DE2724411A1 - Herstellung von thermoplastische polyester enthaltenden mischungen von hoher viskositaet - Google Patents

Herstellung von thermoplastische polyester enthaltenden mischungen von hoher viskositaet

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DE2724411A1 DE19772724411 DE2724411A DE2724411A1 DE 2724411 A1 DE2724411 A1 DE 2724411A1 DE 19772724411 DE19772724411 DE 19772724411 DE 2724411 A DE2724411 A DE 2724411A DE 2724411 A1 DE2724411 A1 DE 2724411A1
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Description

272U11
Beschreibung
Gegenstand der Srfinchmg ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat tüit hoher Viskosität.
Unter den neueren thermoplastischen Kunststoffen haben besonders ! die thermoplastischen Polyester schnell einen hohen Marktanteil erreicht. Insbesondere das Polytetramethylenterephthalat - PTIiT ist aufgrund seiner leichten Verarbeitbarkeit und aeiner guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften schnell zu einem verbreiteten, insbesondere nach dem Spritsgußverfahren zu verarbeitenden, V/erkatoff geworden. Für viele Zwecke, besonders in I der Elektroindustrie, aber auch im Fahrzeugbau und für Maschinenteile, v/ird flammhemmend ausgerüstetes Material benötigt und auch im Handel angeboten.
Die flammhemmende Ausrüstung von PTMT geschieht fast ausschließlich durch organische Bromverbindungen wie bromierte Aromaten und andere, die mit dem Polyester in festem Zustand gemischt und durch Aufschmelzen mittels eines Kneters oder Extruders eingearbeitet und möglichst fein und gleichmäßig verteilt v/erden. Aus dieser Schmelzmischung wird gewöhnlich ein Strang gepreßt, der zu Granulat zerhackt und so in den Handel gebracht wird. Urn die flammhemmende Wirkung der Brom--haltigen Zusätze zu erhöhen, so daß die Menge dieser Zusätze in wirtschaftlich vertretbarem Rahmen gehalten werden kann, ist es üblich, gleichzeitig mit den Flammschutzmitteln auch Synergistisch wirkende Zusätze wie Antimonverbindungen, Bor- oder Zinkverbindungen und ähnlxchec in das PTMT einzuarbeiten. Von praktischer Bedeutung ist hierbei
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nur das Sb20«.
Obwohl nach der geschilderten Methode gut flammgehemmtes Material erhalten werden kann, ist das Verfahren aus anderen Gründen doch problematisch. Die Zusatzstoffe verändern nämlich zwangsläufig nicht nur die Brennbarkeit des PTMT, sondern auch seine anderen Eigenschaften, insbesondere verschlechtern sie mechanische Eigenschaften wie Reißdehnung, Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, d.h. sie wirken versprödend. Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von hochmolekularen Stoffen wie PTMT von ihrem Molgewicht abhängen, das gemessen wird an ihrer Lösungsviskosität. Je höher das Molgewicht und damit die Lösungsviskosität ist, desto günstiger sind die mechanischen Eigenschaften; je niedriger die Lösungsviskosität ist, desto spröder und brüchiger wird das Material. Da durch Zusätze von Flammschutzmitteln und Synergisten das PTMT spröder wird, ist e3 bisher üblich, diesem unerwünschten Effekt dadurch entgegenzuwirken, daß man ein PTMT möglichst hoher Viskosität einsetzt. Hier sind aber aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen enge Grenzen gesetzt. Nach dem Stand der Technik nämlich