィルム成形］
　１０トン卓上ホットプレス（東洋精機社製）を用いた熱圧成形をおこなって、製造例１－６のエーテル化木粉からなるフィルムを作製した。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを金属板上に設置し、このＰＥＴシートの中央部に３ｇ程度の試料を載置した。続いて、この試料を囲むように、厚さ０．４ｍｍのアルミ板スペーサーを設置した。この試料及びスペーサーの上に、さらにＰＥＴシート、金属板の順に載置した後、２００℃に調整したホットプレス熱板に挟みこみ、ゲージ圧５０ｋｇ／ｃｍ２まで、ゆっくりとプレスすることにより空気抜きをおこなった後、１５０ｋｇ／ｃｍ２で３０秒間プレスした。除圧後、ただちに第二のホットプレスを用いて、室温下、同じ圧力で約１．５分間冷圧することにより、フィルム状成形物を得た。
　製造例２－６のエーテル化木粉によれば、いずれもホットプレスによる熱圧成形により、淡黄色で均一かつ透明感のあるフィルムが形成された。製造例１のエーテル化木粉から得られたフィルムでは、目視にて未反応物と思われる少量の木粉が観察された。
　［熱流動性測定］
　フローテスター（島津製作所社製の「島津フローテスターＣＦＴ－５００」）を用い、以下の測定条件に従って、昇温測定法によりエーテル化木粉の軟化温度Ｔｓ及び流出開始温度Ｔｆｂを測定した。
　　試料：１．２ｇ
　　予熱時間：１２０ｓｅｃ
　　開始温度：５０℃
　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　荷重：５０ｋｇｆ
　　ダイ寸法：１／１（ｍｍ／ｍｍ：直径／長さ）
　　プランジャー面積：１ｃｍ２
　製造例１、２及び４のエーテル化木粉の可塑曲線を求めて検討した結果、エーテル化反応時間が１．５時間から４時間に増加することにより、軟化温度Ｔｓが１３５．０℃から８８．０℃に低下し、流出開始温度Ｔｆｂが２１９．９℃から１５０．０℃に低下した。この結果から、木粉のエーテル化反応時間の増加にともなって、内部可塑化が進行することを確認した。
　［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
　製造例１－３のエーテル化木粉（ＥｔＷ）、ポリプロピレン（ＰＰ、ノバック社製、メルトインデックス３０）及びポリスチレン（ＰＳ、ＰＳジャパン社製、メルトインデックス７）のＤＳＣ測定をおこなった。
　はじめに、前述した方法で得た厚さ約０．４ｍｍのフィルム状成形物から、寸法約４ｍｍ径の試験片を切り出して、その重量を０．１ｍｇまで精秤した。この試験片を、アルミ製オーブンサンプル容器に入れて容器底に密着させたものをＤＳＣ測定に供した。リファレンスとして、空のアルミ製オーブンサンプル容器を用いた。測定には、セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ－２２０」）を使用した。以下の測定条件に従って、１回目昇温時のＤＳＣチャートを得た後、試料を急冷して、２回目昇温時のＤＳＣチャートを測定して、各試料のガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍを測定した。
　　測定温度範囲：－１００℃～２００℃（ＰＰ）
　　　　　　　　　０℃～２８０℃（ＰＳ）
　　　　　　　　　－１２５℃～１４０℃（ＢｎＷ）
　　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　　雰囲気：ａｉｒ
　　サンプリング：０．２ｓｅｃ
　得られたＤＳＣチャートから、製造例１－３のエーテル化木粉のガラス転移温度Ｔｇは、いずれも－２０℃～１５℃付近にあり、エーテル化反応時間に依存しないことがわかった。なお、対象として測定したポリプロピレン及びポリスチレンのガラス転移温度Ｔｇは、それぞれ、－１０℃及び９０℃であり、文献値と一致した。また、ポリプロピレンは、１６０℃付近に結晶融解に伴う吸熱ピークを有する結晶性高分子であり、エーテル化木粉及びポリスチレンは、明確な融点を有しない非晶性高分子であることを確認した。
　［熱機械分析（ＴＭＡ）］
　熱機械試験機（セイコー電子工業社製の商品名「ＴＭＡ／ＳＳ－１２０」）を用いて、製造例１、２及び４のエーテル化木粉（ＥｔＷ）、ポリプロピレン（ＰＰ、ノバック社製、メルトインデックス３０）及びポリスチレン（ＰＳ、ＰＳジャパン社製、メルトインデックス７）の昇温下での引張変形挙動を測定した。
　はじめに、前述した方法で得た厚さ約０．４ｍｍのフィルム状成形物を、カッターナイフで幅約２ｍｍ、長さ１８ｍｍの寸法に切り出したものを測定試料とした。この測定試料をノギスで測定して、断面積を算出した後、以下の条件で昇温過程の引張挙動を測定し、各試料の１０％変形温度を求め、熱流動開始温度（℃）とした。荷重毎に得られた結果が、下表２に示されている。
　　測定種類：引張試験（一定荷重下において所定条件で昇温）
　　試料寸法：断面積約１ｍｍ２、スパン長１０．００ｍｍ
　　測定寸法範囲：０～１０００μｍ（伸び）
