TW202039778A - 撥水劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種撥水劑組成物，其可賦予優異的撥水性，且不使用含氟烷基之單體、較佳為不使用含氟單體。撥水劑組成物，係含有下述(1)至(3)之撥水劑組成物：
(1)聚合物，其相對於聚合物具有2至100重量%之下述式所表示之含有醯胺基之單體(a)所衍生之重複單元；
Figure 109103895-A0202-11-0001-1
式中，R1為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基，
R2為碳數7至30的烴基，
R3為碳數1至5的烴基；
(2)併用劑，其含有選自由封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、聚矽氧聚合物、蠟、乙炔系乳化劑及含有聚氧伸烷基之乳化劑所成組群中之至少1種併用劑化合物所成；以及
(3)液狀介質。

Description

撥水劑組成物
本揭示係關於一種撥水劑組成物。
以往，已知有含有氟化合物所成之含氟撥水撥油劑。該撥水撥油劑，若對纖維製品等基材進行處理，則可顯示良好的撥水撥油性。
由最近的研究結果「EPA報告”PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)等，獲知屬於長鏈氟烷基化合物的一種之PFOA(perfluorooctanoic acid，全氟辛酸)有對環境造成負擔的疑慮，而於2003年4月14日EPA(美國環境保護局)發佈對PFOA加強進行科學調查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003〔FRL-2303-8〕,http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、及EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，公佈短鏈聚合物有因分解或代謝而生成PFOA的可能性(短鏈聚合物係指長鏈氟烷基之意)。又，亦公佈短鏈聚合物使用於賦予撥水撥油性、防污性之泡沫滅火劑、保養製品、洗淨製品、地毯、紡織品、紙、皮革等許多製品。含氟化合物有蓄積於環境中的疑慮。
日本特開2006-328624號公報揭示一種撥水劑，其係由含有酯部分之碳數為12以上之(甲基)丙烯酸酯作為單體單元之非氟系聚合物所構成者，其中，相對於構成非氟系聚合物之單體單元的總量，(甲基)丙烯酸酯之構成比率為80至100質量%。
WO2015/076347揭示一種表面處理劑，其係由長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所構成之非氟聚合物及醯胺胺界面活性劑所構成者，WO2015/080026揭示一種表面處理劑，其係由長鏈(甲基)丙烯酸酯單體及具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體所構成者。於該等表面處理劑中，未使用含有氟烷基之單體。
專利文獻1：日本特開2006-328624號公報
專利文獻2：WO2015/076347
專利文獻3：WO2015/080026
本揭示之目的在於提供一種撥水劑組成物，其可賦予優異之撥水性，且不使用含氟烷基之單體、較佳為不使用含氟單體。
本揭示係關於一種含有：
(1)具有由含醯胺基之單體所衍生之重複單元的聚合物、以及
(2)併用劑
之撥水劑組成物。
含醯胺基之單體，較佳為，式：
Figure 109103895-A0202-12-0003-4
[式中，R1為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基，
R2為碳數7至30的烴基，
R3為碳數1至5的烴基。]
所表示之化合物。
[1]一種撥水劑組成物，其含有下述(1)至(3)：
(1)聚合物，其相對於聚合物具有2至100重量%之下述式所表示之含有醯胺基之單體(a)所衍生之重複單元；
Figure 109103895-A0202-12-0003-5
[式中，R1為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基，
R2為碳數7至30的烴基，
R3為碳數1至5的烴基。]
(2)併用劑，其含有選自由封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、聚矽氧聚合物、蠟、乙炔系乳化劑及含有聚氧伸烷基之乳化劑所成組群中之至少1種併用劑化合物所成；以及
(3)液狀介質。
[2]如[1]所記載之撥水劑組成物，其中，於單體(a)中，R1為-C(=O)CR11=CH2(R11為氫原子或甲基)。
[3]如[1]或[2]所記載之撥水劑組成物，其中，
聚合物(1)，進一步具有由單體(a)以外之聚合性單體所衍生之重複單元，
單體(a)以外之聚合性單體，為下述式所表示的化合物：
CH2=CA-T
[式中，A為氫原子、甲基、氯原子、溴原子或碘原子，T為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至40之鏈狀或環狀之烴基、或具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數2至41之有機基。]。
[4]如[3]所記載之撥水劑組成物，其中，
單體(a)以外之聚合性單體，係選自
(b)丙烯酸酯單體、
(c)非氟交聯性單體、及
(d)鹵烯烴單體，
所成組群中之至少1種。
[5]如[4]所記載之撥水劑組成物，其中，
丙烯酸酯單體(b)，係選自
(b1)具有脂肪族烴基之丙烯酸酯單體、及
(b2)具有環狀烴基之丙烯酸酯單體，
所成組群中之至少1種，
非氟交聯性單體(c)，係具有至少2個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵及至少1個反應性基的化合物。
鹵烯烴單體(d)，係選自由氯乙烯及偏二氯乙烯所成組群中之至少1種。
[6]如[4]或[5]所記載之撥水劑組成物，其中，聚合物中，相對於重複單元(a)100重量份，重複單元(b)的量為0至200重量份，重複單元(c)的量為0至50重量份，重複單元(d)的量為0至100重量份。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之撥水劑組成物，其中，併用劑(2)中，
封端異氰酸酯化合物，係具有至少1個異氰酸酯基藉由封端劑封端的異氰酸酯基部分(封端異氰酸酯基)，且不具有聚合性不飽和基的化合物，
三聚氰胺樹脂，係三聚氰胺與醛的縮聚物，
聚矽氧聚合物，係下述式所表示之聚合物：
(R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
[式中，R21分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基或碳數1至4之烷氧基，
R22分別獨立地表示碳數23至40之飽和烴基，
R23分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至4之烷氧基或碳數23至40之飽和烴基，
a表示0以上的整數，b表示1以上的整數，(a+b)為5至200]，
蠟中，構成蠟之化合物的碳數為20至60，
乙炔系乳化劑，係具有不飽和三鍵之醇或該醇之環氧烷加成物，以及，
含有聚氧伸烷基之乳化劑，係於氧伸烷基中的伸烷基之碳數為2至10，含有聚氧伸烷基之乳化劑的分子中之氧伸烷基之個數為2至100的非離子性界面活性劑。
[8]如[7]所記載之撥水劑組成物，其中，
封端異氰酸酯化合物，係A(NCO)m(式中，A為由多異氰酸酯除去異氰酸酯基後殘存之基，m為2至8之整數)所示之異氰酸酯，與RH(式中，R為可藉由如氮原子或氧原子之雜原子取代之烴基，H為氫原子)所示之封端劑的反應生成物，
三聚氰胺樹脂，係三聚氰胺與醛類反應所得之部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂，
聚矽氧聚合物，係下述式所表示之化合物：
Figure 109103895-A0202-12-0006-6
[式中，a表示0至150的整數，
b表示1至150的整數，
(a+b)為5至200，
n為19至36的整數]，
蠟，係由正烷羥(碳數20至60)及正烯烴(碳數20至60)所成組群中之至少1種化合物所構成，
乙炔系乳化劑中，乙炔醇化合物，係下述式所表示之化合物：
HO-CR31R32-C≡C-CR33R34-OH、或
HO-CR35R36-C≡C-H
[式中，R31、R32、R33、R34、R35、R36分別獨立地為相同或相異的氫原子或碳數1至30之烷基]，
含有聚氧伸烷基之乳化劑，係環氧乙烷、與己基酚、異辛基酚、十六烷醇、油酸、烷羥(C12-C16)硫醇、山梨糖醇酐單脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺之縮合生成物。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之撥水劑組成物，其中，液狀介質(3)為水、有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之撥水劑組成物，其係外部處理劑或內部處理劑。
[11]一種[1]至[10]中任一項所記載之撥水劑組成物之製造方法，其係將含有聚合物(1)及液狀介質(3)所成之聚合物混合物、與含有併用劑化合物所成之併用劑(2)混合。
[12]一種基材處理方法，其係以[1]至[10]中任一項所記載之撥水劑組成物對基材進行處理者。
[13]一種經處理之纖維製品的製造方法，其係藉由[1]至[10]中任一項所記載之撥水劑組成物對纖維製品進行處理者。
併用劑(2)，較佳為含有封端異氰酸酯化合物。
亦即，撥水劑組成物可為含有：
(1)聚合物，其相對於聚合物具有2至100重量%之下述式所表示之含有醯胺基之單體(a)所衍生之重複單元；
Figure 109103895-A0202-12-0007-7
[式中，R1為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基，
R2為碳數7至30的烴基，
R3為碳數1至5的烴基。]；
(2)封端異氰酸酯化合物；以及
(3)液狀介質。
封端異氰酸酯化合物中，異氰酸酯化合物較佳為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及/或甲苯二異氰酸酯(TDI)，特佳為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
本揭示之撥水劑組成物，由於未使用含有氟烷基的單體，故並無含氟化合物有蓄積於環境中的疑慮。本揭示之撥水劑組成物，可對基材賦予優異的撥水性。
本揭示之撥水劑組成物的安定性(乳化的安定性)良好。本揭示之撥水劑組成物的撥水撥油性(特別是撥水性)之耐久性(特別是洗滌耐久性)優異。再者，撥水劑處理時之加工安定性優異。
