CN115594891A - 一种片材级全生物降解聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片材级全生物降解聚酯，它涉及塑料技术领域。它以玉米淀粉、碳酸钙、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT、聚乳酸PLA为原料，以甘油、顺丁希二酸酐、硬脂酸、聚乙烯蜡、过氧化二异丙苯DCP、白油、扩链剂为助剂，通过混合机高温混合，双螺杆挤出机混炼、挤出的共聚物降解聚酯片材制品。本发明制备而成的全生物降解聚酯具有与普通塑料相同的物理性能和力学性能，能够在自然环境中完全降解，保护环境，环保节能，减少对石油依赖，应用前景广阔。
Description
本申请是申请日为2021年07月16日、申请号为202110798029.9、发明名称为《一种片材级全生物降解聚酯》的分案申请。
技术领域
本发明涉及的是塑料技术领域，具体涉及一种片材级全生物降解聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
二十一世纪是节约能源资源和保护生态环境社会，塑料作为应用最广泛的材料之一，按体积计算已居世界首位，2020年世界塑料产量已达1.8亿吨，我国的塑料产量也在二千多万吨左右。塑料的原料来源于石油，为了满足如此巨大的塑料产量，对石油的需求非常巨大。而现今全球石油资源越来越短缺，我们对石油的需求量也越来越大，从而造成石油价格的不断飙升，进而促使塑料原料的价格出现暴涨。
塑料一经问世，即被人们广泛应用到众多领域，成为我们生活中不可缺的一部分，但在塑料应用促进工农业生产发展的同时，也带来了严重的“白色污染”问题。特别是以PE、PP等原料为主的一次性塑料产品，在使用完成一定的功能用途后，常被抛弃在我们生活的每个角落，成为废弃塑料。随着塑料废弃物在固体废弃物总量中所占的比例逐年增加，如此巨大数量的废弃塑料分散在环境中已形成了严重的“白色污染”，它们所造成的环境污染以及对生物的影响已成为世界性的社会问题。据科学家研究，一个塑料袋需要1000年左右才能完全降解，由于这些塑料废弃物降解时间极为漫长，给我们的生活环境及生态环境造成了很多的破坏和危机。
在山间、牧区、农村、海洋等地，不可降解塑料制品现象已成常态，潜在危害非常大，不可降解塑料制品进入土壤里会影响土壤内的物、热的传递和微生物生长，改变土壤的特质，进入土壤后，废弃塑料制品会影响农作物吸收养分和水分，例如塑料薄膜长期存在于田间，不仅妨碍耕作，也破坏土壤自身的水肥及微生物平衡，对农作物生长造成不利影响。废弃在地面和水里的塑料制品，容易被动物当做食物吞入，废弃塑料制品在动物肠胃里消化不了，导致动物肌体损伤和死亡。
综上所述，一次性塑料制品废弃物所造成的危害国家已充分重视，国家对使用后的塑料曾采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法进行处理，也都存在诸多不足。因此我们需要一种减少对石油依赖，用时具有普通塑料一样优良的使用性能，弃后在自然环境中完全降解的新型环保材料，来替代普通石化树脂。基于此，开发一种片材级全生物降解聚酯尤为必要。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种片材级全生物降解聚酯及其制备方法和应用，本发明的片材级全生物降解聚酯具有与普通塑料相同的物理性能和力学性能，同时在自然环境中完全降解，保护环境，且制作成本低，易于推广使用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种片材级全生物降解聚酯，由以下配比的原料组成：玉米淀粉45％、填充剂20％、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT10％、聚乳酸PLA10％、增塑剂5％、相容剂1％、稳定剂4％、分散剂3％、引发剂及交联剂0.02％、润滑剂1.97％、扩链剂0.01％；所述的填充剂采用细度为1500目以上的碳酸钙，所述的增塑剂采用甘油，所述的相容剂采用顺丁希二酸酐，所述的稳定剂采用硬脂酸，所述的分散剂采用聚乙烯蜡，所述的引发剂及交联剂采用过氧化二异丙苯DCP，所述的润滑剂采用白油；