　　測定温度範囲：１５℃～２００℃（ＰＰ）
　　　　　　　　　１３℃～１６５℃（ＰＳ）
　　　　　　　　　１３℃～２７０℃（ＢｎＷ）
　　昇温速度：２℃／ｍｉｎ
　　荷重：１、５、２５、５０、１００ｇのそれぞれ一定荷重
　　雰囲気:ａｉｒ
　　サンプリング：０．５ｓｅｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示される通り、エーテル化木粉及びポリスチレンでは、荷重の増加に伴って、熱流動開始温度が低下した。一方、ポリプロピレンでは、熱流動開始温度の荷重依存性が見られなかった。また、熱流動点付近での試験片の変形量は、ポリプロピレンでは急激に伸長したが、エーテル化木粉及びポリスチレンでは、比較的穏やかに伸長した。これらの結果から、エーテル化木粉がポリスチレンと同様に非晶性であり、ポリプロピレンが結晶性であることがわかる。
　［引張試験］
　前述した方法で得た厚さ約０．４ｍｍのフィルム状成形物から、長さ８０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状試験片をカッターナイフで切り出し、切削面を研磨した。各試験片の幅及び厚さをノギスで各２箇所測定し、その平均値を用いて断面積を算出した。その後、引張試験機（島津製作所社製の商品名「オートグラフＤＣＳ－Ｒ－５００」）を使用して、各試験片の引張試験をおこなって、荷重－変形曲線を測定し、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）、ヤング率（ｋｇｆ／ｃｍ２）及び破壊伸長率（％）を算出した。測定条件は、以下の通りである。製造例１－３、５及び７のエーテル化木粉及びポリプロピレンについて得られた結果が、下表３に示されている。
　　スパン長：４０ｍｍ
　　クロスヘッドスピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎ又は５ｍｍ／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示される通り、エーテル化木粉の引張強度は、エーテル化反応時間の増加に伴って低下した。製造例２及び７の引張強度は、ポリプロピレンに匹敵して、十分な熱可塑性を有するが、ヤング率及び破壊伸長率から、やや硬くて脆いことがわかる。
（試験２：熱可塑性樹脂とのブレンド及び引張特性）
　［実験例１－５］
　下表４の実験例１－５に示された配合に従って、製造例２のエーテル化木粉（ＥｔＷ）と、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ、株式会社ダイセル製、重量平均分子量７０，０００、融点６０℃）と、をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入した。エーテル化木粉及びポリカプロラクトンの総投入量は、２４ｇとした。エーテル化木粉及びポリカプロラクトンの全量を約５分間かけて、１９０℃に予熱したラボプラストミルに投入し、その後、１０分間、１９０℃、３０ｒｐｍで混練することにより、実験例１－５の組成物を得た。
　前述した引張試験と同様にして、実験例１－５の組成物、及び、混練前のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）、ヤング率（ｋｇｆ／ｃｍ２）及び破壊伸長率（％）を測定した。得られた結果が、製造例２の引張特性とともに、下表４に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示される通り、エーテル化木粉とポリカプロラクトンとをブレンドした実験例１－５の組成物では、エーテル化木粉と比較して破壊伸長率が顕著に向上したが、その引張強度は、エーテル化木粉及びポリカプロラクトンのいずれと比較しても低くなる傾向を示した。所望の引張特性を得るためには、エーテル化木粉とポリカプロラクトンとの親和性又は相溶性が低いことが原因と考えられた。
　［実験例６－９］
　製造例２のエーテル化木粉（ＥｔＷ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ、株式会社ダイセル製、重量平均分子量７０，０００、融点６０℃）、及び、相溶化剤としてスチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ、荒川化学工業社製）をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、実験例１－５と同様の条件で混練することにより、実験例６－９の組成物を得た。エーテル化木粉、ポリカプロラクトン及びスチレン－無水マレイン酸共重合体の総投入量は、２４ｇとした。エーテル化木粉及びポリカプロラクトンの総量１００重量部に対する相溶化剤の添加量（重量部）が、下表５に示されている。