werden höhere Viskositäten nicht unmittelbar bei der Herstellung des PTMT durch Polykondensation erzielt, sondern erst nachher in einem zusätzlichen Arbeitsgang. Hierbei wird das Granulat von üblicher niedriger Viskosität in ungeschmolzenem Zustand bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck viele Stunden lang behandelt, bis durch diese sogenannte Festphasenkondensation schließlich die gewünschte Viskosität erreicht ist. Um ein flammgeschütztes PTMT mit brauchbaren mechanischen Eigenschaften
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zu erzielen, muß man als Ausgangsmaterial ein solches PTMT verwenden, das bis zuη ^-Werten von ca. 1,6 dl/g oder höher nachkondensiert wurde, was einen erheblichen Zeit- und Energieaufwand kostet.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man sehr viel schneller flammgeschütztes PTMT von hoher Viskosität erhält, wenn man das Flammschutzmittel und Sb2O, in niedermolekulares PTMT einarbeitet und erst dann das so erhaltene Compound-Granulat der Festphasen-Nachkondensation unterwirft. Wenn z.B. bei reinem PTMT 15 und mehr Stunden benötigt werden, um eine Viskosität'*;^, von z.B. 1,6 dl/g zu erzielen, gelingt das mit dem Compound unter gleichen Bedingungen bereits innerhalb von 10 Stunden oder weniger, ohne daß ein Naohteil wie etwa Verfärbung des Materials auftritt. Dieses Ergebnis erhält man mit verschiedenen flammhemmend wirkenden Substanzen, sofern Sb2O, als Synergist anwesend ist. Der gleiche überraschende Effekt tritt auch bei nicht flammgeschützt ausgerüstetem PTMT auf, sofern Sb2O- als Bestandteil im nachzukondensierenden Compound vorhanden ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat mit hoher Viskosität welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polytetrametbylenterephthalat-Vorkondensat mit SbgO» sowie ggf. üblichen Zusatzstoffen wie Stabilisatoren, Gleitmitteln und dgl., compoundiert und das Compound einer Festphasenkondensation unterwirft bis zum Erreichen der gewünsohten höheren Viskosität.
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Zwar ist es "bekannt, daß SbpO- als Polykond ensat ionskatalysat or bei der Herstellung von Polyestern wirken kann; diese Wirksamkeit ist aber bisher stets nur in flüssiger Phase genutzt worden, wobei das Antimon in der Regel als Alkoholat oder Glykolat in Lösung geht. Man verwendet aber Sb3O5 in der Praxis kaum noch, weil es bekanntermaßen nur träge katalysiert und es wesentlich wirksamere Katalysatoren wie z.B. Titanate, insbesondere Butyltitanat, gibt. Vor allem ist man vom Sb2O, bei der Herstellung des PTMT aus Dimethylterephthalat und Butandiol ganz abgekommen, weil hier zum Zwecke der Umesterung noch ein weiterer Katalysator wie z.B. Zinkacetat benötigt wird; wird nach erfolgter Umesterung dieser Katalysator durch Reduktionsmittel wie z.B. Phosphite unschädlich gemacht, so erfolgt dadurch unmittelbare Verfärbung des ganzen Ansatzes durch abgeschiedenes Antimon. Alle diese Schwierigkeiten treten bei der Festphasennachkondensation in Gegenwart des erfindungsgeraäßen Zusatzes von SbgO, nicht auf. Man erhält auf wirtschaftliche Weise ein unverändert farbloses Granulat von der gewünschten hohen Viskosität, das man anschließend direkt zu Formteilen von entsprechend guten Eigenschaften spritzgießen kann.