所述片材级全生物降解聚酯的制备方法，步骤为：
(1)将玉米淀粉与硬脂酸混合均匀，放入细化机进行细化；所述玉米淀粉与硬脂酸细化后的细化度在1200目以上；
(2)将细化好的玉米淀粉与硬脂酸按配方比例放入高温混合机搅拌，搅拌时间10～15min，温度控制在100～110℃，挥发淀粉中的水分；
(3)加入甘油搅拌5min，温度控制在120～130℃；
(4)加入碳酸钙搅拌1min，使碳酸钙与淀粉混合均匀；
(5)加入顺丁希二酸酐搅拌3min，温度控制在120～130℃；
(6)加入聚乙烯蜡搅拌2min，温度控制在120～130℃；
(7)加入己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT、聚乳酸PLA及扩链剂搅拌4min，温度控制在130～150℃；
(8)加入过氧化二异丙苯DCP、白油搅拌2min，温度控制在130～150℃；
(9)随着物料温度升高，物料逐渐结团，敞开挥发孔，让水分充分挥发，当物料团逐渐散开时，打开排料阀，同时启动冷锅搅拌，物料缓慢进入冷锅，待物料在高速混合改性机内改性完毕后，即刻将物料放入冷却搅拌机内，搅拌10～20min，冷却搅拌机采用水冷，使物料温度下降到50℃以下；放出物料，进入粉碎机粉碎成颗粒状；
(10)将粉碎好的颗粒料放入反应挤出工序中，双螺杆挤出机的进一步啮合、共聚、塑化、高温反应，物料呈现均一态，并通过真空口负压脱挥，排除水分和挥发性物质，最后完成挤出拉片，牵引机风冷卷筒包装。
一种片材级全生物降解聚酯的制备方法，步骤为：
(1)将玉米淀粉与硬脂酸混合均匀，放入细化机进行细化，所述玉米淀粉与硬脂酸细化后的细化度为1200目以上；
(2)将细化好的玉米淀粉与硬脂酸按配方比例放入高温混合机搅拌，搅拌时间10～15min，温度控制在100～110℃，挥发淀粉中的水分；
(3)加入甘油搅拌5min，温度控制在120～130℃；
(4)加入碳酸钙搅拌1min，使碳酸钙与淀粉混合均匀；
(5)加入顺丁希二酸酐搅拌3min，温度控制在120～130℃；
(6)加入聚乙烯蜡搅拌2min，温度控制在120～130℃；
(7)加入己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT、聚乳酸PLA及扩链剂搅拌4min，温度控制在130～150℃；
(8)加入过氧化二异丙苯DCP、白油搅拌2min，温度控制在130～150℃；
(9)随着物料温度升高，物料逐渐结团，敞开挥发孔，让水分充分挥发，当物料团逐渐散开时，打开排料阀，同时启动冷锅搅拌，物料缓慢进入冷锅，待物料在高速混合改性机内改性完毕后，即刻将物料放入冷却搅拌机内，搅拌10～20min，冷却搅拌机采用水冷，使物料温度下降到50℃以下；放出物料，进入粉碎机粉碎成颗粒状；
(10)将粉碎好的颗粒料放入反应挤出工序中，双螺杆挤出机的进一步啮合、共聚、塑化、高温反应，物料呈现均一态，并通过真空口负压脱挥，排除水分和挥发性物质，最后完成挤出拉片，牵引机风冷卷筒包装。
本发明的有益效果：该工艺制备而成的全生物降解聚酯具有与普通塑料相同的物理性能和力学性能，能够在自然环境中完全降解，保护环境，环保节能，减少对石油依赖，应用前景广阔。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
参照图1，本具体实施方式采用以下技术方案：一种片材级全生物降解聚酯，由以下配比的原料组成：玉米淀粉45％、填充剂20％、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT10％、聚乳酸PLA10％、增塑剂5％、相容剂1％、稳定剂4％、分散剂3％、引发剂及交联剂0.02％、润滑剂1.97％、扩链剂0.01％；所述的填充剂采用碳酸钙，所述的增塑剂采用甘油，所述的相容剂采用顺丁希二酸酐，所述的稳定剂采用硬脂酸，所述的分散剂采用聚乙烯蜡，所述的引发剂及交联剂采用过氧化二异丙苯DCP，所述的润滑剂采用白油。