　前述した引張試験と同様にして、実験例６－９の組成物の引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）、ヤング率（ｋｇｆ／ｃｍ２）及び破壊伸長率（％）を測定した。得られた結果が、実験例２の引張特性とともに、下表５に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示される通り、所定量の相溶化剤の添加により、引張強度及びヤング率が向上することを確認した。
　［実験例１０－１５］
　実験例１０－１５では、エーテル化木粉に替えて、ポリカプロラクトンがグラフトされたエーテル化木粉（ｇ－ＥｔＷ）を使用した。
　［エーテル化木粉へのε-カプロラクトンの開環グラフト重合］
　［実験例１０］
　容量２００ｍｌの４つ口フラスコに、製造例２のエーテル化木粉３ｇ及びε-カプロラクトン（株式会社ダイセル製）２４ｇを投入した後、このフラスコを１２０℃に設定したオイルバスに浸漬して、１時間、２００ｒｐｍで撹拌した。次に、触媒として、ジフェニルリン酸のトルエン溶液をフラスコに添加して、１２０℃で、１時間グラフト重合反応をおこなった。触媒は、反応系全体に対して２．０重量％となる量で添加した。
　反応終了後、フラスコの内容物の全量を、大過剰のメタノール／トルエン混合溶媒（体積比８／２）中に滴下し、再沈殿法による精製をおこなった。デカンテーションにより上澄み液を除去した後、メタノールで精製して、得られた沈殿物（グラフト重合物）を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて濾集した。採取した沈殿物を、６０℃、１２時間送風乾燥後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ポリカプロラクトンがグラフトされた実験例１０のエーテル化木粉を得た。
　グラフト前のエーテル化木粉の重量Ｍ０（ｇ）と、乾燥後のポリカプロラクトングラフト－エーテル化木粉の重量Ｍ１（ｇ）とを精秤し、下記式により重量増加率を求めた結果、実験例１０の重量増加率は５２．０％であった。
　　重量増加率（％）＝（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０＊１００
　［実験例１３］
　製造例２のエーテル化木粉に替えて、製造例７のエーテル化木粉を使用した以外は実験例１０と同様にして、ポリカプロラクトンがグラフトされた実験例１３のエーテル化木粉を得た。実験例１０と同様にして重量増加率を求めた結果、実験例１３の重量増加率は５６．８％であった。
　［グラフト化エーテル化木粉とポリカプロラクトンとのブレンド］
　下表６に示された配合に従って、実験例１０のグラフト化エーテル化木粉（ｇ－ＥｔＷ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ、株式会社ダイセル製、重量平均分子量７０，０００、融点６０℃）をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、実験例１－５と同様の条件で混練することにより、実験例１１及び１２の組成物を得た。前述した引張試験と同様にして、実験例１０－１２の組成物の引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）、ヤング率（ｋｇｆ／ｃｍ２）及び破壊伸長率（％）を測定した。なお、実験例１０－１２の組成物によれば、前述したフィルム成形条件により、いずれも透明かつ均一なフィルム状試験片を作成することができた。この試験片を用いて得られた結果が、製造例２のエーテル化木粉及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の引張特性とともに、下表６に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示される通り、ポリカプロラクトンがグラフトされたエーテル化木粉（実験例１０）では、グラフト前のエーテル化木粉（製造例２）と比較して、破壊伸長率が顕著に向上し、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）と比較して、引張強度及びヤング率が向上することを確認した。また、ポリカプロラクトンがグラフトされたエーテル化木粉と熱可塑性樹脂（ポリカプロラクトン）とを配合した実験例１１及び１２では、相溶化剤を用いることなく、引張特性が向上することを確認した。