撥水劑組成物，係含有(1)撥水性聚合物、(2)併用劑及(3)液狀介質所成。撥水劑組成物可進一步含有(4)界面活性劑。
(1)撥水性聚合物(或「聚合物」)
撥水性聚合物係不具氟烷基之聚合物。撥水劑組成物較佳為不具氟原子之非氟聚合物。
撥水性聚合物係具有
(a)由含有醯胺基之單體所衍生的重複單元。
撥水性聚合物可進一步具有含有醯胺基之單體(a)以外的聚合性單體、較佳為具有單體(a)以外之非氟聚合性單體所衍生的重複單元。
單體(a)以外的聚合性單體可為非氟非交聯性單體或非氟交 聯性單體。
非氟非交聯性單體，可為下述式所表示之化合物：
CH2=CA-T
[式中，A為氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵素原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，
T為氫原子、氟原子以外的鹵素原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)、碳數1至40之鏈狀或環狀的烴基、或具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數2至41的有機基。]。
碳數1至40之鏈狀或環狀的烴基之例，係碳數1至40之直鏈或分支之飽和或不飽和(例如，乙烯性不飽和)之脂肪族烴基、碳數4至40之飽和或不飽和(例如，乙烯性不飽和)之環狀脂肪族基、碳數6至40之芳香族烴基、碳數7至40之芳香族烴基。
具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數2至41的有機基之例，係-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(此處，Q為碳數1至40之直鏈或分支之飽和或不飽和(例如，乙烯性不飽和)之脂肪族烴基、碳數4至40之飽和或不飽和(例如，乙烯性不飽和)之環狀脂肪族烴基、碳數6至40之芳香族烴基、碳數7至40之芳香脂肪族烴基)。
非氟交聯性單體，係如後述說明。
單體(a)以外之聚合性單體之例，係如以下所述。
(b)丙烯酸酯單體、
(c)非氟交聯性單體、及
(d)鹵烯烴單體
撥水性聚合物雖可具有氟原子，但以不具氟原子較佳。亦即，撥水性聚合物以非氟聚合物為佳，較佳為所有單體皆為非氟單體。
(a)含醯胺基之單體
含醯胺基之單體，係式：
Figure 109103895-A0202-12-0010-8
[式中，R1為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基，
R2為碳數7至30的烴基，
R3為碳數1至5的烴基。]
所表示之化合物。
含醯胺基之單體，不具有氟烷基。
R1為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基，只要具有碳彼此之雙鍵即可，並無特別限定。具體而言，可舉例如-C(=O)CR11=CH2、CHR11=CH2、-CH2CHR11=CH2等具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基，R11可舉例如氫原子或碳數1至4之烷基。又，R11可具有乙烯性不飽和聚合性基以外的各種有機基，可舉例如，鏈式烴、環式烴、聚氧伸烷基、聚矽氧烷基等有機性基，該等有機性基亦可被各種取代基取代。R1較佳為-C(=O)CR11=CH2。
R2為碳數7至30之烴基，可舉例如鏈式烴、環式烴等。其中，較佳為鏈式烴、特佳為直鏈狀之飽和烴基。R2之碳數為7至30、較佳為11至27、特佳為15至23。
R3為碳數1至5之烴基。碳數1至5之烴基可為直鏈狀、亦可為分支鏈狀，亦可具有不飽和鍵，但較佳為直鏈狀。R3之碳數，較佳為2至4、特佳為2。R3較佳為伸烷基。
含醯胺基之單體可為R2係單一種類(例如，R2僅為碳數17 之化合物)者，或R2係組合複數種者(例如，R2為碳數17之化合物與R2為碳數19之化合物的混合物)。
含醯胺基之單體的具體例，可舉例如棕櫚醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二十二醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸乙醯胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙醯胺(甲基)丙烯酸酯、三級丁基環己基己醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷羧酸乙基醯胺(甲基)丙烯酸酯、萘羧醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、蒽羧醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、棕櫚醯胺丙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯胺丙基(甲基)丙烯酸酯、棕櫚醯胺乙基乙烯醚、硬脂醯胺乙基乙烯醚、棕櫚醯胺乙基烯丙醚、硬脂醯胺乙基烯丙醚、或該等之混合物。
含醯胺基之單體，較佳為硬脂醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯。含醯胺基之單體，可為含有硬脂醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物。於含有硬脂醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物中，硬脂醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯的量，相對於含醯胺基之單體整體的重量，例如為55至99重量%、較佳為60至85重量%、更佳為65至80重量%，剩餘的單體，例如可為棕櫚醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
(b)丙烯酸酯單體
撥水性聚合物可具有其它丙烯酸酯單體所衍生之重複單元。
其它丙烯酸酯單體之例，係如以下所述。
(b1)具有脂肪族烴基之丙烯酸酯單體、及
(b2)具有環狀烴基之丙烯酸酯單體
撥水性聚合物可具有選自單體(b1)及單體(b2)所成組群中之至少1種單體所衍生的重複單元。
(b1)具有脂肪族烴基之丙烯酸酯單體
撥水性聚合物可具有含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體所衍生的重複單元。含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體係(甲基)丙烯酸酯(亦即，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體之較佳例，係式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[式中，A11為氫原子或甲基，
A12為碳數1至40之直鏈或分支之脂肪族烴基。]
所表示之化合物。
含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體不具有氟烷基。含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體雖可含有氟原子，但以不含有氟原子為佳。
A12為直鏈狀或分支狀之烴基。直鏈狀或分支狀之烴基，尤其可為直鏈狀烴基。直鏈狀或分支狀之烴基係碳數為1至40，例如為10至40、較佳為18至40。直鏈狀或分支狀之烴基係以碳數18至28、特別是18或22為佳，一般而言以飽和之脂肪族烴基、特別是烷基為佳。
含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體的具體例，可舉例如月桂基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、二十二基(甲基)丙烯酸酯。
由於含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體的存在，使觸感更為柔軟。
(b2)具有環狀烴基之丙烯酸酯單體
撥水性聚合物，亦可具有含環狀烴基之丙烯酸酯單體所衍生的重複單元。
含環狀烴基之丙烯酸酯單體，較佳為以式：
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[式中，A21為氫原子、甲基、鹵素、碳數2至21之直鏈狀或分支狀之烷基、CFX1X2基(其中，X1及X2，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基，
A22為含有碳數4至40的環狀烴基之基。]
所表示之化合物。
含環狀烴基之丙烯酸酯單體，較佳為其均聚物之玻璃轉移溫度高(例如50℃以上、特別是80℃以上)之單體。
含環狀烴基之丙烯酸酯單體，不具有氟烷基。含環狀烴基之丙烯酸酯單體，雖可含有氟原子，但以不含有氟原子為佳。
A21之例，為氫原子、甲基、Cl、Br、I、F、CN、CF3。A21較佳為氯原子。
A22為可具有鏈狀基(例如，直鏈狀或分支鏈狀之烴基)之環狀烴基。環狀烴基，可舉例如飽和或不飽和之單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基，較佳為飽和。環狀烴基之碳數為4至40、較佳為6至20。環狀烴基，可舉例如碳數4至20、特別是5至12之環狀脂肪族基、碳數6至20之芳香族基、碳數7至20之芳香脂肪族基。環狀烴基之碳數，較佳為15以下、特別是12以下。環狀烴基，較佳為飽和之環狀脂肪族烴基。環狀烴基之具體例為環己基、三級丁基環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基。
含環狀烴基之丙烯酸酯單體之具體例，可舉例如，
環己基丙烯酸酯、三級丁基環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、二環戊基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯；及
環己基甲基丙烯酸酯、三級丁基環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯。
由於含環狀烴基之丙烯酸酯單體的存在，加工安定性受到改良，且可提升撥水性。
(c)非氟交聯性單體
撥水性聚合物，亦可具有非氟交聯性單體所衍生的重複單元。