本具体实施方式采用玉米淀粉、填充剂(碳酸钙)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT、聚乳酸PLA为主要原料，以增塑剂(甘油)、相容剂(顺丁希二酸酐)、稳定剂(硬脂酸)、分散剂(聚乙烯蜡)、引发剂及交联剂(过氧化二异丙苯DCP)、润滑剂(白油)、扩链剂为助剂，由高温混合机高温混合，双螺杆挤出机混炼、挤出的共聚物降解聚酯片材制品，可用于下游产品加工，而无需添加任何塑料，具体地各原料说明如下：
(1)玉米淀粉：作为全生物降解聚酯主要原料，以玉米淀粉为原料的天然高分子化合物，具有可持续供应，使天然资源重复使用，可以替代以石油为原料的塑料制品。以玉米淀粉为主要原料的全生物降解聚酯制品，可以在产品使用后在自然环境中能快速被微生物降解，成为植物养料，真正做到源于自然，还于自然，有效解决白色污染带来的环境破坏，完全符合4R(低消耗、绿色材料、可循环利用、往复生产)+1D(可降解)国际环保标准。
(2)碳酸钙：作为全生物降解聚酯的填充剂，其细度在1500目以上，具有分散性好、强度高、与共聚物相容性好、成本低的特点，能增强降解塑料制品强度。
(3)己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT：兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外PBAT还是优良的生物降解材料，可以用来改善聚乳酸PLA的力学性能，作为降解塑料辅料之一，提高制品的加工性能及延展性和柔韧性。
(4)聚乳酸PLA：作为一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源，如玉米、木薯等所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。PLA具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。PLA作为降解塑料辅料之一，可以提高制品抗冲击强度、抗弯曲强度、抗拉升强度等。
(5)甘油：淀粉分子上有大量-OH，其邻近分子通过-OH形成强烈的结晶，大量的分子链聚集在一起形成紧密的双螺旋结构，这造成淀粉结晶颗粒有坚硬的外壳，一般的化学作用都仅能处理到淀粉颗粒的表层，而其内部的分子链仍然不能被打散。以甘油作为增塑剂，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物热分子运动变得激烈，于是链间作用力减弱，分子间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子淀粉链间，这样增塑剂的极性基团与淀粉分子的极性基团相互作用，代替淀粉分子间的极性作用，使淀粉颗粒溶胀。
同时增塑剂中非极性部分还可把淀粉分子极性部分屏蔽起来，增大分子间的距离，从而削弱淀粉分子链间的范德华力，使得分子链易移动，降低淀粉的熔融温度，使之易于加工。经塑化的淀粉球晶尺寸变小，球晶数目增多，淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏，分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低，实现淀粉在分解前微晶熔融，淀粉分子链由双螺旋构象转变为无规线团构象，使其具有热塑性加工的可能性。
(6)顺丁希二酸酐：通过酯化反应，淀粉-OH被长链取代，淀粉分子间氢键大减弱，大分子可在较低温度下运动，从而达到降低熔融温度的目的。由于-OH被取代，其亲水性也会发生显著减弱，而且粘度降低，稳定性提高，利于降解塑料加工性能的改善。同时，成型性优良，形成物料具有柔韧、富有弹性，而且由于引入了酯键，所以提高了它和其它加工助剂的相容性。
(7)硬脂酸：天然淀粉具有粘度高、流动性差、亲水性强的特点，因此需要硬脂酸对淀粉进行改性，利用淀粉的羟基和硬脂酸的羟基发生脱水脂化反应，通过物理及化学改性，使淀粉具有酯化性，同时淀粉的疏水性增加，在降解塑料加工过程中提高热稳定性。硬脂酸具备很多羟基，能对塑料填料(碳酸钙、滑石粉、淀粉)进行有效的改性分散，与PBAT混合后进入双螺杆，做出来的塑料母粒或者片材，内外润滑性佳。