Ein weiterer technischer Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus folgendem:
Wird nämlich nach der herkömmlichen Methode reines PTMT zum Zwecke der Viskositätserhöhung nachkondensiert, oo muß es zur Einarbeitung von Zusätzen wieder aufgeschmolzen und durch einen Kneter oder Extruder durchgesetzt werden; erst das so erhaltene Granulat kann schließlich zu Formteilen thermoplastisch ver-
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arbeitet werden. Dadurch wird das nachkondensierte PTMT zweimal thermisch belastet« Es ist aber bekannt, daß besonders hochmolekulares PTMT bei jeder thermischen Beanspruchung etwas abgebaut wird, so daß nach der zweimaligen thermischen Beanspruchung entsprechend der herkömmlichen Methode der ^rea*Wert stärker abgesunken ist als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei wird nämlich das niedermolekulare Compound auf die gewünschte hohe Viskosität eingestellt und braucht anschließend nur noch dem letzten thermoplastischen Verarbeitungsschritt,z.B. Spritzgießen, unterworfen zu werden. Den stärkeren Abbau nach dem herkömmlichen Verfahren mußte man bisher dadurch kompensieren, daß man die Pestphasennachkondensation bis zu einem entsprechend höheren Wert fortsetzte, was nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht erforderlich ist, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktionsfähigen Vorkondensate werden auf an sich bekannte Weise hergestellt,vorzugsweise durch Umesterung eines Dialkyl-bzw. Diarylesters der Terephthalsäure insbesondere Dimethylterephthalat - mit Butandiol-1,4 und anschließende Kondensation in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.Un-· ter PTMT sollen auch solche Polyester verstanden werden, bei denen ein Teil des Butandiol-1,4 in einer Menge von < 50 Gew.^ durch ein oder mehrere andere Diole ersetzt ist und/oder bei denen ein Teil der Terephthalsäure oder deren Ester in einer Menge von ^ 50 Gew.# durch eine oder mehrere andere Dicarbonsäuren ersetzt ist.
Solche Comonomere sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure,
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Acelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure oder Isophthalsäure. Modifizierende Diole sind solche mit 2-10 Kohlenstoffatomen wie Ä'thylenglykol, Isomere des Propylenglykols oder des Butylenglykols, Neopentylglykol und dgl. In Betracht kommen auch ungesättigte Comonomere. Bevorzugt werden Homopolyester auf Basis Terephthalsäure, insbesondere auf der Basis von Dimethylterephthalat, und Butandiol-1,4.
Beispielsweise geht man so vor, daß man Dimethylterephthalat und Butandiol-1,4 im Molverhältnis 1 : 1,1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,4, sowie einen Katalysator, besonders Butyltitanat oder Tetraoctylenglykoltitanat in einem Kessel im Temperaturbereich von 150 - 1800C bis zum Nachlassen der Methanoldestillationsgeschwindigkeit bei Normaldruck umestert. Zur Ankondensation wird das überschüssige Diol nach Überdrucken des Materials in einen zweiten Kessel bei weiter erhöhter Temperatur sowie entsprechendem Vakuum abgetrieben, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist. Analog geht man bei der Herstellung der Copolyester vor.
Die so erhaltenen, erfindungsgemäß eingesetzten Vorkondensate werden charakterisiert durch ihre reduzierte Viskosität. Sie liegt im allgemeinen bei 0,4 bis 1,2, vorzugsweise bei 0,6 bis etwa 1,0.
Die reduzierte Viskosität wird nach folgender Formel berechnet:
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=( fc 1 ) . 1 , wobei Vo die Viskosität des Löse-
mittels (60 Gew.-Teile Phenol + 40 Gew.-Teile 1,1,2,2-Tetrachloräthan),
^= Viskosität der Lösung und
c = Konzentration der Lösung (1 g/100 ecm ) bedeutet, gemessen bei 25°C.
Die erfindungsgemäß der Nachkondensation zu unterwerfenden Compounds können neben Sb2O, oder neben SbpO~ und einem Flammschutzmittel übliche Zusatzstoffe wie z.B. Verarbeitungshilfsmittel, z.B. Gleitmittel, oder andere Zusatzstoffe, wie z.B.rauchhemirerde Mittel,z.B. Molybdänverbindungen,oder Stabilisatoren,Füllstoffe oder dgl. in üblichen Mengen einzeln oder im Gemisch enthalten. Auch mit PTMT-Polyestern oder -Copolyestern verträgliche Kunststoffe können als Zusätze (zum Verschneiden der PTMT-Polyester oder -Copolyester) vorgesehen werden.