非氟交聯性單體，係不含氟原子的交聯性單體。非氟交聯性單體，可為具有至少2個反應性基及/或乙烯性不飽和碳-碳雙鍵(較佳為(甲基)丙烯酸酯基)、且不含氟之化合物。非氟交聯性單體，可為具有至少2個乙烯性不飽和碳-碳雙鍵(較佳為(甲基)丙烯酸酯基)之化合物、或具有至少1個乙烯性不飽和碳-碳雙鍵及至少1個反應性基的化合物。反應性基之例，為羥基、環氧基、環甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體，可為具有反應性基之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或者，非氟交聯性單體，亦可為二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體之一例，係具有羥基之乙烯單體。
非氟交聯性單體之例係例示如二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於該等。
由於非氟交聯性單體的存在而提高撥水性聚合物所賦予的洗滌耐久性。
(d)鹵烯烴單體
撥水性聚合物，亦可具有鹵烯烴單體所衍生的重複單元。
鹵烯烴單體，較佳為不具氟原子。
鹵烯烴單體，較佳為以1至10之氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20之烯烴。鹵烯烴單體，較佳為碳數2至20之氯烯烴、特別是具有1至5之氯原子之碳數2至5之烯烴。鹵烯烴單體之較佳具體例，較佳為鹵乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏二鹵乙烯、例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。由於撥水性(特別是撥水性的耐久性)增高，故以偏二氯乙烯較佳。
由於鹵烯烴單體所衍生之重複單元的存在而提高撥水性聚合物可賦予的洗滌耐久性。
(e)其它單體
單體(a)至(d)以外之其它單體(e)，係可使用例如非氟非交聯性單體。
其它單體之例，例如包含乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及乙烯烷基醚。其它單體不限定於該等之例。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂「(甲基)丙烯醯胺」，係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
單體(a)至(e)可分別為單獨1種、亦可為2種以上的混合物。
單體(a)之量，相對於撥水性聚合物為2至100重量%。單體(a)之量的下限，相對於撥水性聚合物為3重量%，例如可為5重量%、特 別是10重量%、再特別為15重量%。或者，單體(a)之量的下限，相對於撥水性聚合物，為20重量%，例如可為25重量%、特別是30重量%、再特別是40重量%或50重量%。單體(a)之量的上限，相對於撥水性聚合物，為95重量%，例如可為80重量%、或75重量%、或70重量%。
撥水性聚合物中，相對於單體(a)100重量份，
重複單元(b)之量為0至2000重量份、較佳為0至200重量份、更佳為1至100重量份，例如5至80重量份，
重複單元(c)之量為0至50重量份、較佳為1至10重量份，例如2至8重量份，
重複單元(d)之量為0至100重量份、較佳為1至60重量份，例如2至10重量份，
重複單元(e)之量可為0至100重量份、較佳為1至30重量份，例如2至10重量份。
撥水性聚合物中，單體(b1)及單體(b2)之分別的量，相對於單體(a)100重量份，為0至150重量份、較佳為1至100重量份，例如2至50重量份。
或者，單體(b)、單體(c)、單體(d)及單體(e)之量，相對於撥水性聚合物，(b)：(c)：(d)：(e)可為0至80重量%：0至10重量%：0至40重量%：0至20重量%，例如3至75重量%：0.5至5重量%：2至30重量%：0至10重量%，特別是10至70重量%：0.8至3重量%：5至25重量%：0至5重量%。
撥水性聚合物之數量平均分子量(Mn)，一般而言可為1000至1000000，例如5000至500000、特別是3000至200000。撥水性聚合物之數量平均分子量(Mn)，一般而言，係藉由GPC(凝膠滲透層析)所測定。
本揭示中，使單體聚合，可得聚合物分散或溶解於液體介質的撥水劑組成物。
本揭示中使用之單體係如以下所述。
單體(a)、
單體(a)+(b)、
單體(a)+(b)+(c)、
單體(a)+(b)+(d)、或
單體(a)+(b)+(c)+(d)。
除了上述之外，亦可使用單體(e)。單體(b)可為單體(b1)及單體(b2)之至少1種。
(2)併用劑
併用劑係含有封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、聚矽氧聚合物、蠟、乙炔系乳化劑及含有聚氧伸烷基之乳化劑所成組群中之至少1種之併用劑化合物(併用劑之活性成分)所成。併用劑，可僅由併用劑化合物所構成，亦可含有併用劑化合物及液狀介質。併用劑，較佳為含有封端異氰酸酯化合物。
(2-1)封端異氰酸酯化合物
封端異氰酸酯化合物係以至少1個封端劑封端。
封端異氰酸酯化合物係異氰酸酯與至少1個封端劑的反應生成物。
封端異氰酸酯化合物，係具有至少1個異氰酸酯基以封端劑封端之異氰酸酯(單異氰酸酯或多異氰酸酯)的異氰酸酯基部分(封端異氰酸酯基)，但不具有聚合性不飽和基的化合物。封端異氰酸酯化合物係可藉由具有親水基之化合物改質。
親水基之例，係包含非離子性親水基(例如羥基、胺基及聚 氧伸烷基(特別是聚氧伸乙基))；以及
離子性(陽離子性或陰離子性)親水基(例如羧基、硫酸根、碸基、磺酸根及亞硫酸根)。
異氰酸酯(較佳為多異氰酸酯)可為脂肪族、脂環族、或芳香脂肪族之異氰酸酯。異氰酸酯可為例如：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、MDI寡聚物、萘-15,-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、加成物(例如TDI或HDI之TMP(三羥甲基丙烷)加成物)、前述化合物之脲甲酸酯改質品、縮二脲改質品(例如，由HDI所製造之縮二脲)、三聚異氰酸酯改質品(例如，由TDI所製造之三聚異氰酸酯、由HDI所製造之三聚異氰酸酯、由IPDI所製造之三聚異氰酸酯及由TDI及HDI所製造之三聚異氰酸酯)或碳二亞胺改質品、或胺基甲酸乙酯預聚物。
封端劑之例，包含有肟、酚、醇、硫醇、醯胺、醯亞胺、咪唑、尿素、胺、亞胺、吡唑及活性亞甲基化合物。封端劑之其它例，包含有吡啶酚、硫酚、二酮及酯。封端異氰酸酯化合物可藉由具有親水基之化合物改質。
肟之例，可舉例如甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟及環己酮肟。
酚之例，可舉例如可具有至少1個(較佳為1或2個)C1-10烷基的酚。酚之具體例，可舉例如酚、單烷基酚(例如，甲酚、乙酚、丙酚、丁酚、己酚、2-乙基己基酚及辛酚)、以及二烷基酚(例如，二乙酚、二丙酚、二丙基甲酚、二丁酚、二-2-乙基己基酚、二辛酚及二壬酚)。
酚之具體例，包含有苯乙烯化酚、羥基苯甲酸酯。
醇之例，包含具有C1-30烷基(較佳為一價)醇(特別是烷醇)。醇之具體例，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、二級丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇及3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇。
硫醇之具體例，可舉例如丁硫醇與十二基硫醇。
醯胺(較佳為醯胺)之具體例，可舉例如乙醯胺苯、乙醯胺、β-丙內醯胺、γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、月桂內醯胺、硬脂內醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺及吡咯啶酮。
醯亞胺之具體例，可舉酸醯亞胺，例如：琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺。
咪唑之具體例，可舉例如咪唑及2-甲基咪唑。
尿素之具體例，可舉例如尿素、硫脲及乙烯脲。
胺之具體例，可舉例如二苯基胺、苯胺、咔唑、二乙基胺、二丙基胺及丙基乙基胺。
亞胺之具體例，可列舉如：次乙亞胺與聚乙亞胺。
吡唑化合物之具體例，可舉例如2-甲基-吡唑、3-甲基-吡唑、4-甲基-吡唑、2,4-二甲基-吡唑、2,5-二甲基-吡唑、3,4-二甲基-吡唑、3,5-二甲基-吡唑、3,5-二甲基-吡唑、4-硝基-3,5-二甲基-吡唑、4-溴-3,5-二甲基-吡唑。
活性亞甲基化合物之例，可列舉如：丙二酸酯(例如，C1-30烷基丙二酸酯、乙醯乙酸酯(例如乙醯乙酸C1-30烷基酯)及乙醯丙酮)。
封端異氰酸酯化合物係可藉由具有親水基之化合物改質。具有親水基之化合物可為具有非離子性親水基之化合物或具有離子性親水基之化合物。或者，具有親水基之化合物，可由具有非離子性親水基之化合物或具有離子性親水基之化合物與異氰酸酯間的反應，通常為活性氫(例如-OH或-NH2)與異氰酸酯基(-NCO)之間的反應所生成。具有非離子性親水 基之化合物或具有離子性親水基之化合物，分別以具有100至4000、特別是200至2000之數量平均分子量為佳。特佳為具有非離子性親水基的化合物。具有非離子性親水基的化合物，較佳為單末端具有活性氫原子及具環氧乙烷鏈之化合物。藉由使環氧烷，特別是環氧乙烷，與(例如具有1至30之碳數之)單醇、特別是甲醇進行加成反應，可製造具有非離子性親水基之化合物。此處，環氧乙烷的量，相對於環氧烷，較佳係至少為50重量%(環氧乙烷之量的上限，相對於環氧烷為100重量%，例如90重量%)。具有非離子性親水基之化合物，相對於環氧烷為可含有0至50重量%，例如0至20重量%，特別是1至10重量%之量的環氧丙烷單元。具有離子性親水基之化合物，較佳為陰離子性化合物(例如，羥基羧酸、胺基酸、胺基磺酸及羥基磺酸)。可將如二甲基胺基丙醇之具有羥基之三級胺基化合物的陽離子性化合物作為具有離子性親水基的化合物使用。具有羥基之三級胺基化合物，可與異氰酸酯基反應後再以酸中和，或再以氯甲苯等四級化劑反應作成四級鹽。
具有親水基之化合物之例，包含有具有(例如C1-30之)脂肪族基之一價至四價之醇、及[將(例如C2-5之)環氧烷加成於(例如C1-30之)一價醇所製造之]具有至少1個氧伸烷基(例如C3-200之)一價醇。具有親水基之化合物之具體例，可舉例如，式：
R-(O-CH2CH2)n-OH
[式中，R為C1-10之脂肪族(或烷基)基(例如，CH3、C2H5、C3H7、C4H9)，n為2至50、較佳為5至25。]
所表示之化合物。
封端異氰酸酯化合物，
可藉由將[可為A(NCO)m(式中，A為由多異氰酸酯除去異氰酸酯基後殘存之基，m為2至8之整數。)之]異氰酸酯，
與[可為RH(式中，R係可經氮原子或氧原子等雜原子取代之烴基，H為氫原子)之]封端劑反應而製造。
A之例，係上述具體之多異氰酸酯、例如甲苯二異氰酸酯(TDI)等。
R之例，係由選自肟、酚、醇、硫醇、醯胺、醯亞胺、咪唑、尿素、胺、亞胺、吡唑及活性亞甲基化合物之至少1種化合物除去氫原子(活性氫)之基。