(8)聚乙烯蜡：聚乙烯蜡具有十分优异的外部润滑作用和较强的内部润滑作用，具备与PBAT、PLA的聚合物相溶性好的特点，在聚合物高温混合时加入聚乙烯蜡，可以改善聚合物流动性不好、混合不均匀的问题。聚乙烯蜡可作为其在挤出、压延、注射等加工中的润滑剂，可提高加工效率，防止和克服片材粘结，提高加工性能、表面光泽性、润滑性和热稳定性。
(9)过氧化二异丙苯DCP：由于PBAT与PLA是不相容的材料，采用DCP作为交联剂改性PBAT和PLA的相容性，其作用是在一定温度下，引发剂分解产生自由活性基，自由活性基再引发PBAT链端产生引链反应，从而使淀粉或PBAT发生接枝反应，生成具有界面增强作用的物质，DCP能够提高PBAT/PLA、淀粉等共聚物拉伸强度及冲击强度，DCP的加入对PBAT/PLA等材料结晶速率有极大的促进作用，可以提高共聚物的韧性及耐热性。
(10)白油：白油在塑料的实际加工中具有多种效能，例如在混炼、挤出加工时，能防止聚合物粘着料筒，抑制摩擦生热，减小混炼转矩和负荷，从而防止聚合物材料的热劣化；在挤出成型时，可提高流动性，改善聚合物料与料筒和模具的黏附性，防止并减少滞留物；另外还能改善聚合物材料的外观和光泽。
(11)扩链剂：扩链剂能通过反应加工提高缩聚物的分子量，调整和控制聚酯类塑料的特性粘度来恢复和改善机械性能、热性能、加工性能和光学平衡性，由此提供较高的熔体强度并可促成升级较低分子量的缩聚物，提高缩聚物合金的相容性，改善抗水解的稳定性，为加工PLA和PBAT及其它可生物降解聚合物带来更高的加工灵活性。
一种片材级全生物降解聚酯的制备工艺，其制备步骤为：
①将玉米淀粉与硬脂酸混合均匀，放入细化机进行细化，细化度在1200目以上；
②将细化好的淀粉按配方比例放入高温混合机搅拌，搅拌时间10～15min，温度控制在100～110℃，挥发淀粉中的水分；
③加入甘油搅拌5min，温度控制在120～130℃；
④加入碳酸钙搅拌1min，使碳酸钙与淀粉混合均匀；
⑤加入顺丁希二酸酐搅拌3min，温度控制在120～130℃；
⑥加入聚乙烯蜡搅拌2min，温度控制在120～130℃；
⑦加入己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT、聚乳酸PLA及扩链剂搅拌4min，温度控制在130～150℃；
⑧加入过氧化二异丙苯DCP、白油搅拌2min，温度控制在130～150℃；
⑨随着物料温度升高，物料逐渐结团，敞开挥发孔，让水分充分挥发，当物料团逐渐散开时，打开排料阀，同时启动冷锅搅拌，物料缓慢进入冷锅，待物料在高速混合改性机内改性完毕后，即刻将物料放入冷却搅拌机内，搅拌10～20min，冷却搅拌机采用水冷，使物料温度下降到50℃以下；放出物料，进入粉碎机粉碎成颗粒状；
⑩将粉碎好的颗粒料放入反应挤出工序中，双螺杆挤出机的进一步啮合、共聚、塑化、高温反应，物料呈现均一态，并通过真空口负压脱挥，排除水分和挥发性物质，最后完成挤出拉片，牵引机风冷卷筒包装。
通过上述工艺制得的成品为片材型全生物降解聚酯，可以生产下游制品，如：一次性餐盒、包装盒、杯、盘、碗、碗、盒、桶等制品。
本具体实施方式经从原材料高温混合、在双螺杆挤出机进行混炼、改性、在片材机挤压出各种规格的片材、根据的需求在正负机上模压成型的生产工艺，使产品的塑化过程好、工艺要求严格。该制备工艺依据高分子聚合物的接枝聚合反应和共混改性的原理，其中聚合物接枝聚合反应是在化学引发剂的条件下，高分子聚合物的链段被引发，产生活性中心，该活性中心直接与其它官能团发生反应，从而形成了接枝聚合物；共混与改性是两种或两种以上的物质通过强剪切、混炼、捏合等作用形成均一相的物质。通过以上两种作用，引入官能团，保留了原有材料的性能而又形成一种具有热塑性功能的新材料。