Die nachzukondensierenden Compounds enthalten nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensweise das Sb2O, in einer Menge von 1 bis 12 Gew.?6, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.#. Nach einer weiteren bevorzugten Verfahrensweise enthalten die nachzukondensierenden Compounds zusätzlich zu dem Sb3O, ein Flammschutzmittel, bevorzugt eine aromatische Bromverbindung, wie z.B. Tetrabrom-p-xylylenglykol-polyformal, Tetrabrom-p-xylylenglycolpolyacrylat,ein Polyester aus Terepbtbalsäure/Isophthalsäure(1:1) mit Tetrabromdian u.dgl.(vgl.z.B. DT-OS 26 01 961, DT-OS 25 19 576, DT-AS 25 27 803).
Der Gehalt der nachzukondensierenden Compounds an Flammschutz-
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mittel beträgt zweckmäßig 5 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.^. Die Compoundierung erfolgt im plastischen oder Schmelzezustand in bei der Compoundierung von Thermoplasten mit Zusätzen üblichen Mischaggregaten, vorzugsweise in Extrudern. Die Temperaturen sind so zu wählen, daß eine möglichst gute Vermischung der Komponenten gewährleistet ist.
Bei der Compoundierung eines Polytetramethylenterephthalat-Vorkondensats einer red. Viskosität von 0,95 dl/g in einem Extruder arbeitet man etwa bei folgenden Temperaturen: Zone 1 (Einzugszone) 2200C, Zone 2 24O0C, Zone 3 25O0C, Zone 4 25O0C, Zone 5 25O0C, Zone 6 (Düse) 23O0C. In Abhängigkeit von den Erweichungspunkten der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können die Temperaturen in den Mischwerkzeugen entsprechend den Erfordernissen ggf. unter 2200C oder auch liber 25O0C, beispielsweise bei 2800C, liegen.
Bei der Pestphasennachkondensation geht man beispielsweise in der in DT-OS 23 15 272 geschilderten Weise vor.Z.B. wird das aus dem Schneckenmischaggregat austretende, die Zusatzstoffe enthaltende Vorkondensat-Compounds zu einem Granulat geschnitten und ggf. anschließend weiter zerkleinert. Es sollten möglichst gleichmäßige Granulate bzw. Teilchen zur Pestphasenkondensation eingesetzt werden, damit diese gleichmäßig erfolgen kann. Die Pestphasenkondensation wird nun bei erhöhten Temperaturen, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der kristallinen Anteile des Polymeren, vorzugsweise ca. 5 - 600C unter dem Schmelzpunkt des Vorkondensats, in geeigneten Reaktoren, z.B. in einem auf Reaktionstemperatur gehaltenen Taumeltrockner, Drehrohrofen, einer Förderschnecke, einem Tellertrockner, einem Vibrationstrockner oder im Wirbelbett oder dgl. durchgeführt. Es ist aber auch eine
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Pestphasennachkondensation in ruhender Schicht möglich.
Zweckmäßigerweise führt man die Pestphasenkondensation in trokkenen Inertgasstrom oder vorzugsweise unter Vakuum durch. Gegebenenfalls können anstelle von Granulaten oder Pulver auch Vorkondensat-Compounds in Form von endlosen Bändern oder Strängen der Pestphasenkondensation unterworfen werden.
In den folgenden Beispielen sind als "Teile" Gewichtsteile zu verstehen.