　下表７に示された配合に従って、実験例１３のグラフト化エーテル化木粉（ｇ－ＥｔＷ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ、株式会社ダイセル製、重量平均分子量７０，０００、融点６０℃）をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、実験例１－５と同様の条件で混練することにより、実験例１４及び１５の組成物を得た。前述した引張試験と同様にして、実験例１３－１５の組成物の引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）、ヤング率（ｋｇｆ／ｃｍ２）及び破壊伸長率（％）を測定した。なお、実験例１３－１５の組成物によれば、前述したフィルム成形条件により、いずれも透明かつ均一なフィルム状試験片を作成することができた。この試験片を用いて得られた結果が、製造例７のエーテル化木粉及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の引張特性とともに、下表７に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示される通り、ポリカプロラクトンがグラフトされたエーテル化木粉（実験例１３）では、グラフト前のエーテル化木粉（製造例７）と比較して、破壊伸長率が顕著に向上し、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）と比較して、引張強度及びヤング率が向上することを確認した。また、ポリカプロラクトンがグラフトされたエーテル化木粉と熱可塑性樹脂（ポリカプロラクトン）とを配合した実験例１４及び１５では、相溶化剤を用いることなく、引張特性が向上することを確認した。
　以上説明された通り、本開示の組成物によれば、熱成形により透明かつ均一なフィルムを得ることができる。さらには、得られる成形品の引張特性が向上する。この評価結果から、本開示の優位性は明らかである。
　以上のまとめとして、本実施形態の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
〔１〕　エーテル化木粉を含み、
　上記エーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、熱成形用組成物。
〔２〕　上記エーテル化木粉がベンジルエーテル化木粉である、〔１〕に記載の熱成形用組成物。
〔３〕　上記エーテル化木粉がアルキルエーテル化木粉である、〔１〕に記載の熱成形用組成物。
〔４〕　上記ラクトン類がε－カプロラクトンである、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の熱成形用組成物。
〔５〕　上記エーテル化木粉におけるエーテル化率が４０．０重量％以上であり、このエーテル化率が、エーテル化前の木粉に対する重量増加率として表される、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の熱成形用組成物。
〔６〕　熱可塑性樹脂をさらに含む、〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の熱成形用組成物。
〔７〕　上記エーテル化木粉と上記熱可塑性樹脂との重量比が２０／８０以上９０／１０以下である、〔６〕に記載の熱成形用組成物。
〔８〕　上記熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリエステル又はポリスチレンである、〔６〕又は〔７〕に記載の熱成形用組成物。
〔９〕　相溶化剤をさらに含む、〔１〕から〔８〕のいずれかに記載の熱成形用組成物。
〔１０〕　上記エーテル化木粉及び上記熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、上記相溶化剤の添加量が３．０重量部以上である、〔９〕に記載の熱成形用組成物。
〔１１〕　〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載の熱成形用組成物から形成される、成形品。
〔１２〕　ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を含む、熱可塑性樹脂とエーテル化木粉との相溶化剤。
〔１２〕　ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を含む、熱可塑性樹脂とエーテル化木粉との相溶化剤。
〔１３〕　エーテル化木粉を含み、
　上記エーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、熱成形用組成物の製造方法であって、
　（i）木粉をアルカリ処理することにより、アルカリ処理された木粉を得る工程、
　（ii）上記アルカリ処理された木粉とエーテル化剤とを反応させることにより、木粉に含まれる水酸基（―ＯＨ）の一部又は全部をエーテル基に置換して上記エーテル化木粉を得る工程、
　（iii）（a)上記エーテル化木粉にラクトン類を開環グラフト重合させること、及び／又は、(b)ラクトン類の開環重合物を上記エーテル化木粉に化学結合させることにより、ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を得る工程、
を順に含む、熱成形用組成物の製造方法。