或者，封端異氰酸酯化合物，可為式：
A1[-W1-A2]d[-V1-A3(-V2)g]e
[式中，d表示2以上之整數，e表示1以上之整數，(d+e)為3至6，g表示1以上之整數，A1表示(d+e)價之有機基，W1表示酯基、醯胺基、胺基甲酸乙酯基或脲基之二價基，A2表示碳數10至24之直鏈或分支之1價烴基，V1表示胺基甲酸乙酯基或脲基之2價基，A3表示(1+g)價之有機基，V2表示異氰酸酯基或經封端之異氰酸酯基之1價基。]
所表示之化合物。
A1較佳為碳數1至30、例如2至15、特別是4至12之分支之烷基。
A1，可為由具有(d+e)個之選自羥基、胺基及羧基所成組群中之至少1種官能基的多官能化合物，除去(d+e)個官能基所得之殘基。多官能化合物之例，較佳為三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇、甘油等。該等之中，較佳為三羥甲基丙烷及二-三羥甲基丙烷。
W1為酯基、醯胺基、胺基甲酸乙酯基或脲基。W1較佳為酯 基或胺基甲酸乙酯基。
A2表示碳數10至24的直鏈或分支之1價烴基。烴基，可為飽和烴基、亦可為不飽和烴基，亦可進一步具有脂環式或芳香族之環狀。由於烴基係使撥水性更為優異，故以直鏈狀者為佳，更佳為直鏈狀之烷基。烴基之碳數，較佳為12至21、更佳為12至18。當碳數為該範圍時，撥水性及質地特別優異。烴基，特佳為碳數12至18之直鏈狀烷基。
A2，可舉例如癸基、十一基、十二基(月桂基)、肉豆蔻基、十五基、鯨蠟基、十七基、硬脂醯基、十九基、二十基、二十一基、二十二基。
A2，可為由具有可與上述多官能化合物所具有之官能基反應之反應基的反應性烴化合物，除去反應基的殘基。反應性烴化合物，可舉例如，碳數10至24之高級脂肪酸(又，前述碳數，亦包含羰基之碳)、高級脂肪族醇、高級脂肪族單異氰酸酯及高級脂肪族胺。
高級脂肪酸，可舉例如月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、二十酸、二十二酸等。
高級脂肪族醇，可舉例如月桂醇、十三醇、肉豆蔻醇、十五醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、二十醇、二十一醇、二十二醇等。
高級脂肪族單異氰酸酯，可舉例如異氰酸癸酯、異氰酸十一酯、異氰酸十二酯、異氰酸肉豆蔻酯、異氰酸十五酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸二十酯、異氰酸二十二酯等。
高級脂肪族胺，可舉例如癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、二十二胺等。
V1表示胺基甲酸乙酯基或脲基之二價基。V1，由耐久撥水性的觀點考量，較佳為胺基甲酸乙酯基。
A3表示(1+g)價之有機基。A3之碳數，由撥水性、耐久撥水性(特別是耐洗滌性)及防水滲入性的觀點考量，較佳為4至40、更佳為6至18。A3，較佳為伸己基。G，由撥水性、耐久撥水性(特別是耐洗滌性)及防水滲入性的觀點考量，較佳為1至5、更佳為1至2。
A3，可為由具有2個以上之異氰酸酯基之多異氰酸酯化合物，除去異氰酸酯基之殘基。多異氰酸酯化合物，可舉例如，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚苯基聚甲基多異氰酸酯為代表之液狀MDI、粗MDI(Crude-MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等二異氰酸酯、及該等之三聚異氰酸酯環之三聚物等。該等之中，由撥水性、耐久撥水性(特別是耐洗滌性)及防水滲入性的觀點考量，較佳為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及甲苯二異氰酸酯(TDI)，更佳為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
V2表示異氰酸酯基或經封端之異氰酸酯基之1價基。V2，由異氰酸酯基之可使用時間的觀點考量，較佳為經封端之異氰酸酯基。將異氰酸酯基進行封端之封端劑之例，係如上述之肟、吡唑等。
(2-2)三聚氰胺樹脂
三聚氰胺樹脂，係三聚氰胺與醛類的縮聚物。
三聚氰胺樹脂之例，係三聚氰胺與醛類反應所得之部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂。醛類之例，為甲醛、聚甲醛。又，亦可使用將羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基以醇部分或完全醚化者。醚化所使用之醇之例，為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇。
(2-3)聚矽氧聚合物
聚矽氧聚合物，係式：
(R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
[式中，R21分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基或碳數1至4之烷氧基，
R22分別獨立地表示碳數23至40之飽和烴基，
R23分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至4之烷氧基或碳數23至40之飽和烴基，
a表示0以上的整數，b表示1以上的整數，(a+b)為5至200。]
所表示之聚合物。
R21及R23中，碳數1至20之烷基及碳數6至20之芳基，可為非取代、亦可為經取代。
R21及R23之具體例，可舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基；環戊基、環己基、環庚基；苯基、甲苯基、萘基、或鍵結於該等基之氫原子之一部分或全部以鹵素原子、胺基、氰基等取代之基等。R21及R23中，較佳為甲基或乙基。
R21及R23，亦可具有碳數3至22之烷基或碳數8至40之不飽和烴基(例如具有芳香環之烴基)，但較佳為不具該等基。
R21及R23中，碳數1至4之烷氧基，可為直鏈狀或分支狀。碳數1至4之烷氧基之例，為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
由工業上容易製造、取得容易等觀點，R21及R23較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
聚矽氧聚合物，具有至少1個碳數23至40之飽和烴基。碳數23至40之飽和烴基，可為直鏈或分支，較佳為烷基。碳數23至40之飽和烴基的具體例，為二十三基(碳數23)、木蠟基(二十四基，碳數24)、 蠟基(二十六基，碳數26)、二十八基(二十八基，碳數28)、蜜蠟基(三十基，碳數30)、三十二基(碳數32)。
a為0以上之整數。由工業上製造容易、取得容易的觀點，a較佳為40以下、更佳為30以下。
a與b之合計為5至200。由工業上製造容易、取得容易、操作容易的觀點，a與b之合計較佳為10至100，更佳為40至60。a可為0至150、例如1至100。b之下限可為1或2或3，b之上限可為150或10或5。
當a或b為2以上時，複數存在之R21及R22分別可為相同或相異。
較佳為R21與R22基與R23基之合計之50莫耳%以上為甲基。
以a或b所刮住之重複單元的存在順序，並不限定於化學式所表示之存在順序，為任意。亦即，聚矽氧聚合物可為無規聚合物、亦可為嵌段聚合物。
聚矽氧聚合物之例，係如以下所述。
Figure 109103895-A0202-12-0025-9
[式中，a表示0至150之整數，
b表示1至150之整數，
(a+b)為5至200，
n為19至36的整數。]
(2-4)蠟
蠟，可舉例如石蠟、微晶蠟、費-托合成蠟、聚乙烯蠟、動植物蠟、及礦物蠟等。較佳為石蠟。構成蠟之化合物的具體例，為正烷烴(例如，二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷)、正烯烴(例如，1-二十烯、1-二十二烯、1-二十三烯、1-二十四烯、1-二十五烯、1-二十六烯、1-二十七烯、1-二十八烯、二十九烯、三十烯、三十一烯、三十二烯、三十三烯、三十四烯、三十五烯、三十六烯)。構成蠟之化合物的碳數，較佳為20至60、例如25至45。蠟之分子量，較佳為300至700。
蠟的熔點，可為52至88℃、較佳為55至85℃、更佳為60至80℃、特佳為65至78℃。
蠟的穿透度，較佳為20以下、更佳為15以下、特佳為10以下。蠟之穿透度的下限可為0.1、例如1。
蠟的熔點及穿透度，可依據JIS K 2235-1991進行測定。
撥水劑組成物中，撥水性聚合物與蠟的重量比，可為30/70至95/5、例如為40/80至90/10。
蠟的水性分散液，可於蠟用乳化劑的存在下，將蠟分散於水而製造。蠟之水性分散液之製造，較佳為將蠟、水及蠟用乳化劑於高溫(例如60至90℃)下混合來進行。混合時間例如可為10秒鐘至10小時。混合，較佳為使用均質攪拌機來進行。
一般而言，為了將撥水性聚合物分散於水性介質而使用聚合物用乳化劑。較佳為，於聚合物用乳化劑的存在下使單體聚合。
一般而言，為了將蠟分散於水性介質而使用蠟用乳化劑。
本發明中，乳化劑(聚合物用乳化劑及蠟用乳化劑)，可為選自非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑中之至少1種。乳化劑，較佳為非離子性界面活性劑之單獨、或非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的組合。於非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的組合中，非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的重量比，可為99.5：0.5至50：50、例如99：1至90：10。
聚合物用乳化劑及蠟用乳化劑，可為非離子性界面活性劑之單獨、或非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的組合。聚合物用乳化劑及蠟用乳化劑之一者或兩者，係含有屬於非離子性界面活性劑之山梨糖醇酐酯所成。蠟用乳化劑及聚合物用乳化劑，較佳為非離子性界面活性劑。蠟用乳化劑及聚合物用乳化劑，特佳係分別為山梨糖醇酐酯與其它乳化劑(特別是，具有聚氧伸烷基之聚醚化合物)的組合。聚合物用乳化劑之親水性親油性平衡，可為4至16、例如6至15、較佳為8至14、特別是8.5至13。蠟用乳化劑之親水性親油性平衡可為4至15、例如6至14、較佳為7至13.5、特別是8至12.5。
可於撥水性聚合物之水性分散液與蠟之水性分散液之混合步驟後添加的乳化劑，可為非離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑、較佳為非離子性界面活性劑。
本說明書中，親水性親油性平衡(HLB)，