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Beispiel 1
a) Ein nach üblicher Weise hergestelltes Vor kondensat, 0,99 dl/g, wird in einem Vakuum-Trockenschrank in einer Schichtdicke von 2 cm bei 2000C und 1 Torr nachkondensiert. Folgender Viskositätsanstieg wird erzielt:
nach 5 h^red 1·22 dl/g
nach 10 b 4;rea 1,43 dl/g
nach 15 h ητβά 1f56 dl/g
b) Mittels eines Extruders wird ein Gemisch aus 86 Teilen Vorkondensat, 10 Teilen Tetrabrom-p-xylylenglykol-polyformal und 4 Teilen Sb3O5 aufgeschmolzen, zu einem Strang gepreßt und der Strang anschließend .zu Granulat zerhackt. Dieses Compound wird wie bei a) der Nachkondensation unterworfen. Die erzielten Viskositätsanstiege sind folgende:
nach 5 n/Vre(j 1»26
nach 10 h ^red 1,57 dl/g
nach 15 h^red 1,81 dl/g
c) Es wird wie bei b) gearbeitet, jedoch wird die als Flammschutzmittel wirkende Br-haltige Komponente weggelassen, so daß das Compound aus 96 Teilen PTMT-Vorkondensat und 4 Teilen SbpO, besteht. Bei der Nachkondensation wird folgender Viskositätsanstieg erzielt:
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nach 5 Mreä 1'29 al/g nach 10 h'jred 1,61 dl/g
nach 15 b-£red 1,87 dl/g
Beispiel 2
Ein PTMT-Vorkondensat der Viskosität^ red 0,93 dl/g wird 7 Stunden lang in 2 cm dicker Schicht in einem Vakuum-Trockensehrank bei 2120C und 1 Torr nachkondensiert. Die Viskosität erreicht
den Wert νοη^_,Λ/, 1,58 dl/g.
i/rea
86 Teile des gleichen Vorkondensats werden mit 10 Teilen Tetrabrom-p-xylylenglykolpolyacrylat und 4 Teilen Sb3O5 compoundiert und über einen Extruder zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird unter den gleichen Bedingungen v/ie das Vorkondensat nachkondensiert. Die erhaltene Viskosität erreicht den Wert von 2,01
Beispiel 3
Ein PTMT-Vorkond ensat der Viskosität 4.· Λ 0,97 dl/g wird wie
Crea
vorher, jedoch bei 2000C und 1 Torr nachkondensiert. Die erhaltenen Viskositäten betragen
nach 5 h»^ 1,27 dl/g nach 2x5 ^^βά 1»43 dl/g nach 3x5 h^ed 1,56 dl/g
Im Vergleich dazu wird ein Compound aus 86 Teilen des gleichen
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-H-
Vorkondensats mit 10 Teilen eines Polyesters aus Terephthalsäure und Isophthalsäure (1:1) mit Tetrabromdian und Teilen Sb2O, mittels eines Extruders hergestellt und als Granulat wie vorstehend nachkondensiert. Die so erzielten Viskositäten
betragen
nach 5 η^red 1»53 dl/g nach 2 χ 5 h ^red 1,78 dl/g
nach 3x5 h Oi eä 1,91 dl/g
Dr.He/Sz

Claims (1)

  1. Troisdorf, den 23.5.1977 OZ: 77 039 ( 2751 )
    DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
    Herstellung von thermoplastische Polyester enthaltenden Mischungen von hoher Viskosität
    Patentansprüche
    y Vorfahren zur Herοteilung von Polytetramethylenterephthalat mit hoher Viskosität, dadurch gekenn- I zeichnet, daß man ein Polytetramethylenterephthalat"- ! Vorkondensat mit SbpO, sowie ggf. üblichen Zusatzstoffen wie Stabilisatoren, Gleitmitteil und dgl., compoundiert und daa Compound einer Festphasenkondensation unterwirft bis zum Erreichen der gewünschten höheren Viskosität.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Compound das SbpO- in einer Menge von 1 bis 12 Gew.^, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.$ enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nachzukondensierende Conpoiind zusätzlich zu den» SbgO^ ein Flammschutzmittel enthält.
    Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gskennzeiahnet, daß das Flammschutzmittel eine aromatische Bromverbindung ist.
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    5. Verfahren naoh Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Compound day Flammschutzmittel in einer Menge von 5 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.i/o, enthält.
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