〔１４〕　（iv）上記ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉と、熱可塑性樹脂と混合して混合物を得た後、この混合物を溶融混練する工程、をさらに含む、［１３］に記載の熱成形用組成物の製造方法。
〔１５〕　(v)　上記〔１３〕の(iii)工程の後、又は、上記〔１４〕の(iv)工程の後、熱成形をする工程を含む、熱成形体の製造方法。
〔１６〕　エーテル化木粉を含み、
　上記エーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、木粉。
〔１７〕　ラクトン類の開環重合物がグラフトされている、エーテル化木粉。
〔１８〕　エーテル化木粉を含み、
　上記エーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、木粉の、熱成形用としての使用。
〔１９〕　エーテル化木粉を含み、
　上記エーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、木粉を、熱成形用として使用する方法。
〔２０〕　エーテル化木粉を含み、
　上記エーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、組成物を熱成形して得られる、成形体。
　以上説明された熱成形用組成物は、射出成形、溶融成形、インフレーション成形等を使用した種々の成形品の製造に適用されうる。

Claims (14)

  1. 　エーテル化木粉を含み、
    　上記エーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、熱成形用組成物。
  2. 　上記エーテル化木粉がベンジルエーテル化木粉である、請求項１に記載の熱成形用組成物。
  3. 　上記エーテル化木粉がアルキルエーテル化木粉である、請求項１に記載の熱成形用組成物。
  4. 　上記ラクトン類がε－カプロラクトンである、請求項１から３のいずれかに記載の熱成形用組成物。
  5. 　上記エーテル化木粉におけるエーテル化率が４０．０重量％以上であり、このエーテル化率が、エーテル化前の木粉に対する重量増加率として表される、請求項１から４のいずれかに記載の熱成形用組成物。
  6. 　熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の熱成形用組成物。
  7. 　上記エーテル化木粉と上記熱可塑性樹脂との重量比が２０／８０以上９０／１０以下である、請求項６に記載の熱成形用組成物。
  8. 　上記熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリエステル又はポリスチレンである、請求項６又は７に記載の熱成形用組成物。
  9. 　相溶化剤をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の熱成形用組成物。
  10. 　上記エーテル化木粉及び上記熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、上記相溶化剤の添加量が３．０重量部以上である、請求項９に記載の熱成形用組成物。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の熱成形用組成物から形成される、成形品。
  12. 　ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を含む、熱可塑性樹脂とエーテル化木粉との相溶化剤。
  13. 　エーテル化木粉を含み、
    　上記エーテル化木粉にはラクトン類の開環重合物がグラフトされている、熱成形用組成物の製造方法であって、
    　（i）木粉をアルカリ処理することにより、アルカリ処理された木粉を得る工程、
    　（ii）上記アルカリ処理された木粉とエーテル化剤とを反応させることにより、木粉に含まれる水酸基（―ＯＨ）の一部又は全部をエーテル基に置換して上記エーテル化木粉を得る工程、
    　（iii）（a)上記エーテル化木粉にラクトン類を開環グラフト重合させること、及び／又は、(b)ラクトン類の開環重合物を上記エーテル化木粉に化学結合させることにより、ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉を得る工程、
    を順に含む、熱成形用組成物の製造方法。
  14. 　（iv）上記ラクトン類の開環重合物がグラフトされたエーテル化木粉と、熱可塑性樹脂と混合して混合物を得た後、この混合物を溶融混練する工程、をさらに含む、請求項１３に記載の熱成形用組成物の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6079070A (ja) * 1983-10-05 1985-05-04 Daicel Chem Ind Ltd 塗料用組成物
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