係以格利芬(Griffin)法由下式所求得之值，
HLB=20×[(界面活性劑中所含親水基之分子量)/(界面活性劑之分子量)]
或文獻1(界面活性劑手冊，1998年5月1日3版)所記載之值，
或文獻2(The HLB SYSTEM,1989.7 ICI Americas Inc)所記載之值。
關於特定之界面活性劑，係以格利芬法求出HLB之數值。當無法以格利芬法進行計算時，採用文獻1(或文獻2)所記載之數值。當HLB之數值未記載於文獻1時，則採用文獻2所記載之數值。
於包含兩種以上乳化劑之混合系，混合系之HLB，可分別以單獨乳化劑之HLB之加權平均計算出。
(2-5)乙炔系乳化劑
乙炔系乳化劑可作為非離子性界面活性劑之功能。
乙炔系乳化劑係具有不飽和三鍵之醇或該醇之環氧烷加成物(將該醇與該醇之環氧烷加成物兩者稱為「乙炔醇化合物)。特佳之乙炔系乳化劑，係具有不飽和三鍵之單醇或多元醇之環氧烷加成物。
乙炔醇化合物係含有1個以上之三鍵與1個以上之羥基的化合物。乙炔醇化合物可為含有聚氧伸烷基部分之化合物。聚氧伸烷基部分之例，可舉例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯與聚氧丙烯之無規加成構造、聚氧乙烯與聚氧丙烯之嵌段加成構造。
乙炔醇化合物，係式：
HO-C R31R32-C≡C-CR33R34-OH、或
HO-CR35R36-C≡C-H
[式中，R31、R32、R33、R34、R35、R36分別獨立地為相同或相異之氫原子或碳數1至30之烷基。]
所表示之化合物。乙炔醇化合物可為該化學式所表示之化合物的環氧烷加成物。烷基較佳為碳數1至12之直鏈狀或分支狀之烷基、特別是碳數6至12之直鏈狀或分支狀的烷基。可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。又，環氧烷，較佳為環氧乙烷、環氧丙烷等碳數1至20(特別是2至5)之環氧烷，環氧烷之加成數以1至50為佳。
乙炔醇化合物之具體例，可舉例如乙炔二醇、炔丙醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-己炔-2,5-二醇、2-丁炔-1,4-二醇等。亦可舉例如該等具體例化合物之聚乙氧化物及環氧乙烷加成物。
(2-6)含有聚氧伸烷基之乳化劑
含有聚氧伸烷基之乳化劑，較佳為具有聚氧伸烷基(較佳為聚氧伸乙基)之非離子性界面活性劑。氧伸烷基中之伸烷基之碳數，較佳為2至10。含有聚氧伸烷基之乳化劑之分子中之氧伸烷基之數，一般而言，以2至100為佳。
含有聚氧伸烷基之乳化劑，較佳為選自醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及氧化胺所成組群中且具有氧伸烷基的非離子性界面活性劑。
含有聚氧伸烷基之乳化劑，可為直鏈狀及/或分支狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基之環氧烷加成物、直鏈狀及/或分支狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)之聚伸烷二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇之環氧烷加成物等。該等之中，較佳為，環氧烷加成部分及聚伸烷二醇部分之構造為聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或(POE)/(POP)共聚物(可為無規共聚物、亦可為嵌段共聚物)者。
又，含有聚氧伸烷基之乳化劑，由環境上之問題(生物降解性、環境賀爾蒙等)考量，較佳為不含有芳香族基的構造。
含有聚氧伸烷基之乳化劑，可為式：
R41O-(CH2CH2O)p-(R42O)q-R43
[式中，R41為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基或醯基，
R42分別獨立地為相同或相異之碳數3以上(例如3至10)之伸烷基，
R43為氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，
p為2以上之數，
q為0或1以上之數。]
所表示之化合物。
R41，較佳為碳數8至20、特別是10至18。R41之較佳具體例，可舉例如月桂基、十三基、油基。
R42之例，為伸丙基、伸丁基。
含有聚氧伸烷基之乳化劑，p可為3以上之數(例如，5至200)。q可為2以上之數(例如，5至200)。亦即，-(R42O)q-亦可形成聚氧伸烷鏈。
含有聚氧伸烷基之乳化劑，可為於中央含有親水性之聚氧伸乙基鏈與疏水性之氧伸烷基鏈(特別是聚氧伸烷基鏈)之聚氧伸乙基伸烷基烷基醚。疏水性之氧伸烷基鏈，可舉例如氧伸丙基鏈、氧伸丁基鏈、苯乙烯鏈等。其中，以氧伸丙基鏈較佳。
較佳之含有聚氧伸烷基之乳化劑，係式：
R41O-(CH2CH2O)p-H
[式中，R41及p係與上述相同意義。]
所表示之界面活性劑。
含有聚氧伸烷基之乳化劑之具體例，為
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[式中，p及q係與上述相同意義。]等。
含有聚氧伸烷基之乳化劑之具體例，包含環氧乙烷與己酚、異辛基酚、十六烷醇、油酸、烷烴(C12-C16)硫醇、山梨糖醇酐脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等縮合生成物。
聚氧伸乙基嵌段之比率，相對於含有聚氧伸烷基之乳化劑(共聚物)之分子量，可為5至80重量%、例如30至75重量%、特別是40至70重量%。
含有聚氧伸烷基之乳化劑的平均分子量，一般為300至5000、例如500至3000。
併用劑化合物係可使用選自封端異氰酸酯、三聚氰胺、聚矽氧、蠟、乙炔系乳化劑及含有聚氧伸烷基之乳化劑之(1種或)2種以上。例如，可使用選自封端異氰酸酯之至少1種(特別是1種)、與選自三聚氰胺、聚矽氧、乙炔系乳化劑及含有聚氧伸烷基之乳化劑之至少1種(特別是1種或2種)之其它化合物的組合作為併用劑化合物。與封端異氰酸酯組合之其它化合物，可為選自聚矽氧、乙炔系乳化劑及含有聚氧伸烷基之乳化劑之至少1種。例如，其它化合物，係可使用聚矽氧與乙炔系乳化劑或含聚氧 伸烷基之乳化劑的組合。
併用劑化合物的量，相對於撥水性聚合物100重量份，可為0.1至100重量份、例如為0.5至50重量份、特別是1至30重量份。
封端異氰酸酯化合物的量，相對於撥水性聚合物100重量份，較佳為2至70重量份或5至50重量份、更佳為15至40重量份。與封端異氰酸酯之組合之其它化合物之量，相對於封端異氰酸酯100重量份，可為1至200重量、例如為5至150重量份。
(3)液狀介質
撥水劑組成物，含有液狀介質。液狀介質，為水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合物。
撥水劑組成物，一般而言為溶液或分散液。溶液係聚合物溶解於有機溶劑的溶液。分散液係聚合物分散於水性介質(水、或水與有機溶劑之混合物)的水性分散液。
有機溶液之例，為酯(例如，碳數2至30之酯，具體而言為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳數2至30之酮，具體而言為甲乙酮、二異丁基酮)、醇(例如，碳數1至30醇，具體而言為異丙醇)、芳香族系溶劑(例如，甲苯及二甲苯)、石油系溶劑(例如，碳數5至10之烷烴，具體而言為石油腦、煤油)。
液狀介質，可為單獨為水、或水與(水混合性)有機溶劑之混合物。有機溶劑的量，相對於液狀介質，可為30重量%以下、例如為10重量%以下(較佳為0.1重量%以上)。液狀介質，較佳係單獨為水。
液狀介質之量，相對於撥水性聚合物與併用劑化合物之合計1重量份，可為0.2至100重量份、例如為0.5至50重量份、特別是1至20重量份。
(4)界面活性劑
當撥水劑組成物為水性分散液時，較佳為含有界面活性劑。
撥水劑組成物中，界面活性劑係含有非離子性界面活性劑。再者，界面活性劑，較佳為含有選自陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑之1種以上的界面活性劑。較佳為使用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的組合。
(4-1)非離子性界面活性劑
非離子性界面活性劑之例，可舉例如醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及氧化胺。
醚之例，為具有氧伸烷基(較佳為聚氧伸乙基)之化合物。
酯之例，為醇與脂肪酸之酯。醇之例，為1至6價(特別是2至5價)之碳數1至50(特別是碳數10至30)之醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸之例，為碳數2至50、特別是碳數5至30之飽和或不飽和之脂肪酸。
酯醚之例，為於醇與脂肪酸之酯，加成環氧烷(特別是環氧乙烷)之化合物。醇之例，為1至6價(特別是2至5)之碳數1至50(特別是碳數3至30)之醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸之例，為碳數2至50、特別是碳數5至30之飽和或不飽和之脂肪酸。
烷醇醯胺之例，係由脂肪酸與烷醇胺所形成。烷醇醯胺，可為單烷醇醯胺或二烷醇醯胺。脂肪酸之例，為碳數2至50、特別是碳數5至30之飽和或不飽和之脂肪酸。烷醇胺，可為具有1至3之胺基及1至5之羥基之碳數2至50、特別是5至30之烷醇。
多元醇，可為2至5價之碳數10至50之醇。
氧化胺，可為胺(二級胺或較佳為三級胺)之氧化物(例如碳數5至50)。
非離子性界面活性劑，較佳為具有氧伸烷基(較佳為聚氧伸乙基)之非離子性界面活性劑。氧伸烷基中之伸烷基之碳數，較佳為2至10。 非離子性界面活性劑之分子中之氧伸烷基之數，一般而言，以2至100為佳。
非離子性界面活性劑，較佳為選自醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及氧化胺所成組群中之具有氧伸烷基之非離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑，可為單獨一種、亦可為2種以上之混合物。
(4-2)陽離子性界面活性劑
陽離子性界面活性劑，較佳為不具醯胺基之化合物。
陽離子性界面活性劑，可為胺鹽、四級銨鹽、氧伸乙基加成型銨鹽。陽離子性界面活性劑之具體例，並無特別限定，可舉例如烷基胺鹽、胺醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化苯索寧等四級銨鹽型界面活性劑等。
陽離子性界面活性劑之較佳例，係
R51-N+(-R52)(-R53)(-R54)X-
[式中，R51、R52、R53及R54為碳數1至30之烴基，
X為陰離子性基。]
之化合物。
R51、R52、R53及R54之具體例為烷基(例如，甲基、丁基、硬脂基、棕櫚基)。X之具體例為鹵素(例如，氯)、酸(例如，鹽酸、乙酸)。