本具体实施方式由共聚物经物理改性和化学改性后形成具有热塑性的全生物降解聚酯，符合国家GB/T 18006.3-2020标准，具有普通塑料相同的物理性能和力学性能，同时具有再生性，能够在大自然环境中短时间内完成降解，且降解后没有污染，从而起到减轻环境污染、缓解环境矛盾的作用，环保性好，符合国家固体废弃物污染防治法中的减量化、资源化、无害化的要求，具有广阔的市场应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种片材级全生物降解聚酯，其特征在于，由以下配比的原料组成：玉米淀粉45％、填充剂20％、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT10％、聚乳酸PLA10％、增塑剂5％、相容剂1％、稳定剂4％、分散剂3％、引发剂及交联剂0.02％、润滑剂1.97％、扩链剂0.01％；所述的填充剂采用细度为1500目以上的碳酸钙，所述的增塑剂采用甘油，所述的相容剂采用顺丁希二酸酐，所述的稳定剂采用硬脂酸，所述的分散剂采用聚乙烯蜡，所述的引发剂及交联剂采用过氧化二异丙苯DCP，所述的润滑剂采用白油；
所述片材级全生物降解聚酯的制备方法，步骤为：
(1)将玉米淀粉与硬脂酸混合均匀，放入细化机进行细化；所述玉米淀粉与硬脂酸细化后的细化度在1200目以上；
(2)将细化好的玉米淀粉与硬脂酸按配方比例放入高温混合机搅拌，搅拌时间10～15min，温度控制在100～110℃，挥发淀粉中的水分；
(3)加入甘油搅拌5min，温度控制在120～130℃；
(4)加入碳酸钙搅拌1min，使碳酸钙与淀粉混合均匀；
(5)加入顺丁希二酸酐搅拌3min，温度控制在120～130℃；
(6)加入聚乙烯蜡搅拌2min，温度控制在120～130℃；
(7)加入己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT、聚乳酸PLA及扩链剂搅拌4min，温度控制在130～150℃；
(8)加入过氧化二异丙苯DCP、白油搅拌2min，温度控制在130～150℃；
(9)随着物料温度升高，物料逐渐结团，敞开挥发孔，让水分充分挥发，当物料团逐渐散开时，打开排料阀，同时启动冷锅搅拌，物料缓慢进入冷锅，待物料在高速混合改性机内改性完毕后，即刻将物料放入冷却搅拌机内，搅拌10～20min，冷却搅拌机采用水冷，使物料温度下降到50℃以下；放出物料，进入粉碎机粉碎成颗粒状；
(10)将粉碎好的颗粒料放入反应挤出工序中，双螺杆挤出机的进一步啮合、共聚、塑化、高温反应，物料呈现均一态，并通过真空口负压脱挥，排除水分和挥发性物质，最后完成挤出拉片，牵引机风冷卷筒包装。
2.一种片材级全生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)将玉米淀粉与硬脂酸混合均匀，放入细化机进行细化；所述玉米淀粉与硬脂酸细化后的细化度在1200目以上；
(2)将细化好的玉米淀粉与硬脂酸按配方比例放入高温混合机搅拌，搅拌时间10～15min，温度控制在100～110℃，挥发淀粉中的水分；
(3)加入甘油搅拌5min，温度控制在120～130℃；
(4)加入碳酸钙搅拌1min，使碳酸钙与淀粉混合均匀；
(5)加入顺丁希二酸酐搅拌3min，温度控制在120～130℃；
(6)加入聚乙烯蜡搅拌2min，温度控制在120～130℃；
(7)加入己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT、聚乳酸PLA及扩链剂搅拌4min，温度控制在130～150℃；
(8)加入过氧化二异丙苯DCP、白油搅拌2min，温度控制在130～150℃；
(9)随着物料温度升高，物料逐渐结团，敞开挥发孔，让水分充分挥发，当物料团逐渐散开时，打开排料阀，同时启动冷锅搅拌，物料缓慢进入冷锅，待物料在高速混合改性机内改性完毕后，即刻将物料放入冷却搅拌机内，搅拌10～20min，冷却搅拌机采用水冷，使物料温度下降到50℃以下；放出物料，进入粉碎机粉碎成颗粒状；
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3.权利要求1所述的片材级全生物降解聚酯或权利要求2所述制备方法制备的片材级全生物降解聚酯在制备一次性餐盒、包装盒、杯、盘、碗、碗、盒或桶中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230113 |
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