陽離子性界面活性劑，特佳為單烷基三甲基銨鹽(烷基之碳數4至30)。
陽離子性界面活性劑，較佳為銨鹽。陽離子性界面活性劑，可為，式：
R1 p-N+R2 qX-
[式中，R1為C12以上(例如C12至C50)之直鏈狀及/或分支狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基，
R2為H或C1至4烷基、苄基、聚氧伸乙基(氧伸乙基之數為例如1(較佳為2、特別是3)至50)
(較佳為CH3、C2H5)，
X為鹵素原子(例如，氯)、C1至C4之脂肪酸鹽基，
p為1或2，q為2或3，p+g=4。]
所表示之銨鹽。R1之碳數可為12至50、例為如12至30。
陽離子性界面活性劑之具體例，包含有十二基三甲基銨乙酸酯、三甲基十四基銨氯化物、十六基三甲基銨溴化物、三甲基十八基銨氯化物、(十二基甲基苄基)三甲基銨氯化物、苄基十二基二甲基銨氯化物、甲基十二基二(氫聚氧伸乙基)銨氯化物、苄基十二基二(氫聚氧伸乙基)銨氯化物、N-[2-(二乙基胺基)乙基]油醯胺鹽酸鹽。
兩性界面活性劑可列舉丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言，可舉例如月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑分別可為1種或2種以上的組合。
陽離子性界面活性劑的量，相對於界面活性劑的總量，可為5重量%以上、較佳為10重量%以上、更佳為20重量%以上。非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的重量比，較佳為95：5至20：80、更佳為85：15至40：60。
陽離子性界面活性劑的量，相對於聚合物100重量份，可為0.05至10重量份、例如0.1至8重量份。界面活性劑的合計量，相對於聚合物100重量份，可為0.1至20重量份、例如為0.2至10重量份。
(5)添加劑
撥水劑組成物係除了撥水性聚合物(1)、併用劑(2)、液狀介質(3)、及視需要之(4)界面活性劑之外，亦可含有(5)添加劑。
添加劑(5)之例係其它撥水劑、撥油劑、乾燥速度調整劑、交聯劑、成膜助劑、增容劑、抗凍劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、消泡劑、質地調整劑、潤滑性調整劑、抗靜電劑、親水劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、阻燃劑等。
添加劑(5)，可為含氟聚合物。
撥水劑組成物，作為上述聚合物(活性成分)可僅含有上述撥水性聚合物(特別是非氟聚合物)，但除了上述非氟聚合物之外，亦可含有含氟聚合物。一般而言，撥水劑組成物(特別是水性乳液)中，由非氟聚合物所形成之粒子、與由含氟聚合物所形成之粒子係個別存在。亦即，較佳為，個別製造非氟聚合物與含氟聚合物之後，混合非氟聚合物與含氟聚合物。一般而言，較佳為，個別製造非氟聚合物之乳液(特別是水性乳液)與含氟聚合物之乳液(特別是水性乳液)之後，混合非氟聚合物之乳液與含氟聚合物之乳液。
含氟聚合物，係具有由含氟單體所衍生之重複單元的聚合物。含氟單體，較佳為，通式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中，X為氫原子、碳數1至21之直鏈狀或分支狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1及X2為氫原子、氟原子、 氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基；
Y為-O-或-NH-；
Z為碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳數1至4之烷基)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10、n為0至10)、
Rf為碳數1至20之直鏈狀或分支狀之氟烷基。]
所表示之丙烯酸酯或丙烯醯胺。
Rf基之碳數較佳為1至6、更佳為4至6、特佳為6。
含氟聚合物，亦可具有選自鹵烯烴單體、非氟非交聯性單體及非氟交聯性單體所成組群中之至少1種非氟單體所衍生的重複單元。
鹵烯烴單體，較佳為，以1至10之氯原子、溴原子或碘原子所取代之碳數2至20之烯烴。鹵烯烴單體之具體例為鹵乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏二鹵乙烯、例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。
較佳之非氟非交聯性單體，係式：
CH2=CA-T
[式中，A為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵素原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，
T為氫原子、碳數1至20之鏈狀或環狀的烴基、或具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數1至20的有機基。]
所表示之化合物。非氟非交聯性單體之具體例，包含有烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚 丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及乙烯烷基醚。
非氟交聯性單體，可為具有至少2個碳-碳雙鍵(例如，(甲基)丙烯酸基)之化合物、或具有至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基之化合物。
撥水劑組成物中之非氟聚合物與含氟聚合物的重量比，可為100：0至10：90、例如90：10至20：80、較佳為80：20至30：70。
非氟聚合物與含氟聚合物，分別可為一種聚合物、亦可為兩種以上之聚合物的組合。
當使用非氟聚合物與含氟聚合物的組合時，可得到與僅使用含氟聚合物時同等或同等以上的性能(特別是撥水性)。
聚合物(不具氟烷基之聚合物、特別是非氟聚合物，及含氟聚合物、特別是具有氟烷基的共聚物)可藉一般之聚合方法的任一種來製造，且聚合反應之條件亦可任意選擇。如此之聚合方法，可舉例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。較佳為乳化聚合。
撥水劑組成物只要為水系乳液即可，聚合物之製造方法並無限定。例如，藉由溶液聚合製造成聚合物後，進行溶劑的除去及界面活性劑及水的添加，可得到水系乳液。
於溶液聚合，係採用於聚合起始劑的存在下，使單體溶解於有機溶劑，氮取代後，以30至120之範圍下加熱攪拌1至10小時的方法。聚合起始劑，可舉例如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二-三級丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。聚合起始劑，相對於單體100重量份，可在0.01至20重量份、例如0.01至10重量份的範圍使用。
有機溶劑，係對單體呈非活性且可溶解該等者，可為酯(例如，碳數2至30之酯，具體而言，為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳數2至30之酮，具體而言，為甲乙酮、二異丁基酮)、醇(例如，碳數1至30之醇，具體而言，為異丙醇)。有機溶劑之具體例，可舉例如，丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、過氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有機溶劑，相對於單體之合計100重量份，可在10至2000重量份、例如50至1000重量份的範圍使用。
乳化聚合，係採用下述方法：於聚合起始劑及乳化劑的存在下，使單體於水中乳化，並進行氮取代後，在50至80℃的範圍攪拌1至10小時使其聚合。聚合起始劑，可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基、過氧苯甲酸三級丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之水溶性者、或偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂醯基、異丙苯氫過氧化物、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等之油溶性者。聚合起始劑，相對於單體100重量份，係在0.01至10重量份的範圍使用。
為了得到放置安定性優異之聚合物水分散液，較佳為，使用高壓均質機或超音波均質機等可提供強力粉碎能量之乳化裝置，使單體於水中微粒子化而聚合。又，乳化劑，可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑，相對於單體100重量份，可在0.5至20重量份的範圍使用。較佳為使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性的乳化劑。當單 體無法完全相溶時，較佳為，添加可使該等單體充分相容的相容劑、例如水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由相容劑的添加，可提升乳化性及共聚合性。
水溶性有機溶劑，可舉例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，可在1至50重量份、例如10至40重量份的範圍使用。又，低分子量之單體，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體之總量100重量份，可在1至50重量份、例如10至40重量份的範圍使用。
聚合中，係可使用鏈轉移劑。依據鏈轉移劑的使用量，可改變聚合物的分子量。鏈轉移劑之例為月桂硫醇、硫乙二醇、硫甘油等含有硫醇基之化合物(特別是(例如碳數1至30之)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。鏈轉移劑之使用量，相對於單體之總量100重量份，可在0.01至10重量份、例如0.1至5重量份的範圍使用。
撥水劑組成物，可為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠(aerosol，亦稱為氣溶膠)的形態，但以溶液或水性分散液為佳。撥水劑組成物，係含有聚合物(撥水劑組成物之活性成分)及介質(特別是水性介質、例如有機溶劑及/或水)所成。介質的量，相對於撥水劑組成物，可為5至99.0重量%、特別是10至80重量%。
於撥水劑組成物，聚合物之濃度，可為0.01至95重量%、例如5至50重量%。
撥水劑組成物，一般可藉由將含有撥水性聚合物及液狀介質所成之撥水性聚合物混合物、與併用劑化合物所構成之併用劑或含有併用劑化合物及液狀介質所成之併用劑混合來製造。
撥水劑組成物，可作為外部處理劑(表面處理劑)或內部處理劑使用。撥水劑組成物，可作為撥油劑、防污劑、除污劑、剝離劑或脫模劑使用。
撥水劑組成物為外部處理劑時，可依習知方法使用於被處理物。通常係採用下述方法：將該撥水劑組成物分散於有機溶劑或水以稀釋，藉由浸漬塗佈、噴霧塗佈、泡沫塗佈等已知方法，附著於被處理物的表面，並進行乾燥的方法。又，若有需要，亦可一同使用適當的交聯劑(例如)，封端異氰酸酯)進行固化。再者，於撥水劑組成物，亦可添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固著劑、防皺劑等一同使用。與基材接觸之處理劑中之聚合物的濃度，可為0.01至10重量%(特別是浸漬塗佈的情形)、例如0.05至10重量%。
以處理劑組成物(撥水劑組成物)處理之被處理物，可舉例如纖維製品、石材、過濾器(靜電濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如，玻璃擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木材、皮革、毛皮、石棉、磚塊、水泥、金屬及氧化物、陶瓷製品、塑膠、塗料、及石膏等。纖維製品可舉例如各種例。可舉例如，棉、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、嫘縈、乙酸酯等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉等無機纖維、或該等之混合纖維。
纖維製品，可為纖維、布等之任一形態。
撥水劑組成物，亦可作為防污劑、剝離劑、脫模劑(例如，內部脫模劑或外部脫模劑)使用。例如，可使基材的表面容易地自其它表面(該基材之其它表面、或其它基材的表面)剝離。
聚合物，可藉由用以以液體處理纖維製品之已知的任一方法， 使用於纖維狀基材(例如纖維製品等)。當纖維製品為布時，可將布浸漬於溶液、亦可將溶液附著或噴霧於布。經處理之纖維製品，為了展現撥水性，可經乾燥，較佳為在100℃至200℃下加熱。
或者，聚合物可藉由清洗法使用於纖維製品、例如可用於洗滌或於乾洗法等中使用的纖維製品。
經處理之纖維製品，基本上為布，其亦包含織物、編織物及不織布、衣物形態之布及地毯，亦可為纖維或紗線或中間纖維製品(例如，纖維束或粗紗等)。纖維製品材料，可為天然纖維(例如，棉或羊毛等)、化學纖維(例如，黏液嫘縈或萊賽爾(Lyocell)等)、或合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或丙烯酸纖維等)，或者，可為纖維的混合物(例如，天然纖維及合成纖維的混合物等)。纖維製品較佳為地毯。
或者，纖維狀基材可為皮革。為了使皮革為疏水性及疏油性，可在皮革加工之各個階段、例如皮革之潤濕加工的期間中、或皮革之精加工的期間中，將聚合物作成水溶液或水性乳化物並使用於皮革。
或者，纖維狀基材可為紙。可將聚合物使用於事先形成的紙，或者，可在造紙的各階段、例如紙的乾燥期間中使用。
所謂「處理」，係指將處理劑藉由浸漬、噴霧、塗佈等使用於被處理物。藉由處理，屬於處理劑之有效成分之聚合物會滲透至被處理物的內部及/或附著於被處理物的表面。
撥水劑組成物為內部處理劑時，可藉由添加於樹脂、例如熱塑性樹脂而賦予樹脂撥水性。在製造樹脂之成形體時，可使用撥水劑組成物。
由含聚合物之液體(溶液或分散液)除去液狀介質，可得到聚合物。例如，將聚合物之分散液(水性分散液或有機溶劑分散液)以水或有機溶劑再沉澱後，進行乾燥，藉此可得到聚合物。
例如，可藉由含有下述步驟之製造方法製造成形體：混合樹脂與聚合物以製得樹脂組成物之步驟、及使樹脂組成物成形之步驟。較佳為，藉由使用擠製機等進行熔融混練來製造成形體。
一般而言，熱塑性樹脂與聚合物，於熔融狀態具相容性。混練，例如可藉單軸擠製劑、雙軸擠製機、輥等習知方法進行。將如此所製得之樹脂組成物，藉由擠製成形、射出成形、壓縮成形、吹塑成形、加壓等而成形。樹脂組成物，可成形為各種形狀的成形體。所得之成形體，於成形加工後，亦可以烘箱、乾燥爐等施以加熱處理。成形品可為單層、亦可為2層至10層、例如3層至5層之複數層。
成形體，可使用於使用有熱塑性樹脂的用途，特別是，以具有對髒污之優異的容易擦除性與優異之耐刮傷性為佳的用途。成形體的用途，有汽車(外裝零件及內裝零件)(例如，保險桿、儀表板、門內裝飾板)、家電製品(例如，洗衣機及冰箱)(例如，殼體、冰箱內的門、托盤、蔬果室容器)、各種盒類、建築物(內裝及零件)(例如，扶手、壁紙、桌子、椅子、馬桶座及馬桶蓋、浴缸)、電子機器(例如，智慧手機之殼體)、排水溝、水管、餐具、地板材、汽油箱、燃油軟管、OA機器等。其中，更佳為汽車的內裝零件、家庭電化製品之內裝零件、建築物。
[實施例]
以下，列舉實施例以更詳細地說明本揭示，但本揭示並不限定於該等實施例。
於以下，份、%或比，除了特別說明之外，係表示重量份、重量%或重量比。
試驗之順序係如以下所述。
撥水性試驗
調製固形分濃度1.5%之處理液，使布浸漬於該試驗溶液之後通過軋輥，以經熱處理之試驗布評價撥水性。依據JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法，評價試驗布的撥水性。如下述所記載之表所示，以撥水性No.表示。分數愈高表示撥水性愈良好。
Figure 109103895-A0202-12-0044-10
撥水性之洗滌耐久性
依據JIS L-0217 103，反覆進行洗滌20次，評價之後的撥水性(HL20)。
上膠性
以使固形分濃度成為1.8%的方式，將聚合物分散液以硬度16之硬水調製成稀釋液1000g，置入可調溫至40℃的襯墊。於軋輥將寬度20cm及長度80cm之聚酯布做成環狀使可連續處理，以軋輥壓力0.4MPa進行連續處理1小時。1小時後，以目視及手觸摸觀察附著於軋輥之固形物的量，評價上膠性。
○：完全無固形物附著
△：有少許固形物附著
×：有很多固形物附著
實施例所使用之化合物係如下所述。
MDI系封端異氰酸酯：將MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)以甲乙酮肟封端之化合物
TDI系封端異氰酸酯：將TDI(甲苯二異氰酸酯)以甲乙酮肟封端之化合物
HDI系封端異氰酸酯：將HDI(六亞甲基二異氰酸酯)以3,5-二甲基吡唑封端之化合物
乙炔醇：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇
含聚氧伸烷基之乳化劑：聚氧伸乙基烷基醚
製造例1
於500ml之塑膠容器，裝填水溶性二醇系溶劑30g、硬脂醯胺乙基丙烯酸酯30g、丙烯酸硬脂酯50g、純水180g、陽離子系乳化劑2g、山梨糖醇酐脂肪酸酯2g、聚氧伸乙基烷基醚6g，加熱至80℃在以均質攪拌機以2000rpm攪拌1分鐘後，以超音波乳化分散15分鐘。將乳化分散物移至500ml的高壓釜，進行氮取代後，裝填月桂硫醇0.2g、氯乙烯20g。再添加含偶氮基之水溶性起始劑1g，升溫至60℃，使其反應4小時而得聚合物之水性分散液。將該分散液進一步以純水稀釋調製成固形分濃度為30%之水分散體。
製造例2至4
以表1所示之組成，以與製造例1同樣的方法實施聚合，聚合後再以純水稀釋，調製成固形分濃度為30%之水分散體。
製造例5
於500ml之塑膠容器，裝填水溶性二醇系溶劑17g、硬脂醯胺乙基丙烯酸酯21g、棕櫚醯胺乙基丙烯酸酯9g、丙烯酸硬脂酯30g、純水120g、 陽離子系乳化劑0.6g、山梨糖醇酐脂肪酸酯1g、聚氧伸乙基烷基醚4.4g，加熱至80℃，在均質攪拌機以2000rpm攪拌1分鐘後，以超音波乳化分散15分鐘。將乳化分散物移至具備氮導入管、溫度計、攪拌棒、迴流管之500cc的四口燒瓶，進行氮取代後，裝填月桂硫醇0.1g並攪拌後，再添加含偶氮基之水溶性起始劑0.6g，升溫至60℃，使其反應4小時而得聚合物之水性分散液。之後，追加純水，調製成固形分濃度為30%之水分散體。
製造例6
於200mL之四口燒瓶裝填甲基氫聚矽氧油(以1HNMR所測定之SiH：SiCH3莫耳比=50：50)14g、矽氫化Pt觸媒0.02g。裝設攪拌棒、溫度計、迴流管，由滴液漏斗裝填CH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3(n=7)25g。於維持於70度之下由滴液漏斗滴入CH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3(n=7)。滴入結束後，再以70度反應3小時左右。藉由紅外線光譜法(IR)確認SiH波峰的消失，而得到聚矽氧聚合物A。
製造例7至9
以表2所示之組成，以與製造例6同樣的方法實施合成。藉由紅外線光譜法(IR)確認SiH波峰的消失，而得聚矽氧聚合物B至D。
製造例10
於250ml之塑膠容器裝填聚矽氧聚合物A28g、水溶性二醇系溶劑5.6g、純水50g、山梨糖醇酐脂肪酸酯1.7g、聚氧伸乙基烷基醚0.7g、陽離子系乳化劑0.6g，加熱至75℃，在均質攪拌機以2000rpm攪拌1分鐘後，以超音波乳化分散10分鐘，而得水性分散液。之後，追加純水，調製成固形分濃度為30%的水分散體。
製造例11至13
以表3所示之組成，以與製造例10同樣的方法製得水分散液之後，再以純水稀釋，調製成固形分濃度為30%的水分散體。
製造例14
於高壓反應容器置入石蠟(熔點66℃、穿透度12(25℃))150g、純水350g、聚氧伸乙基烷基醚4.5g、山梨糖醇酐脂肪酸酯3g並密封，於攪拌下升溫至110-120℃後，於高壓下高壓乳化30分鐘，製得水性分散體。再以純水將固形分調整為30%。
製造例15
除了於高壓反應容器使用石蠟(熔點75℃、穿透度6(25℃))150g以外，與製造例14以同樣方法製得水性分散體。再以純水將固形分調整為30%。
製造例16
除了於高壓反應容器使用石蠟(熔點82℃、穿透度5(25℃))150g以外，與製造例15以同樣方法製得水性分散體。再以純水將固體成分調整為30%。
[表1]
Figure 109103895-A0202-12-0047-11
 表中之數字係以公克數標示
[表2]
Figure 109103895-A0202-12-0048-12
 表中之數字係以公克數標示
[表3]
Figure 109103895-A0202-12-0048-13
實施例1(試驗例1)
將製造例2所調製之固形分濃度30%之水分散液50g與MDI系之封端異氰酸酯(固形分濃度20%)5g以自來水稀釋，調製成試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚 酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
又，依據JIS L-0217 103，洗滌20次後，以滾筒(60℃、30分鐘)乾燥後之試驗布之撥水性的評價結果，同樣地示於表4。
實施例2至8(試驗例2至8)
以表4所示之配方，與實施例1(試驗例1)以同樣方法調製試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
又，依據JIS L-0217 103，洗滌5次或20次後，以滾筒(60℃、30分鐘)乾燥後之試驗布之撥水性的評價結果，同樣地示於表4。
實施例9(試驗例9)
將製造例2所調製之固形分濃度30%之水分散液50g與含乙炔基之二醇0.5g，以自來水稀釋，調製成試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
實施例10(試驗例10)
將製造例2所調製之固形分濃度30%之水分散液50g與聚氧伸烷基烷基醚0.5g，以自來水稀釋，調製成試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
實施例11(試驗例11)
將製造例2所調製之水分散液45g與製造例10所調製之水分散液5g，以自來水稀釋，調製成試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
實施例12至19(試驗例12至19)
以表4所示之配方，與實施例11(試驗例11)以同樣方法調製試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐 綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
實施例20(試驗例20)
將製造例2所調製之固形分濃度30%之水分散液50g與MDI系之封端異氰酸酯(固形分濃度20%)5g、含乙炔基之二醇0.5g，以自來水稀釋，調製成試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
又，依據JIS L-0217 103，洗滌20次後，以滾筒(60℃、30分鐘)乾燥後之試驗布之撥水性的評價結果，同樣地示於表4。
實施例21至24(試驗例21至24)
以表4所示之配方，與實施例20(試驗例20)以同樣方法調製試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
又，依據JIS L-0217 103，洗滌20次後，以滾筒(60℃、30分鐘)乾燥後之試驗布之撥水性的評價結果，同樣地示於表4。
比較例1(比較試驗例1)
將製造例1所調製之固形分濃度30%之水分散液50g以自來水稀釋，調製成試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
又，依據JIS L-0217 103，洗滌5次或20次後，以滾筒(60℃、30分鐘)乾燥後之試驗布之撥水性的評價結果，同樣地示於表4。
比較例2至5(比較試驗例2至5)
以表4所示之配方，與比較例1(比較試驗例1)以同樣方法調製試驗液(1000g)。將聚酯布、耐綸布、棉布浸漬於該試驗液後，以軋輥搾擠。浸吸量為約55%(聚酯布)、約35%(耐綸布)、約55%(棉布)。對聚酯處理布、耐綸處理布，在170℃下通過針梳拉幅機1分鐘，進行乾燥、固化。對棉處理布，在170℃下通過針梳拉幅機2分鐘，進行乾燥、固化。
依JIS L-1092之噴霧法之撥水性試驗，對如此所得之試驗布評價撥水性。將撥水性之結果示於表4。
又，依據JIS L-0217 103，洗滌5次或20次後，以滾筒(60℃、30分鐘)乾燥後之試驗布之撥水性的評價結果，同樣地示於表4。
[表4-1]
Figure 109103895-A0202-12-0053-14
 表中之數字係以公克數標示
[表4-2]
Figure 109103895-A0202-12-0054-15
[表4-3]
Figure 109103895-A0202-12-0055-16
[表4-4]
Figure 109103895-A0202-12-0056-17
撥水劑組成物，可作為外部處理劑(表面處理劑)或內部處理劑使用。撥水劑組成物，可利用在纖維製品及石工等之基材，可賦予基材優異的撥水性。
Figure 109103895-A0202-11-0002-3

Claims (13)

  1. 一種撥水劑組成物，其含有下述(1)至(3)：
    (1)聚合物，其相對於聚合物具有2至100重量%之下述式所表示之含有醯胺基之單體(a)所衍生之重複單元；
    Figure 109103895-A0202-13-0001-18
    式中，R1為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基，
    R2為碳數7至30的烴基，
    R3為碳數1至5的烴基；
    (2)併用劑，其含有選自由封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、聚矽氧聚合物、蠟、乙炔系乳化劑及含有聚氧伸烷基之乳化劑所成組群中之至少1種併用劑化合物所成；以及
    (3)液狀介質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之撥水劑組成物，其中，於單體(a)中，R1為-C(=O)CR11=CH2(R11為氫原子或甲基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之撥水劑組成物，其中，聚合物(1)進一步具有由單體(a)以外之聚合性單體所衍生之重複單元，
    單體(a)以外之聚合性單體，為下述式所表示之化合物：
    CH2=CA-T
    式中，A為氫原子、甲基、氯原子、溴原子或碘原子，T為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至40之鏈狀或環狀之烴基、或具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數2至41之有機基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之撥水劑組成物，其中，單體(a)以外之聚合性單體，係選自
    (b)丙烯酸酯單體、
    (c)非氟交聯性單體、及
    (d)鹵烯烴單體，
    所成組群中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之撥水劑組成物，其中，丙烯酸酯單體(b)，係選自
    (b1)具有脂肪族烴基之丙烯酸酯單體、及
    (b2)具有環狀烴基之丙烯酸酯單體，
    所成組群中之至少1種，
    非氟交聯性單體(c)，係具有至少2個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵及至少1個反應性基的化合物，
    鹵烯烴單體(d)，係選自由氯乙烯及偏二氯乙烯所成組群中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述之撥水劑組成物，其中，聚合物中，相對於重複單元(a)100重量份，重複單元(b)的量為0至200重量份，重複單元(c)的量為0至50重量份，重複單元(d)的量為0至100重量份。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之撥水劑組成物，其中，併用劑(2)中，
    封端異氰酸酯化合物，係具有至少1個異氰酸酯基藉由封端劑封端的異氰酸酯基部分(封端異氰酸酯基)，且不具有聚合性不飽和基的化合物，
    三聚氰胺樹脂，係三聚氰胺與醛的縮聚物，
    聚矽氧聚合物，係下述式所表示之聚合物：
    (R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
    式中，R21分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基或碳數1至4之烷氧基，
    R22分別獨立地表示碳數23至40之飽和烴基，
    R23分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基、碳數1至4之烷氧基或碳數23至40之飽和烴基，
    a表示0以上的整數，b表示1以上的整數，(a+b)為5至200，
    蠟中，構成蠟之化合物的碳數為20至60，
    乙炔系乳化劑，係具有不飽和三鍵之醇或該醇之環氧烷加成物，以及，
    含有聚氧伸烷基之乳化劑，係於氧伸烷基中的伸烷基之碳數為2至10，含有聚氧伸烷基之乳化劑的分子中之氧伸烷基之個數為2至100的非離子性界面活性劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之撥水劑組成物，其中，封端異氰酸酯化合物，係A(NCO)m(式中，A為由多異氰酸酯除去異氰酸酯基後殘存之基，m為2至8之整數)所示之異氰酸酯，與RH(式中，R為可藉由如氮原子或氧原子之雜原子取代之烴基，H為氫原子)所示之封端劑的反應生成物，
    三聚氰胺樹脂，係三聚氰胺與醛類反應所得之部分或完全羥甲基化之三聚氰胺樹脂，
    聚矽氧聚合物，係下述式所表示之化合物：
    Figure 109103895-A0202-13-0004-19
    式中，a表示0至150的整數，
    b表示1至150的整數，
    (a+b)為5至200，
    n為19至36的整數，
    蠟，係由正烷羥(碳數20至60)及正烯烴(碳數20至60)所成組群中之至少1種化合物所構成，
    乙炔系乳化劑中，乙炔醇化合物，係下述式所表示之化合物：
    HO-CR31R32-C≡C-CR33R34-OH、或
    HO-CR35R36-C≡C-H
    式中，R31、R32、R33、R34、R35、R36分別獨立地為相同或相異的氫原子或碳數1至30之烷基，
    含有聚氧伸烷基之乳化劑，係環氧乙烷、與己基酚、異辛基酚、十六烷醇、油酸、烷羥(C12-C16)硫醇、山梨糖醇酐單脂肪酸(C7-C19)酯或烷基(C12-C18)胺之縮合生成物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之撥水劑組成物，其中，液狀介質(3)為水、有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之撥水劑組成物，其係外部處理劑或內部處理劑。
  11. 一種申請專利範圍第1至10項中任一項所述之撥水劑組成物之製造方法，其係將含有聚合物(1)及液狀介質(3)所成之聚合物混合物、與含有併用劑化合物所成之併用劑(2)混合。
  12. 一種基材處理方法，其係以申請專利範圍第1至10項中任一項所述之撥水劑組成物對基材進行處理者。
  13. 一種經處理之纖維製品的製造方法，其係藉由申請專利範圍第1至10項中任一項所述之撥水劑組成物對纖維製品進行處理者。
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